CN107406961A - 具有氮化铬涂层的金属带或薄片、双极板以及相关的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种金属带(1)或薄片，该金属带或薄片包括由覆盖有至少一个基于氮化铬的涂覆层(5)的不锈钢制成的基体(3)。该基于氮化铬的涂覆层(5)是有纹理的。

Description

具有氮化铬涂层的金属带或薄片、双极板以及相关的制造 方法

技术领域

本发明涉及一种金属带或薄片，该金属带或薄片包括由覆盖有至少一层基于氮化铬的涂层的不锈钢制成的基体。

背景技术

质子交换膜燃料电池(Proton exchange membrane fuel cells，PEMFC)包括电池单元、气体扩散层(gas diffusion layers，GDL)以及双极板，每个电池单元由也被称为膜电极组件(membrane electrode assembly，MEA)的阳极/电解质/阴极组件构成，该气体扩散层在MEA组件的两侧延伸。双极板确保了电池单元的元件的相互组装。该双极板进一步限定出流体流通通道，从而确保了气体、冷却液的分配以及对电池中产生的水的排放。该双极板还用于采集在电极处产生的电流。

鉴于双极板在燃料电池中所发挥的重要作用，以及这种电池在诸多领域中与日俱增的重要性，人们希望研发出制造成本低廉并且在燃料电池的工作期间还具有较长的寿命的紧凑的双极板。

因此，本发明的一个目的在于提供制造成本低廉并且在燃料电池的工作期间还具有较长的寿命的双极板。

发明内容

为此，本发明涉及如上文描述的金属带或薄片，其中，基于氮化铬的涂覆层是有纹理的。

根据特定的特征，金属带或薄片具有被单独考虑或根据任何技术上可能的组合来考虑的以下特征中的一个或多个：

-涂覆层与基体具有外延附生关系；

-使用物理气相沉积方法，尤其是通过阴极喷镀来得到基于氮化铬的涂覆层；

-基于氮化铬的涂覆层直接形成于不锈钢基体上，而没有钝化层的介入；

-基体具有介于75微米到200微米之间的厚度，并且尤其具有小于或等于100微米的厚度；

-基体的晶粒具有严格小于50微米的尺寸，并且尤其具有介于10微米到30微米之间的尺寸；

-涂覆层具有柱状结构，优选地，柱的宽度介于涂覆层的厚度的10％到20％之间；

-涂覆层可选地包括氧，所述涂覆层通过物理气相沉积(PVD)来得到并且在其表面上具有表面区域，该表面区域包含的原子氧含量严格小于其原子氮含量；

-表面区域具有的高度小于或等于涂覆层的总厚度的15％；

-涂覆层在与基体的交界面处包括界面区域，该界面区域包括的原子氧含量严格小于其原子氮含量；

-界面区域具有的高度小于或等于涂覆层的总厚度的15％；

-从基体开始并趋向涂覆层的表面，金属带或薄片由界面区域、核芯区域以及表面区域构成，所述界面区域、核芯区域以及表面区域沿与基体的中间平面垂直的方向叠覆。

本发明还涉及一种板，通过使如之前限定的带或薄片发生变形来得到该板。

本发明还涉及一种用于燃料电池的双极板，该双极板包括至少一个如之前限定的板。

本发明还涉及一种用于制造金属带或薄片的方法，该方法包括以下步骤：

-提供不锈钢基体，该不锈钢基体在其表面上包括由于基体的不锈钢的自然氧化而形成的钝化层；

-在基体的至少某些区域中完全地剥离钝化层；

-将氮化铬沉积在基体的其中钝化层已被剥离的区域上，以在不锈钢基体上直接形成基于氮化铬的涂覆层，而没有钝化层的介入，由此形成的涂覆层是有纹理的。

根据该方法的特定特征：

-由此形成的涂覆层与基体具有外延附生关系；

-该剥离是一种物理剥离；

-使用物理气相沉积方法，尤其通过阴极喷镀来沉积基于氮化铬的涂覆层；

-氮化铬在沉积设备中被沉积在基体上，该沉积设备包括沉积室以及被布置在沉积室中的铬靶材，基体沿纵向方向穿过沉积室，沉积室包括：沉积区域，沿纵向方向来考虑，该沉积区域的长度严格小于沉积室的长度；以及至少包括第一禁止区域，该第一禁止区域沿纵向方向与沉积区域相邻，并且在沉积期间，氮化铬仅在沉积区域中被沉积在基体上，并且在第一禁止区域中没有氮化铬被沉积在基体上。

附图说明

通过阅读以下仅作为示例提供并参照附图进行的描述将更好地理解本发明，在附图中：

-图1为根据本发明的金属带的示意图；

-图2为用于制造图1的带的方法的示意性图解；

-图3为沉积设备的示意性图解；

-图4为根据本发明的双极板的示意性图解；

-图5为通过对来自于图1的带的坯料的透射电子显微镜图像进行处理而得到的图像；

-图6为与图5的图像类似的被用作与不是根据本发明的带进行对比的图像；

-图7为通过对由图1的带得到的坯料进行冲压而得到的板的扫描电子显微镜图像；

-图8为与图7的图像类似的通过对由不是根据本发明的带得到的坯料进行冲压而得到的板的图像；

-图9为通过对由图1的带得到的坯料进行冲压而得到的板的透射电子显微镜图像；

-图10为与图9的图像类似的从一板得到的图像，该板是通过对由不是根据本发明的带得到的坯料进行冲压而得到的；

-图11为根据本发明的另一实施例的金属带的示意图；

-图12为用于制造图11的带的方法的一部分的示意性图解；

-图13为根据第一实施例的沉积设备的示意性图解；

-图14为不是根据本发明的沉积设备的示意性图解；

-图15为根据第二实施例的沉积设备的示意性图解；以及

-图16为用于测量接触电阻的组件的示意性图解。

具体实施方式

在整个说明书中，表述“介于a到b之间”必须被理解为包括边界a和b。

图1中示出的金属带1包括不锈钢基体3以及至少一个涂覆层5。

更具体地，基体3是由不锈钢，并且尤其是由铁素体的或奥氏体的不锈钢制成的带。作为示例，基体3由1.4404、1.4306、1.4510或1.4509不锈钢制成。

基体3具有介于75微米到200微米之间的厚度，并且尤其具有小于或等于100微米的厚度。

可使用任何适当的传统方法，例如通过使由所需的合金制成的板材经过一次或数次的冷轧之后再经过一次或数次的热轧来得到呈带的形式的基体3，该方法能够包括尤其是用于低温退火的一种或数种热处理。

基体3的不锈钢是多晶的。因此，该不锈钢由多个晶粒构成。形成基体3的钢的晶粒具有严格小于50微米的尺寸，并且该尺寸尤其介于10微米到30微米之间。

涂覆层5是一种基于CrN类型的氮化铬的层。

如将在稍后看到的，基于氮化铬的层可选地包括在限量之内的氧，该限量在稍后将被详细描述。

作为示例，基于氮化铬的涂覆层5由CrN_xO_y和可能的杂质组成，其中，x介于0.6到2之间，并且y严格小于1.4，该杂质尤其是由制造过程产生的杂质。

x与y的和使得基于氮化铬的涂覆层5具有Cr₁N₁的面心立方晶体结构。该晶体结构对本领域技术人员来说是已知的。

例如，涂覆层5具有介于3nm到150nm之间的厚度。更具体地，该厚度大于或等于50nm，并且例如大于或等于50nm并且小于或等于100nm。

通过使用物理气相沉积方法来得到涂覆层5。

使用物理气相沉积方法来沉积基于氮化铬的涂覆层5导致该涂覆层具有独特的微观结构。具体地，涂覆层5具有柱状构造，其中，如果不进行比较(comparable)，则该涂覆层具有的晶粒与构成基体3的钢的晶粒具有大致相同的尺寸。

涂覆层5具有垂直于基体3的生长方向。

使用物理气相沉积方法导致涂覆层5具有由柱构成的柱状结构，该柱具有介于涂覆层5的厚度的10％到20％之间的宽度。作为示例，柱的宽度约为10纳米。

涂覆层5的柱沿涂覆层5的生长方向生长。在本文中，柱的长度是指柱沿垂直于基体3的方向的尺寸维度，柱的宽度是指柱在与基体3的中间平面平行的平面中的尺寸。

金属带1的涂覆层5从晶体的角度来看是具有纹理的。这种纹理使得稍后将被描述的方法被实施。

“具有纹理的”意味着构成涂覆层5的柱的晶体生长方向不是随机的，而是被高度地定向成沿着限定出CrN的基本网格的晶轴中的一个。在这种情况下，涂覆层5和基体3的基本网格的相对定向使得能够使具有接近的网间距离的两相晶体平面对齐，并且能够确保垂直于基体3和涂覆层5之间的交界面的这些晶体平面的连续性。

优选地，涂覆层5与基体3具有外延附生关系。常规地，“外延附生”意思是指涂覆层5的柱的三个晶轴与基体3的与这些柱相邻的晶粒的晶轴对齐。

如将在稍后看到的，与基体3具有外延附生关系的涂覆层5是特别有利的。

有利地，金属带1由基体3以及一个或数个基于氮化铬的涂覆层5构成。具体地，基于氮化铬的涂覆层5直接形成在基体3的不锈钢上，而不置入诸如为钝化层或氧化层的由于构成基体3’的不锈钢的自然氧化而产生的中间层。自然氧化是指例如在不锈钢基体3的使用或存储期间在空气中的氧化。

此外，优选地，金属带1不包括在涂覆层5上方形成的距基体3最远的层。

现将参照图2对根据本发明的用于得到金属带1的方法进行说明。

在第一步骤中，金属带9被设置成包括由不锈钢制成的基体3，在该不锈钢的表面上覆盖有由构成基体3的不锈钢的自然氧化形成的钝化氧化铬层10。一旦不锈钢与空气发生接触，则这种钝化氧化铬层形成在不锈钢的表面。这是不锈钢的不生锈性质的本质。传统地，除了氧化铬以外，钝化层10可包括其它化学元素的氧化物，该氧化物存在于形成基体3的钢中并且是作为少数的成分。

在第二步骤中，钝化层10在金属带9的至少某些区域中被完全剥离，使得在这些区域中没有钝化层10的残余物残留。

优选地，在该第二步骤期间，钝化层10在意在被涂覆涂覆层5的基体3的整个表面上被剥离。

使用物理剥离方法来完成这种剥离。优选地，该剥离是通过以惰性气体轰击最初的金属带而完成的离子剥离。所使用的惰性气体例如为氩。替代性地，该惰性气体可以是任何其它合适的惰性气体。

这种离子剥离方法是已知如此的并且将不在下文中进行更详细的描述。

在该剥离的最后得到基体3，在已完成剥离的区域中，该基体在其表面上具有不锈钢的金属原子。

在第三步骤期间，使用物理气相沉积设备14来完成物理气相沉积(PVD)，用以使氮化铬沉积在基体3上、沉积在其中钝化层10已被剥离的区域中。

常规地，如图3所示的物理气相沉积设备14包括能够处于真空下的沉积室20以及靶材22。靶材22由铬制成。

基体3沿在下文中被称为纵向方向的行进方向穿过室20。在整个说明书中，参考基体3穿过室20的行进来使用术语上游和下游。

室20在其纵向端部中的每个处包括用于基体3的通道开口25。有利地，开口25被密封。

在所示出的示例中，室20包括惰性气体源24。该惰性气体例如为氩。

有利地，所使用的PVD方法是一种阴极喷镀方法。在这种情况下，靶材22被称为“阴极喷镀靶”。室20包括用于在靶材22和基体3之间施加电势差的装置，使得靶材22形成沉积设备14的阴极，并且基体3形成沉积设备14的阳极。

涂覆层5在基体3上的沉积通过使用来自于惰性气体源24的惰性气体在同样包括氮气的大气中轰击靶材33来完成。

更具体地并且如图3所示的，在沉积步骤期间，呈带的形式的基体3行进穿过室20。

适当的电势差被施加在靶材22和基体3之间。

呈等离子体形式被投射在靶材22上的惰性气体从该靶材提取处铬原子，该铬原子随后凝结在基体3上，以形成基于氮化铬的涂覆层5，铬与室20中存在的氮结合。

在例如约为20℃的环境温度下完成在基体3上的沉积。

在该沉积步骤期间，被喷射到室20中的氮的流率被调整以便得到基于氮化铬的涂覆层5中所需的氮化学计量。沉积化学计量的稳定性通过对由等离子体在以PVD进行的涂层沉积期间所发射的光谱进行分析来确保。实际上，对该光谱进行分析使得能够推断出在等离子体中存在的铬和氮的相对浓度。

待根据化学计量来使用的氮的特定流率随着所使用的PVD设备而变化。然而，本领域技术人员能够使用他的一般常识并通过有限数量的校准试验来将由等离子体发射的光谱与所得到的涂覆层的对于不同的氮流率的化学计量测量值关联起来，以基于涂覆层5中的期望的化学计量来确定被使用于给定设备的氮流量。

因此，基于氮化铬的涂覆层5直接形成在不锈钢基体3上，而没有钝化层的介入。在该步骤的最后得到的涂覆层5是有纹理的。更具体地，该涂覆层与基体3具有外延附生关系。

因此，在第三步骤的最后得到了根据本发明的金属带1。

本发明还涉及由金属带1得到的双极板11。这种双极板11在图4中示出。

如图4所示，双极板11包括两个尤其通过焊接被固定到彼此的板13。更具体地，板13在它们被固定之后限定出了流体分配和排放通路。

每个板13由根据本发明的金属带1得到。更具体地，该板是通过使从金属带1切割出的坯料进行变形得到的，这种变形尤其是冷变形。

因此，每个板13包括不锈钢基体3，该不锈钢基体涂覆有至少一个如之前与金属带1相关联描述的基于氮化铬的涂覆层5。

有利地，板13的最终形状是通过对从金属带1切割出的坯料进行冷冲压而得到的。

本发明还涉及一种用于由金属带1生产双极板11的方法，该方法包括：

-提供包括不锈钢基体3的板13，该不锈钢基体涂覆有至少一个如之前描述的基于氮化铬的涂覆层5；以及

-将该板13固定到另一板，并且有利地固定到另一相似的板13，以形成双极板11。

用于提供板13的步骤包括：

-切割金属带1以形成至少一个坯料；以及

-尤其通过冲压使该坯料变形以形成板13。

如之前所说明的，有利地，所进行的变形为冷变形并且尤其是冷冲压。

使用任何合适的方法并且尤其通过焊接来完成将两个板固定到彼此以形成双极板11。

本发明的发明人开展了以下实验。

他们在如之前所限定的金属带9上实施了用于制造如图1所示的金属带1的方法，从而得到了金属带1。

下一步，他们从该金属带1切割出坯料。他们使用透射电子显微镜法(transmission electron microscopy，TEM)对这些坯料成像并通过已知的图像分析技术来分析由此得到的图像，以核实基体3和涂覆层5之间是否存在外延附生关系。

更具体地，他们计算出由TEM得到的图像的傅里叶变换，傅里叶变换使得能够研究出由TEM得到的图像的频率分布。在傅里叶变换图像中，他们选择对应于基体3和涂覆层5的晶体平面的频率，对于该晶体平面，在频率空间中观察到了接近的定向。接下来，他们通过傅里叶逆变换得到了从所选择的频率中过滤出的最终的图像。

图5中示出了分析之后得到的示例图像。在该附图中，对角线表示原子平面。穿过基体3和涂覆层5之间的界面的线的连续性示出了涂覆层5与基体3具有外延附生关系。

发明人对在使涂覆层5沉积的步骤期间使用不同的氮流率得到的金属带1进行这种分析。他们观察到无论所使用的氮流率为何，基体3和涂覆层5之间都存在外延附生关系。

为了对比，发明人对使用与根据本发明的方法不同的方法得到的金属带进行实验，该不同的方法与根据本发明的方法的不同之处仅在于在第二步骤期间，基体3的涂覆有涂覆层5的区域中的钝化层10未被完全剥离。因此，该钝化层10残留在接下来被涂覆基于氮化铬的涂覆层5’的区域中，并且被置于涂覆层5和基体3之间。

图6示出了在使用上文说明的分析方法对这种不是根据本发明的带的TEM图像进行分析之后得到的示例图像。在这种情况下，可以看到原子平面在基体3和涂覆层5之间的界面处不具有连续性。在该图像中，基体3和涂覆层5之间的白色区域对应于钝化层10。

因此，发明人注意到，当钝化层10未被剥离或者在基体3的意在被涂覆涂覆层5的区域中进行涂覆之前该钝化层未被完全剥离时，涂覆层5和基体3之间没有得到外延附生关系。

下一步，发明人通过对由切割根据本发明的金属带1而得到的坯料进行冲压而使其变形，以得到板13。

图7是由此得到的板13的扫描电子显微镜图像。在该图像中，涂覆层5与基体3之间未观察到因为冲压而产生脱落。因此，涂覆层5在基体3上具有令人满意的粘附性。而在带1以双极板的形式被使用的期间，涂覆层5的良好的粘附性是特别有利的。实际上，该良好的粘附性使得能够保证双极板的良好的电气性质，特别是良好的导电性，并且避免了电解液中毒。

图8为通过对从上文所描述的不是根据本发明的带得到的坯料进行冲压而得到的板的扫描电子显微镜图像。在该图像中，观察到涂覆层5的脱落。因此，在这种情况下，涂覆层5的粘附性不足以承受坯料的由于冲压造成的变形。

应注意的是，在本发明的内容中，通过对由该金属带1得到的坯料进行冲压而发生变形以形成板13可能导致板13具有非连续的涂覆层5。

实际上，由于基体3和涂覆层5的机械特性不同，这种冲压导致基体3相对于涂覆层5具有大大高出的相对伸长。由于根据本发明的基体3和涂覆层5之间的良好的粘附性，这种有差别的伸长导致板13的涂覆层5中形成微裂隙26，并且因此在板13上呈非连续的涂覆层的形式。这些微裂隙26尤其形成在涂覆层5的两个相邻的柱之间。钝化层由于基体3的不锈钢的自然氧化而自然地重新形成在这些微裂隙26中，该钝化层在这些区域中是显露出来(flush)的。

发明人已经注意到，即使在存在微裂隙26的情况下，在对由根据本发明的带1得到的坯料进行冲压的期间也不会发生涂层损失。

此外，由于涂覆层5和基体3之间的良好的粘附性，涂覆层5在冲压期间不会从基体3脱落，并且可注意到，在板13中，不连续的涂覆层5和基体3之间的粘附性非常良好。

图9为根据本发明的板13的透射电子显微镜图像，该图示出了这些观察结果。

发明人测量了这种非连续的层的导电率并且观察到尽管存在微裂隙26，但电气性能仍是令人满意的。在冲压之后于涂覆层5的相邻的柱之间重新形成的钝化层不会有害于导电率，并且在该钝化层显露出来的区域中保护基体3的不锈钢。

图10为由上文所描述的不是根据本发明的带通过冲压而得到的板的扫描电子显微镜图像。在这种情况下，可以看到涂覆层5已经从基体3脱落，并且响应于基体3在冲压的作用下的伸长而整体地滑动。因此，在由此得到的板中，涂覆层5不再粘附到基体3。然而人们寻求避免这种脱落，因为该脱落有害于双极板的导电性并且具有导致燃料电池的电解液中毒的风险。

根据本发明的金属带1特别适合于用来制造具有较长使用期限因而制造成本更低的双极板。

实际上，不锈钢是一种廉价的材料，而且不锈钢对于被用作双极板还具有非常有利的性质。尤其是不锈钢具有优良的机械性质。它还能够被冲压、焊接、不透气并且在其厚度中具有高导电性以及良好的导热性。

然而，当裸露的不锈钢基体被用于燃料电池的双极板时，这些双极板具有不足的电气性能。尤其由于涂覆层到基体3的优良的粘附力而使得根据本发明的基于氮化铬的有纹理的涂覆层给予了双极板以良好的导电性能。

根据一个替代性实施例，本发明涉及一种通过切割金属带1得到的金属薄片或坯料。

还可使用与之前描述的用来得到带1的方法类似的方法来得到根据本发明的金属薄片，但是在该方法的第一步骤期间是从金属薄片开始，而不是从带开始。

这种薄片具有与带1的性质相同的性质。

现将根据图11对根据本发明的另一实施例的金属带1’进行说明。该带1’具有带1的所有的特征，并且尤其具有其纹理性质，但是该带1’进一步具有下文描述的特定特征。

如图11所示，带1’的涂覆层5’由沿涂覆层5’的方向的，即沿与基体3的中间平面垂直的方向的三个叠覆区域构成。每个区域被认为与基体3’的中间平面平行地延伸过涂覆层5’的整个表面。优选地，每个区域具有大致不变的厚度。

更具体地，从基体3’开始并沿与基体3’的中间平面垂直的方向趋向涂覆层5’的表面，涂覆层5’由界面区域6、核芯区域7以及表面区域8构成。

涂覆层5’的表面区域8位于涂覆层5’的表面。

表面区域8具有的原子氧含量严格小于其原子氮含量。优选地，在表面区域8中，原子氧含量和原子铬含量的比与原子氮含量和原子铬含量的比之间的差被认为大于或等于0.1。

表面区域8具有以下类型的组分：CrN_x1O_y1，其中，y1严格小于x1，其余部分由可能的杂质，尤其是由制造过程产生的杂质构成。这些杂质不包括氧。优选地，x1和y1之间的差至少等于0.1。

系数x1对应于表面区域8中的原子氮含量与原子铬含量的比。系数y1对应于表面区域8中的原子氧含量与原子铬含量的比。

系数x1与y1的和使得表面区域8具有Cr₁N₁的面心立方晶体结构。

有利地，x1介于0.6到2之间。

与x1的值无关地，y1有利地小于或等于1.4，同时严格小于x1，并且同时使得表面区域8保持Cr₁N₁的晶体结构。

具体地，表面区域8延伸过涂覆层5’的厚度的至少5％。该表面区域最多延伸过涂覆层5’的厚度的大约15％。

在表面区域8上不形成由于涂覆层5’的氧化而产生的氧化层。

涂覆层5’的界面区域6位于与基体3’的交界处。该界面区域与构成基体3’的钢直接接触。界面区域形成涂覆层5’的最接近基体3’的部分。

有利地，界面区域6具有的原子氧含量严格小于其原子氮含量。优选地，在界面区域6中，原子氧含量和原子铬含量的比与原子氮含量和原子铬含量的比之间的差大于或等于0.1。

界面区域6具有以下类型的组分：CrN_x2O_y2，其中，y2严格小于x2，其余部分由尤其是因制造过程而产生的可能的杂质构成。这些杂质不包括氧。优选地，x2和y2之间的差至少等于0.1。

系数x2对应于界面区域6中的原子氮含量与原子铬含量的比。系数y2对应于界面区域6中的原子氧含量与原子铬含量的比。

系数x2与y2的和使得界面区域6具有Cr₁N₁的面心立方晶体结构。

有利地，x2介于0.6到2之间。

与x2的值无关地，y2有利地小于或等于1.4，同时严格小于x1，并且同时使得界面区域6保持Cr₁N₁的晶体结构。

具体地，界面区域6延伸过涂覆层5’的厚度的至少1％。该界面区域最多延伸过涂覆层5’的厚度的大约15％。更具体地，该界面区域最多延伸过涂覆层5’的厚度的10％。

涂覆层5’的核芯区域7形成了涂覆层5’的核芯。核芯区域沿与基体3’的中间平面垂直的方向在界面区域6和表面区域8之间延伸。该核芯区域构成涂覆层5’的厚度的主要部分。有利地，核芯区域延伸过涂覆层5’的厚度的至少70％。

具体地，核芯区域7具有的原子氧含量严格小于其原子氮含量的三分之一。换言之，该核芯区域具有以下类型的组分：CrN_x3O_y3，其中，y3严格小于其余部分由可能的杂质，尤其是由制造过程产生的杂质构成。这些杂质不包括氧。

系数x3对应于核芯区域7中的原子氮含量与原子铬含量的比。系数y3对应于核芯区域7中的原子氧含量与原子铬含量的比。

系数x3与y3的和使得核芯区域7具有Cr₁N₁的面心立方晶体结构。

有利地，x3介于0.6到2之间。

与x3的值无关地，y3有利地小于或等于1.4，同时严格小于并且同时使得核芯区域7保持Cr₁N₁的晶体结构。

具有如上文限定的其中原子氧含量严格小于原子氮含量的表面区域8的涂覆层5’被用作燃料电池中的双极板是尤其有利的。实际上，发明人注意到，当表面区域8中的原子氧含量严格小于原子氮含量时，从这种带切割出的薄片与具有SGL集团标号34BC的气体扩散层之间的测量出的界面接触电阻(ICR)在100N.cm^-2条件下小于10mΩ.cm²。

相反地，发明人注意到，当表面区域8的原子氧含量大于或等于其原子氮含量时，会测量到更高的在100N.cm^-2条件下至少等于100mΩ.cm²的接触电阻，这对于作为燃料电池中的双极板来使用是不令人满意的。

此外，发明人注意到，当涂覆层5’在它的界面区域6中包括的原子氧含量严格小于其原子氮含量时，涂覆层5’与不满足这种条件的涂覆层相比具有更好的到基体3’的粘附性。该性质在带1被用于制造燃料电池的双极板时是尤其有利的。实际上，涂覆层5’在基体3’上的粘附性不足增加了该涂覆层在尤其通过冲压的成形加工期间脱落的风险，这种脱落会使双极板的导电性能面临发生退化的风险。

用于制造包括涂覆层5’的金属带1’的方法的一部分在图12中被示意性地示出。

该方法的前两个步骤(提供包括基体3’和钝化层的金属带以及剥离钝化层)与之前参照金属带1所描述的步骤是相同的。在图12中，这些步骤未被示出，仅第三步骤被示出。

第三步骤与之前所描述的方法的第三步骤的区别仅在于下文提到的特征。

根据该实施例，并且如图13所示，沉积室20包括沉积区域30以及与沉积区域30沿纵向方向相邻的所谓的第一“禁止”区域32。禁止区域被限定为室20的位于基体3’的路径上的区域，人们不希望铬涂层产生于该禁止区域中。

沉积区域30的长度严格小于沉积室20的长度。更具体地，沉积区域30具有的长度严格小于室20的区域的长度，铬将在该沉积区域中而不是在禁止区域32中被沉积在基体3’上。

因此，沉积区域30和第一禁止区域32被限定成使得在沉积期间，氮化铬仅在沉积区域30中被沉积在基体3’上，并且氮化铬被阻止在第一禁止区域32中沉积在基体3’上。

第一禁止区域32在基体3’的路径上位于靶材22的下游。

沉积区域30和第一禁止区域32被构造成使得在沉积区域30的在基体3’的路径上位于靶材22的下游的整个部分中，铬原子在基体3’上的沉积速度大于或等于预定的阈值速度。第一禁止区域32对应于如下的区域：在该区域中，如果来自于靶材22的铬原子在其自然轨迹上自由进行沉积，那么该铬原子将以严格小于阈值速度的速度被沉积在基体3’上。

实际上，发明人已经注意到，在由铬原子以严格小于预定的阈值速度的速度进行沉积而形成的涂覆区域中，涂层的氧含量局部地严格高于之前所描述的期望的含量。

预定的阈值速度等于铬原子在基体3’上的最大沉积速度的百分数。在靶材22的对面沉积速度是最大的。随着在基体3’的路径上沿纵向方向移动远离靶材22，该沉积速度减小。

对于一给定的沉积设备，预定的阈值速度的值由本领域技术人员通过有限数量的实验来实验性地得到。该预定的阈值速度对应于铬原子在处于靶材22的下游的基体3’上的最小沉积速度，对于该最小沉积速度所得到的涂覆层的接触电阻被测量为在100N.cm^-2条件下小于10mΩ.cm²。

作为示例，在本发明的发明人所使用的装置的情况下，阈值速度约等于最大沉积速度的10％。

为了使氮化铬仅在沉积区域30中沉积在基体3’上，第二步骤包括将至少一个下游盖板28放置在沉积室20中，所述下游盖板28用于防止铬原子从靶材22被投射在处于沉积区域30之外的基体3’上。

盖板28防止铬原子在第一禁止区域32中被投射在基体3’上，在该第一禁止区域中，铬原子在基体3’上的沉积速度将严格小于给定的阈值。下游盖板28被定位在铬原子的轨迹上，从而防止这些原子沉积在基体3上，该铬原子在没有下游盖板28的情况下将以严格小于预定的阈值速度的沉积速度被沉积在沿基体3’的路径处于靶材22的下游的基体3’上。

盖板28被布置在靶材22和基体3’之间。盖板28被布置成远离室20的下游壁21。第一禁止区域32在盖板28的下游延伸。

作为示例，盖板28由对于来自于靶材22的铬原子不可透过的板形成。该盖板被布置成大致垂直于行进穿过室20的基体3’。

发明人已经发现，在沉积室20中限定与第一禁止区域32相关联的这种沉积区域30使得能够在基体3’上形成包括如前限定的表面区域8的涂覆层5’，该表面区域具有的原子氧含量严格小于其原子氮含量。

应注意的是，可能存在于涂覆层5’中的任何氧是由室20’的不可避免的密封缺陷以及由从室20的壁发生的或者甚至是从基体3’发生的解吸附造成的。

根据一替代性实施例，通过下述方式来确定沉积区域30的下游边界：在没有限定出禁止区域的情况下测量出形成于沉积室中的基于氮化铬的涂覆层中的原子氧含量分布图(profile)，并且从该分布图推算出室20的区域，在该室的区域中涂覆层的表面区域具有的原子氧含量严格小于其原子氮含量。

因此，得到了包括如上文限定的表面区域8的涂覆层5’，在该表面区域中，原子氧含量严格小于原子氮含量。

根据该替代性实施例得到的沉积区域的位置与使用沉积速度确定的位置大致相同。

图14示出了一种室，由于该室不具有禁止区域，因而不是本发明的一部分，但该室图示说明了设置这种区域的需求。在该附图中示出了曲线31，该曲线由发明人得到，示出了在这种室中得到的基于氮化铬的涂覆层中的原子氧含量的演变。在该曲线上，可以看到，在与根据本发明的条件相同的条件下但在不具有禁止区域的情况下被沉积在该涂覆层中的原子氧含量在涂覆层5’的被沉积在靶材22对面的部分中是最小的。该原子氧含量在涂覆层5’的沿基体3’的行进方向朝向室20的上游端部和下游端部沉积的部分中增加，同时在这些端部附近最大。

可选地，该方法的第二步骤进一步包括，在沉积涂覆层5’之前，使室20的脱气率最小化，以使室20中的残余气体的量尽可能地最小化。该最小化尤其是通过从室20中抽吸残余气体来完成的。

可基于本发明的局部实施条件来实验性地完成确定室20的大气中的氧的最小存在量和最大存在量。

“脱气率”是指从室20的所有表面解吸附的并且被增加到受控制的氮流率的所有气体的流率。这种脱气相对于在沉积室20中完成的PVD起干扰或化学污染的作用。

有利地，以单次涂布的方式，即通过在沉积室20中进行单次穿行来完成涂覆层5’。

在沉积步骤的最后，得到了包括涂覆层5’的金属带1’，该涂覆层具有如上文限定的表面区域8。

如图15所示，根据第二实施例的制造方法与以上所描述的方法的不同仅在于沉积区域30’是有限的，该沉积区域不仅处于如上文描述的靶材22的下游，还沿基体3’的路径处于靶材22的上游。在该实施例中，沉积区域30’被限定使得在整个沉积区域30’中铬原子在基体3’上的沉积速度大于或等于之前描述的预定的阈值速度。

于是，在该实施例中，室20包括第二禁止区域33，该第二禁止区域与沉积区域30’相邻并沿基体3’的路径处于靶材22的上游。第一禁止区域32和第二禁止区域33沿纵向方向环绕沉积区域30’。第一禁止区域32和第二禁止区域33是下述的这种区域：在其中，如果铬原子在其自然轨迹上自由进行沉积，那么该铬原子将以严格小于预定的阈值速度的速度沉积在基体3’上。

为了将氮化铬仅在沉积区域30中沉积在基体3’上，第二步骤包括将至少一个如之前限定的下游盖板28以及一上游盖板29置于沉积室20中。

下游盖板28和上游盖板29被构造成防止铬原子从靶材22被投射在处于沉积区域30’之外的基体3’上，即防止铬原子被投射在室20的下述区域中：在该区域中铬原子在基体3’上的沉积速度严格小于给定的阈值。该盖板被布置在铬原子的轨迹上并且防止铬原子被沉积在这些区域32、33中，在没有盖板28、29的情况下，该铬原子将分别在第一禁止区域32中或在第二禁止区域33中被沉积在基体3’上。

下游盖板28和上游盖板29沿基体3’的行进方向被布置在靶材22的两侧。

在示出的示例中，盖板28、29距靶材22距离相等，并且沉积区域30’的中心位于靶材22处。在该示例中，沉积区域30’在室20的中心区域中在靶材22的对面延伸。

作为示例，上游盖板29由对于来自于靶材22的铬原子不可透过的板形成。该上游盖板被布置成大致垂直于行进穿过室20的基体3’。

上游盖板29被布置成远离室20的上游壁23。

作为示例，在发明人所使用的设备中，盖板28、29间隔90cm。

本发明的发明人注意到，尤其是使用上游盖板29在靶材22的上游限定出沉积区域30’使得能够得到涂覆层5’，该涂覆层在其界面区域6中包括的原子氧含量严格小于其原子氮含量。如之前所说明的，与不满足这种条件的层相比，这种涂覆层5’具有更好的到基体3’的粘附性。

因此，当沉积区域30’以在上文所详细说明的方式被限定在靶材22的上游和下游时，在沉积步骤的最后得到一种涂覆层5’，该涂覆层在其表面上包括如之前所限定的表面区域8和如之前限定的在处于基体3’与涂覆层5’之间的界面处的界面区域6。

此外，该涂覆层5’在界面区域6和表面区域8之间包括如之前限定的核芯区域7。

根据第二实施例的替代性实施例，通过下述方式来确定沉积区域30’的上游边界和下游边界：在与根据本发明的条件相同的条件下对形成于基体上的基于氮化铬的涂覆层中的原子氧含量分布图进行测量但不限定出室的禁止区域，并且从该分布图推算出室20的区域，在该室的区域中这种涂覆层的表面区域和界面区域具有的原子氧含量严格小于其原子氮含量。

根据该替代性实施例得到的沉积区域30’的位置与使用沉积速度确定的位置大致相同。

在沉积步骤的最后得到了根据本发明的金属带1’。

可使用与之前描述的用于金属带1的方法相同但被应用于金属带1’的方法来得到板13以及具有涂层5’的双极板11。

如之前所说明的，根据本发明的金属带1’尤其适合用于生产这种双极板11。

对于带有基于氮化铬的涂覆层的三个不同的金属带样品，发明人使用图16中示出的组件特别测量了样品和燃料电池的气体扩散层之间的接触电阻(ICR)。

样品1和样品2为带1’的样品，它们是根据上文描述的方法的第二实施例通过在包括上游盖板29和下游盖板28的沉积室20中进行阴极喷镀得到的。样品3来自于不是根据本发明的带。

如图16所示，接触电阻是通过下述方式被测量出的：将由参照气体扩散层32与通过从待测试的带切割下而得到的薄片形成的组件夹紧在两个铜板34之间，然后对该组件施加具有已知强度的电流I。发明人所使用的气体扩散层32是由SGL集团销售的参照34BC层。

然后测量扩散层32和薄片的表面之间的电势差，并且从该电势差推算出薄片和扩散层32之间的接触电阻。

用于测量燃料电池双极板的接触电阻的这种方法是传统的并且是本领域技术人员所周知的。

发明人还实验性地确定了涂覆层的表面区域8的组分。

下表1再现了这些实验的结果。

表1：对被测试样品测量的接触电阻

在该表中，可以看到得到了具有表面区域的涂覆层的在100N.cm^-2条件下小于10mΩ.cm²的接触电阻值，根据本发明，该表面区域中的原子氧含量严格小于表面区域中的原子氮含量(样品1和样品2)。相反的，在样品3的情况下，在涂层的表面区域中的原子氧含量大于或等于原子氮含量，并且因此该样品不是根据本发明的样品，接触电阻在100N.cm^-2条件下大于100mΩ.cm²。因此，该接触电阻大大高于在100N.cm^-2条件下的10mΩ.cm²。

对于样品1至3，发明人还测量了界面区域6和核芯区域7的组分。这些测量的结果在下表2中再现。

样品	x2	y2	x3	y3
					1	0.9	0.4	1.3	0.4
2	1.1	0.3	1.0	0.3
					3	0.8	0.8	0.77	0.44

表2：涂覆层的核芯区域和界面区域的被测量的组分

如之前所说明的，本发明的发明人还发现根据本发明的涂覆层5’的界面区域6的特定组分是有利的。实际上，发明人注意到，当界面区域6的原子氧含量严格小于其原子氮含量时，涂覆层5’的外观是尤其良好的。因此，在例如通过冲压使由带1得到的坯料发生变形以形成板13的期间，涂覆层5’从基体3’脱落的风险被最小化。已做出努力来避免这种脱落，因为该脱落有有损于双极板11的完整性或损害该双极板的导电性的风险并且有可能导致电解质中毒。

由于第一禁止区域22的存在，即在根据第一实施例和第二实施例的用于制造金属带1’的方法中限制氮化铬在靶材22的下游沉积从而得到了表面区域8的有利的原子氧含量。

由于第二禁止区域23的存在，即在根据第二实施例的用于制造金属带1’的方法中限制氮化铬在靶材22的上游沉积从而得到了界面区域6的有利的原子氧含量。

具体地，测量值示出了在被置于真空条件下的沉积室20中在不锈钢基体上完成的氮化铬沉积，并且为了进行该氮化铬沉积，已经在沉积之前使脱气率最小化，但是同时使得氮化铬能够沿其自然轨迹被沉积，而没有例如通过盖板来限制沉积区域，这导致涂覆层具有的原子氧含量显著地超出了上文所描述的范围，尤其是在涂覆层的界面区域和表面区域中。在这种情况下，发明人得到了一种涂覆层，该涂覆层在100N.cm^-2条件下具有大于100mΩ.cm²的接触电阻(ICR)，并且与当沉积区域被限制在沉积阴极的上游时相比还具有更低的粘附性。

因此，使用传统技术来使沉积室20中存在的氧简单地最小化不可能得到如之前所描述的涂覆层5’。

根据一个替代性实施例，本发明涉及一种通过切割金属带1’得到的金属薄片或坯料。

也可使用与之前描述的以得到带1的方法类似的方法来得到根据本发明的金属薄片，但是该类似的方法是从呈薄片形式的基体3’开始，而不是从呈带的形式的基体3’开始。这种薄片具有与带1’的性质相同的性质。

本发明已对形成于基体3、3’的面上的涂覆层5、5’进行了描述。替代性地，金属带1、1’以及板13和由该带1、1’制造的双极板11可包括之前在该基体的每个面上限定的类型的涂覆层5、5’。

可以用在沉积室20中单次通过或数次通过(例如，两次通过)的方式来在基体3、3’的两个面上得到这种涂覆层。

Claims (19)

1.一种金属的带(1；1’)或薄片，所述金属的带或薄片包括由覆盖有至少一层基于氮化铬的涂覆层(5；5’)的不锈钢制成的基体(3；3’)，其特征在于，所述基于氮化铬的涂覆层(5；5’)是有纹理的。

2.根据权利要求1所述的带(1；1’)或薄片，其中，所述涂覆层(5；5’)与所述基体(3；3’)具有外延附生关系。

3.根据权利要求1或2所述的带(1；1’)或薄片，其中，使用物理气相沉积方法，尤其是通过阴极喷镀来得到所述基于氮化铬的涂覆层(5；5’)。

4.根据前述权利要求中任一项所述的带(1；1’)或薄片，其中，所述基于氮化铬的涂覆层(5；5’)直接形成于所述不锈钢基体(3；3’)上，而没有钝化层(10)的介入。

5.根据前述权利要求中任一项所述的带(1；1’)或薄片，其中，所述基体(3；3’)具有介于75微米到200微米之间的厚度，并且尤其具有小于或等于100微米的厚度。

6.根据前述权利要求中任一项所述的带(1；1’)或薄片，其中，所述基体(3；3’)的晶粒具有严格小于50微米的尺寸，并且尤其具有介于10微米到30微米之间的尺寸。

7.根据前述权利要求中任一项所述的带(1；1’)或薄片，其中，所述涂覆层(5；5’)具有柱状结构，优选地，柱的宽度介于所述涂覆层(5；5’)的厚度的10％到20％之间。

8.根据前述权利要求中任一项所述的带(1；1’)或薄片，其中，所述涂覆层(5’)可选地包括氧，所述涂覆层(5’)通过物理气相沉积(PVD)而得到，其特征在于，所述涂覆层(5’)在其表面上具有表面区域(8)，所述表面区域包含的原子氧含量严格小于其原子氮含量。

9.根据权利要求8所述的金属的带(1；1’)或薄片，其中，所述表面区域(8)具有的高度小于或等于所述涂覆层(5’)的总厚度的15％。

10.根据权利要求8或9所述的金属的带(1’)或薄片，其中，所述涂覆层(5’)在与所述基体(3’)的交界面处包括界面区域(6)，所述界面区域包括的原子氧含量严格小于其原子氮含量。

11.根据权利要求10所述的金属的带(1’)或薄片，其中，所述界面区域(6)具有的高度小于或等于所述涂覆层(5；5’)的总厚度的15％。

12.根据权利要求8至11中的任一项与权利要求10相结合所述的金属的带(1’)或薄片，从所述基体(3’)开始并趋向所述涂覆层(5’)的表面，所述金属的带或薄片由界面区域(6)、核芯区域(7)以及表面区域(8)组成，所述界面区域、核芯区域以及表面区域(6，7，8)沿与所述基体(3’)的中间平面垂直的方向叠覆。

13.一种板(13)，所述板是通过使根据前述权利要求中任一项所述的带(1；1’)或薄片发生变形而得到的。

14.一种用于燃料电池的双极板(11)，所述双极板包括至少一个根据权利要求13所述的板(13)。

15.一种用于制造金属的带(1；1’)或薄片的方法，所述方法包括以下步骤：

-提供不锈钢基体(3；3’)，所述不锈钢基体在其表面上包括由于所述基体(3；3’)的不锈钢的自然氧化而形成的钝化层(10)；

-在所述基体(3；3’)的至少某些区域中完全地剥离所述钝化层(10)；

-将氮化铬沉积在所述基体(3；3’)的在其中所述钝化层(10)已被剥离的区域上，以在所述不锈钢基体(3；3’)上直接形成基于氮化铬的涂覆层(5；5’)，而没有钝化层(10)的介入，由此形成的所述涂覆层(5；5’)是有纹理的。

16.根据权利要求15所述的方法，其中，由此形成的所述涂覆层(5；5’)与所述基体(3；3’)具有外延附生关系。

17.根据权利要求15或16所述的方法，其中，所述剥离是一种物理剥离。

18.根据权利要求15至17中的一项所述的方法，其中，使用物理气相沉积方法，尤其是通过阴极喷镀来沉积所述基于氮化铬的涂覆层(5；5’)。

19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述氮化铬在沉积设备中被沉积在所述基体(3’)上，所述沉积设备包括沉积室(20)以及被布置在所述沉积室(20)中的铬靶材(22)，所述基体(3’)沿纵向方向行进穿过所述沉积室(20)，

所述沉积室(20)包括：沉积区域(30；30’)，沿所述纵向方向考虑，所述沉积区域的长度严格小于所述沉积室(20)的长度；以及至少包括第一禁止区域(32)，所述第一禁止区域沿所述纵向方向与所述沉积区域(30；30’)相邻，以及

在沉积期间，氮化铬仅在所述沉积区域(30；30’)中被沉积在基体(3’)上，并且在所述第一禁止区域(32)中没有氮化铬被沉积在所述基体(3’)上。