WO2019022283A1 - 극저온 특성이 우수한 중엔트로피 합금 - Google Patents

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trophic
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김형섭
문종언
배재웅
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포항공과대학교 산학협력단
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Definitions

  • the present invention relates to medium-entropy alloys (MEAs) which are excellent in cryogenic mechanical properties.
  • the present invention relates to medium-entropy alloys (MEAs) having excellent cryogenic mechanical properties, To induce modified organic phase transformation during cryogenic deformation, thereby achieving excellent cryogenic mechanical properties.
  • High-entropy alloys are multi-element alloys obtained by alloying five or more constituent elements at a similar rate, instead of the major element constituting the alloy.
  • the entropy alloy has a high entropy of mixing in the alloy, so that a single phase structure such as a face-centered cubic (FCC) or a body-centered cubic (BCC) .
  • the first is the composition ratio of the entropy alloy.
  • the entropy alloy should be composed of at least five elements, and the composition ratio of each alloy constituent element is defined as 5 to 35 at%.
  • the addition amount thereof should be 5 at% or less.
  • alloys are classified into high entropy alloys, medium-entropy alloys (MEAs) and low-entropy alloys (LEAs) according to the compositional entropy ( ⁇ S conf ) 1] and the constituent entropy value obtained by [1].
  • Co 20 Cr 20 Fe 20 Mn 20 Ni 20 (at%) alloy which is a representative cryogenic FCC type entropy alloy
  • the price of the added alloying element is high and the price competitiveness is low. Therefore, despite its excellent cryogenic properties, there is a limit to replacing existing steel materials with marine plants, LNG materials, cryogenic tanks, and marine / marine materials.
  • Patent Document United States Patent Application Publication No. 2002/0159914
  • Non-Patent Document 1. B. Gludovatz, et al ., &Quot; A fracture-resistant high-entropy alloy for cryogenic applications ", Science , 345 (2014) 1153-1158.
  • the present invention provides a method of manufacturing a steel sheet comprising 6 to 15 at% of Cr, 50 to 64 at% of Fe, 13 to 25 at% of Co, 13 to 25 at% of Ni and the remaining unavoidable impurities Alloy.
  • the middle trophy alloy includes a metastable FCC phase at room temperature, and the metastable FCC phase is transformed into a BCC phase at the time of cryogenic deformation, and an organic phase transformation occurs, thereby improving the mechanical properties of the alloy .
  • the content of Fe which is an inexpensive alloying element, is increased up to 50 to 64 at%, thereby reducing the amount of expensive elements such as Co, Cr, and Ni and thus ensuring price competitiveness.
  • the mid-trophy alloy according to one embodiment of the present invention comprises a metastable FCC phase at room temperature (298K), wherein the metastable FCC phase is deformed to a BCC phase at cryogenic temperatures, induced phase transformation, resulting in improved cryogenic mechanical properties.
  • FIG. 1 shows X-ray diffraction (XRD) measurement results of a ternary alloy of Co-Cr-Fe-Ni based on Comparative Examples 1 and 2 and Examples 1 to 4 of the present invention.
  • Fig. 2 shows the results of tensile tests at room temperature (298K) of a ternary alloy of Co-Cr-Fe-Ni based on Comparative Examples 1 and 2 and Examples 1 to 4 of the present invention.
  • Example 4 is a graph showing the results of Electron Backscatter Diffraction (EBSD) analysis of the phase change of the Co-Cr-Fe-Ni based trophy alloy according to Example 3 of the present invention at room temperature and low temperature deformation.
  • EBSD Electron Backscatter Diffraction
  • the present inventors have studied to obtain mechanical properties in a cryogenic environment at the same time as enhancing the price competitiveness of highly entropy alloys having excellent mechanical properties in a cryogenic environment.
  • the content of Fe which is a low cost element
  • the stability of FCC and BCC is changed, and the modified organic phase transformation is induced between the deformations and excellent cryogenic mechanical characteristics can be obtained.
  • the metastable FCC phase may undergo deformation in the BCC phase during deformation in a cryogenic environment, thereby improving the cryogenic mechanical properties And reached the present invention.
  • the metastable state phase was transformed into a stable state at the corresponding temperature by causing the modified organic phase transformation in the plastic deformation process, and these phases were all defined as normal phase.
  • the core trophy alloy according to the present invention has an alloy composition containing 6 to 15 at% of Cr, 50 to 64 at% of Fe, 13 to 25 at% of Co, 13 to 25 at% of Ni and unavoidable impurities .
  • the middle trophy alloy according to the present invention may include a metastable FCC phase at room temperature, and at the time of modification, the metastable FCC phase may be transformed into a BCC phase.
  • the Cr content is less than 6 at%, the FCC phase is stabilized.
  • the Cr content exceeds 15 at%, the BCC phase is stabilized. Therefore, the Cr content is preferably 6 to 15 at%.
  • the content of chromium (Cr) is more preferably 7.5 to 12.5 at%.
  • the FCC phase is stabilized.
  • the BCC phase is stabilized. Since it is more advantageous to improve the cryogenic mechanical properties to form the FCC phase in the normal state, the content of iron (Fe) is more preferably 55 to 62.5 at%.
  • the FCC phase is stabilized.
  • the BCC phase is stabilized, so 13 to 25 at% is preferable.
  • the BCC phase is stabilized.
  • the FCC phase is stabilized.
  • the FCC phase is stabilized when it is less than 13 at%, and the BCC phase is stabilized when it exceeds 25 at% , And 13 to 25 at%.
  • the BCC phase is stabilized.
  • the FCC phase is stabilized. Therefore, it is preferably 13 to 25 at%.
  • interstitial elements such as C and N in metal alloys are incorporated into the metal matrix to enhance the strength of the alloy due to the strengthening effect during the transformation of the metal.
  • C and N when at least 1 atomic percent of C and N is added in excess of 1 at%, the FCC phase is stabilized. Therefore, in order to induce a metastable FCC phase and utilize the effect of modified organic phase transformation, .
  • unavoidable impurities are components other than the above-described alloying elements and are unavoidable components that are inevitably incorporated into the raw material or the manufacturing process.
  • the above-mentioned trophic alloy may be composed of a metastable FCC phase at room temperature, or a mixed phase of a metastable FCC phase and a BCC phase, and it is preferable that the metastable FCC phase fraction is high in terms of improvement of tensile strength and elongation.
  • the fraction of the metastable FCC phase is preferably at least 50%. However, the fraction of the metastable FCC need not necessarily be more than 50%.
  • the above-mentioned trophic alloy may have a tensile strength of 500 MPa or more at room temperature (298K) and an elongation of 50% or more.
  • the above-mentioned trophic alloy may have a tensile strength of 1,000 MPa or more at a cryogenic temperature (77K) and an elongation of 40% or more.
  • Co, Cr, Fe, and Ni metals having a purity of 99.9% or more were prepared.
  • the thus prepared metal was weighed so as to have the mixing ratio shown in Table 1 below.
  • a 7 mm thick ingot polished to a surface was subjected to a homogenization heat treatment at a temperature of 1100 ° C. for 6 hours, followed by cold rolling from a thickness of 7 mm to a thickness of 1.5 mm.
  • the cold rolled alloy sheets were further annealed at 800 ° C for 10 minutes.
  • An alloy for comparative example was prepared according to the composition of Table 2 below in the same manner as in Example.
  • An alloy ingot was cast in the same manner as in Example, and homogenization heat treatment was performed at a temperature of 1100 ⁇ for 6 hours in the same manner as in Example, followed by cold rolling from 7 mm to 1.5 mm.
  • the actual composition slightly deviates from the initial raw material mixing ratio, but it can be said to be almost the same level considering the purity of the raw material and the impurities that can be incorporated into the manufacturing process.
  • the composition is contained in the composition ranges of Cr: 6 to 15 at%, Fe: 50 to 64 at%, Co: 13 to 25 at%, and Ni: 13 to 25 at% I could.
  • Fig. 1 shows the XRD measurement results of the alloys of Comparative Examples 1 and 2 and Examples 1 to 4 subjected to annealing at room temperature.
  • XRD measurements were performed after polishing in the order of sandpaper 600, 800, and 1200, followed by electrolytic etching in 8% perchloric acid to minimize phase transformation due to deformation during polishing of the specimen.
  • 2 and 3 are graphs of tensile tests performed at room temperature and cryogenic temperature, respectively.
  • the abscissa shows the engineering strain and the ordinate shows the engineering stress.
  • Table 4 shows the results of analyzing physical properties such as yield strength, tensile strength and elongation of Examples 1 to 4.
  • the tensile properties at room temperature of the tungsten alloy produced according to Examples 1 to 4 of the present invention were as follows: yield strength 226 to 280 MPa, tensile strength 534 to 787 MPa, elongation 67 To 98%.
  • the tensile properties at a cryogenic temperature show a very excellent cryogenic tensile characteristic with a yield strength of 526 to 620 MPa, a tensile strength of 1024 to 1649 MPa, and an elongation of 47 to 126%.
  • the tensile properties at room temperature of the tropospheric alloy prepared according to Comparative Examples 1 and 2 are such that most of the initial crystal structure is composed of the BCC structure, so that there is no effect of strengthening and elongation increasing according to the modified organic phase transformation between room temperature and cryogenic tensile strain, Due to the BCC structure, tensile yield strength and tensile strength at room temperature and cryogenic temperature are high, but elongation is low and brittleness is obtained.
  • cryogenic tensile properties have excellent tensile strengths of 526 MPa, tensile strengths of 1508 MPa, and elongation ratios of 82% Respectively.
  • the content of Cr and Fe when the content of Cr and Fe is maintained, the content of Co is replaced with the content of Co by at least one selected from Mo and Al, It was confirmed that low temperature ductility and stiffness occurred due to the transformation of organic phase during effect transformation.
  • Example 4 is a graph showing the results of EBSD analysis of the phase change at room temperature and cryogenic temperature of the middle trophy alloy according to Example 3 of the present invention.
  • the pre-strain Example 3 alloy is composed of a sub-stable FCC phase containing a very small amount of BCC phase, and the phase fraction of BCC phase is remarkably increased after room temperature (298K) and cryogenic (77K) You can do that.
  • room temperature (298K) and cryogenic (77K) You can do that.
  • a phase transformation occurs on the FCC over the entire region to the BCC phase, and such a phase transformation greatly contributes to the improvement of the cryogenic mechanical properties as shown in Fig.
  • cryogenic mechanical property is preferably 50% or more of the phase fraction of the pre-deformation FCC phase.
  • Example 1 Before deformation (volume%) After deformation (298K) (vol%) (77K) (volume%) after deformation Comparative Example 1 91.26 93.96 98.99 Example 1 0.34 15.07 28.46 Example 2 0.38 20.26 36.12 Example 3 0.41 27.68 56.71 Example 4 25.68 62.23 85.08 Comparative Example 2 87.81 89.20 94.87
  • Table 5 shows the results of ferritescope measurement of the BCC phase fraction (vol%) before and after the transformation of the alloy prepared according to Comparative Examples 1 and 2 and Examples 1 to 4 of the present invention at room temperature and cryogenic temperature.
  • the alloys of Examples 1 to 3 contain a small amount of BCC phase before deformation, and it can be confirmed that the BCC phase fraction increases due to the phase transformation between normal temperature and cryogenic temperature deformation.
  • the stability of the BCC phase of the alloy of Example 4 was higher than that of Examples 1 to 3, and the BCC phase contained 25.68 at%, and the BCC phase fraction increased due to the phase transformation between the normal temperature and the cryogenic temperature .
  • the alloys of Comparative Examples 1 and 2 contained BCC phases of 91.26 at% and 87.81 at%, respectively, before the strain, because the stability of the BCC phase was significantly higher than those of Examples 1 to 4, and due to the phase transformation between room temperature and cryogenic deformation It can be confirmed that the fraction of the BCC phase increases.

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Abstract

본 발명은 기존의 FCC 계열 고엔트로피 합금의 극저온 기계적 물성을 더욱 향상시키고 가격 경쟁력을 확보할 수 있는 중엔트로피 합금에 관한 것이다. 본 발명에 따른 중엔트로피 합금은, Cr: 6 ~ 15 at%, Fe: 50 ~ 64 at%, Co: 13 ~ 25 at%, Ni: 13 ~ 25 at%와 나머지 불가피한 불순물을 포함하며, 준안정한 FCC 상을 포함하여 합금의 소성변형 시 FCC 상이 BCC 상으로 변형유기 상변태가 일어나 뛰어난 극저온 기계적 특성을 가진다.

Description

극저온 특성이 우수한 중엔트로피 합금
본 발명은 극저온 기계적 물성이 우수한 중엔트로피 합금(medium-entropy alloys, MEAs)에 관한 것으로, 저가의 Fe 원소를 50 at% 이상 포함하여 가격 경쟁력이 우수하면서도, 합금 원소 조절을 통한 FCC 및 BCC 상 안정성을 조절하여 극저온 변형 중에 변형유기 상변태를 유도함으로써 우수한 극저온 기계적 물성을 구현할 수 있는 중엔트로피 합금에 관한 것이다.
고엔트로피 합금(high-entropy alloys, HEAs)은 합금을 구성하는 주된 원소(major element) 대신 다섯 가지 이상의 구성 원소를 비슷한 비율로 합금화하여 얻어지는 다원소 합금이다. 고엔트로피 합금은 합금 내의 혼합 엔트로피가 높아 금속간화합물 또는 중간상이 형성되지 않고 면심입방격자(face-centered cubic, FCC) 또는 체심입방격자(body-centered cubic, BCC)와 같은 단상(single phase) 조직을 갖는 금속 소재이다.
특히, Co-Cr-Fe-Mn-Ni 계열의 고엔트로피 합금의 경우, 우수한 극저온 물성, 높은 파괴인성과 내식성을 가지기 때문에 극한환경에 적용할 수 있는 소재로 각광받고 있다.
이러한 고엔트로피 합금을 설계하는 데 있어 중요한 두 가지 요소는 합금을 구성하는 원소들의 조성 비율과 합금계의 구성 엔트로피이다.
그중에서 첫 번째는 고엔트로피 합금의 조성 비율이다. 고엔트로피 합금은 최소 다섯 가지 이상의 원소들로 합금을 구성하고 있어야 하며, 각각의 합금 구성 원소의 조성 비율은 5 ~ 35 at%로 정의된다. 또한, 고엔트로피 합금의 제조 시에 주요 합금 구성 원소 외에 다른 원소를 첨가할 경우, 그 첨가량은 5 at% 이하여야 한다.
통상 합금은 합금 원소의 조성에 따른 구성 엔트로피(△Sconf)에 따라 고엔트로피 합금, 중엔트로피 합금(medium-entropy alloys, MEAs), 저엔트로피 합금(low-entropy alloys, LEAs)으로 나뉘며, 아래 [식 1]로 구해지는 구성 엔트로피 값에 따라 [식 2]의 조건으로 구분된다.
[식 1]
Figure PCTKR2017009364-appb-I000001
(R: 기체 상수(Gas constant), Xi: i 원소의 몰분율, n: 구성 원소의 수)
[식 2]
Figure PCTKR2017009364-appb-I000002
대표적인 극저온용 FCC 계열 고엔트로피 합금인 Co20Cr20Fe20Mn20Ni20 (at%) 합금의 경우, 첨가된 합금 원소의 가격이 높아, 가격 경쟁력이 낮다. 따라서 우수한 극저온 물성에도 불구하고 기존의 철강 소재를 대체하여 해양 플랜트, LNG 소재, 극저온 탱크, 선박/해양 소재 등을 대체하기에는 한계가 있다.
따라서 고엔트로피 합금의 산업화를 위해서는 합금 원소의 조절을 통한 가격 경쟁력 확보와 동시에 우수한 극저온 특성을 구현하는 것이 필수적이다.
[선행기술문헌]
(특허문헌)미국 공개특허공보 제2002/0159914호
(비특허문헌)1. B. Gludovatz, et al., "A fracture-resistant high-entropy alloy for cryogenic applications", Science, 345 (2014) 1153-1158.
본 발명의 목적은, 종래의 Co-Cr-Fe-Mn-Ni계 합금을 대신하여 상대적으로 고가인 합금 원소의 함량을 낮추는 합금을 개발하여 가격 경쟁력을 확보하고, 동시에 극저온에서 변형유기 상변태를 유도하여 우수한 기계적 성질을 구현할 수 있는 중엔트로피 합금을 제공하는데 있다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명은, Cr: 6 ~ 15 at%, Fe: 50 ~ 64 at%, Co: 13 ~ 25 at%, Ni: 13 ~ 25 at%와 나머지 불가피한 불순물을 포함하는 중엔트로피 합금을 제공한다.
또한, 본 발명의 일 실시형태에 의한 중엔트로피 합금은, 상온에서는 준안정 FCC 상을 포함하며, 극저온 변형 시에 상기 준안정 FCC 상이 BCC 상으로 변형유기 상변태가 발생하여 합금의 기계적 특성이 향상된다.
본 발명에 따른 중엔트로피 합금은 저렴한 합금 원소인 Fe의 함량을 50 ~ 64 at% 까지 증가시켜 고가 원소인 Co, Cr, Ni 등의 첨가량을 줄여 가격 경쟁력을 확보할 수 있으며, 동시에 상기 중엔트로피 합금은 극저온(77K)에서의 인장강도가 1024 MPa 이상이고, 연신율이 47% 이상으로 우수한 특성을 갖는다.
또한, 본 발명의 일 실시형태에 따른 중엔트로피 합금은, 상온(298K)에서 준안정(metastable) FCC 상을 포함하며, 이 준안정 FCC 상이 극저온에서 변형 시 BCC 상으로 변하는 변형유기 상변태(deformation-induced phase transformation)에 의한 강화 효과가 발생하여, 더 향상된 극저온 기계적 특성을 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 비교예 1과 2, 실시예 1 ~ 4에 따른 Co-Cr-Fe-Ni계 중엔트로피 합금의 X-ray diffraction (XRD) 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 비교예 1과 2, 실시예 1 ~ 4에 따른 Co-Cr-Fe-Ni계 중엔트로피 합금의 상온(298K)에서의 인장시험 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 비교예 1과 2, 실시예 1 ~ 4에 따른 Co-Cr-Fe-Ni계 중엔트로피 합금의 극저온(77K)에서의 인장시험 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예 3에 따른 Co-Cr-Fe-Ni계 중엔트로피 합금의 상온 및 저온 변형 시 상변화에 대한 Electron Backscatter Diffraction (EBSD) 분석결과를 나타낸 것이다.
이하 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예에 따른 방법에 대해 상세하게 설명하겠지만 본 발명이 하기의 실시 예들에 제한되는 것은 아니다. 따라서 해당 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 변경할 수 있음은 자명하다.
본 발명자들은 극저온 환경에서 기계적 특성이 우수한 고엔트로피 합금의 가격 경쟁력을 높이면서 동시에 우수한 극저온 환경에서의 기계적 특성을 얻기 위해 연구한 결과, 저가 원소인 Fe의 함량을 50 ~ 64 at%로 종래의 고엔트로피 합금에 비해 현저하게 높이고 Fe 이외의 합금 원소의 함량을 조절할 경우, FCC 및 BCC 상 안정성이 변화하면서 변형 간에 변형유기 상변태가 유도되어 우수한 극저온 기계적 특성을 얻을 수 있음을 밝혀내었다.
특히, 상온에서 준안정 상태의 FCC 상을 포함하도록 합금설계를 할 경우, 이 준안정 상태의 FCC 상이 극저온 환경에서의 변형 과정에 BCC 상으로의 변형유기 상변태를 일으켜 극저온 기계적 특성이 더 향상될 수 있음을 밝혀내고 본 발명에 이르게 되었다.
이와 같이 본 발명에 있어서, 준안정 상태의 상이 소성변형 과정에서 변형유기 상변태를 일으켜 해당 온도에서 안정한 상태의 상으로 상변태되는 것을 준안정한 상으로 판단하였으며, 이러한 상들을 모두 준안정상으로 정의하였다.
본 발명에 따른 중엔트로피 합금은, Cr: 6 ~ 15 at%, Fe: 50 ~ 64 at%, Co: 13 ~ 25 at%, Ni: 13 ~ 25 at%와 나머지 불가피한 불순물을 포함하는 합금 조성을 갖는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 중엔트로피 합금은, 상온에서 준안정 FCC 상을 포함하며, 변형 시에 상기 준안정 FCC 상이 BCC 상으로 변형유기 상변태가 일어나는 것일 수 있다.
크롬(Cr)은 6 at% 미만일 경우 FCC 상이 안정화되고, 15 at%를 초과할 경우에는 BCC 상이 안정화되므로, 6 ~ 15 at%가 바람직하다. 또한, 준안정 FCC 상을 형성하는 것이 극저온 기계적 특성의 향상이 더 유리하므로, 보다 바람직한 크롬(Cr)의 함량은 7.5 ~ 12.5 at%이다.
철(Fe)은 50 at% 미만일 경우 FCC 상이 안정화되고, 64 at%를 초과할 경우에는 BCC 상이 안정화되므로, 50 ~ 64 at%가 바람직하다. 준안정상으로 FCC 상을 형성하는 것이 극저온 기계적 특성의 향상이 더 유리하므로, 보다 바람직한 철(Fe)의 함량은 55 ~ 62.5 at%이다.
코발트(Co)는 13 at% 미만일 경우 FCC 상이 안정화되고, 25 at%를 초과할 경우에는 BCC 상이 안정화되므로, 13 ~ 25 at%가 바람직하다.
니켈(Ni)은 13 at% 미만일 경우 BCC 상이 안정화되고, 25 at%를 초과할 경우에는 FCC 상이 안정화되므로, 13 ~ 25 at%가 바람직하다.
상기 코발트(Co)를 대체하는 성분인 몰리브덴(Mo) 및 알루미늄(Al) 중에서 선택된 1종 이상이 대체될 경우 13 at% 미만일 경우 FCC 상이 안정화되고, 25 at%를 초과할 경우에는 BCC 상이 안정화되므로, 13 ~ 25 at%가 바람직하다.
상기 니켈(Ni)을 대체하는 성분인 망간(Mn)은 13 at% 미만일 경우 BCC 상이 안정화되고, 25 at%를 초과할 경우에는 FCC 상이 안정화되므로, 13 ~ 25 at%가 바람직하다.
일반적으로 금속 합금에서 C나 N과 같은 침입형 원소는 금속의 기지(matrix)에 침입형으로 고용되어 금속의 변형 시 고용 강화 효과에 따른 합금의 강도를 높이는 역할을 한다. 하지만 C 및 N 중 1종 이상의 원소를 총 at%에 대비하여 1 at% 이상 첨가하는 경우 FCC 상이 안정화되므로, 준안정한 FCC 상을 유도하여 변형유기 상변태의 효과를 이용하기 위해서는 1 at% 미만으로 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 불가피한 불순물은, 상기 합금원소 이외의 성분으로, 원료 또는 제조과정에 불가피하게 혼입되는 불가피한 성분이다.
또한, 상기 중엔트로피 합금은, 상온에서 준안정 FCC 상, 또는 준안정 FCC 상과 BCC 상의 혼합상으로 이루어질 수 있으며, 인장강도와 연신율의 향상의 측면에서 준안정 FCC 상의 분율이 높은 것이 바람직하다. 준안정 FCC 상의 분율은 50% 이상이 바람직하다. 그러나 준안정 FCC 상의 분율은 반드시 50% 이상일 필요는 없다.
또한, 상기 중엔트로피 합금은, 상온(298K)에서 인장강도가 500 MPa 이상이고, 연신율이 50% 이상일 수 있다.
또한, 상기 중엔트로피 합금은, 극저온(77K)에서의 인장강도가 1000 MPa 이상이고, 연신율이 40% 이상일 수 있다.
[실시예 1 내지 4]
중엔트로피 합금의 제조
먼저, 순도 99.9% 이상의 Co, Cr, Fe, Ni 금속을 준비하였다.
이와 같이 준비한 금속을 아래 표 1과 같은 혼합 비율이 되도록 칭량하였다.
원료 혼합 비율(at%)
Co Cr Fe Ni
실시예 1 17.50 10.00 55.00 17.50
실시예 2 16.25 10.00 57.50 16.25
실시예 3 15.00 10.00 60.00 15.00
실시예 4 13.75 10.00 62.50 13.75
이상과 같은 비율로 준비된 원료 금속을 도가니에 장입한 후, 1550 ℃로 가열하여 용해하고, 주형을 사용하여 두께 7.8 mm, 150g의 폭 33 mm, 길이 80 mm, 두께 7.8 mm의 직육면체 형상의 합금 잉곳(ingot)을 주조하였다.
주조된 합금의 표면에 생성된 산화물을 제거하기 위하여, 표면 연마(grinding)를 하였으며, 연마된 잉곳의 두께는 7 mm가 되었다.
표면 연마된 두께 7 mm의 잉곳을 1100 ℃의 온도에 6시간 동안 균질화 열처리를 실시한 후, 두께 7 mm에서 1.5 mm까지 냉간압연을 진행하였다.
또한, 냉간압연 각 합금 판재들은 다시 800 ℃에서 10분간 소둔(annealing) 처리를 실시하였다.
[비교예 1과 2]
비교예를 위한 합금의 제조
실시예와 동일한 방법으로 아래 표 2의 조성에 준하여 비교예를 위한 합금을 제조하였다.
원료 혼합 비율(at%)
Co Cr Fe Ni
비교예 1 14.50 5.00 66.00 14.50
비교예 2 12.50 10.00 65.00 12.50
실시예와 동일한 방법으로 합금 잉곳을 주조하였고, 실시예와 동일한 방법으로 1100 ℃의 온도에 6시간 동안 균질화 열처리를 실시한 후, 두께 7 mm에서 1.5 mm까지 냉간압연을 진행하였다.
또한, 실시예와 동일한 방법으로 냉간압연 각 합금 판재들은 다시 800 ℃에서 10분간 소둔(annealing) 처리를 실시하였다.
성분 분석 결과
소둔 처리한 비교예 1과 2, 실시예 1 ~ 4에 따라 제조한 합금의 실제 성분을 EDS를 사용하여 분석하였으며, 아래 표 3는 그 결과를 나타낸 것이다.
EDS 분석 조성 (at%)
Co Cr Fe Ni
비교예 1 14.34 5.10 66.29 14.27
실시예 1 17.37 10.52 55.58 16.53
실시예 2 16.16 10.21 57.41 16.22
실시예 3 14.54 10.68 60.89 13.89
실시예 4 13.55 10.27 62.55 13.63
비교예 2 12.23 10.81 65.31 11.65
표 3에 나타난 바와 같이, 실제 조성은 최초 원료 혼합비율에서 약간 벗어난 값을 나타내나, 원료의 순도와 제조 과정에 혼입될 수 있는 불순물 등을 고려할 때, 거의 동일한 수준이라고 할 수 있다. 모든 실시예의 경우 본 발명에 따른 중엔트로피 합금의 조성범위인 Cr: 6 ~ 15 at%, Fe: 50 ~ 64 at%, Co: 13 ~ 25 at%, Ni: 13 ~ 25 at%에 포함됨을 확인할 수 있었다.
XRD 분석결과
도 1은 소둔 처리한 비교예 1과 2, 실시예 1 ~4의 합금의 상온에서의 XRD 측정 결과를 나타낸 것이다.
XRD 측정은 시편의 연마 시의 변형으로 인한 상변태를 최소화하기 위하여 사포 600번, 800번, 1200번 순서로 연마 후, 8% 과염소산(Perchloric acid)에서 전해 에칭을 수행한 후 진행하였다.
그 결과, 도 1에서 확인되는 바와 같이, 비교예 1의 경우, BCC 상으로 이루어지고, 실시예 1 ~ 4의 경우 준안정 FCC 상이 주를 이루며, 비교예 2는 BCC 상이 주를 이루고 FCC 상을 소량 포함하는 상으로 관찰되었다.
즉, Fe의 함량이 많아지고 Co 및 Ni의 함량이 낮아질수록 FCC 상의 안정성은 떨어지며, 결과적으로 실시예 1 ~ 4의 범위에서 준안정한 FCC 상이 형성되었다. 비교예 1과 2에서는 Fe의 함량이 65 at% 이상 첨가되어 더 이상 FCC 상이 준안정한 상태가 아닌 불안정한 상태가 되어 상대적으로 BCC 상이 안정화되는 현상이 나타나고 있음을 알 수 있다.
인장시험 결과
도 2 및 3과 아래 표 4은 각각 본 발명의 비교예 1과 2, 실시예 1 ~ 4에 따라 소둔 처리된 합금의 상온(298K) 및 극저온(77K)에서의 인장시험 결과를 나타낸 것이다.
도 2 및 3은 각각 상온 및 극저온에서 실시한 인장시험에 대한 그래프로서 가로축은 공칭변형률(Engineering strain)이고 세로 축은 공칭응력(Engineering stress)를 나타내고 있으며, 이러한 실험결과의 그래프를 가지고 비교예들과 실시예 1 내지 4의 항복강도, 인장강도 및 연신율 등의 물리적 특성에 대하여 해석한 결과를 표 4에 나타내었다.
시편 상온 극저온 (77K)
항복강도(MPa) 인장강도(MPa) 연신율(%) 항복강도(MPa) 인장강도(Mpa) 연신율(%)
비교예 1 850 975 24 1336 1455 33
실시예 1 280 550 68 615 1024 126
실시예 2 274 568 86 543 1164 118
실시예 3 226 534 98 526 1508 82
실시예 4 228 787 67 620 1649 47
비교예 2 579 996 26 1110 1516 30
도 2 및 3과 표 3에서 확인되는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 ~ 4에 따라 제조된 중엔트로피 합금의 상온 인장 특성은, 항복강도 226 ~ 280 MPa, 인장강도 534 ~ 787 MPa, 연신율 67 ~ 98%를 나타내었다.
한편, 극저온에서의 인장 특성은 항복강도 526 ~ 620 MPa, 인장강도 1024 ~ 1649 MPa, 연신율 47 ~ 126%로 매우 우수한 극저온 인장특성을 나타낸다.
그에 반해, 비교예 1과 2에 따라 제조된 중엔트로피 합금의 상온 인장 특성은 초기 결정구조의 대부분이 BCC 구조로 이루어져 있어 상온 및 극저온 인장 변형 간에 변형유기 상변태에 따른 강화 및 연신율 증가 효과가 없으며, BCC 구조로 인해 상온 및 극저온 인장 항복강도와 인장강도가 높지만 연신율이 낮아 취성을 가지게 된다.
특히, 준안정 상태의 FCC 상을 다량 포함하고 있는 실시예 3에 따른 합금의 경우, 극저온 인장물성이 항복강도 526 MPa, 인장강도 1508 MPa, 연신율 82%의 기존에 보고되지 않은 뛰어난 극저온 인장 특성이 나타남을 확인하였다.
추가적으로, 본 발명의 중엔트로피 합금에서, 상기 Cr과 Fe의 함량은 유지한 상태에서, Co를 대체하여 Mo 및 Al 중에서 선택된 1종 이상으로 Co의 함량만큼 대체하여 합금화 한 경우에도 본 발명에서 기대하는 효과인 변형 시에 변형유기 상변태가 일어나 저온 연성과 강성을 확인할 수 있었다.
또한, 본 발명의 중엔트로피 합금에 있어서, 상기 Cr과 Fe의 함량은 유지한 상태에서, Ni을 대체하여 Mn으로 Ni의 함량만큼 대체하여 합금화 한 경우에도 본 발명에서 기대하는 효과인 변형 시에 변형유기 상변태가 일어나 저온 연성과 강성을 확인할 수 있었다.
또한, 본 발명의 중엔트로피 합금에 C 및 N 중 1종 이상을 금속의 기지(matrix)에 침입형 원소로 고용시킨 경우, 고용 강화 효과로 인한 합금의 강도가 높아지는 것을 추가적으로 확인할 수 있었다.
변형유기 상변태
도 4는 본 발명의 실시예 3에 따른 중엔트로피 합금의 상온 및 극저온 변형 시 상변화에 대한 EBSD 분석결과를 나타낸 것이다.
도 4에 나타난 바와 같이, 변형전 실시예 3 합금은 극소량의 BCC 상을 포함하고 대부분 준안정한 FCC 상으로 이루어지며, 상온(298K) 및 극저온(77K) 변형 후에는 BCC 상의 상분율이 현저하게 증가하는 것을 할 수 있다. 특히 극저온 변형 후에는 전 영역에 걸쳐 FCC 상에서 BCC 상으로 상변태가 일어나며, 이와 같은 상변태가 도 3에 나타난 바와 같이, 극저온 기계적 특성의 향상에 크게 기여한다.
따라서, 상기 극저온 기계적 특성은 상기 변형 전 FCC 상의 상분율은 50% 이상이 바람직하다.
변형 전(부피%) 변형 후(298K)(부피%) 변형 후(77K)(부피%)
비교예 1 91.26 93.96 98.99
실시예 1 0.34 15.07 28.46
실시예 2 0.38 20.26 36.12
실시예 3 0.41 27.68 56.71
실시예 4 25.68 62.23 85.08
비교예 2 87.81 89.20 94.87
표 5는 본 발명의 비교예 1과 2, 실시예 1 ~ 4에 따라 제조된 합금의 변형 전, 상온 및 극저온 변형 후의 BCC 상분율(vol%)을 ferritescope로 측정한 결과를 나타낸 것이다.
표 5에 나타난 바와 같이, 실시예 1 ~ 3의 합금은 변형 전, 소량의 BCC 상을 포함하고 있으며, 상온 및 극저온 변형 간의 상변태로 인해 BCC 상의 분율이 증가하는 것을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 4 합금은 BCC 상 안정성이 실시예 1 ~ 3 합금에 비해 상대적으로 높아져, 변형 전, BCC 상을 25.68 at%를 포함하고 있으며, 상온 및 극저온 변형 간의 상변태로 인해 BCC 상의 분율이 증가하는 것을 확인할 수 있다. 비교예 1과 2의 합금은 BCC 상 안정성이 실시예 1 ~ 4 보다 현저히 높기 때문에, 변형전, 이미 각각 91.26 at%, 87.81 at%의 BCC 상을 포함하고 있으며, 상온 및 극저온 변형 간의 상변태로 인해 BCC 상의 분율이 증가하는 것을 확인할 수 있다.

Claims (13)

  1. Cr: 6 ~ 15 at%, Fe: 50 ~ 64 at%, Co: 13 ~ 25 at%, Ni: 13 ~ 25 at%와 나머지 불가피한 불순물으로 이루어진 합금으로, 소성변형 시 FCC 상이 BCC 상으로 변형유기 상변태가 일어나는 것을 특징으로 하는 중엔트로피 합금.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 변형유기 상변태는 준안정한 FCC 상에서 일어나는 것에 특징이 있는 중엔트로피 합금.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 Cr의 함량은 7.5 ~ 12.5 at%인, 중엔트로피 합금.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 Fe의 함량은 57.5% ~ 62.5 at%인, 중엔트로피 합금.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 Co가 Mo 및 Al 중에서 선택된 1종 이상으로 치환 가능한 것에 특징이 있는 중엔트로피 합금.
  6. 제1항 또는 제5항에 있어서,
    상기 Ni이 Mn으로 치환 가능한 것에 특징이 있는 중엔트로피 합금.
  7. 제1항 또는 제4항에 있어서,
    상기 중엔트로피 합금의 총 at%에 대비하여 C, N 중 1종 이상을 1 at% 미만으로 포함하여 제조된 중엔트로피 합금.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 중엔트로피 합금의 총 at%에 대비하여 C, N 중 1종 이상을 1 at% 미만으로 포함하여 제조된 중엔트로피 합금.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 변형은 상온(298K) 이하의 온도에서 일어나는 것에 특징이 있는 중엔트로피 합금.
  10. 제2항에 있어서,
    상기 준안정 FCC 상의 상분율이 50% 이상인, 중엔트로피 합금.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 중엔트로피 합금은, BCC 상과 준안정 FCC 상의 혼합 상이거나, 준안정한 FCC 상으로만 이루어지는, 중엔트로피 합금.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 중엔트로피 합금은, 상온(298K)에서 인장강도가 226 MPa 이상이고, 연신율이 67% 이상인, 중엔트로피 합금.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 중엔트로피 합금은, 극저온(77K)에서의 인장강도가 1024 MPa 이상이고, 연신율이 47% 이상인, 중엔트로피 합금.
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