CN102345105A - 大残余内应力Ni-Mn-Ga磁驱动记忆合金薄膜制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及的是大残余内应力Ni-Mn-Ga磁驱动记忆合金薄膜制备方法，这种大残余内应力Ni-Mn-Ga磁驱动记忆合金薄膜制备方法；一、制备Ni-Mn-Ga合金靶材；将Ni、Mn和Ga三种金属按照摩尔份数比分别取47份、32份和21份配比原料，利用非自耗真空电弧炉在氩气保护气氛下制备靶材；二、清洗衬底；三、利用高真空磁控溅射仪制备Ni-Mn-Ga薄膜；将步骤一制备的靶材置于步骤二清洗后的单晶硅衬底上，利用高真空磁控溅射仪，在衬底上施加偏压产生磁控溅射，制备Ni-Mn-Ga薄膜。本发明通过优化磁控溅射衬底偏压工艺参数制备的Ni-Mn-Ga合金薄膜，残余压应力高，该残余内应力可协助外磁场驱动马氏体孪晶界面移动，能够有效降低磁场门槛值。

Description

大残余内应力Ni-Mn-Ga磁驱动记忆合金薄膜制备方法

一、技术领域：

本发明涉及的是制备Ni-Mn-Ga磁性形状记忆合金的方法，具体涉及的是大残余内应力Ni-Mn-Ga磁驱动记忆合金薄膜制备方法。

二、背景技术：

Ni-Mn-Ga磁驱动形状记忆合金是近年来发展起来的一种新型形状记忆材料，在外磁场的作用下马氏体孪晶变体再取向或磁场诱发马氏体相变而产生大的可逆应变，实现了大输出应变量与高响应频率的结合，已成为形状记忆合金领域的研究热点之一。但是，Ni-Mn-Ga块材料尚存在脆性大、均匀性和质量稳定性差等缺点，在很大程度上限制了这种材料的实际应用。与块材相比，Ni-Mn-Ga合金薄膜具有成分均匀性好、机械性质优良、易于微型化等优点，将其应用于MEMS系统中作为新型传感与驱动候选材料，不但可进一步提高响应频率和输出功，而且对于MEMS系统微智能化和高集成化有着重要的实际应用价值，已受到科研学者的广泛关注。

但是，对于Ni-Mn-Ga合金薄膜至关重要的磁感生应变的研究工作虽已开展，但尚未有实质进展和突破，仍存在输出应变小、驱动磁场门槛值高等不足，严重影响MEMS系统的微型化，极大限制了Ni-Mn-Ga磁驱动记忆合金薄膜在MEMS系统中的广泛应用。如何有效降低驱动磁场门槛值仍然是Ni-Mn-Ga合金薄膜亟待解决的重要问题。对于大多数形状记忆合金，残余内应力是驱动马氏体孪晶界面移动的有效途径。如果在磁驱动记忆合金中引入合适的取向应力，以协助外磁场驱动马氏体孪晶界面移动，则可有效降低磁场门槛值。因此，探索大残余内应力Ni-Mn-Ga合金薄膜的制备工艺具有重要的现实意义。

三、发明内容：

本发明的目的是提供大残余内应力Ni-Mn-Ga磁驱动记忆合金薄膜制备方法，它用于解决现有Ni-Mn-Ga磁驱动记忆合金薄膜磁场门槛值高的问题。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：这种大残余内应力Ni-Mn-Ga磁驱动记忆合金薄膜制备方法：

一、制备Ni-Mn-Ga合金靶材;

将纯度为99.99wt%-Ni、99.9wt%-Mn和99.99wt%-Ga三种金属按照摩尔份数比分别取47份、32份和21份配比原料，利用非自耗真空电弧炉在氩气保护气氛下制备靶材；熔炼前，先后采用机械泵和分子泵将电弧炉抽真空至1×10^-3Pa，然后充入体积浓度为99.999%的高纯氩气使真空度控制在2×10^-2Pa左右；开始熔炼后，翻转熔炼并加以磁搅拌，待其冷却后取出；采用线切割方法将其切割成尺寸为Ø60mm×2mm的圆形靶材，经机械抛光去除表面杂质后，放入真空度为3×10^-4Pa真空环境800℃退火2小时，随炉冷却至室温；

二、 清洗衬底；

采用n型Si(100)抛光单晶片做衬底，晶片厚度为1mm，尺寸为40mm×40mm，电阻率20

；沉积薄膜前，硅衬底经浓硫酸煮沸5分钟，倒掉硫酸残液，用去离子水冲洗3遍；再用按照NH₄OH:H₂O₂:H₂O =1:2:5配比的溶液煮沸3分钟，倒掉残液后用去离子水冲洗3遍；接着再用按照HCl:H₂O₂:H₂O=1:2:8配比的溶液煮沸5分钟，倒掉残液，最后，用去离子水冲洗衬底3遍，以备用；

三、 利用高真空磁控溅射仪制备Ni-Mn-Ga薄膜；

采用磁控溅射的方法制备Ni-Mn-Ga合金薄膜，首先将步骤一制备的靶材和按步骤二清洗好的单晶硅衬底置于磁控溅射仪内，溅射薄膜前将本底压强抽至小于2.5×10^-4Pa；然后将Ar工作压强、溅射功率、沉积时间以及单晶硅衬底温度分别设定为0.4Pa、300W、30分钟和450℃；最后通过施加衬底偏压制备薄膜，其衬底偏压范围控制在5-50V之间。

上述方案中制备Ni-Mn-Ga合金靶材时，在电弧炉内将配比后的Ni、Mn、Ga翻转熔炼四次。

上述方案中衬底偏压为10V或20V或30V。

有益效果：

本发明通过优化磁控溅射衬底偏压工艺参数制备的Ni-Mn-Ga合金薄膜，残余压应力高，可高达3.5GPa。该残余内应力可协助外磁场驱动马氏体孪晶界面移动，能够有效降低磁场门槛值，对于探索获得大磁感生变的Ni-Mn-Ga合金薄膜具有重要的现实意义和实际应用价值。

四、附图说明：

图1为本发明不同衬底负偏压下沉积态Ni-Mn-Ga薄膜试样的与

关系曲线；

图2本发明中衬底负偏压对沉积态Ni-Mn-Ga薄膜残余压应力的影响示意图；

图3本发明衬底偏压为30V时Ni_49.33Mn_30.1Ga_20.57薄膜典型试样的DSC曲线。

五、具体实施方式：

下面结合附图对本发明做进一步的说明：

实施例1：

这种大残余内应力Ni-Mn-Ga磁驱动记忆合金薄膜制备方法如下，

一、制备Ni-Mn-Ga合金靶材，将纯度为99.99wt%-Ni、99.9wt%-Mn和99.99wt%-Ga三种金属按照摩尔份数比分别取47份、32份和21份配比原料，利用非自耗真空电弧炉在氩气保护气氛下制备靶材，其化学成分为Ni47Mn32Ga21(at%)；熔炼前，先后采用机械泵和分子泵将电弧炉抽真空至1×10^-3Pa，然后充入体积浓度为99.999%的高纯氩气使真空度控制在2×10^-2Pa左右；开始熔炼后，翻转熔炼四次并加以磁搅拌，待其冷却后取出；采用线切割方法将其切割成尺寸为Ø60mm×2mm的圆形靶材，经机械抛光去除表面杂质后，放入真空度为3×10^-4Pa真空环境800℃退火2小时，随炉冷却至室温。

二、 清洗衬底，采用n型Si(100)抛光单晶片做衬底，晶片厚度为1mm，尺寸为40mm×40mm，电阻率20

；沉积薄膜前，硅衬底经浓硫酸煮沸5分钟，倒掉硫酸残液，用去离子水冲洗3遍；再用按照NH₄OH:H₂O₂:H₂O =1:2:5配比的溶液煮沸3分钟，倒掉残液后用去离子水冲洗3遍；接着再用按照HCl:H₂O₂:H₂O=1:2:8配比的溶液煮沸5分钟，倒掉残液，最后，用去离子水冲洗衬底3遍，以备用。

三、 利用高真空磁控溅射仪制备Ni-Mn-Ga薄膜，利用沈阳科学仪器公司生产的 EB500型高真空磁控溅射仪制备Ni-Mn-Ga薄膜，将步骤一制备的靶材和按照步骤二清洗后的单晶硅衬底放入磁控溅射仪内，最后，通过施加衬底偏压制备Ni-Mn-Ga薄膜；溅射沉积薄膜前本底压强小于2.5×10^-4Pa，Ar工作压强为0.4Pa，沉积时间为30分钟，溅射功率为300W，单晶硅衬底温度为450℃，本实施例中施加的衬底偏压为5V。

实施例2：

本实施例中大残余内应力Ni-Mn-Ga磁驱动记忆合金薄膜制备方法与实施例1的区别在于衬底偏压为10V。

实施例3：

本实施例中大残余内应力Ni-Mn-Ga磁驱动记忆合金薄膜制备方法与实施例1的区别在于衬底偏压为20V。

实施例4：

本实施例中大残余内应力Ni-Mn-Ga磁驱动记忆合金薄膜制备方法与实施例1的区别在于衬底偏压为30V。

图3为本实施例制备的Ni_49.33Mn_30.1Ga_20.57薄膜典型试样的DSC曲线。从图中可以看出，该薄膜在冷却和加热过程中发生一步热弹性马氏体相变与逆相变，其马氏体相变开始温度(M_s )、马氏体相变结束温度(M_f )、逆马氏体相变开始温度(A_s )、逆马氏体相变结束温度(A_f )分别为338K、332K、343K、350K，相变滞后约为6K。

对实施例1、2、3、4制备的薄膜进行薄膜残余应力测试如下：

利用X射线衍射

方法在Philips X'-pert型X射线衍射仪上对实施例1、2、3、4制备的薄膜的残余应力进行测试，掠射角分别为3°、5°、9°、12°和15°，试验条件为：波长0.15405nm，管电压40kV，电流35mA，试样为附着于衬底上的薄膜，尺寸为10mm×10mm。

薄膜残余应力的X射线衍射

方法原理如下：对于存在残余应力薄膜试样来说，沿衍射面法线方向的应变

可由其衍射峰位置的移动决定，即

可表示为方程一：

其中，

为由衍射面的面间距，

为相应的Bragg角，

和

分别为无应力试样的Bragg角和面间距。其中

值均由

处的d值代替。由于薄膜试样内的残余应力是垂直于膜面且各向同性的，故衍射面法线方向的应变

可表示为方程二：

又根据Huker定律，可获得以下方程三：

由方程二和方程三可以得到：

令

故有方程四：

上式中E取块料合金的弹性模量E=80GPa，泊松比V=0.3。由方程一和方程四可知，当改变X射线的掠射角，将得到一系列

和

值。若这些值为纵坐标、对应的

值为横坐标绘制曲线，那么该曲线的线性拟合直线的斜率即为残余应力

。当

与

关系曲线线性拟合直线的斜率k<0时，残余应力为压应力；当斜率k>0时，残余应力为拉应力。

图1为本发明不同衬底负偏压下沉积态Ni-Mn-Ga薄膜试样的2.5×10^-4Pa与

关系曲线。由图1可见，在不同的衬底负偏压下，沉积态薄膜的

与

拟合直线的斜率均小于零，其中衬底偏压为5V时，斜率k=-1.01；衬底偏压为10V时，斜率k=-2.22；衬底偏压为20V时，斜率k=-3.06；衬底偏压为30V时，斜率k=-3.45。由此表明这四种薄膜内存在残余压应力，残余压应力在1~3.5GPa范围内。

图2本发明中衬底负偏压对沉积态Ni-Mn-Ga薄膜残余压应力的影响示意图。从图2中可以看出，薄膜的残余压应力随衬底负偏压的增加而增大，其中衬底偏压为5V时，残余压应力约为1.0GPa；衬底偏压为10V时，残余压应力约为2.0GPa，衬底偏压为20V时，残余压应力约为3.0GPa；当衬底负偏压为30V时，残余压应力高达3.5GPa。

Claims (3)

1.一种大残余内应力Ni-Mn-Ga磁驱动记忆合金薄膜制备方法，其特征在于：这种大残余内应力Ni-Mn-Ga磁驱动记忆合金薄膜制备方法；

一、制备Ni-Mn-Ga合金靶材；

将纯度为99.99wt%-Ni、99.9wt%-Mn和99.99wt%-Ga三种金属按照摩尔份数比分别取47份、32份和21份配比原料，利用非自耗真空电弧炉在氩气保护气氛下制备靶材；熔炼前，先后采用机械泵和分子泵将电弧炉抽真空至1×10^-3Pa，然后充入体积浓度为99.999%的高纯氩气使真空度控制在2×10^-2Pa左右；开始熔炼后，翻转熔炼并加以磁搅拌，待其冷却后取出；采用线切割方法将其切割成尺寸为Ø60mm×2mm的圆形靶材，经机械抛光去除表面杂质后，放入真空度为3×10^-4Pa真空环境800℃退火2小时，随炉冷却至室温；

二、 清洗衬底；

采用n型Si(100)抛光单晶片做衬底，晶片厚度为1mm，尺寸为40mm×40mm，电阻率20

；沉积薄膜前，硅衬底经浓硫酸煮沸5分钟，倒掉硫酸残液，用去离子水冲洗3遍；再用按照NH₄OH:H₂O₂:H₂O =1:2:5配比的溶液煮沸3分钟，倒掉残液后用去离子水冲洗3遍；接着再用按照HCl:H₂O₂:H₂O=1:2:8配比的溶液煮沸5分钟，倒掉残液，最后，用去离子水冲洗衬底3遍，以备用；

三、 利用高真空磁控溅射仪制备Ni-Mn-Ga薄膜；

采用磁控溅射的方法制备Ni-Mn-Ga合金薄膜，首先将步骤一制备的靶材和按步骤二清洗好的单晶硅衬底置于磁控溅射仪内，溅射薄膜前将本底压强抽至小于2.5×10^-4Pa；然后将Ar工作压强、溅射功率、沉积时间以及单晶硅衬底温度分别设定为0.4Pa、300W、30分钟和450℃；最后通过施加衬底偏压制备薄膜，其衬底偏压范围控制在5-50V之间。

2.根据权利要求1所述的大残余内应力Ni-Mn-Ga磁驱动记忆合金薄膜制备方法，其特征在于：所述的制备Ni-Mn-Ga合金靶材时，在电弧炉内将配比后的Ni、Mn、Ga翻转熔炼四次。

3.根据权利要求2所述的大残余内应力Ni-Mn-Ga磁驱动记忆合金薄膜制备方法，其特征在于：所述的衬底偏压为10V或20V或30V。

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