CN113937301A - 金属双极板表面过渡金属氮化物与碳复合改性薄膜及其制备方法 - Google Patents
金属双极板表面过渡金属氮化物与碳复合改性薄膜及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了金属双极板表面过渡金属氮化物与碳复合改性薄膜及其制备方法,将金属衬底、金属单质靶和石墨靶安装于磁控溅射镀膜机内,在含氮气体和负偏压作用下经溅射制得所述改性薄膜。由于纯碳中sp3价键含量明显大于sp2价键,所以其具备优异的耐腐蚀性,而纯金属氮化物具有优异的导电性,因此制得的改性薄膜具有优异的耐腐蚀性、导电性和疏水性。本发明提供的改性薄膜的制备条件可控,易于实现大规模生产。
Description
技术领域
本发明属于燃料电池领域,尤其涉及用于改性燃料电池金属双极板的薄膜及其制备方法。
背景技术
为实现碳达峰、碳中和的远景目标,开发无污染、高效能可再生新能源显得尤为重要。氢气储能密度高,且完全清洁,被认为是最有潜力代替化石燃料可再生新型能源之一,目前世界各国争相投入巨资开展氢能的相关研究。质子交换膜燃料电池(Proton exchangemembranefuel cells,PEMFCs)正是一种消耗氢气和氧气,将化学能直接转化为电能的新型发电装置,无需像锂电池需要充电才可发电,且废旧电池中重金属含量少,废弃后比锂离子电池易于回收,对环境造成的影响更小。双极板是PEMFC的核心组件之一,在电堆中的重量占比约为80%,成本占比约为30%,它将燃料电池中的阳极燃料和阴极氧气分开,以增加流场并为电池堆传导电流。因此从技术指标上,双极板应具有优异的导电性和导热性、高耐腐蚀性和抗气体渗透性、优异的机械性能和低成本等特性。
金属双极板是一种研究较为广泛的双极板材料,特别在乘用车领域,丰田Mirai、本田Clarity和现代NEXO均采用了金属双极板的燃料电池堆。它具备优异的机械性能、较强的抗蠕变性、高的导电性和易于加工制造。然而,金属材料耐腐蚀性较差,这是限制金属双极板大规模应用的最大瓶颈所在,在PEMFC中的长期使用中,腐蚀析出的金属离子会使催化剂中毒失活,削弱燃料电池的性能其次,腐蚀产物会堆积在膜电极上,增大界面接触电阻。目前国内外最常用的改进策略是在金属双极板表面镀制一层既耐蚀又导电的改性薄膜,研究最为深入的是过渡金属氮化物薄膜,但是目前金属双极板的耐腐蚀性仍不及传统的石墨双极板。
鉴于上述原因,亟需研究一种高耐腐蚀、高导电以及长寿命的燃料电池金属双极板。
发明内容
为了克服上述问题,本发明人对燃料电池金属双极板及其薄膜进行了锐意研究,研究出金属双极板表面过渡金属氮化物与碳复合改性薄膜及其制备方法,将金属衬底、金属单质靶和石墨靶安装于磁控溅射镀膜机内,在含氮气体和负偏压作用下经溅射制得所述改性薄膜。由于纯碳中sp3价键含量明显大于sp2价键,所以其具备优异的耐腐蚀性,而纯金属氮化物具有优异的导电性,因此制得的改性薄膜具有优异的耐腐蚀性、导电性和疏水性。本发明提供的改性薄膜的制备条件可控,易于实现大规模生产,从而完成了本发明。
具体来说,本发明的目的在于提供以下方面:
一方面,提供用于燃料电池金属双极板表面的改性薄膜,所述改性薄膜为碳与过渡金属化合物的复合薄膜,所述过渡金属化合物为过渡金属氮化物,选自CrN、TiN、NbN、ZrN中的任意一种或几种。
另一方面,提供用于燃料电池金属双极板表面改性薄膜的制备方法,其特征在于,所述方法包括:
步骤1,将金属衬底、金属单质靶和碳靶置于磁控溅射镀膜机内,进行预溅射;
步骤2,金属衬底接入负偏压,通入含氮气体,进行磁控溅射。
本发明所具有的有益效果包括:
(1)本发明提供的用于燃料电池金属双极板的改性薄膜具有优异的耐腐蚀性、导电性和疏水性,腐蚀电流密度低至0.17μA·cm-2,腐蚀电位为-0.06V以上,接触电阻低至4.0mΩ·cm-2以下,与水的接触角为110°以上。
(2)本发明提供的用于燃料电池金属双极板的薄膜的制备方法,磁控溅射时施加的基底负偏压有助于改善改性薄膜成分、提高改性薄膜与金属衬底的结合力,有利于改性薄膜综合性能提高。
(3)本发明提供的用于燃料电池金属双极板的薄膜的制备方法,提出碳靶直流和射频两种电源类型对改性薄膜性能的构效关系,制备条件易控,易于实现大规模生产。
附图说明
图1示出实验例1中动电位曲线图;
图2示出实验例2中接触电阻变化曲线图;
图3示出实验例3中XRD表征图片;
图4示出实验例4中动电位曲线图;
图5示出实验例5中接触电阻变化曲线图;
图6示出实验例6中静电位曲线图;
图7示出实验例7中XRD表征图片;
图8示出实验例8中动电位曲线图;
图9示出实验例9中接触电阻变化曲线图;
图10示出实验例10中静电位曲线图;
图11示出实验例11中XRD表征图片;
图12示出实验例12中薄膜与水接触角对比图片。
具体实施方式
下面通过附图和实施例对本发明进一步详细说明。通过这些说明,本发明的特点和优点将变得更为清楚明确。
在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。尽管在附图中示出了实施例的各种方面,但是除非特别指出,不必按比例绘制附图。
第一方面,本发明提供用于燃料电池金属双极板表面的改性薄膜,所述改性薄膜为碳与过渡金属化合物的复合薄膜,所述过渡金属化合物为过渡金属氮化物,优选选自CrN、TiN、NbN、ZrN中的任意一种或几种,更优选为CrN。
进一步地,所述改性薄膜中碳原子占改性薄膜中总原子的百分比为7~45at%,优选为8~30at%,更优选为9~20at%。
更进一步地,碳靶所在的靶位的直流电源功率和射频电源功率对改性薄膜中碳含量和过渡金属化合物的含量产生影响。碳靶所在的靶位采用直流电源功率制得的改性薄膜中,碳原子占改性薄膜中总原子的百分比介于10~45at%,优选为12~28at%,更优选为16~19at%,例如18at%;碳靶所在的靶位采用射频电源功率制得的改性薄膜中,碳原子占改性薄膜中总原子的百分比为7~13at%,优选为8~12at%,更优选为9~11at%,例如10at%。
根据本发明,所述改性薄膜的厚度介于100~500nm,优选为150~400nm,更优选为220~300nm。
由于在燃料电池反应过程中阴极会生成水,水会阻碍反应气体进入电极,同时水附着在双极板上会加快双极板的腐蚀,所以用于燃料电池金属双极板表面的改性薄膜除了需要具备优良的导电性和耐腐蚀性,还需要有较好的疏水性。
根据本发明,所述改性薄膜的腐蚀电流密度为1μA·cm-2以下,优选为0.355μA·cm-2以下,甚至达到0.17μA·cm-2;腐蚀电位大于-0.1V,优选大于-0.06V,甚至为-0.003V;接触电阻为10mΩ·cm-2以下,优选为8.6mΩ·cm-2以下,更优选为4.0mΩ·cm-2以下;与水的接触角增大至100°以上,优选增大至110°以上,甚至增大至115°以上,远高于市场燃料电池双极板表面薄膜的指标要求。
在本发明中,所述改性薄膜由碳靶和过渡金属靶在含氮气体中反应溅射得到。
第二方面,本发明提供用于燃料电池金属双极板表面改性薄膜的制备方法,由碳靶和金属单质靶在含氮气体中反应溅射制得所述改性薄膜,具体包括:
步骤1,将金属衬底、金属单质靶和碳靶安装于磁控溅射镀膜机内,进行预溅射;
步骤2,金属衬底接入负偏压,通入含氮气体,进行磁控溅射。
根据本发明,磁控溅射结束后,在金属衬底表面的沉积物即为改性薄膜。
其中,制得的改性薄膜为碳与过渡金属化合物的复合薄膜。
以下详述本发明。
步骤1,将金属衬底、金属单质靶和碳靶置于磁控溅射镀膜机内,进行预溅射。
在步骤1中,金属材料是双极板的一种选择,其具有良好的机械稳定性,比起石墨有更高的强度和耐冲击能力,较低的透气性,良好导电性和导热性,并且可以容易地冲压成所需要的形状,这意味着制作流场更加方便,由此具备广泛的应用前景。虽然金属双极板有如此多的优点,但是它容易腐蚀,对双极板的性能和耐久性有很大影响。
本发明人研究发现,以碳靶和金属单质靶在含氮气体中反应溅射在金属双极板表面镀制碳与过渡金属化合物的复合薄膜,作为改性薄膜,可以有效防止腐蚀问题的发生,同时制得的改性薄膜具有优良的导电性和疏水性,并与金属衬底浸提的膨胀系数接近,具有避免微裂纹和应力生成的特性。
根据本发明,所述金属衬底的材料选自不锈钢如304不锈钢、310不锈钢、316不锈钢、316L不锈钢、904L不锈钢,金属钛,钛合金如α钛合金、α+β钛合金,金属镍,镍合金如镍基高温合金、镍基耐蚀合金、镍基耐磨合金,金属铝及铝合金如Al-Cu系合金、Al-Mn系合金、Al-Si系合金、Al-Li系合金中的任意一种,优选为金属钛或钛合金,更优选为金属钛,例如钛片。
根据本发明,改性薄膜是依附于金属衬底而存在,因而改性薄膜与金属衬底之间的结合强度是发挥改性薄膜性能的前提,以金属钛为金属衬底的材料,能将改性薄膜强有力的粘附于金属钛表面。
任选地,为了获得优质的改性薄膜,预先将金属衬底清洗,除去金属衬底表面的氧化层及杂质,得到无杂质、表面平整的金属衬底。
其中,所述清洗包括水洗、有机溶液洗涤和化学抛光。
根据本发明,所述有机溶液包括醇类、酮类,优选为乙醇以及丙酮。
根据本发明,所述化学抛光是将金属衬底在化学抛光液中经浸泡、超声去除金属衬底表面钝化层及杂质。
在本发明中,所述化学抛光液必须具有溶解金属衬底表面钝化层的能力和保护金属不被腐蚀的能力,优选为弱酸,例如浓度为9~12%的稀盐酸或草酸。
在本发明中,要得到好的抛光效果,就需要花费一定的时间。若浸泡时间太短,只能获得没有光泽的梨皮状表面,若浸泡时间过长,不仅可能导致溶解金属损失增大,而且金属衬底表面会出现污点或斑点。浸泡时间受金属材料、化学抛光液组成等因素的影响。优选地,所述浸泡时间为4~12h;更优选地,所述浸泡时间为6~10h。
进一步地,所述清洗包括:先水洗,再经丙酮溶液超声清洗,之后经化学抛光,最后用乙醇清洗。
更进一步地,所述清洗包括:将金属衬底置于去离子水中超声清洗20~30min;之后在丙酮溶液中超声清洗25~35min;接着,用去离子水冲洗,使用化学抛光的方式,即:在浓度为9~12%稀盐酸或者草酸溶液中浸泡4~12h;最后,经去离子水冲洗,再用乙醇溶液清洗20~30min。
根据本发明,所述金属单质靶的靶材为过渡金属,优选选自Cr、Ti、Nb或Zr,更优选为Cr,其耐腐蚀性能和导电性能都很理想。
根据本发明,所述碳靶为石墨靶。
在本发明中,为了去除金属单质靶和碳靶表面的氧化物,用细砂纸细致打磨后再使用。
进一步地,将金属衬底、金属单质靶和碳靶置于磁控溅射镀膜机内时,具体是将金属单质靶和碳靶置于磁控溅射镀膜机腔室的靶位上,将金属衬底安装在腔室的基底上,所述靶位与金属衬底的距离为60~78mm,优选为68~72mm,例如70mm,安装完毕后,用万用表检查,以防短路,之后抽真空,进行预溅射。
根据本发明,所述预溅射包括:调节金属单质靶所在靶位的射频电源功率和碳靶所在靶位的直流或射频电源功率,并通入惰性气体,待金属单质靶和碳靶起辉后迅速关闭靶位挡板,10~20min后关闭射频或直流电源功率。
其中,所述预溅射能进一步清洁金属单质靶和碳靶表面,避免杂质沉积在金属衬底表面,降低改性薄膜的质量。
根据本发明,预溅射时,所述金属单质靶所在靶位的射频电源功率为30~110W,优选为60~100W,例如80W;所述碳靶所在靶位的直流或射频电源功率为40~110W,优选为60~90W,例如80W。
在本发明中,预溅射通入的惰性气体优选为稀有气体,例如氩气,所述稀有气体通入量为60~70sccm,例如50sccm。
步骤2,金属衬底接入负偏压,通入含氮气体,进行磁控溅射。
根据本发明,所述负偏压为-160~-60V,优选为-120~-80V,更优选为-105~-90V,例如-100V;负偏压的占空比为40~80%,优选为50~70%,例如60%。
根据本发明,磁控溅射时,负偏压有助于改善改性薄膜成分、提高改性薄膜与金属衬底之间的结合力,有利于改性薄膜综合性的提高。
在本发明中,所述含氮气体由氮气和稀有气体如氩气组成。所述氮气和稀有气体如氩气的流量比为(40~60):20sccm,优选为(45~55):20sccm,更优选为50:20sccm。
在本发明中,氮气与金属单质靶结合形成氮化物,进而沉积于金属衬底表面。惰性气体如氩气在负偏压的作用下,引发辉光放电,进而激发等离子体产生,随着负偏压增大,基底附近的等离子体中正离子能量增加,并加速至基底,这些被加速的粒子会传递更多的能量到薄膜中,引起薄膜的二次溅射、杂质解吸、原子重新结合等过程,踢掉一些成键疏松的吸附原子或者结构疏松的薄膜生长表面,减少薄膜中的缺陷,使制得的改性薄膜更加致密。
根据本发明,所述磁控溅射是通过调节金属单质靶所在靶位的射频电源和碳靶所在靶位的直流或射频电源功率完成。
进一步地,通过控制金属单质靶所在靶位的射频电源和碳靶的直流或射频电源功率,调节制得的改性薄膜中碳和金属氮化物的百分含量。随着碳靶所在靶位的直流或射频电源功率升高,制得的改性薄膜中碳含量也会升高,改性薄膜呈非晶化,由于晶界往往是载流子的快速通道,缺陷多发之处,所以非晶化有利于改性薄膜耐腐蚀性能提高,但是碳含量过高,反而导致改性薄膜的耐腐性降低。
根据本发明,所述金属单质靶所在靶位的射频电源功率为40~120W,优选为70~90W,更优选为80W;所述碳靶所在靶位的直流或射频电源功率为5~35W,优选为8~18W,更优选为10~15W。
进一步地,所述磁控溅射时间为80~150min,优选为90~120min,例如100min。
磁控溅射时,电离后的正离子如氩正离子及少量的金属正离子轰击碳靶,将碳击落,沉积在金属衬底上;与此同时,氩正离子冲击金属单质靶材,将金属单质击落,击落的金属单质与氮气结合形成氮化物,氮化物沉积在金属衬底上,形成改性薄膜;也因为正离子不断冲击改性薄膜,将改性薄膜表面与金属衬底结合不牢固的物质冲走。
根据本发明,以金属单质靶和碳靶在含氮气体下制备碳与过渡金属化合物的复合薄膜,由于碳耐腐蚀性能良好,能够提高金属衬底的耐腐蚀性能,金属氮化物能够减小与金属衬底之间的接触电阻,制得的改性薄膜性能优异。
根据本发明,磁控溅射时,金属单质靶所在靶位采用射频电源功率,碳靶所在靶位采用直流电源功率制得的改性薄膜中,碳原子占改性薄膜中总原子的百分比介于10~45at%,优选为12~28at%,更优选为16~19at%,例如18%;金属单质靶所在靶位和碳靶所在靶位均采用射频电源功率制得的改性薄膜中,碳原子占改性薄膜中总原子的百分比为7~13at%,优选为8~12at%,更优选为9~11at%,例如10at%。
以下通过具体实例进一步描述本发明,不过这些实例仅仅是范例性的,并不对本发明的保护范围构成任何限制。
实施例
实施例1
将50mm×50mm×0.1mm的钛片置于去离子水中超声清洗30min,之后在丙酮溶液中超声清洗30min,再用去离子水冲洗,然后置于浓度为10%稀盐酸溶液中浸泡8h,接着用去离子水冲洗,最后用乙醇溶液清洗30min,用氮气吹干后迅速放置于磁控溅射镀膜设备(北京泰科诺科技公司生产的JCP500高真空多靶磁控溅射镀膜设备)腔室的基底盘上固定;取细砂纸打磨过的Cr靶和石墨靶,安装在靶位上,调节靶位与基底盘之间的距离为70mm,之后抽真空至2×10-4Pa,调节基底盘的转速为15r/min;
之后,调节Cr靶所在靶位和石墨靶所在靶位的射频电源功率(RF)均为80W,在关闭靶位挡板的情况下,以50sccm流量通入氩气15min,关闭射频电源,完成预溅射;
接着,设置负偏压为-100V,负偏压的占空比为60%,调节Cr靶所在靶位射频电源功率(RF)为80W,石墨所在靶位靶射频电源功率(RF)为10W,以50sccm的流量通入氩气,同时以20sccm的流量通入氮气,调节限流阀为15,调节工作气压为0.7Pa,打开靶位挡板开始磁控溅射,100min后得到厚度约为245nm的碳与CrN的复合薄膜,其中,C原子占复合薄膜中总原子的百分比为10at%。
实施例2
以与实施例1相似的方式制备碳与CrN的复合薄膜,区别在于:预溅射时,调节调节Cr靶所在靶位的射频电源功率(RF)均为80W,调节石墨靶所在靶位的直流电源功率(DC)为80W;磁控溅射时,调节Cr靶所在靶位射频电源功率(RF)为80W,石墨靶所在靶位直流电源功率(DC)为15W。最终制得的碳与CrN的复合薄膜的厚度约为280nm,其中,C占原子占复合薄膜中总原子的百分比为18at%。
实施例3
以与实施例1相似的方式制备碳与ZrN的复合薄膜,区别在于:取细砂纸打磨过的Zr靶和石墨靶,安装在靶位上。最终制得的碳与ZrN的复合薄膜的厚度约为300nm,其中,C原子占复合薄膜中总原子的百分比为10at%。
实施例4
以与实施例1相似的方式制备碳与TiN的复合薄膜,区别在于:取细砂纸打磨过的Ti靶和石墨靶,安装在靶位上。最终制得的碳与TiN的复合薄膜的厚度约为300nm,其中,C原子占复合薄膜中总原子的百分比为12at%。
实施例5
以与实施例1相似的方式制备碳与NbN的复合薄膜,区别在于:取细砂纸打磨过的Nb靶和石墨靶,安装在靶位上。最终制得的碳与NbN的复合薄膜的厚度约为300nm,其中,C原子占复合薄膜中总原子的百分比为11at%。
实施例6
以与实施例2相似的方式制备碳与ZrN的复合薄膜,区别在于:取细砂纸打磨过的Zr靶和石墨靶,安装在靶位上。最终制得的碳与ZrN的复合薄膜的厚度约为300nm,其中,C原子占复合薄膜中总原子的百分比为16at%。
实施例7
以与实施例2相似的方式制备碳与TiN的复合薄膜,区别在于:取细砂纸打磨过的Ti靶和石墨靶,安装在靶位上。最终制得的碳与TiN的复合薄膜的厚度约为300nm,其中,C原子占复合薄膜中总原子的百分比为18at%。
实施例8
以与实施例2相似的方式制备碳与NbN的复合薄膜,区别在于:取细砂纸打磨过的Nb靶和石墨靶,安装在靶位上。最终制得的碳与NbN的复合薄膜的厚度约为300nm,其中,C原子占复合薄膜中总原子的百分比为19at%。
实施例9~12
以与实施例1相似的方式制备碳与CrN的复合薄膜,区别在于:磁控溅射时,调节石墨靶所在靶位的射频电源功率分别为5、15、20、25W。最终制得的碳与CrN的复合薄膜的厚度均约为245nm,其中,C原子占复合薄膜中总原子的百分比分别是9at%、10.5at%、11at%、12.5at%。
实施例13~16
以与实施例1相似的方式制备碳与CrN的复合薄膜,区别在于:磁控溅射时,调节石墨靶所在靶位直流电源功率分别为5、10、20、25W。最终制得的碳与CrN的复合薄膜的厚度均约为280nm,其中,C原子占复合薄膜中总原子的百分比分别是12.8at%、16.2at%、34.5at%和45.9at%。
实施例17~19
本以与实施例1相似的方式制备碳与CrN的复合薄膜,区别在于:负偏压分别为0V、-80V、-140V。最终制得的碳与CrN的复合薄膜的厚度均约为245nm。
对比例
对比例1
以与实施例1相似的方式制备CrN薄膜,区别在于:不添加碳靶,即:取细砂纸打磨过的Cr靶材安装在靶位上。最终制得的CrN薄膜的厚度约为300nm。
对比例2
以与对比例1相似的方式制备CrN薄膜,区别在于:负偏压为0V。最终制得的CrN薄膜的厚度约为300nm。
实验例
实验例1
以0.5M的H2SO4溶液为腐蚀液,使用上海辰华公司生产的电化学工作站CHI660E测试实施例1和实施例2制得的碳与CrN的复合薄膜,以及对比例1制得的CrN薄膜动电位曲线,并测试50mm×50mm×0.1mm纯钛片动电位曲线(测试电位为-0.6~0.9V,扫速为2mV/s),拟合得到的动电位曲线图如图1所示,从图中可知实施例1和实施例2制得的碳与CrN的复合薄膜的腐蚀电流密度分别为0.33μA/cm2、0.17μA/cm2,均小于DOE标准(美国能源部提出的2020年燃料电池双极板的指标要求)中要求的1μA/cm2,且低于纯钛片(2.9μA/cm2)和对比例1制得的CrN薄膜(2.31μA/cm2)的腐蚀电流密度。
实验例2
使用上海辰华公司生产的电化学工作站CHI660E测试实施例1和实施例2制得的碳与CrN的复合薄膜、对比例1制得的CrN薄膜、50mm×50mm×0.1mm纯钛片接触电阻变化曲线,所得结果如图2所示,可知,在150N/cm2的压力下,实施例1制得的碳与CrN的复合薄膜的接触电阻为3.72mΩ·cm2,实施例2制得的碳与CrN的复合薄膜的接触电阻为8.544mΩ·cm2,均满足DOE标准(即:≤10mΩ·cm2),且低于对比例1制得的CrN薄膜(12.46mΩ·cm2)的接触电阻。
实验例3
实施例1和实施例2制得的碳与CrN的复合薄膜以及对比例1制得的CrN薄膜的XRD表征如图3所示,可以看出,在150N/cm2的压力下,实施例1制得的碳与CrN的复合薄膜只有CrN(111)的衍射峰,并未观察到C的衍射峰,说明C以无定形碳的形式存在,实施例2制得的碳与CrN的复合薄膜没有衍射峰,说明是非晶态。
实验例4
以0.5M的H2SO4溶液为腐蚀液,使用上海辰华公司生产的电化学工作站CHI660E测试实施例2和实施例13~16制得的碳与CrN的复合薄膜、对比例1制得的CrN薄膜以及50mm×50mm×0.1mm纯钛片的动电位曲线(测试电位为-0.6~0.9V,扫速为2mV/s),拟合得到的动电位曲线图如图4所示,可以看出,随着直流电源功率升高,薄膜的耐腐蚀性先增强后略微减弱,这是由于随着C含量增多,薄膜非晶化,而晶界往往是载流子的快速通道,缺陷多发之处,所以非晶化有利于薄膜耐腐蚀性能提高;但是随着C含量继续增大,薄膜的耐腐蚀性能反而略有降低。
实验例5
使用贝奇直流低电阻测试仪CH2516B和智取电动压力试验机ZQ-990B测试实施例2和实施例13~16制得的碳与CrN的复合薄膜、对比例1制得的CrN薄膜以及50mm×50mm×0.1mm纯钛片的接触电阻变化曲线,所得结果如图5所示,可知,随着直流电源功率升高,接触电阻先下降后增加的趋势,在15W时接触电阻最小值为8.544mΩ·cm2,这可能是由于适当的C加入改变了CrN表面的形貌,使得薄膜表面更加平整,从而实际接触面积增大,接触电阻变小。
由实验例5和实验例6可知,实施例2制得的碳与CrN的复合薄膜综合性能最优,各指标均满足DOE标准,其中腐蚀电流密度为0.17μA/cm2,腐蚀电位为-0.003V(DOE标准为>-0.1V),接触电阻为8.544mΩ·cm2(DOE标准为<10mΩ·cm2)
实验例6
使用上海辰华公司生产的电化学工作站CHI660E测试实施例2和实施例13~16制得的碳与CrN的复合薄膜-0.1V的静电位曲线,所得结果如图6所示,可知运行了10个小时后,实施例2和实施例13~16制得的碳与CrN的复合薄膜腐蚀电流依然稳定,且电流均为负,表明薄膜的耐久性较好,耐腐蚀性强。
实验例7
实施例2和实施例13~16制得的碳与CrN的复合薄膜以及对比例1制得的CrN薄膜的XRD表征如图7所示,可以看出,只有对比例1制得的CrN薄膜中有唯一的CrN(111)衍射峰,而实施例2和实施例13~16制得的碳与CrN的复合薄膜中并未观察到C的衍射峰,说明薄膜中的C和CrN可能以非晶态的形式存在,并且C的存在影响了CrN的结晶状态。
实验例8
以0.5M的H2SO4溶液为腐蚀液,使用上海辰华公司生产的电化学工作站CHI660E测试实施例1和实施例9~12制得的碳与CrN的复合薄膜、对比例1制得的CrN薄膜以及50mm×50mm×0.1mm纯钛片的动电位曲线(测试电位为-0.6~0.9V,扫速为2mV/s),拟合得到的动电位曲线图如图8所示,可以看出,随着射频电源功率升高,薄膜的耐腐蚀性先增强后略微减弱,与实验例4有着相同的结论。
实验例9
使用贝奇直流低电阻测试仪CH2516B和智取电动压力试验机ZQ-990B测试实施例1和实施例9~12制得的碳与CrN的复合薄膜、对比例1制得的CrN薄膜以及50mm×50mm×0.1mm纯钛片的接触电阻变化曲线,所得结果如图9所示,可知,随着直流电源功率升高,接触电阻先下降后增加的趋势,在10W时接触电阻最小值为3.72mΩ·cm2,这可能是由于适当的C加入改变了CrN表面的形貌,使得薄膜表面更加平整,从而实际接触面积增大,接触电阻变小。
由实验例8和实验例9可知,实施例1制得的碳与CrN的复合薄膜综合性能最优,各指标均满足DOE标准,其中腐蚀电流密度为0.33μA/cm2,腐蚀电位为-0.063V(DOE标准为>-0.1V),接触电阻为3.72mΩ·cm2(DOE标准为<10mΩ·cm2)
实验例10
使用上海辰华公司生产的电化学工作站CHI660E测试实施例1和实施例9~12制得的碳与CrN的复合薄膜0.6V的静电位曲线,所得结果如图10所示,可知运行了10个小时后,实施例1和实施例9~12制得的碳与CrN的复合薄膜腐蚀电流依然稳定,且电流均为正,表明薄膜的耐久性较好,耐腐蚀性强。
实验例11
实施例1和实施例10~13制得的碳与CrN的复合薄膜以及对比例1制得的CrN薄膜的XRD表征如图11所示,只观察到CrN(111)的衍射峰,并未观察到C的衍射峰,说明C可能以无定形碳的形式存在,并且随着C量增多,CrN(111)衍射峰强度降低,峰逐渐宽化,说明随着C量增多,薄膜的结晶性逐渐变差,这可能对其耐腐蚀性和导电性造成影响。但是CrN(111)衍射峰的位置并没有移动,说明C与CrN只是混合状态,没有掺入晶格,但是C的加入影响了CrN的结晶状态。
实验例12
使用东莞市晟鼎精密仪器有限公司生产的接触角测量仪SDC-100S测试水分别与实施例1制得的碳与CrN的复合薄膜(对应图12-D)、实施例2制得的碳与CrN的复合薄膜(对应图12-C)、对比例1制得的CrN薄膜(对应图12-B)和对比例2制得的CrN薄膜(对应图12-A)的接触角。可以看出,未施加偏压得到的CrN薄膜的接触角最小,为38.84°,施加-100V偏压后,CrN薄膜与水的接触角增大至76.96°,而实施例1制得的碳与CrN的复合薄膜与水的接触角显著增大至110.86°,实施例2制得的碳与CrN的复合薄膜与水的接触角显著增大至115.53°。表明与单一的CrN涂层相比,-100V偏压制备的碳与CrN的复合薄膜与水具有更佳的疏水性能,有助于燃料电池内部水管理。
以上结合优选实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明。不过需要声明的是,这些具体实施方式仅是对本发明的阐述性解释,并不对本发明的保护范围构成任何限制。在不超出本发明精神和保护范围的情况下,可以对本发明技术内容及其实施方式进行各种改进、等价替换或修饰,这些均落入本发明的保护范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.用于燃料电池金属双极板表面的改性薄膜,其特征在于,所述改性薄膜为碳与过渡金属化合物的复合薄膜,所述过渡金属化合物为过渡金属氮化物,选自CrN、TiN、NbN、ZrN中的任意一种或几种。
2.根据权利要求1所述的改性薄膜,其特征在于,所述改性薄膜中碳原子占改性薄膜中总原子的百分比为7~45at%。
3.根据权利要求1所述的改性薄膜,其特征在于,所述改性薄膜的厚度介于100~500nm,优选为150~400nm。
4.根据权利要求1至3之一所述的改性薄膜,其特征在于,所述改性薄膜附着于金属衬底表面,所述金属衬底材料选自不锈钢如304不锈钢、310不锈钢、316不锈钢、316L不锈钢、904L不锈钢,金属钛,钛合金如α钛合金、α+β钛合金,金属镍,镍合金如镍基高温合金、镍基耐蚀合金、镍基耐磨合金,金属铝及铝合金如Al-Cu系合金、Al-Mn系合金、Al-Si系合金、Al-Li系合金中的任意一种。
5.根据权利要求4所述的改性薄膜,其特征在于,所述改性薄膜具有导电性、耐腐蚀性和疏水性,其腐蚀电流密度为1μA·cm-2以下,腐蚀电位大于-0.1V,接触电阻为10mΩ·cm-2以下,与水的接触角为100°以上。
6.用于燃料电池金属双极板表面改性薄膜的制备方法,其特征在于,所述方法包括:
步骤1,将金属衬底、金属单质靶和碳靶置于磁控溅射镀膜机内,进行预溅射;
步骤2,金属衬底接入负偏压,通入含氮气体,进行磁控溅射。
7.根据权利要求6所述的方法,其特征在于,在步骤1中,
所述金属衬底的材料选自不锈钢如304不锈钢、310不锈钢、316不锈钢、316L不锈钢、904L不锈钢,金属钛,钛合金如α钛合金、α+β钛合金,金属镍,镍合金如镍基高温合金、镍基耐蚀合金、镍基耐磨合金,金属铝及铝合金如Al-Cu系合金、Al-Mn系合金、Al-Si系合金、Al-Li系合金中的任意一种;
所述金属单质靶的靶材为过渡金属,选自Cr、Ti、Nb或Zr;
所述碳靶为石墨靶。
8.根据权利要求6所述的方法,其特征在于,在步骤1中,所述预溅射包括:调节金属单质靶所在靶位的射频电源功率和碳靶所在靶位的直流或射频电源功率,并通入惰性气体,待金属单质靶和碳靶起辉后迅速关闭靶位挡板,10~20min后关闭射频或直流电源功率;
所述金属单质靶所在靶位的射频电源功率为30~110W,所述碳靶所在靶位的直流或射频电源功率为40~110W。
9.根据权利要求6所述的方法,其特征在于,在步骤2中,所述负偏压为-160~-60V。
10.根据权利要求6所述的方法,其特征在于,在步骤2中,所述磁控溅射是通过调节金属单质靶所在靶位的射频电源和碳靶所在靶位的直流或射频电源功率完成;所述金属单质靶所在靶位的射频电源功率为40~120W,所述碳靶所在靶位的直流或射频电源功率为5~35W。
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