CN117867447A - 一种硬质高熵合金氮化物薄膜材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高熵合金材料技术领域，公开一种硬质高熵合金氮化物薄膜材料及其制备方法，所述硬质高熵合金氮化物薄膜材料按原子质量百分数计，由以下组分组成：Al 9％～12％、Ti 9％～12％、Cr 9％～12％、Nb 7％～10％、Y 3％～6％、N 50％～60％，合计100％；且其组织结构为体心立方结构与面心立方结构共存的双相结构。本发明制备的薄膜元素分布均匀，表面粗糙度小；由于含有Al、Cr、Ti等耐蚀元素，具有优异的耐腐蚀性能；同时，由于元素原子尺寸差异较大，且与氮元素结合形成金属氮化物，大大提高了薄膜的硬度和弹性模量。
Description
技术领域
本发明涉及高熵合金材料技术领域，尤其涉及一种硬质高熵合金氮化物薄膜材料及其制备方法。
背景技术
切削加工是现代加工制造中极为重要的一个环节，在机械制造、航空航天、汽车制造等领域得到了广泛的应用，而在切削加工中选择合适的加工刀具至关重要。通常材料的硬度越高，其韧性往往偏低，而采用涂层技术可大大改善这种现象，获得硬度与韧性表现均良好的涂层刀具，因此在目前工业应用中，超九成的刀具为涂层刀具。随着切削技术的迅速发展，硬态切削、高速切削和干切削等新型切削手段在切削加工中的占比越来越高，同时高强钢、高温合金、冷硬铸铁等难加工材料的应用也更加广泛，对切削加工中的刀具提出了更高的性能要求。传统涂层刀具切削范围有限，难以满足复杂的切削环境，迫切需要具有良好硬度、强度、耐磨性、耐腐蚀性和耐高温性的新型涂层。
为了解决上述技术问题，本领域技术人员提出采用高熵合金涂层代替传统合金涂层。然而，高熵合金涂层较传统合金涂层成本更高，现有的高熵合金涂层硬度较传统涂层提升不明显，性价比较低，难以实现代替传统合金涂层，不适于广泛应用。
为此，本发明提供一种硬质高熵合金氮化物薄膜材料及其制备方法。
发明内容
为了解决上述现有技术中的不足，本发明提供一种硬质高熵合金氮化物薄膜材料及其制备方法。
本发明的一种硬质高熵合金氮化物薄膜材料及其制备方法是通过以下技术方案实现的：
本发明的第一个目的是提供一种硬质高熵合金氮化物薄膜材料，所述硬质高熵合金氮化物薄膜材料按原子质量百分数计，由以下组分组成：
Al 9％～12％、Ti 9％～12％、Cr 9％～12％、Nb 7％～10％、Y 3％～6％、N 50％～60％，合计100％。
优选地，其组织结构为体心立方结构与面心立方结构共存的双相结构。
优选地，其硬度为41GPa～48GPa，弹性模量为300GPa～320GPa。
本发明的第二个目的是提供一种上述硬质高熵合金氮化物薄膜材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
对基体进行清洗后吹干，随后除去所述基体表面的氧化物，获得预处理后的基体；
以AlTiCrNbY合金靶材作为溅射源，对预处理后的基体表面进行磁控溅射，随后高真空炉冷得到硬质高熵合金氮化物薄膜；
其中，在进行所述磁控溅射时，基体温度为250～400℃，基体偏压为-150～-250V，气氛为氩气与氮气混合环境，其中氮气流量占比为10％～15％，工作气压为0.85～0.87Pa，溅射功率为150～200W，持续溅射时间为2～3h。靶间距为6.5cm，工件架转速为2r/min。
优选地，通过以下步骤除去所述基体表面的氧化物：
在真空度≤3.0×10-3Pa的真空条件下，以氩气为工作气体，对AlTiCrNbY合金靶材和吹干后的基体进行等离子辉光清洗，以除去表面氧化物；
其中，在进行所述等离子辉光清洗过程中，工作气压为0.85～0.87Pa，氩气流量为20sccm，溅射功率为20W，基体偏压为-400V，处理时间为20min。
优选地，所述清洗通过以下步骤进行：
将基体切割为片状，随后用丙酮擦净试样，再用去离子水冲洗；然后，在无水乙醇中进行超声处理，超声时间为15～25min；用吹风机从侧面将基体吹干备用。
优选地，所述AlTiCrNbY合金靶材的成分按原子质量百分数计，由以下组分组成：
Al 21％～23％、Ti 21％～23％、Cr 21％～23％、Nb 21％～23％、Y 8％～11％，合计100％。
优选地，所述AlTiCrNbY合金靶材通过以下步骤制得：
按照上述配比，称取相应质量的纯铝、纯钛、纯铬、纯铌和纯钇，备用；
将上述称取好的各个制备原料置于真空电弧熔炼炉同一熔坑中，在铜炉另一熔坑中放置海绵钛；其中，纯铝置于底层，纯铌置于顶层，其他金属无顺序要求；
引弧熔炼海绵钛3～5min，以除去炉腔内残留的氧气；然后对其他制备原料进行熔炼处理，反复熔炼7～10次后冷却，获得合金铸锭；
采用电火花线切割技术，将所述合金铸锭切割为所需尺寸的靶材，即获得所述AlTiCrNbY合金靶材。
优选地，每次所述熔炼处理时，均熔炼至完全熔融，随后冷却4～6min，翻转后再进行下一次熔炼处理。
优选地，所述纯铝、纯钛、纯铬、纯铌和纯钇的纯度均≥99.99％；且均以金属颗粒的形式加入。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
本发明的硬质高熵合金氮化物薄膜材料按原子质量百分数计，由Al9％～12％、Ti9％～12％、Cr 9％～12％、Nb 7％～10％、Y 3％～6％、N 50％～60％组成，合计100％，具有体心立方结构与面心立方结构共存的双相结构，薄膜元素分布均匀，表面粗糙度小；其中，Al、Cr、Ti等耐蚀元素能够使得硬质高熵合金氮化物薄膜材料具有优异的耐腐蚀性能。且本发明的硬质高熵合金氮化物薄膜材料具有优异的硬度和弹性模量，作为刀具涂层，能够有效改善刀具基体的硬度、强度、耐磨性、以及耐腐蚀性等。
本发明采用磁控溅射技术，以AlTiCrNbY合金靶材作为溅射源，在含有氮气的气氛下，对刀具基体表面进行磁控溅射，以使AlTiCrNbY合金靶在溅射过程中与氮气反应，在刀具基体表面形成(AlTiCrNbY)N金属氮化物涂层，进而通过(AlTiCrNbY)N金属氮化物涂层提高刀具基体的表面硬度、耐磨性和抗腐蚀性能。
本发明的制备方法可靠，可行性强，可重复性高，成本低，可在复杂构件、薄壁件表面制备高硬度、耐腐蚀的高熵合金薄膜，易于实现工业应用和推广。
附图说明
图1为实施例1制备的硬质高熵合金氮化物薄膜的XRD图谱；
图2为实施例1制备的硬质高熵合金氮化物薄膜的表面形貌；
图3为实施例1制备的硬质高熵合金氮化物薄膜的截面形貌；
图4为实施例2制备的硬质高熵合金氮化物薄膜的表面形貌；
图5为实施例1制备的硬质高熵合金氮化物薄膜的粗糙度测试结果；
图6为实施例2制备的硬质高熵合金氮化物薄膜的摩擦系数曲线；
图7为实施例1、实施例2、对比例1和对比例2制备的硬质高熵合金氮化物薄膜的纳米压痕测试结果；
图8为实施例2制备的硬质高熵合金氮化物薄膜的元素分布图；
图9为实施例1制备的硬质高熵合金氮化物薄膜的XPS谱；其中，图9(a)为实施例1的Al2p能谱，图9(b)为实施例1的Ti2p能谱，图9(c)为实施例1的Cr2p能谱，图9(d)为实施例1的Nb3d能谱，图9(e)为实施例1的Y3d能谱，图9(f)为实施例1的N1s能谱。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
本发明提供一种硬质高熵合金氮化物薄膜材料，且其制备方法如下：
步骤1，制备AlTiCrNbY合金靶材：
本发明采用的AlTiCrNbY合金靶材的成分按原子质量百分数计，由以下组分组成：Al 21％～23％、Ti 21％～23％、Cr 21％～23％、Nb 21％～23％、Y 8％～11％，合计100％。且所述AlTiCrNbY合金靶材通过以下步骤制得：
1)按照上述配比，称取相应质量的纯铝、纯钛、纯铬、纯铌和纯钇，备用；
2)将上述称取好的各个制备原料置于真空电弧熔炼炉同一熔坑中，在铜炉另一熔坑中放置海绵钛；其中，纯铝置于底层，纯铌置于顶层，其他金属无顺序要求，放置在纯铝和纯铌之间即可；
3)引弧熔炼海绵钛3～5min，以除去炉腔内残留的氧气；然后对其他制备原料进行熔炼处理，反复熔炼7～10次后冷却，获得合金铸锭；
4)采用电火花线切割技术，将所述合金铸锭切割为所需尺寸的靶材，即获得所述AlTiCrNbY合金靶材。
需要说明的是，本发明优选纯度≥99.99％的纯铝、纯钛、纯铬、纯铌和纯钇作为合金靶材的制备原料，且将纯铝、纯钛、纯铬、纯铌和纯钇均以对应的金属颗粒的形式加入，目的是便于难熔金属铌融化与其他金属充分混合。
且本发明考虑到靶材均匀性的因素，在本发明一个优选的实施例中，熔炼处理进行7～10次，且每次所述熔炼处理时，均熔炼至完全熔融，随后冷却4～6min，翻转后再进行下一次熔炼处理，重复以上操作7～10次以保证不同金属混合均匀。
步骤2，对基体进行预处理：
1)将基体切割为片状，随后用丙酮擦净试样，再用去离子水冲洗；然后，在无水乙醇中进行超声处理，超声时间为15～25min；用吹风机从侧面将基体吹干备用；
2)在真空度≤3.0×10-3Pa的真空条件下，以氩气为工作气体，对AlTiCrNbY合金靶材和吹干后的基体进行等离子辉光清洗，以除去表面氧化物，获得预处理后的基体。
需要说明的是，本发明考虑到薄膜与基底结合强度的因素，将AlTiCrNbY合金靶材和吹干后的基体一同进行等离子辉光清洗，以除去表面氧化物。且为了确保能够除去表面氧化物，在本发明一个优选的实施例中，在进行所述等离子辉光清洗过程中，工作气压为0.85～0.87Pa，氩气流量为20sccm，溅射功率为20W，基体偏压为-400V，处理时间为20min。采用较小溅射功率与较大的偏置电压目的是产生等离子体对基体进行轰击清洗，清洗活化表面，去除杂质元素影响的同时避免清洗过程中形成膜层。
步骤3，磁控溅射处理：
以AlTiCrNbY合金靶材作为溅射源，对预处理后的基体表面进行磁控溅射，随后高真空炉冷得到硬质高熵合金氮化物薄膜。
需要说明的是，本发明以AlTiCrNbY合金靶材作为溅射源，在磁控溅射过程中，发生辉光反映产生等离子体，加速轰击合金靶材，靶材原子被溅射出来，与腔室中氮气结合，形成硬度较高的金属氮化物。同时由于金属粒子间以及与氮原子的原子半径存在差异，形成晶格畸变从而产生固溶强化效应，从而进一步提高薄膜的硬度与弹性模量。
且为了确保能够通过磁控溅射在基体表面形成硬质高熵合金氮化物薄膜，在本发明一个优选的实施例中，在进行所述磁控溅射时，基体温度为250～400℃，基体偏压为-150～-250V，气氛为氩气与氮气混合环境，其中氮气流量占比为10％～15％，工作气压为0.85～0.87Pa，溅射功率为150～200W，持续溅射时间为2～3h。靶间距为6.5cm，工件架转速为2r/min。
且通过上述制备方法制备获得的硬质高熵合金氮化物薄膜材料，按原子质量百分数计，由以下组分组成：Al 9％～12％、Ti 9％～12％、Cr 9％～12％、Nb 7％～10％、Y 3％～6％、N 50％～60％，合计100％。并且通过分析可知，本发明制备的硬质高熵合金氮化物薄膜材料的组织结构为体心立方结构与面心立方结构共存的双相结构。传统刀具涂层的硬度值在25GPa左右，而本发明制备的硬质高熵合金氮化物薄膜材料的硬度为41～48GPa，弹性模量为300～320GPa，相比于传统刀具涂层的硬度大大提高了。
实施例1
本实施例提供一种硬质高熵合金氮化物薄膜材料，且其制备方法如下：
步骤1，制备AlTiCrNbY合金靶材：
本发明采用的AlTiCrNbY合金靶材的成分按原子质量百分数计，由以下组分组成：Al 23％、Ti 23％、Cr 23％、Nb 23％、Y 8％。且所述AlTiCrNbY合金靶材通过以下步骤制得：
1)按照上述配比，称取相应质量的纯铝颗粒、纯钛颗粒、纯铬颗粒、纯铌颗粒和纯钇颗粒，备用；
2)将上述称取好的各个制备原料置于真空电弧熔炼炉同一熔坑中，在铜炉另一熔坑中放置海绵钛；其中，纯铝置于底层，纯铌置于顶层，其他金属无顺序要求，放置在纯铝和纯铌之间即可；
3)引弧熔炼海绵钛3min，以除去炉腔内残留的氧气；然后对其他制备原料进行熔炼处理，反复熔炼10次后冷却，获得合金铸锭；其中，每次所述熔炼处理时，均熔炼至完全熔融，随后冷却5min，翻转后再进行下一次熔炼处理；
4)采用电火花线切割技术，将所述合金铸锭切割成尺寸为的靶材，对靶材表面进行打磨、抛光与清洗，即获得AlTiCrNbY合金靶材。
步骤2，对基体进行预处理：
1)以Si片为基体，将Si片切成12×18mm的片状试样，随后用丙酮擦净试样，再用去离子水冲洗；然后，在无水乙醇中进行超声处理，超声时间为15min；用吹风机从侧面将基体吹干，备用；
2)将步骤1制备获得的AlTiCrNbY合金靶材固定在靶位，将预处理上述吹干后的基体放入样品座中，打开机械泵、分子泵将本底真空度调至3.0×10-3Pa，充入纯度为99.99％氩气，以氩气为工作气体，在0.86Pa的工作气压、氩气流量为20sccm，溅射功率为20W，偏置电压为-400V的等离子辉光清洗参数下，对步骤1制备获得的AlTiCrNbY合金靶材和吹干后的基体进行等离子辉光清洗20min，以除去表面氧化物，获得预处理后的基体。
步骤3，磁控溅射处理：
将预处理后的基体加热至300℃，设置氮气流量占比为12.5％，气压为0.86Pa，溅射功率为175W，基体偏压为-200V，以步骤2处理后的AlTiCrNbY合金靶材作为溅射源，对加热后的基体表面进行磁控溅射，持续溅射3h，随后高真空炉冷得到硬质高熵合金氮化物薄膜。
且本实施例制备的硬质高熵合金氮化物薄膜材料的成分如表1所示。
表1实施例1制备的硬质高熵合金氮化物薄膜材料的成分
| Al | Ti | Cr | Nb | Y | N | |
| wt.％ | 9.0 | 15.2 | 15.7 | 21.9 | 10.6 | 27.6 |
| at.％ | 10.2 | 9.7 | 9.2 | 7.2 | 3.6 | 60.0 |
由表1可以知晓薄膜材料元素含量，其与靶材基本保持一致。
实施例2
本实施例提供一种硬质高熵合金氮化物薄膜材料，且其制备方法如下：
步骤1，制备AlTiCrNbY合金靶材：
本发明采用的AlTiCrNbY合金靶材的成分按原子质量百分数计，由以下组分组成：Al 22.5％、Ti 22.5％、Cr 22.5％、Nb 22.5％、Y 10％。且所述AlTiCrNbY合金靶材通过以下步骤制得：
1)按照上述配比，称取相应质量的纯铝颗粒、纯钛颗粒、纯铬颗粒、纯铌颗粒和纯钇颗粒，备用；
2)将上述称取好的各个制备原料置于真空电弧熔炼炉同一熔坑中，在铜炉另一熔坑中放置海绵钛；其中，纯铝置于底层，纯铌置于顶层，其他金属无顺序要求，放置在纯铝和纯铌之间即可；
3)引弧熔炼海绵钛3min，以除去炉腔内残留的氧气；然后对其他制备原料进行熔炼处理，反复熔炼10次后冷却，获得合金铸锭；其中，每次所述熔炼处理时，均熔炼至完全熔融，随后冷却5min，翻转后再进行下一次熔炼处理；
4)采用电火花线切割技术，将所述合金铸锭切割成尺寸为的靶材，对靶材表面进行打磨、抛光与清洗，即获得AlTiCrNbY合金靶材。
步骤2，对基体进行预处理：
1)以单面抛光的M2高速钢为基体，将其加工成大小的圆片，随后用丙酮擦净试样，再用去离子水冲洗；然后，在无水乙醇中进行超声处理，超声时间为15min；用吹风机从侧面将基体吹干，备用；
2)将步骤1制备获得的AlTiCrNbY合金靶材固定在靶位，将预处理上述吹干后的基体放入样品座中，打开机械泵、分子泵将本底真空度调至3.0×10-3Pa，充入纯度为99.99％氩气，以氩气为工作气体，在0.86Pa的工作气压、氩气流量为20sccm，溅射功率为20W，偏置电压为-400V的等离子辉光清洗参数下，对步骤1制备获得的AlTiCrNbY合金靶材和吹干后的基体进行等离子辉光清洗20min，以除去表面氧化物，获得预处理后的基体。
步骤3，磁控溅射处理：
将预处理后的基体加热至300℃，设置氩气流量为7sccm，氮气流量为1sccm，气压为0.86Pa，溅射功率为175W，基体偏压为-200V，以步骤2处理后的AlTiCrNbY合金靶材作为溅射源，对加热后的基体表面进行磁控溅射，持续溅射2h，随后高真空炉冷得到硬质高熵合金氮化物薄膜。
对比例1
本对比例提供一种硬质高熵合金氮化物薄膜材料，且其制备方法如下：
步骤1，制备AlTiCrNbY合金靶材：
本发明采用的AlTiCrNbY合金靶材的成分按原子质量百分数计，由以下组分组成：Al 22.5％、Ti 22.5％、Cr 22.5％、Nb 22.5％、Y 10％。且所述AlTiCrNbY合金靶材通过以下步骤制得：
1)按照上述配比，称取相应质量的纯铝颗粒、纯钛颗粒、纯铬颗粒、纯铌颗粒和纯钇颗粒，备用；
2)将上述称取好的各个制备原料置于真空电弧熔炼炉同一熔坑中，在铜炉另一熔坑中放置海绵钛；其中，纯铝置于底层，纯铌置于顶层，其他金属无顺序要求，放置在纯铝和纯铌之间即可；
3)引弧熔炼海绵钛4min，以除去炉腔内残留的氧气；然后对其他制备原料进行熔炼处理，反复熔炼10次后冷却，获得合金铸锭；其中，每次所述熔炼处理时，均熔炼至完全熔融，随后冷却8min，翻转后再进行下一次熔炼处理；
4)采用电火花线切割技术，将所述合金铸锭切割成尺寸为的靶材，对靶材表面进行打磨、抛光与清洗，即获得AlTiCrNbY合金靶材。
步骤2，对基体进行预处理：
1)以单面抛光的M2高速钢为基体，将其加工成大小的圆片，随后用丙酮擦净试样，再用去离子水冲洗；然后，在无水乙醇中进行超声处理，超声时间为20min；用吹风机从侧面将基体吹干，备用；
2)将步骤1制备获得的AlTiCrNbY合金靶材固定在靶位，将预处理上述吹干后的M2高速钢基体放入样品座中，打开机械泵、分子泵将本底真空度调至2.5×10-3Pa，充入纯度为99.99％氩气，以氩气为工作气体，在0.86Pa的工作气压、氩气流量为20sccm，溅射功率为20W，偏置电压为-400V的等离子辉光清洗参数下，对步骤1制备获得的AlTiCrNbY合金靶材和吹干后的基体进行等离子辉光清洗20min，以除去表面氧化物，获得预处理后的基体。
步骤3，磁控溅射处理：
将预处理后的基体加热至400℃，设置氩气流量为8sccm，不通入氮气，气压为0.86Pa，溅射功率为175W，基体偏压为-200V，以步骤2处理后的AlTiCrNbY合金靶材作为溅射源，对加热后的基体表面进行磁控溅射，持续溅射2h，随后高真空炉冷得到硬质高熵合金氮化物薄膜。
对比例2
本对比例提供一种硬质高熵合金氮化物薄膜材料，且其制备方法如下：
步骤1，制备AlTiCrNbY合金靶材：
本发明采用的AlTiCrNbY合金靶材的成分按原子质量百分数计，由以下组分组成：Al 22.5％、Ti 22.5％、Cr 22.5％、Nb 22.5％、Y 10％。且所述AlTiCrNbY合金靶材通过以下步骤制得：
1)按照上述配比，称取相应质量的纯铝颗粒、纯钛颗粒、纯铬颗粒、纯铌颗粒和纯钇颗粒，备用；
2)将上述称取好的各个制备原料置于真空电弧熔炼炉同一熔坑中，在铜炉另一熔坑中放置海绵钛；其中，纯铝置于底层，纯铌置于顶层，其他金属无顺序要求，放置在纯铝和纯铌之间即可；
3)引弧熔炼海绵钛5min，以除去炉腔内残留的氧气；然后对其他制备原料进行熔炼处理，反复熔炼10次后冷却，获得合金铸锭；其中，每次所述熔炼处理时，均熔炼至完全熔融，随后冷却5min，翻转后再进行下一次熔炼处理；
4)采用电火花线切割技术，将所述合金铸锭切割成尺寸为的靶材，对靶材表面进行打磨、抛光与清洗，即获得AlTiCrNbY合金靶材。
步骤2，对基体进行预处理：
1)将单面抛光M2高速钢加工成大小的圆片，Si片切成12×18mm的片状试样，随后用丙酮擦净试样，再用去离子水冲洗；然后，在无水乙醇中进行超声处理，超声时间为20min；用吹风机从侧面将基体吹干，备用；
2)将步骤1制备获得的AlTiCrNbY合金靶材固定在靶位，将Si片与预处理上述吹干后的M2高速钢基体放入样品座中，打开机械泵、分子泵将本底真空度调至3.0×10-3Pa，充入纯度为99.99％氩气，以氩气为工作气体，在0.86Pa的工作气压、氩气流量为20sccm，溅射功率为20W，偏置电压为-400V的等离子辉光清洗参数下，对步骤1制备获得的AlTiCrNbY合金靶材和吹干后的基体进行等离子辉光清洗20min，以除去表面氧化物，获得预处理后的基体。
步骤3，磁控溅射处理：
将预处理后的基体不进行额外加热，直接以室温进行磁控溅射处理，设置氩气流量为5sccm，氮气流量为3sccm，工作气压为1Pa，溅射功率为175W，基体偏压为-100V，以步骤2处理后的AlTiCrNbY合金靶材作为溅射源，对加热后的基体表面进行磁控溅射，持续溅射2h，随后高真空炉冷得到硬质高熵合金氮化物薄膜。
试验部分
(一)XRD测试
本发明以实施例1制备的硬质高熵合金氮化物薄膜为例，对其进行了XRD测试，且测试结果如图1所示。
且由图1可以看出薄膜为以FCC结构为主，含有少量BCC结构的双相薄膜，是薄膜具有优良硬度的主要原因。
(二)形貌测试
本发明以实施例1和实施例2制备的硬质高熵合金氮化物薄膜为例，对其形貌进行了测试，且测试结果如图2-图4所示。
其中，图2为实施例1制备的硬质高熵合金氮化物薄膜的表面形貌，可以看出实例1薄膜在表面方向具有良好的致密性。
图3为实施例1制备的硬质高熵合金氮化物薄膜的截面形貌，可以看出实例1薄膜在截面方向具有良好的致密性。
图4为实施例2制备的硬质高熵合金氮化物薄膜的表面形貌，可以看出实例2薄膜在表面方向具有良好的致密性。
基于上述可知，经过本发明的制备方法制备获得的硬质高熵合金氮化物薄膜具有良好的致密性。
(三)粗糙度测试
本发明以实施例1制备的硬质高熵合金氮化物薄膜为例，对其进行了粗糙度测试，且测试结果如图5所示。
且由图5可以看出，实施例1制备的硬质高熵合金氮化物薄膜具有较低的表面粗糙度，说明通过本发明制备方法制备的高熵合金氮化物不仅能够提高材料的致密性，还能够有效改善材料的表面粗糙度(表面粗糙度低于1nm)，对比传统硬质薄膜具有性能优势。
(四)摩擦性能测试
本发明以实施例2制备的硬质高熵合金氮化物薄膜为例，对其进行了摩擦性能测试，测试参数为载荷2N，摩擦半径2mm，磨损时长30min。且测试结果如图6的摩擦系数曲线所示，且由图6可以看出，本发明实施例2制备的硬质高熵合金氮化物薄膜具有较低的摩擦系数。
(五)力学性能测试
1)纳米压痕测试
本发明以实施例1、实施例2、对比例1和对比例2制备的硬质高熵合金氮化物薄膜为例，分别采用纳米压痕仪进行纳米压痕测试，且测试结果如图7所示。
由图7可以看出，本发明实施例1和实施例2制备的硬质高熵合金氮化物薄膜均具有良好的硬度与弹性模量。而对比例1与对比例2相比于实施例1而言，其薄膜硬度与弹性模量均有不同程度的下降，这可能是由于对比例1未通入氮气，导致无法形成高熵合金氮化物，进而无法有效提高薄膜材料的硬度与弹性模量。而对比例2中由于未对基体进行预热处理，同时通入氮气过量，而腔室真空度恒定，氮气通入过多，靶材金属粒子与氮原子结合达到饱和，硬度不会产生明显提升；再者，氮气通入过多会导致相应的氩气含量降低，而氩气减少会降低溅射效率，进而影响薄膜性能。
基于上述可知，本发明制备过程中氮气的流量大小、以及基体的预热处理均对提高硬质高熵合金氮化物薄膜的硬度与弹性模量具有较大影响。
且根据图7的测试结果可得到实施例1、实施例2、对比例1和对比例2制备的硬质高熵合金氮化物薄膜的显微硬度和弹性模量，且将其整理如表2所示。
表2实施例1、实施例2、对比例1和对比例2的显微硬度与弹性模量
| 显微硬度(GPa) | 弹性模量(GPa) | |
| 实施例1 | 45.247 | 313.515 |
| 实施例2 | 43.117 | 307.224 |
| 对比例1 | 16.570 | 188.485 |
| 对比例2 | 24.627 | 261.334 |
且由表2可以看出，本发明实施例1和实施例2制备的硬质高熵合金氮化物薄膜具有良好的硬度与弹性模量。
通过对比实施例1与对比例1的显微硬度与弹性模量测试结果可知，当在磁控溅射过程中不通入氮气时，形成薄膜材料的显微硬度与弹性模量均显著下降，说明在磁控溅射过程中的“氮气氛围”对于提高硬质高熵合金氮化物薄膜的硬度与弹性模量具有重要影响作用，这可能是由于通入的氮气在磁控溅射过程中确实能够与金属成分直接作用以形成(AlTiCrNbY)N金属氮化物，而形成的(AlTiCrNbY)N金属氮化物对于提高刀具基体的表面硬度、耐磨性和抗腐蚀性能具有重要作用。
通过对比实施例1与对比例2的的显微硬度与弹性模量测试结果可知，当在磁控溅射时，不提前对基体预热处理，会导致形成薄膜材料的显微硬度与弹性模量均显著下降，也就是说，较高的基底温度会促使薄膜表面吸附粒子获得更高的能量，提升其表面扩散能力，粒子不断填充柱状晶间隙位置，使得薄膜结构更加致密从而提升薄膜硬度与弹性模量。
基于上述可知，本发明制备的硬质高熵合金氮化物薄膜成分均匀，膜层致密，具有较高的硬度与弹性模量，同时粗糙度与摩擦系数较低，具有良好的摩擦磨损性能。
(六)元素分布测试
本发明以实施例2制备的硬质高熵合金氮化物薄膜为例，对其进行了元素分布测试，且测试结果如图8所示。且由图8可以看出，实施例2制备的硬质高熵合金氮化物薄膜的元素分布均匀无偏析现象。
(七)X射线光电子能谱(XPS)测试
本发明以实施例1制备的硬质高熵合金氮化物薄膜为例，对其进行了XPS测试，且测试结果如图9所示，其中，图9(a)为实施例1的Al2p能谱，图9(b)为实施例1的Ti2p能谱，图9(c)为实施例1的Cr2p能谱，图9(d)为实施例1的Nb3d能谱，图9(e)为实施例1的Y3d能谱，图9(f)为实施例1的N1s能谱。
且由图9可以看出，图9(a)-图9(f)中均发现了金属氮化物，说明实施例1制备的硬质高熵合金氮化物薄膜中的每一种金属元素都均与氮元素结合形成了金属氮化物，说明本发明确实制备获得了含有(AlTiCrNbY)N金属氮化物的硬质高熵合金氮化物薄膜。
综上所述可知，本发明的制备方法制备获得的硬质高熵合金氮化物薄膜元素分布均匀，表面粗糙度小，且具有优异的耐腐蚀性能、以及良好的硬度和弹性模量，可作为新型刀具涂层极大提高切削范围，改善切削质量。
显然，上述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
Claims (10)
1.一种硬质高熵合金氮化物薄膜材料，其特征在于，所述硬质高熵合金氮化物薄膜材料按原子质量百分数计，由以下组分组成：
Al 9％～12％、Ti 9％～12％、Cr 9％～12％、Nb 7％～10％、Y 3％～6％、N 50％～60％，合计100％。
2.如权利要求1所述的硬质高熵合金氮化物薄膜材料，其特征在于，其组织结构为体心立方结构与面心立方结构共存的双相结构。
3.如权利要求1所述的硬质高熵合金氮化物薄膜材料，其特征在于，其硬度为41GPa～48GPa，弹性模量为300GPa～320GPa。
4.一种权利要求1-3任意一项所述的硬质高熵合金氮化物薄膜材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
对基体进行清洗后吹干，随后除去所述基体表面的氧化物，获得预处理后的基体；
以AlTiCrNbY合金靶材作为溅射源，对预处理后的基体表面进行磁控溅射，随后高真空炉冷得到硬质高熵合金氮化物薄膜；
其中，在进行所述磁控溅射时，基体温度为250～400℃，基体偏压为-150～-250V，气氛为氩气与氮气混合环境，其中氮气流量占比为10％～15％，工作气压为0.85～0.87Pa，溅射功率为150～200W，持续溅射时间为2～3h，靶间距为6.5cm，工件架转速为2r/min。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，通过以下步骤除去所述基体表面的氧化物：
在真空度≤3.0×10-3Pa的真空条件下，以氩气为工作气体，对AlTiCrNbY合金靶材和吹干后的基体进行等离子辉光清洗，以除去表面氧化物；
其中，在进行所述等离子辉光清洗过程中，工作气压为0.85～0.87Pa，氩气流量为20sccm，溅射功率为20W，基体偏压为-400V，处理时间为20min。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述清洗通过以下步骤进行：
将基体切割为片状，随后用丙酮擦净试样，再用水冲洗；然后，在无水乙醇中进行超声处理，超声时间为15～25min；用吹风机从侧面将基体吹干备用。
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述AlTiCrNbY合金靶材的成分按原子质量百分数计，由以下组分组成：
Al 21％～23％、Ti 21％～23％、Cr 21％～23％、Nb 21％～23％、Y 8％～11％，合计100％。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述AlTiCrNbY合金靶材通过以下步骤制得：
按照上述配比，称取相应质量的纯铝、纯钛、纯铬、纯铌和纯钇，备用；
将上述称取好的各个制备原料置于真空电弧熔炼炉同一熔坑中，在铜炉另一熔坑中放置海绵钛；其中，纯铝置于底层，纯铌置于顶层；
引弧熔炼海绵钛3～5min，以除去炉腔内残留的氧气；然后对其他制备原料进行熔炼处理，反复熔炼7～10次后冷却，获得合金铸锭；
采用电火花线切割技术，将所述合金铸锭切割为所需尺寸的靶材，即获得所述AlTiCrNbY合金靶材。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，每次所述熔炼处理时，均熔炼至完全熔融，随后冷却4～6min，翻转后再进行下一次熔炼处理。
10.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述纯铝、纯钛、纯铬、纯铌和纯钇的纯度均≥99.99％；且均以金属颗粒的形式加入。
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