CN115312798A - 金属极板表面防护涂层及其制备方法、应用、金属极板 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金属极板表面防护涂层及其制备方法、应用、金属极板，涉及燃料电池制造技术领域。包括在金属极板表面依次涂覆的连接层和非晶碳层，非晶碳层包括多层交替设置的导电层和耐腐蚀层，导电层中碳原子的sp2杂化键含量≥70％；耐腐蚀层中碳原子的sp3杂化键含量≥70％。本发明提供的涂层中导电层碳原子的sp2杂化键含量高，涂层导电性好；耐腐蚀层中碳原子的sp3杂化键含量高，抗腐蚀性能强。通过设置多层交替结构可以显著提高金属极板的耐腐蚀性，同时采用相同的原料控制其杂化方式制备出兼具导电性好和抗腐蚀性佳的电极涂层材料，促进了金属极板在质子交换膜燃料电池中的应用，从而提升电池性能和寿命。
Description
技术领域
本发明涉及燃料电池制造技术领域，具体而言，涉及一种金属极板表面防护涂层及其制备方法、应用、金属极板。
背景技术
质子交换膜燃料电池(Proton Exchange Membrane Fuel Cells,PEMFCs)作为氢能源产业链的重要环节，是一种环保、高效的发电方式，被认为是下一代最具潜力的能源装置。典型的质子交换膜燃料电池电堆主要由双极板、膜电极、密封部件以及端板组件经过层叠式装配而成。双极板通由两块极板组成，作为质子交换膜燃料电池核心关键部件之一，占电池重量的80％，成本的20％-30％。近年来不锈钢材料凭借其优越的成形性能、较高的机械强度、良好的抗振动性能以及抗气体渗透性能，成为金属双极板的理想材料。
在实际生产过程中，质子交换膜燃料电池的运行环境通常为酸性、高温、高湿环境，pH约为3～5，运行温度为60～95℃，在该环境下金属材质的双极板不可以避免的发生腐蚀现象，表面形成钝化膜，增大金属极板与气体扩散层间接触电阻，进而降低燃料电池的输出性能。因此，如何避免金属双极板的腐蚀，提高金属双极板的导电性，是本领域技术人员亟需解决的技术问题。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种金属极板表面防护涂层及其制备方法、应用、金属极板，其能够避免金属极板腐蚀，提高金属极板的导电性。
本发明是这样实现的：
第一方面，本发明提供了一种金属极板表面防护涂层，包括在金属极板表面依次涂覆的连接层和非晶碳层，非晶碳层包括多层交替设置的导电层和耐腐蚀层，导电层中碳原子的sp2杂化键含量≥70％；耐腐蚀层中碳原子的sp3杂化键含量≥70％。
为了避免金属双极板的腐蚀，通常在其表面沉积防护涂层，但是现有的防护涂层沉积以后虽然避免了金属双极板的腐蚀现象发生，但也影响了金属双极板的导电性能，降低燃料电池的输出性能。因此，本发明通过控制非晶碳层的结构，使其形成由多层导电层和耐腐蚀层交替设置的结构，导电层中碳原子的sp2杂化键含量高，涂层导电性好，韧性佳；耐腐蚀层中碳原子的sp3杂化键含量高，涂层硬度高，耐磨性好，抗腐蚀性能强。本发明提供的涂层通过设置多层交替结构可以显著提高金属极板的耐腐蚀性，同时采用相同的原料控制其不同的杂化方式制备出兼具导电性好和抗腐蚀性佳的电极涂层材料，促进了金属极板特别是不锈钢极板在质子交换膜燃料电池中的应用，从而提升电池性能和寿命。
在可选地实施方式中，为了更好地提升金属极板的导电性，从金属极板到涂层的延伸方向上，非晶碳层相对的两个表面均为导电层。
优选地，导电层和耐腐蚀层的总层数≥5。
优选地，非晶碳层的厚度为100～9000nm，更优选为650～3000nm，更优选为900～1500nm。
优选地，每层导电层的厚度为20～300nm，更优选为50～250nm；每层耐腐蚀层的厚度为20～300nm，更优选为50～250nm。
优选地，非晶碳层包括非晶碳涂层、四面体非晶碳涂层、金属掺杂非晶碳涂层、含氢非晶碳涂层、四面体形含氢非晶碳涂层和金属掺杂含氢非晶碳涂层中的至少一种。
需要说明的是，非晶碳层中，导电层和耐腐蚀层的碳层类型可以相同也可以不同，只要能够满足杂化要求即可。
本发明在金属极板的表面涂覆连接层再涂覆非晶碳层，有利于非晶碳层和金属极板的融合，使非晶碳层和金属极板的连接更稳固。
在可选地实施方式中，连接层包括打底层和过渡层，打底层与金属极板接触，过渡层与非晶碳层接触。
优选地，打底层包括Cr、Ti、Al、Zr和Nb中的至少一种。
优选地，打底层的厚度为10～1000nm，更优选为10～1000nm；
优选地，过渡层为金属碳化物层，金属包括Cr、Ti、Al、Zr和Nb中的至少一种。
优选地，过渡层的厚度为50～500nm，更优选为5～50nm。
通过设置打底层为金属层，金属层与金属极板之间的融合性较佳，过渡层为金属碳化物层，通过使用与打底层相同的金属原料的碳化物作为过渡，金属碳化物层可以与打底层更好的融合，其中的碳元素也为非晶碳层的融合提供了较佳的融合基础。
第二方面，本发明提供了一种如上述实施方式中的任一种金属极板表面防护涂层的制备方法，包括在连接层的表面交替沉积导电层和耐腐蚀层；导电层的沉积方法包括磁控溅射法、非平衡磁控溅射法、高功率脉冲磁控溅射法的任一种；耐腐蚀层的沉积方法包括电弧离子镀、磁过滤真空阴极电弧离子镀、等离子体增强化学气相沉积法的任一种。
通过控制导电层和耐腐蚀层的制备方法，能够更方便快捷地制备出符合不同碳原子杂化含量的导电层和耐腐蚀层，进而得到兼具导电性好和抗腐蚀性佳的电极涂层材料，促进了金属极板特别是不锈钢极板在质子交换膜燃料电池中的应用，从而提升电池性能和寿命。
在可选地实施方式中，磁控溅射法包括非平衡磁控溅射法，导电层的沉积方法为非平衡磁控溅射法。
优选地，非平衡磁控溅射法沉积导电层的工艺参数包括：负偏压20～120V，氩气流量为100～200ml/min，线圈电流2～6A，转架转速1～3rpm，石墨靶功率为1～5kw。
通过控制上述工艺参数，能够较佳地控制导电层中碳原子的杂化方式，获得碳原子的sp2杂化键含量≥70％的导电层。
在可选地实施方式中，耐腐蚀层的沉积方法为电弧离子镀。电弧离子镀沉积非晶碳层的原料时，容易形成sp3杂化的碳，sp3杂化的碳可以阻挡腐蚀液的侵蚀，同时其中还含有少量的石墨颗粒，可以连接耐腐蚀层上下两个表面的导电层，增强金属极板的导电性。
优选地，电弧离子镀沉积耐腐蚀层的工艺参数包括：负偏压35～100V，靶电流50～70A，转架转速1～3rpm，氩气流量80～200sccm。
通过控制上述工艺参数，能够较佳地控制耐腐蚀层中碳原子的杂化方式，获得碳原子的sp3杂化键含量≥70％的耐腐蚀层。
在可选地实施方式中，连接层包括打底层和过渡层，打底层的沉积方法包括：非平衡磁控溅射、磁过滤真空阴极电弧离子镀的任一种，过渡层的沉积方法包括：电弧离子镀、磁过滤真空阴极电弧离子镀的任一种。
优选地，非平衡磁控溅射沉积打底层的参数包括：氩气流量60～100ml/min，靶功率为1～2kw。
优选地，电弧离子镀沉积过渡层的参数包括：负偏压800～1200V，氩气流量40～60ml/min，靶电流40～80A。
第三方面，本发明提供了一种金属极板，包括金属极板基体和在金属基体表面涂覆的如上述实施方式中的任一种金属极板表面防护涂层或由上述实施方式中的任一种制备方法制得的金属极板表面防护涂层。
在可选地实施方式中，金属极板基体的材质包括不锈钢或钛合金。
在可选的实施方式中，金属极板基体在涂覆金属极板表面防护涂层前还包括对金属极板进行预处理。
预处理包括对金属极板基体除油、除蜡，并使用金属清洗剂洗至金属极板基体表面无污渍。然后将上述金属极板基体置于多功能真空镀膜设备中采用等离子体刻蚀技术进行处理。
优选地，等离子体刻蚀的工艺参数为：偏压200～400V，辅助阳极电流80～120A，氩气流量80～120ml/min。
第四方面，本发明提供了一种如上述实施方式中的任一种金属极板表面防护涂层或由上述实施方式中的任一种制备方法制得的金属极板表面防护涂层在电池生产领域中的应用。
本发明具有以下有益效果：
本发明提供了一种金属极板表面防护涂层及其制备方法、应用、金属极板。通过控制非晶碳层的结构，使其形成由多层导电层和耐腐蚀层交替设置的结构，导电层中碳原子的sp2杂化键含量高，涂层导电性好，韧性佳；耐腐蚀层中碳原子的sp3杂化键含量高，涂层硬度高，耐磨性好，抗腐蚀性能强。本发明提供的涂层通过设置多层交替结构可以显著提高金属极板的耐腐蚀性，同时采用相同的原料控制其不同的杂化方式制备出兼具导电性好和抗腐蚀性佳的电极涂层材料，促进了金属极板特别是不锈钢极板在质子交换膜燃料电池中的应用，从而提升电池性能和寿命。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例提供的金属极板的剖面结构示意图；
图2为本发明实施例1提供的金属极板的涂层截面扫描电子显微镜图。
图标：100-金属极板；210-打底层；220-过渡层；230-非晶碳层；231-导电层；232-耐腐蚀层；300-金属极板基体。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
如图1所示，本实施例提供了一种金属极板100，包括金属极板基体300和在金属极板基体300表面涂覆的金属极板表面防护涂层。
其中，金属极板基体300为不锈钢材质，金属极板表面防护涂层包括打底层210、过渡层220和非晶碳层230。打底层210为金属Cr涂层，厚度为100nm；过渡层220为铬的碳化物涂层，厚度为50nm；非晶碳层230的总厚度为1350nm，其中，每层导电层231的厚度为150nm，每层耐腐蚀层232的厚度为150nm，且非晶碳层230的上、下表面均为导电层231，则非晶碳层230中共有导电层231五层，耐腐蚀层232四层。
本实施例还提供了一种上述金属极板100的制备方法，包括如下步骤：
S01、金属极板基体300预处理
采用除油剂、除蜡剂和金属清洗剂对金属极板基体300依次进行超声波清洗，洗至金属极板基体300表面无污渍，然后将金属极板基体300置于多功能真空镀膜设备中采用等离子体刻蚀技术进行处理。
等离子体刻蚀的工艺参数为：偏压300V，辅助阳极电流100A，氩气流量100ml/min。
S02、制备打底层210
将预处理后的金属极板基体300继续置于多功能真空镀膜设备中，采用非平衡磁控溅射技术，在金属极板基体300表面沉积金属Cr，非平衡磁控溅射的参数包括：氩气流量为80ml/min，Cr靶功率为1.5kw。
S03、制备过渡层220
在多功能真空镀膜设备中，采用电弧离子镀技术，在打底层210表面沉积CrC，电弧离子镀的参数包括：负偏压1000V，氩气流量50ml/min，石墨靶电流70A。
S04、制备非晶碳层230
S041、在多功能真空镀膜设备中，采用非平衡磁控溅射技术，在过渡层220的表面沉积非晶碳涂层，制得导电层231。非平衡磁控溅射的参数包括：负偏压80V，氩气流量为150ml/min，线圈电流4A，转架转速3rpm，石墨靶功率3kw。
S042、采用电弧离子镀技术，在导电层231的表面沉积非晶碳涂层，制得耐腐蚀层232。电弧离子镀的参数包括：负偏压60V，靶电流60A，转架转速3rpm，氩气流量100sccm。
依次交替重复S041和S042步骤，至非晶碳层230的厚度为1350nm。
将制备好的金属极板置于扫描电子显微镜下观察得到如图2所示结果，由图2可知，本发明提供的金属极板表面具有多层复合结构，每一层涂层结构之间以及打底层与基体之间均接触紧密。
实施例2
本实施例提供了一种金属极板100，其制备方法与实施例1相同，结构与实施例1相似，区别仅在于：非晶碳层230的总厚度为1400nm，其中，每层导电层231的厚度为200nm，每层耐腐蚀层232的厚度为100nm，且非晶碳层230的上、下表面均为导电层231，则非晶碳层230中共有导电层231五层，耐腐蚀层232四层。
实施例3
本实施例提供了一种金属极板100，其制备方法与实施例1相同，结构与实施例1相似，区别仅在于：非晶碳层230的总厚度为1425nm，其中，每层导电层231的厚度为225nm，每层耐腐蚀层232的厚度为75nm，且非晶碳层230的上、下表面均为导电层231，则非晶碳层230中共有导电层231五层，耐腐蚀层232四层。
实施例4
本实施例提供了一种金属极板100，其制备方法与实施例1相同，结构与实施例1相似，区别仅在于：非晶碳层230的总厚度为1440nm，其中，每层导电层231的厚度为240nm，每层耐腐蚀层232的厚度为60nm，且非晶碳层230的上、下表面均为导电层231，则非晶碳层230中共有导电层231五层，耐腐蚀层232四层。
实施例5
本实施例提供了一种金属极板100，其制备方法与实施例1相同，结构与实施例1相似，区别仅在于：非晶碳层230的总厚度为1450nm，其中，每层导电层231的厚度为250nm，每层耐腐蚀层232的厚度为50nm，且非晶碳层230的上、下表面均为导电层231，则非晶碳层230中共有导电层231五层，耐腐蚀层232四层。
实施例6
本实施例提供了一种金属极板100，其制备方法与实施例1相同，结构与实施例1相似，区别仅在于：非晶碳层230的总厚度为1300nm，其中，每层导电层231的厚度为100nm，每层耐腐蚀层232的厚度为200nm，且非晶碳层230的上、下表面均为导电层231，则非晶碳层230中共有导电层231五层，耐腐蚀层232四层。
实施例7
本实施例提供了一种金属极板100，其制备方法与实施例1相同，结构与实施例1相似，区别仅在于：非晶碳层230的总厚度为1275nm，其中，每层导电层231的厚度为75nm，每层耐腐蚀层232的厚度为225nm，且非晶碳层230的上、下表面均为导电层231，则非晶碳层230中共有导电层231五层，耐腐蚀层232四层。
实施例8
本实施例提供了一种金属极板100，其制备方法与实施例1相同，结构与实施例1相似，区别仅在于：非晶碳层230的总厚度为1260nm，其中，每层导电层231的厚度为60nm，每层耐腐蚀层232的厚度为240nm，且非晶碳层230的上、下表面均为导电层231，则非晶碳层230中共有导电层231五层，耐腐蚀层232四层。
实施例9
本实施例提供了一种金属极板100，其制备方法与实施例1相同，结构与实施例1相似，区别仅在于：非晶碳层230的总厚度为1250nm，其中，每层导电层231的厚度为50nm，每层耐腐蚀层232的厚度为250nm，且非晶碳层230的上、下表面均为导电层231，则非晶碳层230中共有导电层231五层，耐腐蚀层232四层。
实施例10
本实施例提供了一种金属极板，其制备方法与实施例1相同，结构与实施例1相同，区别仅在于：金属极板基体的材料为钛合金，打底层的材料为金属Ti，过渡层的材料为钛的碳化物。
实施例11
本实施例提供了一种金属极板，其制备方法与实施例1相同，结构与实施例1相似，区别仅在于：非晶碳层的总厚度为2550nm，其中，每层导电层的厚度为150nm，每层耐腐蚀层的厚度为150nm，且非晶碳层的上、下表面均为导电层，则非晶碳层中共有导电层九层，耐腐蚀层八层。
对比例1
本对比例提供了一种金属极板，与实施例1的区别在于仅包括金属极板基体。
对比例2
本对比例提供了一种金属极板，其制备方法与实施例1相同，区别在于过渡层220的表面仅有一层单独的导电层231，导电层231采用非平衡磁控溅射技术制备，制备参数包括：负偏压140V，氩气流量为150ml/min，线圈电流2A，转架转速3rpm，石墨靶功率3kw，sp2：sp3＝6:4。
对比例3
本对比例提供了一种金属极板，其制备方法与实施例1相同，区别在于过渡层220的表面仅有一层单独的导电层231，导电层231采用非平衡磁控溅射技术制备，制备参数包括：负偏压170V，氩气流量为150ml/min，线圈电流2A，转架转速3rpm，石墨靶功率3kw，sp2：sp3＝5:5。
对比例4
本对比例提供了一种金属极板，其制备方法与实施例1相同，区别在于过渡层220的表面仅有一层与实施例1一样的单独的耐腐蚀层232，耐腐蚀层232采用电弧离子镀技术制备，制备参数包括：负偏压30V，靶电流60A，转架转速3rpm，氩气流量100sccm，sp2与sp3含量比为1:9。
试验例1
将实施例1～11和对比例1～4提供的金属极板置于1.4Mpa压力下，检测其原始接触电阻，得到如表1所示结果。
再将实施例1～11和对比例1～4提供的金属极板置于80℃，0.5M硫酸+5ppmF-腐蚀溶液中检测腐蚀电流密度，得到如表1所示结果。
当实施例1～11和对比例1～4提供的金属极板在上述腐蚀溶液中连续腐蚀120小时后取出检测其腐蚀120小时后的接触电阻，得到如表1所示结果。
表1金属极板的导电性和耐腐蚀性检测
由表1可知，本发明实施例1～11制得的金属极板腐蚀电流密度较低，原始接触电阻的电阻值较低，说明本发明实施例制得的金属极板具有较好的导电性和耐腐蚀性。当金属极板连续腐蚀120小时后取出再次测量腐蚀后的接触电阻发现，本发明实施例1～11制得的金属极板在腐蚀前和腐蚀后的接触电阻差异很小，而对比例1～2的金属极板在腐蚀前和腐蚀后的接触电阻差异非常显著，对比例3的金属极板在腐蚀前和腐蚀后的接触电阻差异不大，但是其初始接触电阻本身过大，难以应用；说明本申请实施例制得的金属极板具有高导电、长久耐腐蚀的能力。
本发明通过不同的工艺参数制备出碳原子主要杂化方式不同的两层结构，通过交替设置这两层结构获得了导电性和耐腐蚀性均较好的金属极板，提升了质子交换膜燃料电池的电池性能和寿命。
综上所述，本发明提供的一种金属极板表面防护涂层及其制备方法、应用、金属极板，其至少具有以下优点：
1)通过控制非晶碳层的结构，使其形成由多层导电层和耐腐蚀层交替设置的结构，导电层中碳原子的sp2杂化键含量高，涂层导电性好，韧性佳；耐腐蚀层中碳原子的sp3杂化键含量高，涂层硬度高，耐磨性好，抗腐蚀性能强。本发明提供的涂层通过设置多层交替结构可以显著提高金属极板的耐腐蚀性，同时采用相同的原料控制其不同的杂化方式以及涂层结构，制备出兼具导电性好和抗腐蚀性佳的电极涂层材料，促进了金属极板特别是不锈钢极板在质子交换膜燃料电池中的应用，从而提升电池性能和寿命。
2)通过控制导电层和耐腐蚀层的制备工艺和工艺参数，能够获得sp2杂化键含量高的导电层和sp3杂化键含量高的耐腐蚀层232，制备方法简单，成本较低，保证了非晶碳层230同时具有高导电性和优良的抗腐蚀性能，可用于燃料电池金属双极板的表面防护。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种金属极板表面防护涂层，其特征在于，包括在金属极板表面依次涂覆的连接层和非晶碳层，所述非晶碳层包括多层交替设置的导电层和耐腐蚀层，所述导电层中碳原子的sp2杂化键含量≥70％；所述耐腐蚀层中碳原子的sp3杂化键含量≥70％。
2.根据权利要求1所述的金属极板表面防护涂层，其特征在于，金属极板到涂层的延伸方向上，所述非晶碳层相对的两个表面均为导电层；
优选地，所述导电层和耐腐蚀层的总层数≥5；
优选地，所述非晶碳层的厚度为100～9000nm，更优选为650～3000nm，更优选为900～1500nm；
优选地，每层所述导电层的厚度为20～300nm，更优选为50～250nm；每层所述耐腐蚀层的厚度为20～300nm，更优选为50～250nm；
优选地，所述非晶碳层包括非晶碳涂层、四面体非晶碳涂层、金属掺杂非晶碳涂层、含氢非晶碳涂层、四面体形含氢非晶碳涂层和金属掺杂含氢非晶碳涂层中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的金属极板表面防护涂层，其特征在于，所述连接层包括打底层和过渡层，所述打底层与所述金属极板接触，所述过渡层与所述非晶碳层接触；
优选地，所述打底层包括Cr、Ti、Al、Zr和Nb中的至少一种；
优选地，所述打底层的厚度为10～1000nm，更优选为10～100nm；
优选地，所述过渡层为金属碳化物层，所述金属包括Cr、Ti、Al、Zr和Nb中的至少一种；
优选地，所述过渡层的厚度为5～500nm，更优选为5～50nm。
4.一种如权利要求1～3任一项所述的金属极板表面防护涂层的制备方法，其特征在于，包括在所述连接层的表面交替沉积所述导电层和耐腐蚀层；所述导电层的沉积方法包括磁控溅射法、非平衡磁控溅射法、高功率脉冲磁控溅射法的任一种；所述耐腐蚀层的沉积方法包括电弧离子镀、磁过滤真空阴极电弧离子镀、等离子体增强化学气相沉积法的任一种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述磁控溅射法包括非平衡磁控溅射法，所述导电层的沉积方法为非平衡磁控溅射法；
优选地，所述非平衡磁控溅射法沉积导电层的工艺参数包括：负偏压20～135V，氩气流量为100～200ml/min，线圈电流2～6A，转架转速1～3rpm，石墨靶功率为1～5kw。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述耐腐蚀层的沉积方法为电弧离子镀；
优选地，所述电弧离子镀沉积耐腐蚀层的工艺参数包括：负偏压35～100V，靶电流40～80A，氩气流量80～200sccm。
7.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述连接层包括打底层和过渡层，所述打底层的沉积方法包括：非平衡磁控溅射、磁过滤真空阴极电弧离子镀的任一种，所述过渡层的沉积方法包括：电弧离子镀、磁过滤真空阴极电弧离子镀的任一种；
优选地，非平衡磁控溅射沉积打底层的参数包括：氩气流量60～100ml/min，靶功率为1～2kw；
优选地，电弧离子镀沉积过渡层的参数包括：负偏压800～1200V，氩气流量40～60ml/min，靶电流40～80A。
8.一种金属极板，其特征在于，包括金属极板基体和在金属基体表面涂覆的如权利要求1～3任一项所述的金属极板表面防护涂层或如权利要求4～7任一项所述的制备方法制得的金属极板表面防护涂层。
9.根据权利要求8所述的金属极板，其特征在于，所述金属极板基体的材质包括不锈钢或钛合金。
10.一种如权利要求1～3任一项所述的金属极板表面防护涂层或如权利要求4～7任一项所述的制备方法制得的金属极板表面防护涂层在燃料电池生产领域中的应用。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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