CN115725933A - 一种耐磨蚀纳米多层结构的高熵陶瓷物涂层及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种耐磨蚀纳米多层结构的高熵陶瓷涂层及其制备方法，其特征是所述方法包括以下步骤：（1）将基底的表面进行清洁类预处理；（2）把材料置于镀膜装置中进行Ar离子清洗；（3）然后采用磁控溅射法制备Cr过渡层；（4）在所述Cr过渡层上沉积CrN，得到纳米晶结构的CrN层；（5）在CrN层上进一步沉积高熵氮化物，得到化学组分为TiZrHfNbTaN的陶瓷层；（6）重复（4）与（5）的操作得到CrN和TiZrHfNbTaN多层交替的高熵陶瓷涂层。本发明的多层纳米结构高熵陶瓷涂层具有高硬度、高结合力和优异的耐磨蚀性能。

Description

一种耐磨蚀纳米多层结构的高熵陶瓷物涂层及其制备方法

技术领域

本发明涉及高熵合金涂层材料技术领域，尤其是一种CrN和TiZrHfNbTaN多层交替结构的高熵陶瓷涂层，具体地说是一种耐磨蚀纳米多层结构的高熵陶瓷物涂层及其制备方法。

背景技术

随着国家战略从浅海向深海的推进，直升机等装备在海洋环境下的磨蚀问题日趋突出，提高金属零部件等关重零部件耐磨蚀性能的需求越来越迫切。30CrMnSi等金属零部件拥有较高的强度与韧性，被广泛应用于直升机等海洋装备中，但是金属零部件存在耐磨损和耐腐蚀性能较差的问题，导致在具有高湿热、高盐雾、大风以及强紫外线的海洋大气环境中会产生严重的磨损和腐蚀。

高熵陶瓷涂层是由多种金属元素和氮元素固溶为面心立方结构的的新型单相陶瓷涂层。较二元或者三元氮化物，其具备更高的模量、更高熔点、更优秀的耐磨蚀性能以及更低的热膨胀系数，是提高海洋工程装备零部件摩擦学性能和耐腐蚀性能的优选涂层。

高熵陶瓷涂层虽然较单主元陶瓷涂层硬度更高，但是内应力大的问题仍未得到解决，纳米多层结构是增韧涂层、降低涂层内应力的有效途径，所以本专利通过CrN与TiZrHfNbTaN交替沉积，构筑纳米复合结构的高熵陶瓷涂层，进一步提高涂层的韧性与结合强度，从而能有效提升海洋装备的服役寿命。

发明内容

本发明的目的在于提供一种CrN和TiZrHfNbTaN多层交替的高熵陶瓷涂层及其制备方法。

本发明的技术方案之一是：

一种CrN和TiZrHfNbTaN多层交替的高熵陶瓷涂层，其中TiZrHfNbTaN层具有面心立方晶格单一晶型结构；所述单相结构TiZrHfNbTa高熵合金靶材中Ti、Zr、Hf、Nb、Ta为等摩尔比或接近等摩尔比；所述沉积的TiN、ZrN、HfN、NbN、TaN的摩尔分数，都应该控制在20%左右。

优选地，所述的CrN和TiZrHfNbTaN多层交替结构的高熵陶瓷涂层总厚度为1～10μm，总时间200min～2000min，每层控制在5nm～300nm。

本发明的技术方案之二是：

一种CrN和TiZrHfNbTaN多层交替的高熵陶瓷涂层的制备方法，其特征是：它包括以下步骤：

步骤一：将基底的表面进行清洁类预处理。

步骤二：对海洋环境下的金属零部件表面进行Ar离子清洗。

步骤三：采用磁控溅射技术，以金属Cr为靶材，在金属零部件表面沉积Cr过渡层。

步骤四：以金属Cr为靶材，真空腔室内部加热，通入氮气和氩气，对Cr靶施加电压，在样品表面沉积CrN层。

步骤五：所述第一步反应磁控溅射完毕后，采用TiZrHfNbTa合金靶，分别通入氮气和氩气，通过磁控溅射技术在样品表面沉积TiZrHfNbTaN层。

步骤六：重复步骤四和步骤五的操作得到CrN和TiZrHfNbTaN多层交替的高熵陶瓷涂层。保持CrN和TiZrHfNbTaN多层交替结构的高熵陶瓷涂层总厚度为1～10μm，总时间200min～2000min，每层控制在5nm～300nm。

所述的CrN和TiZrHfNbTaN多层交替的高熵陶瓷涂层的制备方法，其中所述的步骤二中对金属零部件表面进行Ar离子清洗，具体步骤为本底真空5×10^-4Pa，通入氩气流量30-100sccm，保持工作气压为0.1Pa左右，通过考斯曼离子源对金属零部件表面进行进一步清洗处理具体参数为：离子束能量控制在100~1000e V，束流为20~40μA/cm²。

所述的CrN和TiZrHfNbTaN多层交替的高熵陶瓷涂层的制备方法，其中所述的步骤三中，Cr过渡层制备参数为：Ar气的流量20～80sccm，保持工作气压0.3～1Pa，衬底偏压-80～-200 V，Cr靶电压为-300V～-600V，沉积时间5～10min。

所述的CrN和TiZrHfNbTaN多层交替的高熵陶瓷涂层的制备方法，其中所述的步骤四中，对于CrN层的制备，氩气流量为30～100sccm，氮气流量为30～100sccm，其中氮气流量占比10%～50%，工作气压保持在0.2Pa～0.8Pa，基体负偏压为-50～-200V，Cr靶电压为-300V～-600V，沉积时间为1～60min。

所述的CrN和TiZrHfNbTaN多层交替的高熵陶瓷涂层的制备方法，其中所述的步骤五中分别通入氮气和氩气的，其中氮气流量占比10%～50%，工作气压保持在0.2Pa～0.8Pa，靶间距保持在40～150mm，保持预涂金属零部件的温度在100～400℃，基体偏压为-50～-200V，靶电压为-300V～-600V，进行第二步反应磁控溅射，沉积时间1～60min。

优选地，所述基底交替排布，靶基距为30～40cm。

本发明的有益效果是：

本发明提供的CrN和TiZrHfNbTaN多层交替的高熵陶瓷涂层具有高硬度、高结合力和优异的耐磨性能。

在本发明中，Ti元素提高了TiZrHfNbTaN层的机械力学性能，Zr，Hf元素提高了TiZrHfNbTaN层的塑性和高温稳定性能，Nb，Ta元素大大提高了TiZrHfNbTaN层的硬度和耐磨性。

磁控溅射的方法基底表面沉积Cr过渡层，Cr过渡层还能够提结合强度。

所述的CrN和TiZrHfNbTaN多层交替的高熵陶瓷涂层的制备方法，其中对于CrN层以及TiZrHfNbTaN的制备方法，除了可以通用磁控溅射的方法，还可以使用过滤阴极的真空电弧法进行制备。

附图说明

图1 是CrN和TiZrHfNbTaN多层交替的高熵陶瓷涂层结构示意图。

图2是对海洋环境下的金属零部件衬底进行清洁类预处理的超声清洗装置示意图。

图3 是面心立方结构高尚陶瓷涂层的XRD图谱。

图4 高熵陶瓷涂层表面形貌图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明。

一种CrN和TiZrHfNbTaN多层交替的高熵陶瓷涂层，由以下步骤制备所得：

步骤一：将基底的表面进行清洁类预处理。具体而言是将海洋环境下的金属零部件作为衬底，用丙酮超声清洁10min后，置于无水乙醇溶液中超声清洗10min，然后置于磁控溅射镀膜机装置中初步去除金属零部件表面杂质；如图2所示。

步骤二：对金属零部件表面进行Ar离子清洗；具体为，对金属零部件表面进行Ar离子清洗 ，本底真空5×10^-4Pa，通入氩气流量30-100sccm，保持工作气压为0.1Pa左右，通过考斯曼离子源对金属零部件表面进行进一步清洗处理具体参数为：离子束能量控制在100~1000e V，束流为20~40μA/cm²。

步骤三：沉积Cr过渡层。具体为，采用磁控溅射技术以金属Cr为靶材，通入Ar气的流量20~80 sccm，工作气压保持在0.3~1Pa，衬底偏压-80 ~-200V，Cr靶电压为-300V～-600V，沉积Cr过渡层时间5~10 min，在金属零部件表面沉积Cr过渡层。

步骤四：在Cr过渡层表面沉积CrN层。具体为：以金属Cr为靶材，真空腔室内部加热，通入氮气和氩气，氩气流量为30～100sccm，氮气流量为30～100sccm，其中氮气流量占比10%～50%，工作气压保持在0.2Pa～0.8Pa。基体负偏压为-50～-200V，Cr靶电压为-300V～-600V，在工件表面沉积CrN层。沉积时间为1～60min。

步骤五：所述第一步反应磁控溅射完毕后，采用TiZrHfNbTa合金靶，分别通入氮气和氩气，通过磁控溅射沉积出TiZrHfNbTaN层。具体为，所述第一步反应磁控溅射完毕后，分别通入氮气和氩气，其中氮气流量占比10%～50%，工作气压保持在0.2Pa～0.8Pa，靶间距保持在40～150mm，保持预涂金属零部件的温度在100℃～400℃，基体偏压为-50～-200V，靶电压为-300～-600V，进行第二步反应磁控溅射，沉积时间1～60min.

步骤六：重复步骤三和步骤四的操作得到CrN和TiZrHfNbTaN多层交替的高熵陶瓷涂层。保持CrN和TiZrHfNbTaN多层交替结构的高熵陶瓷涂层总厚度为1～10μm，总时间200min～2000min，每层控制在5nm～300nm。

在本发明中，基体位于腔体中心，靶材交替排布于腔体四周。靶基距优选为40～150mm，更优选为40～80mm。

由以上方法制备所得的CrN和TiZrHfNbTaN多层交替的高熵陶瓷涂层与普通的高熵陶瓷涂层相比有着更好的耐磨损和耐腐蚀性能，能够广泛应用于机械制造行业和航空航天领域。所述单相结构TiZrHfNbTa高熵合金靶材中Ti、Zr、Hf、Nb、Ta为等摩尔比或接近等摩尔比；所述沉积的TiN、ZrN、HfN、NbN、TaN的摩尔分数，都应该控制在20%左右。在本发明中，所述单相结构TiZrHfNbTaN中N元素的摩尔分数约为35-50%。

在本发明中，CrN和TiZrHfNbTaN多层交替的高熵陶瓷涂层总厚度优选1～10μm，每层控制在5nm～300nm。

下面结合实施例对本发明提供的CrN和TiZrHfNbTaN多层交替的高熵陶瓷涂层制备方法及高熵陶瓷复合涂层进行详细的说明，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。

实施例1。

一种CrN和TiZrHfNbTaN多层交替的高熵陶瓷涂层制备方法，包括以下步骤：

骤一：对基底的表面进行清洁类预处理。将海洋环境下的金属零部件作为衬底，用丙酮超声清洁10min后，置于无水乙醇溶液中超声清洗10min，然后置于磁控溅射镀膜机装置中初步去除金属零部件表面杂质。

步骤二：本底真空5×10^-4Pa，通入氩气流量40sccm，保持工作气压为0.1Pa左右，通过考斯曼离子源对金属零部件表面进行进一步清洗处理具体参数为：离子束能量控制在500e V，束流为30μA/cm²。

步骤三：采用磁控溅射技术，以金属Cr为靶材，通入Ar气的流量40sccm，工作气压保持在0.5Pa，衬底偏压-100V，Cr靶电压为-300V，在金属零部件表面沉积Cr过渡层，沉积Cr过渡层时间10min。

步骤四：以金属Cr为靶材，真空腔室内部加热，通入氮气和氩气，氩气流量为70sccm，氮气流量为50sccm，工作气压保持在0.4Pa，基体负偏压为-100V，Cr靶电压为-500V，在工件表面沉积CrN层。沉积时间为10min。

步骤五：所述第一步反应磁控溅射完毕后，采用TiZrHfNbTa合金靶，分别通入氮气和氩气，氩气流量为70sccm，氮气流量为50sccm，工作气压保持在0.4Pa，靶间距保持在50mm，保持预涂金属零部件的温度在200℃，基体偏压为-100V，靶电压为-500V，进行第二步反应磁控溅射，在工件表面沉积TiZrHfNbTaN层，时长为10min。

步骤六：重复步骤三和步骤四的操作得到CrN和TiZrHfNbTaN多层交替的高熵陶瓷涂层。

所得CrN和TiZrHfNbTaN多层交替的高熵陶瓷涂层中Cr过渡层厚度为25nm，每层CrN层厚度为50nm，每层TiZrHfNbTaN层厚度为50nm，总厚度为1.025μm。面心立方结构高尚陶瓷涂层的XRD图谱如图3所示，表面形貌图如图4所示。

实施例2。

一种CrN和TiZrHfNbTaN多层交替的高熵陶瓷涂层制备方法，包括以下步骤：

步骤一：对基底的表面进行清洁类预处理。将海洋环境下的金属零部件作为衬底，用丙酮超声清洁10min后，置于无水乙醇溶液中超声清洗10min，然后置于磁控溅射镀膜机装置中初步去除金属零部件表面杂质。

步骤二：本底真空5×10^-4Pa，通入氩气流量50sccm，保持工作气压为0.1Pa左右，通过考斯曼离子源对金属零部件表面进行进一步清洗处理具体参数为：离子束能量控制在800e V，束流为40μA/cm²。

步骤三：采用磁控溅射技术，以金属Cr为靶材，通入Ar气的流量60sccm，工作气压保持在0.7Pa，衬底偏压-120V，Cr靶电压为-400V，在金属零部件表面沉积Cr过渡层沉积，Cr过渡层时间5min。

步骤四：以金属Cr为靶材，真空腔室内部加热，通入氮气和氩气，氩气流量为40sccm，氮气流量为80sccm，工作气压保持在0.4Pa，基体负偏压为-50V，Cr靶电压为-400V，在工件表面沉积CrN层。沉积时间为10min。

步骤五：所述第一步反应磁控溅射完毕后，采用TiZrHfNbTa合金靶，分别通入氮气和氩气，氩气流量为40sccm，氮气流量为80sccm，工作气压保持在0.4Pa，靶间距保持在50mm，保持预涂金属零部件的温度在100℃，基体偏压为-50V，靶电压为-400V，进行第二步反应磁控溅射，在工件表面沉积TiZrHfNbTaN层，时长为20min。

步骤六：重复步骤三和步骤四的操作九次得到CrN和TiZrHfNbTaN多层交替的高熵陶瓷涂层。如图1所示。

所得CrN和TiZrHfNbTaN多层交替的高熵陶瓷涂层中Cr过渡层厚度为25nm，每层CrN层厚度为50nm，每层TiZrHfNbTaN层厚度为100nm，总厚度为1.525μm。面心立方结构高尚陶瓷涂层的XRD图谱与图3类似，表面形貌图也与图4类似。

实施例3。

一种CrN和TiZrHfNbTaN多层交替的高熵陶瓷涂层制备方法，包括以下步骤：

步骤一：对基底的表面进行清洁类预处理。将海洋环境下的金属零部件作为衬底，用丙酮超声清洁10min后，置于无水乙醇溶液中超声清洗10min然后置于磁控溅射镀膜机装置中初步去除金属零部件表面杂质。

步骤二：本底真空5×10^-4Pa，通入氩气流量60sccm，保持工作气压为0.1Pa左右，通过考斯曼离子源对金属零部件表面进行进一步清洗处理具体参数为：离子束能量控制在200e V，束流为20μA/cm²。

步骤三：采用磁控溅射技术，以金属Cr为靶材，在金属零部件表面沉积Cr过渡层。参数为：通入Ar气的流量80sccm，工作气压保持在0.9Pa，衬底偏压-150V，Cr靶电压为-500V，在金属零部件表面沉积Cr过渡，层沉积时间为10min。

步骤四：以金属Cr为靶材，真空腔室内部加热，通入氮气和氩气，氩气流量为30～100sccm，氮气流量为30～100sccm，工作气压保持在0.4Pa，基体负偏压为-150V，Cr靶电压为-500V，在工件表面沉积CrN层，沉积时间为2min。

步骤五：所述第一步反应磁控溅射完毕后，采用TiZrHfNbTa合金靶，分别通入氮气和氩气，氩气流量为40sccm，氮气流量为80sccm，工作气压保持在0.4Pa，靶间距保持在60mm，保持预涂金属零部件的温度在200℃，基体偏压为-150V，靶电压为-500V，进行第二步反应磁控溅射，在工件表面沉积TiZrHfNbTaN层，时长为1min。

步骤六：重复步骤三和步骤四的操作九十九次得到CrN和TiZrHfNbTaN多层交替的高熵陶瓷涂层。

所得CrN和TiZrHfNbTaN多层交替的高熵陶瓷涂层中Cr过渡层厚度为50nm，每层CrN层厚度为10nm，每层TiZrHfNbTaN层厚度为5nm，总厚度为1.550μm。面心立方结构高尚陶瓷涂层的XRD图谱与图3类似，表面形貌图也与图4类似。

本发明未涉及部分与现有技术相同或可采用现有技术加以实现。

Claims (9)

1.一种CrN和TiZrHfNbTaN多层交替的高熵陶瓷涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）将基底的表面进行清洁类预处理；

2）对金属零部件表面进行Ar离子清洗；

3）采用磁控溅射技术，以金属Cr为靶材，在金属零部件表面沉积Cr过渡层；完成第一次反应磁控溅射；

4）以金属Cr为靶材，真空腔室内部加热，通入氮气和氩气，对Cr靶施加电压，在样品表面沉积CrN层；

5）所述第一次反应磁控溅射完毕后，采用TiZrHfNbTa合金靶，分别通入氮气和氩气，采用磁控溅射技术在样品表面沉积TiZrHfNbTaN层，完成第二次反应磁控溅射；

6）所述第二次反应磁控溅射完毕后，重复（4）与（5）的操作得到CrN和TiZrHfNbTaN多层交替的高熵陶瓷涂层。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤2）对金属零部件表面进行Ar离子清洗，本底真空5×10^-4Pa，通入氩气流量30~100sccm，保持工作气压为0.1~1Pa，通过考斯曼离子源对金属零部件表面进行进一步清洗处理具体参数为：离子束能量控制在100~1000e V，束流为20~40μA/cm²。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤3）中对于Cr过渡层的制备，Ar气的流量20 ～80sccm，工作气压保持在0.2Pa～0.8Pa，衬底偏压-80～-200 V，时间5～10min。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤4）中对于CrN层的制备，氩气流量为30～100sccm，氮气流量为30～100sccm，其中氮气流量占比10%～50%，工作气压保持在0.2Pa～0.8Pa，基体负偏压为-50～-200V，Cr靶电压为-300V～-600V，沉积时间为1～60min。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述的步骤5）中对于CrN层的制备，所述第一次反应磁控溅射完毕后，分别通入氮气和氩气，其中氮气流量占比10%～50%，工作气压保持在0.2Pa～0.8Pa，靶间距保持在40～150mm，保持预涂金属零部件的温度在100～400℃，基体偏压为-50～-200V，靶电压为-300V～-600V，进行第二步反应磁控溅射，沉积时间1～60min。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硬质陶瓷涂层的物相由TiN、ZrN、HfN、NbN和TaN构成。

7.一种权利要求1所述的制备方法制备所得的CrN和TiZrHfNbTaN多层交替的高熵陶瓷涂层，其特征在于，所述单相结构TiZrHfNbTa高熵合金靶材中Ti、Zr、Hf、Nb、Ta为等摩尔比或接近等摩尔比；所述沉积的TiN、ZrN、HfN、NbN、TaN的摩尔分数，都应该控制在20%。

8.根据权利要求7所述的CrN和TiZrHfNbTaN多层交替的高熵陶瓷涂层，其特征在于，所述的CrN和TiZrHfNbTaN多层交替结构的高熵陶瓷涂层总厚度为1～10μm，总时间200min～2000min，每层控制在5nm～300nm。

9.权利要求7～8任一项所述的CrN和TiZrHfNbTaN多层交替的高熵陶瓷涂层，其特征在于，所述高熵陶瓷复合涂层包括多层交替的CrN层和TiZrHfNbTaN层；所述高熵陶瓷复合涂层的最外层为硬质、耐磨蚀的TiZrHfNbTaN层。

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