JP2007254849A - 金属酸化物被膜及び金属酸化物被膜被覆部材 - Google Patents

Abstract

【課題】複雑な表面形状の基材表面に所望の色で、かつ均一な発色で成膜できる金属酸化物被膜及び金属酸化物被膜被覆部材を提供する。
【解決手段】金属酸化物被膜は、金属酸化物を主成分とする無機顔料からなる金属酸化物被膜であって、前記金属酸化物が、アルミニウム（Ａｌ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、アンチモン（Ｓｂ）、シリコン（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、亜鉛（Ｚｎ）の中から選ばれる少なくとも２つの金属の酸化物を主成分とし、高周波スパッタリング法によって形成されていることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は金属酸化物被膜及び金属酸化物被膜が基材に形成されている金属酸化物被膜被覆部材に関し、特に無機顔料からなる装飾性を有する金属酸化物被膜及び金属酸化物被膜被覆部材に関する。

金属酸化被膜は、装飾性薄膜として例えば、眼鏡のフレームや、時計外装部品等の装飾品の表面被膜として用いられている。これらの金属酸化被膜を基材表面に形成する薄膜形成方法としては、イオンプレーティング法、抵抗加熱方式による真空蒸着法またはスパッタリング法等が採用されている。

これらの方法によって得られる金属酸化膜のうち、例えば、金属基材上に屈折率の高い酸化チタン層を干渉効果の作用する膜厚範囲で形成することにより、金属基材の色から色度が大きく変化することを利用して様々な色の薄膜を提供する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。

また、イオンプレーティングその他の蒸着法により、基材上に有色の硬質薄膜（例えばＴｉＮ）を形成した後、更にその上に透明な硬質薄膜（例えばＡｌＮ）を干渉膜として積層形成し、この透明な硬質薄膜を各種膜厚に調整して干渉膜として積層形成することにより、種々な色を現出する技術が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。

また、遊技用コインの表面全体に、イオンプレーティング又はスパッタリングによってチタン−アルミニウム合金の被膜層を形成し、その被膜層を陽極酸化処理して酸化被膜層を形成し、この酸化被膜層の表面における光の干渉作用によって発色させる技術が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。

特開平７−２５２６３４号公報（第２頁） 特開平９−１２５２３２号公報（第２頁、図１） 特許第３０４８２３２号公報（第４頁、図１）

しかしながら従来技術における金属酸化膜においては、基材表面上に薄膜を積層形成させる際、薄膜の膜厚を微妙に制御することで様々な色を形成させるものであり、どのような色が現出されているかは薄膜形成中にチャンバの覗き窓から目視して目的とする色になるまで薄膜の積層形成を続行し膜厚を調整する必要がある。さらに正確に膜厚を制御するには、膜厚モニタを用いる必要がある。また、陽極酸化被膜の発色も酸化被膜表面における光の干渉作用によって起こり、酸化被膜層の厚さを陽極酸化電圧によって制御する必要がある。

このように従来技術における干渉色は、微妙な膜厚の違いでも色が変化する。このため製品内、製造工程におけるバッチ内、バッチ間で安定した発色が得られず、基材表面が凸凹面である場合には、同一製品上であっても部分形状による膜厚の違いが発生するため、均一な発色が得られないという問題があった。

本発明の目的は複雑な表面形状の基材表面に所望の色で、かつ均一な色で成膜できる金属酸化物被膜とこの金属酸化物被膜を基材に形成した金属酸化物被膜被覆部材を提供することにある。

上記目的を達成するための本発明の金属酸化物被膜は、金属酸化物を主成分とする無機顔料からなる金属酸化物被膜であって、前記金属酸化物が、アルミニウム（Ａｌ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、アンチモン（Ｓｂ）、シリコン（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、亜鉛（Ｚｎ）の中から選ばれる少なくとも２つの金属の酸化物を主成分とし、高周波スパッタリング法によって形成されていることを特徴とする。

また、金属酸化物被膜は、膜厚が０．１〜１５．０μｍの範囲で形成されていることを特徴とする。

また、金属酸化物被膜は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系（ＣＩＥ表色系）による色評価が３０＜Ｌ＊＜１００、一２５＜ａ＊＜６０、−６０＜ｂ＊＜−２５の範囲の色度であり青色系の色を呈することを特徴とする。

また、本発明の金属酸化物被膜被覆部材は、基材の少なくとも一部に高周波スパッタリング法によって金属酸化物被膜が形成されており、この金属酸化物被膜が金属酸化物を主成分とする無機顔料からなる金属酸化物被膜であって、金属酸化物が、アルミニウム（Ａｌ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、アンチモン（Ｓｂ）、シリコン（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、亜鉛（Ｚｎ）の中から選ばれる少なくとも２つの金属の酸化物を主成分とすることを特徴とする。

また、金属酸化物被膜被覆部材は、基材の少なくとも一部に膜厚が０．１〜１５．０μｍの範囲の金属酸化物被膜が形成されていることを特徴とする。

また、金属酸化物被膜被覆部材は、基材の少なくとも一部にＬ＊ａ＊ｂ＊表色系（ＣＩＥ表色系）による色評価が３０＜Ｌ＊＜１００、一２５＜ａ＊＜６０、−６０＜ｂ＊＜−２５の範囲の色度であり、青色系の色を呈する金属酸化物被膜が形成されていることを特徴とする。

また、金属酸化物被膜被覆部材は、基材が少なくとも１層の下地被膜を有し、該下地被膜の上層の少なくとも一部に金属酸化物被膜が形成されていることを特徴とする。

また、金属酸化物被膜被覆部材は、下地被膜がその一部に金属酸化物被膜が欠落した下地被膜露出部を有することを特徴とする。

また、金属酸化物被膜被覆部材は、下地被膜露出部が少なくとも一部に欠落した基材露出部を有することを特徴とする。

また、金属酸化物被膜被覆部材は、表面に少なくとも１層の保護被膜が形成されていることを特徴とする。

また、金属酸化物被膜被覆部材は、基材が、プラチナ（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、シリコン（Ｓｉ）、ステンレス、黄銅の中から選ばれる少なくとも１つの金属、または合金からなることを特徴とする。

また、金属酸化物被膜被覆部材は、基材が、焼結セラミックス、ガラスまたはプラスチックからなることを特徴とする。

また、金属酸化物被膜被覆部材は、基材が装飾品であることを特徴とする。

また、金属酸化物被膜被覆部材は、基材が時計外装部品であることを特徴とする。

従来技術における干渉色を利用した有色薄膜では複雑形状品に対して、均一に発色する成膜をするのは非常に困難であった。これに対し本発明者は均一な色に形成される被膜を開発すべく鋭意研究実験を重ねた結果、無機顔料を成膜する事により膜厚に関係なく均一な色の薄膜を形成できることを見いだしたものである。また、無機顔料は一般に絶縁物である事が多いが、この無機顔料の成膜方法として検討した結果、高周波スパッタリング法により成膜を行うことで課題を解決できることを見いだし、この知見に基づき本発明を完成させるに至ったものである。

以上のように本発明によれば凹凸模様を有する表面形状の基材や複雑な形状をなす基材の表面に均一で鮮やかな色の金属酸化物被膜を得ることができる。また、この金属酸化物被膜を基材表面の必要部分に形成することや、模様形状に形成することができ、デザイン性やカラーバリエーションに優れた金属酸化物被膜被覆部材を得ることができる。

また、基材表面に下地被膜と金属酸化物被膜との二層構造の被膜を形成し、この下地被膜の一部に金属酸化物被膜が欠落した下地被膜露出部を設けることによりデザイン性やカラーバリエーションをさらに向上させることができると共に高級感のある金属酸化物被膜被覆部材を得ることができる。さらに、透明保護被膜を設けることにより金属酸化物被膜の剥離や摩耗を防止し外部との接触によって生ずる傷を防止できると共に一層鮮やかな色を呈する金属酸化物被膜被覆部材を得ることができる。

本実施形態における金属酸化物被膜は金属酸化物を主成分とする無機顔料からなり、この金属酸化物は、アルミニウム（Ａｌ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、アンチモン（Ｓｂ）、シリコン（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、亜鉛（Ｚｎ）の中から選ばれる少なくとも２つの金属の酸化物を主成分としている。また、本実施形態における金属酸化物被膜被覆部材は基材表面の全面または一部に前述の金属酸化物被膜を高周波スパッタリング法によって形成したものである。

この金属酸化物被膜被覆部材の製造方法は真空装置のチャンバ内に無機顔料ターゲットと、被処理物である基材を配置し、チャンバ内を排気し、所定圧力（５×１０^−３Ｐａ以下）に達したのち、不活性ガスであるＡｒガスをチャンバ内ヘ導入し設定圧力（０．１〜１．３Ｐａ）に調整後、ターゲットに高周波電力（５００ｗ〜２，５００ｗ）を印加し、ターゲットから蒸発した無機顔料粒子を基材へ堆積させることにより形成し、膜厚に関係なく均一な色の金属物酸化被膜を基材表面に形成する。これによってデザイン性やカラーバリエーションに優れ高級感のある金属酸化物被膜被覆部材を実現したものである。
また、無機顔料ターゲットは通電しない絶縁物であることが多く、ターゲットに電圧を印加して行う通常のスパッタリング法に用いることができず、高周波スパッタリング法でなければ成膜することができない。

この金属酸化物被膜の膜厚は０．１〜１５．０μｍの範囲に形成するのが好ましく、０．３〜１．５μｍの範囲に形成するのがより好ましい。膜厚が０．１μｍより小さい場合は、下地の色を透過してしまい被膜自体の発色が得られなくなるため好ましくない。また、膜厚が１５．０μｍより大きい場合は成膜方法の特徴として面粗さが増してしまい黒っぽい発色になってしまう上、被膜応力が大きくなるため剥離しやすくなってしまうため好ましくない。

また、本実施形態における金属酸化物被膜は青色系の色を呈し、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系（ＣＩＥ表色系）による色評価が３０＜Ｌ＊＜１００、一２５＜ａ＊＜６０、−６０＜ｂ＊＜−２５の範囲の色度が好ましく、３０＜Ｌ＊＜４０、一１０＜ａ＊＜０、−３５＜ｂ＊＜−２５の範囲の色度がより好ましい。この範囲の色度は青色系と呼ぶことができる範囲であり、この範囲を外れると実用上きれいな青色系の発色とは言い難くなるため、商品価値が低くなってしまう。
このＬ＊ａ＊ｂ＊表色系（ＣＩＥ表色系）は、国際照明委員会で用いられている色座標で、以下の感覚色度を表すものである。
Ｌ＊：黒 ← マイナス（−）側、プラス（＋）側 → 白
ａ＊：緑 ← マイナス（−）側、プラス（＋）側 → 赤
ｂ＊：青 ← マイナス（−）側、プラス（＋）側 → 黄

また、基材表面に下地被膜と金属酸化物被膜との二層構造の被膜を形成し、この下地被膜の一部に金属酸化物被膜が欠落した下地被膜露出部を設けることもできる。この下地被膜は、湿式メッキまたは乾式メッキのいずれで形成しても良く、金属酸化物被膜と異なる色を用いることで、下地被膜露出部と金属酸化物被膜との組み合わせによる所謂ツートンカラーを実現することが可能である。この結果、デザイン性やカラーバリエーションをさらに向上させることができると共に青色を主とした高級感のある被覆部材を得ることができる。さらに、下地被膜露出部の一部に欠落した基材露出部を設けることもでき多色の組み合わせが可能となり所謂マルチカラーも実現出来る。

さらに、金属酸化物被膜被覆部材の表面、即ち、基材露出部、下地被膜露出部または金属酸化物被膜の少なくとも一部に透明性の保護被膜を設けることができる。これによって金属酸化物被膜や下地被膜の剥離や摩耗を防止し外部との接触によって生ずる傷を防止することができる。また、表面に透明保護被膜を設けることより一層鮮やかな色を呈する金属酸化物被膜被覆部材を得ることができる。

また、本実施形態における基材としては、プラチナ（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、シリコン（Ｓｉ）、ステンレス、黄銅等の各種金属、または合金を用いることができる。さらに、焼結セラミックス、ガラスまたはプラスチック等種々の材料を用いることができる。この結果、本実施形態における金属酸化物被膜被覆部材は食器、玩具、置物等多くの製品に適応が可能であるが、装飾品、特に時計外装部品に適応することで優れた効果を発揮するものである。

図１から図５は本発明の実施例１から実施例５における金属酸化物被膜被覆部材を示す図で、図６、図７は本発明の各実施例において基材に金属酸化物被膜を形成し金属酸化物被膜被覆部材を得るための真空装置を示す図である。以下、本発明の金属酸化物被膜及び金属酸化物被膜被覆部材の具体的実施例について図１から図７に基づいて説明する。

実施例１における金属酸化物被膜被覆部材は装飾品の中の時計用外装部品として時計用バンドを例としたものであり、その表面の全面に無機顔料からなる金属酸化物被膜を設けた例である。図１は、実施例１における金属酸化物被膜被覆部材としての時計用バンドを示す図で、図１（ａ）は斜視図、図１（ｂ）は、図１（ａ）におけるＡ−Ａ断面における部分拡大図である。図１に示すように、本実施例における金属酸化物被膜被覆部材としての時計用バンド１０は、複数の駒１１で構成されている。この時計用バンド１０の基材１２はチタン（Ｔｉ）材からなり、基材１２の表面の全面に膜厚ｔの値が０．６μｍの金属酸化物被膜１３が形成されている。この金属酸化物被膜１３は、酸化コバルト（ＣｏＯ）：酸化珪素（ＳｉＯ）：酸化亜鉛（ＺｎＯ）の含有比率が３：３：４の複合酸化物である無機顔料から形成されている。また、金属酸化物被膜１３は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系（ＣＩＥ表色系）による色評価がＬ＊＝３６、ａ＊＝−８、ｂ＊＝−２８の色度であり、鮮やかな青色系の色を呈する。この金属酸化物被膜１３は高周波スパッタリング法によって形成されたものであり、以下にその形成方法について説明する。

図７に示す真空装置のチャンバ５へ無機顔料（ＣｏＯ：ＳｉＯ：ＺｎＯ＝３：３：４の複合酸化物）ターゲツト６と、被処理物８としての時計用バンド１０の基材１２を基材ホルダ９に取付、約８０ｍｍの距離で配置したのち、５．０×１０^−３Ｐａまで排気し、その後Ａｒガスを２５ｃｃ／ｍｉｎの流量で真空チャンバ５内ヘ導入し、真空度を０．６Ｐａに調整する。その後、無機顔料ターゲット６に２，０００ｗの高周波電力を印加し、約１時間スパッタリングを行った。約２０分間冷却した後、チャンバ５内を大気圧にし被処理物８としての時計用バンド１０の基材１２を取り出したところ、時計用バンド１０の基材１２に均一な青色を呈する金属酸化物被膜１３が形成されていることが確認された。また、この金属酸化物被膜１３は、従来技術における干渉色を利用した被膜に比して、非常に硬く耐摩耗性に優れていることが確認された。このように本実施例によれば装飾性に優れ鮮やかな青色を呈する時計用バンドを得ることができる。なお、図７に示す真空装置は、回転機構７を備えており基材ホルダ９が回転すると共に被処理物８自体も回転するように基材ホルダ９に取り付けられるようになっている。

実施例２における金属酸化物被膜被覆部材はゴルフクラブのアイアンヘッドを例としたものであり、その表面の全面に下地被膜を形成し、この下地被膜の一部に金属酸化物被膜を形成し下地被膜露出部を設けた例である。図２は、実施例２における金属酸化物被膜被覆部材としてのゴルフクラブのアイアンヘッドを示す図で、図２（ａ）は斜視図、図２（ｂ）は、図２（ａ）におけるＢ−Ｂ断面図である。図２に示すように、本実施例における金属酸化物被膜被覆部材としてのアイアンヘッド１５の基材１６はオーステナイト系ステンレス材からなり、基材１６の表面の全面に下地被膜１７として湿式メッキによるニッケル・クロム（Ｎｉ-Ｃｒ）メッキが施されている。下地被膜１７は厚さは３０μｍのニッケル層と、その上に形成する厚さは１０μｍのクロム層とからなり下地被膜１７の厚さａの値は４０μｍである。

さらに、下地被膜１７におけるアイアンヘッド１５の打面１５ａの反対側である裏面１５ｂ側に形成されている下地被膜１７には膜厚ｂの値が１．０μｍの金属酸化物被膜１８が形成されている。この金属酸化物被膜１８は、酸化コバルト（ＣｏＯ）：酸化マグネシウム（ＭｇＯ）：酸化錫（ＳｎＯ_２）：酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３
）の含有比率が１：２：６：４１複合酸化物である無機顔料から形成されている。また、この金属酸化物被膜１８は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系（ＣＩＥ表色系）による色評価がＬ＊＝３０、ａ＊＝−３、ｂ＊＝−３０の色度であり、鮮やかな青色系の色を呈する。この金属酸化物被膜１８は実施例１と同様に高周波スパッタリング法によって形成されたものである。以下にその形成方法について説明する。

図７に示す真空装置のチャンバ５へ無機顔料（ＣｏＯ：ＭｇＯ：ＳｎＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３＝１：２：６：１の複合酸化物）ターゲツト６と、被処理物８として表面の全面に下地被膜１７として湿式メッキによるニッケル・クロム（Ｎｉ-Ｃｒ）メッキが施されているアイアンヘッドの基材１６を基材ホルダ９に取付、約８０ｍｍの距離で配置した。このとき、アイアンヘッドの裏面１５ｂをターゲツト６と対向するように配置し、裏面１５ｂ以外の表面にはマスキングを行った。その後、５．０×１０^−３Ｐａまで排気し、その後Ａｒガスを２５ｃｃ／ｍｉｎの流量で真空チャンバ５内ヘ導入し、真空度を０．６Ｐａに調整する。その後、無機顔料ターゲット６に２，０００ｗの高周波電力を印加し、約２時間スパッタリングを行った。約２０分間冷却した後、チャンバ５内を大気圧にし被処理物８としてのアイアンヘッドの基材１６を取り出したところ、アイアンヘッドの裏面１５ｂの下地被膜１７上に均一な青色を呈する金属酸化物被膜１８が形成されていることが確認された。また、この金属酸化物被膜１８は、実施例１と同様に従来技術における干渉色を利用した被膜に比して、非常に硬く耐摩耗性に優れていることが確認された。
このように本実施例によれば下地被膜露出部であるニッケル・クロム（Ｎｉ-Ｃｒ）メッキ層による金属面と青色を呈する金属酸化物被膜との組み合わせによる所謂ツートンカラーを実現することができる。この結果、デザイン性やカラーバリエーションをさらに向上させることができる。

実施例３における金属酸化物被膜被覆部材は釣具用リールのスプールリングを例としたものであり、その表面の一部に無機顔料からなる金属酸化物被膜を設け、その後スプールリングの全面に保護被膜を設けた例である。図３は、実施例３における金属酸化物被膜被覆部材としてのスプールリングを示す図で、図３（ａ）は斜視図、図３（ｂ）は、図３（ａ）におけるＣ−Ｃ断面図である。図３に示すように、本実施例における金属酸化物被膜被覆部材としてのスプールリング２０の基材２１は焼結セラミックス（ジルコニアセラミックス）材からなり、基材２１の上斜面２１ａに膜厚ｃの値が２.０μｍの金属酸化物被膜２２が形成されている。この金属酸化物被膜２２は、酸化コバルト（ＣｏＯ）：酸化珪素（ＳｉＯ）：酸化亜鉛（ＺｎＯ）の含有比率が４：３：３の複合酸化物である無機顔料から形成されている。また、金属酸化物被膜２２は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系（ＣＩＥ表色系）による色評価がＬ＊＝３４、ａ＊＝−１０、ｂ＊＝−３１の色度であり、鮮やかな青色系の色を呈する。この金属酸化物被膜１３は高周波スパッタリング法によって形成されたものであり、以下にその形成方法について説明する。

図６に示す真空装置のチャンバ１へ無機顔料（ＣｏＯ：ＳｉＯ：ＺｎＯ＝４：３：３の複合酸化物）ターゲツト２と、被処理物３としてのスプールリング２０の基材２１を基材ホルダ４に取り付け、約８０ｍｍの距離で配置したのち、５．０×１０^−３Ｐａまで排気し、その後Ａｒガスを２５ｃｃ／ｍｉｎの流量で真空チャンバ１内ヘ導入し、真空度を０．６Ｐａに調整する。その後、無機顔料ターゲット２に２，０００ｗの高周波電力を印加し、約３０分間スパッタリングを行った。約２０分間冷却した後、チャンバ１内を大気圧にし被処理物３としてのスプールリング２０の基材２１を取り出したところ、スプールリング２０の基材２１の上斜面２１ａに均一な青色を呈する金属酸化物被膜２２が形成されていることが確認された。また、この金属酸化物被膜２２は、実施例１と同様に従来技術における干渉色を利用した被膜に比して、非常に硬く耐摩耗性に優れていることが確認された。

次に、上斜面２１ａに金属酸化物被膜２２を設けたスプールリングの基材２１の全面に焼付けタイプの膜厚ｄの値が２．０μｍのシリカコーティング処理を行い透明性の保護被膜２３を形成した。このように本実施例によればスプールリング２０の表面の全面に透明性の保護被膜２３を設けることより金属酸化物被膜２１の剥離や摩耗を防止し外部との接触によって生ずる傷を防止することができる。また、透明性の保護被膜２３の作用により一層鮮やかな青色を呈するスプールリングを得ることができる。

実施例４における金属酸化物被膜被覆部材は時計ケースを例としたものであり、時計ケースの外側表面の全面に下地被膜を形成し、この下地被膜の一部に金属酸化物被膜を形成した例である。図４は、実施例４における金属酸化物被膜被覆部材としての時計ケースを示す断面図である。図４に示すように、本実施例における金属酸化物被膜被覆部材としての時計ケース２５の基材２７はＡＢＳ樹脂材からなり、基材２７の外側表面の全面に下地被膜２８として湿式メッキによるニッケル・クロム（Ｎｉ-Ｃｒ）メッキが施されている。下地被膜２８は厚さは２μｍのニッケル層と、その上に形成する厚さは１μｍのクロム層とからなり下地被膜２８の厚さａの値は３μｍである。さらに、下地被膜２８の上層に膜厚０．３μｍの金属酸化物被膜２９が形成されている。この金属酸化物被膜２９は、実施例１と同様に酸化コバルト（ＣｏＯ）：酸化珪素（ＳｉＯ）：酸化亜鉛（ＺｎＯ）の含有比率が３：３：４の複合酸化物である無機顔料から形成されている。また、金属酸化物被膜２９は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系（ＣＩＥ表色系）による色評価がＬ＊＝３６、ａ＊＝−８、ｂ＊＝−２８の色度であり、鮮やかな青色系の色を呈する。この金属酸化物被膜２９は高周波スパッタリング法によって形成されたものであり、以下にその形成方法について説明する。

図７に示す真空装置のチャンバ５へ無機顔料（ＣｏＯ：ＳｉＯ：ＺｎＯ＝３：３：４の複合酸化物）ターゲツト６と、被処理物８としての時計ケース２５の基材２７を基材ホルダ９に取付、約８０ｍｍの距離で配置したのち、５．０×１０^−３Ｐａまで排気し、その後Ａｒガスを２５ｃｃ／ｍｉｎの流量で真空チャンバ５内ヘ導入し、真空度を０．６Ｐａに調整する。その後、無機顔料ターゲット６に２，０００ｗの高周波電力を印加し、約１０分間スパッタリングを行った。約２０分間冷却した後、チャンバ５内を大気圧にし被処理物８としての時計ケースの基材２７を取り出したところ、時計ケース２５の基材２７に均一な青色を呈する金属酸化物被膜２９が形成されていることが確認された。また、この金属酸化物被膜２９は、実施例１と同様に従来技術における干渉色を利用した被膜に比して、非常に硬く耐摩耗性に優れていることが確認された。このように本実施例によれば装飾性に優れ鮮やかな青色を呈する時計ケースを得ることができる。

実施例５における金属酸化物被膜被覆部材はガラスコップを例としたものであり、その外側表面の一部に下地被膜を形成し基材露出部を設け、さらに下地被膜の一部に金属酸化物被膜を形成し模様状の下地被膜露出部を設けた例である。図５は、実施例５における金属酸化物被膜被覆部材としてのガラスコップを示す斜視図である。図５に示すように、本実施例における金属酸化物被膜被覆部材としてのガラスコップ３０の基材３２はガラス材からなり、基材３２の外周に沿って帯状に下地被膜３４として湿式メッキによるニッケル・金（Ｎｉ-Ａｕ）メッキが施されている。下地被膜３４は厚さは１μｍの無電解ニッケル層と、その上に形成する厚さは１μｍの金メッキ層とからなり下地被膜３４の厚さｃの値は２μｍである。

さらに、下地被膜３４の一部には膜厚ｄの値が０．５μｍの金属酸化物被膜３６が形成されており、星形の下地被膜露出部が形成されている。
この金属酸化物被膜３６は、酸化コバルト（ＣｏＯ）：酸化マグネシウム（ＭｇＯ）：酸化錫（ＳｎＯ_２）：酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３
）の含有比率が１：２：６：４１複合酸化物である無機顔料から形成されている。また、この金属酸化物被膜１８は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系（ＣＩＥ表色系）による色評価がＬ＊＝３０、ａ＊＝−３、ｂ＊＝−３０の色度であり、鮮やかな青色系の色を呈する。この金属酸化物被膜３６は実施例１と同様に高周波スパッタリング法によって形成されたものである。以下にその形成方法について説明する。

図７に示す真空装置のチャンバ５へ無機顔料（ＣｏＯ：ＭｇＯ：ＳｎＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３＝１：２：６：１の複合酸化物）ターゲツト６と、被処理物８としてガラスコップの外周表面の一部に下地被膜３４として湿式メッキによるニッケル・金（Ｎｉ-Ａｕ）メッキが施されている基材３２を基材ホルダ９に取り付け、約８０ｍｍの距離で配置した。このとき、帯状の下地被膜３４を除く基材露出部３２ａ及び下地被膜３４の下地被膜露出部となる星形形状部にマスキングを行った。その後、５．０×１０^−３Ｐａまで排気し、その後Ａｒガスを２５ｃｃ／ｍｉｎの流量で真空チャンバ５内ヘ導入し、真空度を０．６Ｐａに調整する。その後、無機顔料ターゲット６に２，０００ｗの高周波電力を印加し、約２時間スパッタリングを行った。約２０分間冷却した後、チャンバ５内を大気圧にし被処理物８としてのガラスコップの基材３２を取り出したところ、ガラスコップの表面の一部に外周に沿って形成される帯状の下地被膜３４上の一部に均一な青色を呈する金属酸化物被膜３６が形成されると共に、この金属酸化物被膜３６の一部に金色の星形形状の下地被膜３４の下地被膜露出部が形成されていることが確認された。また、この金属酸化物被膜３６は、実施例１と同様に従来技術における干渉色を利用した被膜に比して、非常に硬く耐摩耗性に優れていることが確認された。

このように本実施例によれば基材露出部であるガラスと下地被膜露出部である金属調の金色を呈する金メッキ層と青色を呈する金属酸化物被膜との組み合わせによる所謂マルチカラーも実現出来る。この結果、デザイン性やカラーバリエーションをさらに向上させることができ、装飾性のあるガラスコップを得ることができる。さらに、金属酸化物被膜と下地被膜露出部に透明性の保護被膜を設けても良い。これによって金属酸化物被膜や下地被膜の剥離や摩耗を防止し外部との接触によって生ずる傷を防止することができる。また、この透明保護被膜を設けることより一層鮮やかなマルチカラーを呈するガラスコップを得ることができる。

本実施形態においては、青色を呈する酸化物被膜を例として説明したが、これに限定されるものではなく、その他の色を呈する酸化物被膜を形成することができる。
また、本実施形態においては一層の酸化物被膜を形成した例で説明したが、これに限定されるものではなく、複数層の酸化物被膜を形成することができる。
また、本実施形態においては酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化錫（ＳｎＯ_２）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３
）、酸化珪素（ＳｉＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を酸化物被膜として形成した例で説明したが、これに限定されるものではなく、他物質の酸化物被膜を形成することができる。

本発明の実施例１における金属酸化物被膜被覆部材としての時計用バンドを示す図で、図１（ａ）は斜視図、図１（ｂ）は、図１（ａ）におけるＡ−Ａ断面における部分拡大図である。 本発明の実施例２における金属酸化物被膜被覆部材としてのゴルフヘッドを示す図で、図２（ａ）は斜視図、図２（ｂ）は、図２（ａ）におけるＢ−Ｂ断面図である。 本発明の実施例３における金属酸化物被膜被覆部材としての釣具用リールのスプールリングを示す図で、図３（ａ）は斜視図、図３（ｂ）は、図３（ａ）におけるＣ−Ｃ断面図である。 本発明の実施例４における金属酸化物被膜被覆部材としての時計ケースを示す断面図である。 本発明の実施例５における金属酸化物被膜被覆部材としてのガラスコップを示す斜視図である。 本発明の実施例で基材に金属酸化物被膜を形成する真空装置の主要部を示す模擬断面図である。 本発明の実施例で基材に金属酸化物被膜を形成する他の真空装置の主要部を示す模擬断面図である。

符号の説明

１、５ 真空装置
２、６ 無機顔料ターゲット
３、９ 基材ホルダ
４、８ 被処理物
７ 回転機構
１０ 時計用バンド
１１ バンドの駒
１２ 駒の基材
１３ 金属酸化物被膜
１５ ゴルフ用アイアンヘッド
１５ａ 打面
１５ｂ 裏面
１６ アイアンヘッドの基材
１７ 下地被膜
１８ 金属酸化物被膜
２０ 釣具用のリールのスプールリング
２１ スプールリングの基材
２１ａ 上斜面
２２ 金属酸化物被膜
２３ 透明保護膜
２５ 時計ケース
２７ 時計ケースの基材
２８ 下地被膜
２９ 金属酸化物被膜
３０ ガラスコップ
３２ ガラスコップの基材
３２ａ 基材露出部
３４ 下地被膜
３６ 金属酸化物被膜

Claims (12)

1. 金属酸化物を主成分とする無機顔料からなる金属酸化物被膜であって、前記金属酸化物が、アルミニウム（Ａｌ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、アンチモン（Ｓｂ）、シリコン（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、亜鉛（Ｚｎ）の中から選ばれる少なくとも２つの金属の酸化物を主成分とし、高周波スパッタリング法によって形成されていることを特徴とする金属酸化物被膜。
2. 膜厚が０．１〜１５．０μｍの範囲で形成されていることを特徴とする請求項１に記載の金属酸化物被膜。
3. Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系（ＣＩＥ表色系）による色評価が３０＜Ｌ＊＜１００、一２５＜ａ＊＜６０、−６０＜ｂ＊＜−２５の範囲の色度であり青色系の色を呈することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の金属酸化物被膜。
4. 請求項１から請求項３のいずれかに記載の金属酸化物被膜が基材の少なくとも一部に形成されていることを特徴とする金属酸化物被膜被覆部材。
5. 前記基材が少なくとも１層の下地被膜を有し、該下地被膜の上層の少なくとも一部に前記金属酸化物被膜が形成されていることを特徴とする請求項４に記載の金属酸化物被膜被覆部材。
6. 前記下地被膜がその一部に前記金属酸化物被膜が欠落した下地被膜露出部を有することを特徴とする請求項５に記載の金属酸化物被膜被覆部材。
7. 前記下地被膜露出部が少なくとも一部に欠落した基材露出部を有することを特徴とする請求項６に記載の金属酸化物被膜被覆部材。
8. 表面に少なくとも１層の保護被膜が形成されていることを特徴とする請求項４から請求項７のいずれか１項に記載の金属酸化物被膜被覆部材。
9. 前記基材が、プラチナ（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、シリコン（Ｓｉ）、ステンレス、黄銅の中から選ばれる少なくとも１つの金属、または合金からなることを特徴とする請求項４から請求項８のいずれか１項に記載の金属酸化物被膜被覆部材。
10. 前記基材が、焼結セラミックス、ガラスまたはプラスチックからなることを特徴とする請求項４から請求項８のいずれか１項に記載の金属酸化物被膜被覆部材。
11. 前記基材が装飾品であることを特徴とする請求項４から請求項１０のいずれか１項に記載の金属酸化物被膜被覆部材。
12. 前記基材が時計外装部品であることを特徴とする請求項４から請求項１１のいずれか１項に記載の金属酸化物被膜被覆部材。
    
    

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