JP6662897B2 - 窒化クロムコーティングを有する金属ストリップ又はシート、バイポーラプレート及び関連する製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、少なくとも１つの窒化クロム系コーティング層で被覆されたステンレス鋼から作られた基材を含む金属ストリップ又はシートに関する。

プロトン交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）は、膜・電極接合体（ＭＥＡ）とも称される、それぞれがアノード／電極／カソード接合体から構成された電池ユニットと、ＭＥＡ接合体の各側上で広がるガス拡散層（ＧＤＬ）と、バイポーラプレートとを含む。バイポーラプレートは、電池ユニットの部材を互いに対して接合することを確実にする。それらは、セル内で作られた排水、低温液体及びガスの分配を確実にする流体循環路をさらに画定する。それらはまた、電極で生成された電流を収集するために作用する。

燃料電池内でバイポーラプレートが担う重要な役割、並びに、多くの分野でそのような電池の高まりつつある重要性の観点から、製造するのが高価でなく、さらに燃料電池内での動作中に長い寿命を有する、コンパクトなバイポーラプレートを開発することが望ましい。

したがって、本発明の１つの目的は、製造するのが高価でなく、さらに燃料電池内での動作中に長い寿命を有するバイポーラプレートを提供することである。

その目的を達成するために、本発明は、窒化クロム系コーティングがテクスチャ加工された、上で説明したような金属ストリップ又はシートに関する。

具体的な特徴によれば、金属ストリップ又はシートは、単独か又は任意の技術的に可能な１つ又は複数の組み合わせに従って考えられる以下の特徴のうち１つ又は複数を有する。

コーティング層が、基材とエピタキシャル関係を有する。

窒化クロム系コーティング層が、物理気相堆積法を使用して、特にカソードスパッタリングによって得られる。

窒化クロム系コーティング層が、不動態層の介在なく、ステンレス鋼の基材上に直接形成される。

基材が、７５〜２００マイクロメートルに含まれる厚さ、特に１００マイクロメートル以下の厚さを有する。

基材の粒子が、５０マイクロメートル未満のサイズ、特に１０〜３０マイクロメートルに含まれるサイズを有する。

コーティング層がカラム構造を有し、カラムの幅が、好ましくは、コーティング層の厚さの１０〜２０％に含まれる。

コーティング層が、任意選択で酸素を含み、前記コーティング層が、物理気相堆積（ＰＶＤ）により得られ、かつ、その表面上に、原子窒素含有量より少ない原子酸素含有量を含む表面領域を有する。

表面領域が、コーティング層の全体厚さの１５％以下の高さを有する。

コーティング層が、基材との界面に、原子窒素含有量より少ない原子酸素含有量を含む界面領域を含む。

界面領域が、コーティング層の全体厚さの１５％以下の高さを有する。

基材から出発してコーティング層の表面に向けて移動した場合に、金属ストリップ又はシートが、界面領域と、コア領域と、表面領域とからなり、前記領域が、基材の平均平面と垂直な方向に沿って重ねられている。

本発明はまた、上で規定したようなストリップ又はシートを変形することで得られるプレートに関する。

本発明はまた、上で規定したような少なくとも１つのプレートを含む燃料電池のためのバイポーラプレートに関する。

本発明はまた、以下の工程：
基材のステンレス鋼の自然酸化により形成された不動態層を表面上に含むステンレス鋼の基材を提供する工程と、
基材の少なくとも特定の領域において、不動態層を完全に剥離する剥離工程と、
不動態層が剥離された基材の領域上に窒化クロムを堆積して、不動態層の介在なく、ステンレス鋼の基材上に窒化クロムコーティング層を直接形成する工程であって、こうして形成されたコーティング層がテクスチャ加工されている工程と
を含む、金属ストリップ又はシートを製造するための方法に関する。

方法の具体的な特徴によれば、
こうして形成されたコーティング層が、基材とエピタキシャル関係を有する。
剥離工程が物理的剥離である。
窒化クロムコーティング層が、物理気相堆積法を使用して、特にカソードスパッタリングによって堆積される。
堆積チャンバーと、堆積チャンバー内に配置されたクロムターゲットとを含む堆積設備において窒化クロムが基材上に堆積され、基材が、長手方向において堆積チャンバーを通過し、堆積チャンバーが、長手方向に沿って考えた場合に、堆積チャンバーの長さより短い長さを持つ堆積領域と、少なくとも、長手方向において堆積領域と隣接している第１禁止領域とを含み、堆積中に、堆積領域においてのみ窒化クロムが基材上に堆積され、第１禁止領域において窒化クロムが基材上に堆積されない。

単に例として提供され、添付の図面に関連してなされる以下の説明を読むことで、本発明がより良好に理解される。

本発明に係る金属ストリップの概略図である。 図１のストリップを製造するための方法の概略的図示である。 堆積設備の概略的図示である。 本発明に係るバイポーラプレートの概略的図示である。 図１のストリップからのブランクの透過型電子顕微鏡画像を処理することで得られた画像である。 本発明に従わないストリップに関して、比較として使用される図５と同様の画像である。 図１のストリップから得られたブランクをスタンピングすることで得られたプレートの走査型電子顕微鏡画像である。 本発明に従わないストリップから得られたブランクをスタンピングすることで得られたプレートの図７と同様の画像である。 図１のストリップから得られたブランクをスタンピングすることで得られたプレートの透過型電子顕微鏡画像である。 本発明に従わないストリップから得られたブランクをスタンピングすることで得られたプレートから得られた図９と同様の画像である。 本発明の別の実施形態に係る金属ストリップの概略図である。 図１１のストリップを製造するための方法の一部の概略的図示である。 第１実施形態に係る堆積設備の概略的図示である。 本発明に従わない堆積設備の概略的図示である。 第２実施形態に係る堆積設備の概略的図示である。 接触抵抗を測定するための接合体の概略的図示である。

説明を通じて、「ａ〜ｂに含まれる」という表現は、境界ａ及びｂを含むと理解しなければならない。

図１に示される金属ストリップ１は、ステンレス鋼の基材３と、少なくとも１つのコーティング層５とを含む。

より具体的には、基材３は、ステンレス鋼、特にフェライト系又はオーステナイト系ステンレス鋼から作られたストリップである。例としては、基材３は１．４４０４、１．４３０６、１．４５１０又は１．４５０９のステンレス鋼で作られる。

基材３は、７５〜２００マイクロメートルに含まれる厚さ、特に１００マイクロメートル以下の厚さを有する。

ストリップ形態の基材３は、任意の適切な従来の方法、例えば、所望の合金から作られたスラブを１つ又は複数のパス内で熱間圧延して、その後１つ又は複数のパスで冷間圧延することによって得られ、その方法は１つ又は複数の熱処理、特にアニールを含むことができる。

基材３のステンレス鋼は多結晶である。したがって、それは複数の粒子から作られる。基材３を形成する鋼の粒子は、５０マイクロメートル未満、特に１０〜３０マイクロメートルに含まれるサイズを有する。

コーティング層５は、型ＣｒＮの窒化クロムに基づく層である。

後で理解されるように、窒化クロム系層は、任意選択で、後で特定される制限内で酸素を含む。

例としては、窒化クロム系コーティング層５は、ｘは０．６〜２に含まれ、ｙは１．４未満であるＣｒＮ_xＯ_yと、可能性のある不純物、特に製造から生じた不純物とからなる。

ｘとｙの合計は、窒化クロム系コーティング層５がＣｒ₁Ｎ₁の面心立方結晶構造を有するように決まる。この結晶構造は当業者に公知である。

コーティング層５は、例えば、３〜１５０ｎｍに含まれる厚さを有する。それは、特に好ましくは５０ｎｍ以上であり、例えば、５０ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下である。

コーティング層５は、物理気相堆積法を使用して得られる。

窒化クロム系コーティング層５を堆積するための物理気相堆積法の使用により、このコーティング層の特徴的な微細構造が生じる。特に、コーティング層５は、比較できない場合は、基材３を構成する鋼のサイズと実質的に同一のサイズの粒子を含むカラム構造を有する。

コーティング層５は基材３と垂直な成長方向を有する。

物理気相堆積法の使用により、コーティング層５の厚さの１０〜２０％に含まれる幅を持つカラムで構成された、コーティング層５のカラム構造がもたらされる。例としては、カラムの幅は約１０ナノメートルである。

コーティング層５のカラムは、コーティング層５の成長方向に沿って成長する。この意味において、カラムの長さは基材３と垂直な方向のカラムの寸法を言い表し、幅は基材３の平均平面に平行な平面のカラムの寸法を言い表す。

金属ストリップ１のコーティング層５は、結晶学的視点からテクスチャ加工される。このテクスチャ加工は、以下で説明される方法の実施をもたらす。

「テクスチャ加工された」とは、コーティング層５を作るカラムの結晶成長方向がランダムでないが、ＣｒＮの原子の元素メッシュを規定する結晶軸の１つに沿って高度に配向されることを意味する。この場合において、コーティング層５と基材３との元素メッシュの相対的な配向は、近い相互網状距離を有する２つの相の結晶平面を配列すること、及び、基材３とコーティング層５の間の界面に垂直なこれらの結晶平面の連続性を確実にすることを可能とする。

好ましくは、コーティング層５は、基材３とエピタキシャル関係を有する。「エピタキシャル」とは、慣例的に、コーティング層５のカラムの３つの結晶軸が、これらのカラムに隣接した基材３の粒子のものと共に配列されることを意味する。

後で理解されるように、基材３とエピタキシャル関係を有するコーティング層５は特に有利である。

金属ストリップ１は、有利には、基材３と、１つ又は複数の窒化クロム系コーティング層５とで作られる。特に、窒化クロム系コーティング層５は、基材３を作るステンレス鋼の自然酸化から生じる、酸化層又は不動態層のような中間層の介在なしで、基材３のステンレス鋼上に直接形成される。自然酸化とは、例えば、ステンレス鋼基材３の使用又は保存中に空気中で酸化することを言い表す。

さらに、好ましくは、金属ストリップ１は、基材３から最も遠いコーティング層５上に形成される層を含まない。

本発明に係る金属ストリップ１を得るための方法は、図２に関連してここで説明される。

第１工程において、その表面上に、基材３を構成するステンレス鋼の自然酸化により形成された不動態酸化クロム層１０で被覆されたステンレス鋼から作られた基材３を含む、金属ストリップ９が提供される。ステンレス鋼が空気と接触すると、そのような不動態酸化クロム層がステンレス鋼の表面上に形成される。それは、ステンレス鋼のステンレスの性質の基盤となる。不動態層１０は、伝統的に、酸化クロムとは別に、その主成分として、基材３を形成する鋼中に存在する他の化学元素の酸化物を含むことがある。

第２工程において、不動態層１０は、金属ストリップ９の少なくとも特定の領域で、その領域において不動態層１０の残留物が残ってないように、完全に剥離される。

好ましくは、第２工程の間、不動態層１０は、コーティング層５でコーティングされることが意図された基材３の表面全体にわたって剥離される。

剥離工程は、物理的な剥離方法を使用して行われる。好ましくは、剥離は、天然ガスによる初期金属ストリップの照射によりなされるイオン剥離である。使用される天然ガスは、例えばアルゴンである。代替的に、それは任意の他の適切な天然ガスであることができる。

そのようなイオン剥離方法はそれ自体が公知であり、以下で詳細に説明されない。

この剥離工程の終わりに、基材３は、剥離が行われた領域において、表面上にステンレス鋼の金属原子を有して得られる。

第３工程の間、物理気相堆積設備１４を使用して、物理気相堆積（ＰＶＤ）が行われ、不動態層１０が剥離された領域において基材３上に窒化クロムが堆積される。

慣例的に、図３に示される物理気相堆積設備１４は、真空下に設置することができる堆積チャンバー２０と、ターゲット２２とを含む。ターゲット２２はクロムから作られる。

基材３は、以後では長手方向と称される移動方向に沿ってチャンバー２０を通過する。説明全体において、上流及び下流という用語は、チャンバー２０を通じた基材３の移動に関連して使用される。

チャンバー２０は、長手端部のそれぞれに、基材３のための通路開口２５を含む。開口２５は有利には密封されている。

図示された例において、チャンバー２０は不活性ガス源２４を含む。この不活性ガスは、例えばアルゴンである。

使用されるＰＶＤ法は、有利には、カソードスパッタリング法である。この場合において、ターゲット２２は「カソードスパッタリングターゲット」と称される。チャンバー２０は、ターゲット２２が堆積設備１４のカソードを形成し、基材３が堆積設備１４のアノードを形成するように、ターゲット２２と基材３との間に電位差を印加するための手段を含む。

基材３上へのコーティング層５の堆積は、窒素も含む大気中で不活性ガス源２４からの不活性ガスを使用してターゲット２２に衝突させることで行われる。

より具体的には、図３で示されるように、堆積工程中、ストリップ形態の基材３はチャンバー２０を通じて移動する。

適切な電位差がターゲット２２と基材３の間に印加される。

プラズマ形態でターゲット２２上に噴射された不活性ガスは、そこからクロム原子を抽出し、次に、それにより、クロムがチャンバー２０内に存在する窒素と組み合わさって、基材３上で凝結して窒化クロム系コーティング層５が形成される。

周辺温度、例えば約２０℃で基材３上に堆積が行われる。

この堆積工程中、チャンバー２０に噴射される窒素流量は、窒化クロム系コーティング層５内で窒素の所望の化学量論性を得るために調整される。堆積化学量論性の安定性は、ＰＶＤによるコーティングの堆積の間にプラズマにより発された光スペクトルの分析により確実にされる。実際に、このスペクトルを分析することで、プラズマ内に存在するクロムと窒素の相対濃度を推定することが可能となる。

化学量論性の関数として使用されるべき窒素の具体的な流量は、使用されるＰＶＤ設備に応じて変化する。しかしながら、当業者は、通常の知識を使用し、かつ、プラズマにより発された光スペクトルと関係する限定数の校正試験と、異なる窒素流量について得られるコーティング層の化学量論的測定とを通じて、所与の設備に対して、コーティング層５内の所望の化学量論性に基づいて、使用されるべき窒素流量を決定することができる。

したがって、窒化クロム系コーティング層５は、不動態層の介在なく、ステンレス鋼の基材３上に直接形成される。この工程の最後に得られたコーティング層５はテクスチャ加工されている。より具体的には、それは、基材３とエピタキシャル関係を有する。

したがって、第３工程の最後に、本発明に係る金属ストリップ１が得られる。

本発明はまた、金属ストリップ１から得られたバイポーラプレート１１に関する。そのようなバイポーラプレート１１は図４に示される。

図４に示されるように、バイポーラプレート１１は、特に溶接によって、互いに対して固定された２つのプレート１３を含む。より具体的には、プレート１３は、それらが固定された後、流体分布及び排出流路を画定する。

各プレート１３は、本発明に係る金属ストリップ１から得られる。より具体的には、それは、金属ストリップ１から切断されたブランクを変形する、特に冷間変形することで得られる。

したがって、各プレート１３は、金属ストリップ１と関連して上で説明されたように、少なくとも１つの窒化クロム系コーティング層５でコーティングされたステンレス鋼の基材３を含む。

プレート１３の最終形状は、有利には、金属ストリップ１から切断されたブランクを冷間スタンピングすることで得られる。

本発明はまた、
上で説明したように、少なくとも１つのクロム系コーティング層５でコーティングされたステンレス鋼の基材３を含むプレート１３を提供する工程と、
このプレート１３を、別のプレート、有利には別の同様のプレート１３に固定して、バイポーラプレート１１を形成する工程と
を含む、金属ストリップ１からバイポーラプレート１１を製造するための方法に関する。

プレート１３を提供するための工程は、
金属ストリップ１を切断して、少なくとも１つのブランクを形成することと、
このブランクを、特にスタンピングによって変形して、プレート１３を形成することとを含む。

上で説明したように、変形は、有利には冷間変形であり、特に冷間スタンピングである。

２つのプレートを互いに固定してバイポーラプレート１１を形成することは、任意の適切な方法を使用して、特に溶接によって行われる。

本発明の発明者らは、以下の実験を行った。

本発明者らは、上で規定されたような金属ストリップ９に、図１に示されたような金属ストリップ１を製造するための方法を実行し、したがって金属ストリップ１を得た。

次に、本発明者らは、この金属ストリップ１からブランクを切り出した。本発明者らは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を使用してこれらのブランクを画像処理して、公知の画像分析技術を通じて得られた画像を分析し、基材３とコーティング層５との間にエピタキシャル関係が存在するかどうかを確認した。

より具体的には、本発明者らは、ＴＥＭにより得られた画像のフーリエ変換を計算して、そのフーリエ変換により、ＴＥＭにより得られた画像の周波数分布を調査することが可能であった。フーリエ変換の画像において、本発明者らは、周波数空間において近い配向が観察された基材３及びコーティング層５の結晶平面と一致する周波数を選択した。次に、本発明者らは、選択された周波数からフィルター処理された逆フーリエ変換により最終画像を得た。

分析後に得られた例示の画像を図５に示す。この図において、斜線は原子面を表現している。基材３とコーティング層５と間の界面を通る上の線の連続性は、コーティング層５が基材３とエピタキシャル関係を有することを示している。

本発明者らは、コーティング層５の堆積のための工程の間に異なる窒素流量で得られた金属ストリップ１に対してそのような分析を行った。本発明者らは、基材３とコーティング層５と間のエピタキシャル関係が、使用される窒素流量と関係なく存在することを観測した。

比較のために、第２工程の間に、不動態層１０が、コーティング層５でコーティングされた基材３の領域において完全に剥離されないという点でのみ、本発明に係る方法と異なる方法を使用して得られた金属ストリップを用いて、本発明者らは実験を行った。したがって、この不動態層１０は、窒化クロム系コーティング層５で次にコーティングされる領域において残っており、コーティング層５と基材３の間に介在している。

図６では、上で説明した分析方法を使用して、本発明に従わないそのようなストリップのＴＥＭ画像の分析後に得られた例示の画像を示している。この場合において、基材３とコーティング層５の間の界面で原子面の連続性が存在しないことを確認することができる。この画像において、基材３とコーティング層５の間の白い領域は不動態層１０に相当する。

したがって、本発明者らは、不動態層１０が剥離されないか、又はコーティング層５で被覆されることが意図された基材３の領域におけるコーティングの前に完全に剥離されない場合、コーティング層５と基材３の間のエピタキシャル関係が得られないことを観測した。

次に、本発明者らは、スタンピングにより、本発明に係る金属ストリップ１を切断することで得られたブランクを変形し、プレート１３を得た。

図７は、こうして得られたプレート１３の走査型電子顕微鏡画像である。この画像において、スタンピングにより生じる基材３とコーティング層５の間での剥がれは観察されなかった。したがって、コーティング層５は基材３上で良好な接着性を有する。また、コーティング層５の十分な接着性は、バイポーラプレート内でストリップ１を使用する際に特に有利である。実際に、バイポーラプレートに良好な電気特性、特に電気伝導度を保証することが可能となり、電解質汚染を避ける。

図８は、上で説明した本発明に従わないストリップから切断することで得られたブランクをスタンピングすることで得られたプレートの走査型電子顕微鏡画像である。この画像において、コーティング層の剥がれが観測された。したがって、コーティング層５の接着性は、この場合において、ブランクのスタンピングによる変形に耐えるのに不十分であった。

本発明の内容において、この金属ストリップ１から得られたブランクをスタンピングにより変形して、プレート１３を得ることにより、不連続なコーティング層５を有するプレート１３をもたらされる場合がある。

実際に、基材３及びコーティング層５の異なる機械特性のため、スタンピングにより、コーティング層５に対して基材３の極めて高い相対伸び率がもたらされる。本発明に係る基材３とコーティング層５の間の良好な接着性のため、この異なる伸びは、プレート１３のコーティング層５内で微小クラック２６の形成、したがって、プレート１３上の不連続なコーティング層５の形成をもたらす。これらの微小クラック２６は、特に、コーティング層５の２つの隣接するカラムの間で形成する。不動態層は、基材３のステンレス鋼の自然酸化によりこれらの微小クラック２６内で自然に再形成され、それにより、これらの領域において同一平面にある。

本発明者らは、微小クラック２６の存在下でさえ、本発明に係るストリップ１から得られたブランクのスタンピングの際にコーティングの喪失は発生しないことを観測した。

さらに、コーティング層５と基材３の間の良好な接着性のおかげで、スタンピングの際に、コーティング層５が基材３から剥がされなく、プレート１３において、不連続なコーティング層５と基材３の間で極めて良好な接着性が観測された。

図９は、本発明に係るプレート１３の透過型電子顕微鏡画像であり、これらの観測物を示している。

本発明者らは、そのような不連続相の電気伝導度を測定し、微小クラック２６の存在にもかかわらず、電気性能が十分であるままであることを観測した。コーティング層５の隣接するカラム間でスタンピングした後に再形成した不動態層は、電気伝導度に悪影響を及ぼさず、同一平面内にある領域において基材３のステンレス鋼を保護する。

図１０は、上で説明した本発明に従わないストリップからスタンピングすることで得られたプレートの走査型電子顕微鏡画像である。この場合において、コーティング層５は基材３から剥がされ、スタンピングの影響下で基材３の伸びに反応して一片がスライドしていることを確認することができる。したがって、こうして得られたプレートにおいて、コーティング層５は基材３と接着しない。しかし、そのような剥がれを避けようとし、バイポーラプレートの電気伝導度に悪影響を及ぼし、燃料電池の電解質汚染をもたらすリスクがある。

本発明に係る金属ストリップ１は、より低い製造コストのために長い寿命を有するバイポーラプレートを製造するのに特に適する。

実際に、ステンレス鋼は高価でない材料であり、さらに、バイポーラプレートとして使用するために極めて有利な特性を有する。特に、それは優れた機械特性を有する。それはまた、スタンピングすることができ、溶接することができ、ガスを透過しなく、そして、厚さにおいて高い電気伝導度、並びに熱伝導度を有する。

しかしながら、裸のステンレス鋼基材が、燃料電池のバイポーラプレートで使用された場合、これらのバイポーラプレートは不十分な電気特性を有する。本発明に係る窒化クロム系コーティング層５は、特に基材３とのコーティング層の優れた接着から生じる、バイポーラプレートに良好な電気伝導特性を付与する。

１つの代替実施形態によれば、本発明は、金属ストリップ１を切断することで得られたブランク又は金属シートに関する。

本発明に係る金属シートはまた、金属ストリップ１を得るための上で説明した方法と同様の方法を使用して得ることができるが、方法の第１工程の間にストリップではなく金属シートから開始する。

そのようなシートは、ストリップ１の特性と同様の特性を有する。

本発明の別の実施形態に係る金属ストリップ１’は、図１１を参照してここで説明される。このストリップ１’は、ストリップ１の特徴の全て、特にそのテクスチャ特性を有しているが、以下で説明する具体的な特徴をさらに有している。

図１１で示されるように、金属ストリップ１’のコーティング層５’は、コーティング層５’の方向に沿って、すなわち基材３’の平均平面に垂直な方向に沿って、３つの多層領域からなる。各領域は、基材３’の平均平面と平行に考えた場合、コーティング層５’の表面全体にわたって広がる。好ましくは、各領域は実質的に一定の厚さを有する。

より具体的には、コーティング層５’は、基材３’の平均平面と垂直な方向において、基材３’から出発してコーティング層５’の表面に向けて移動した場合に、界面領域６と、コア領域７と、表面領域８とからなる。

コーティング層５’の表面領域８はコーティング層５’の表面に位置する。

表面領域８は、その原子窒素含有量より少ない原子酸素含有量を有する。表面領域８における、原子クロム含有量に対する原子酸素含有量の比と、原子クロム含有量に対する原子窒素含有量の比との間の差は、好ましくは０．１以上であると考えられる。

表面領域８は、型：ＣｒＮ_x1Ｏ_y1の組成を有し、ｙ１はｘ１より小さく、残部は可能性のある不純物、特に製造から生じた不純物からなる。これらの不純物は酸素を含まない。ｘ１とｙ１の間の差は、好ましくは少なくとも０．１である。

係数ｘ１は、表面領域８における原子クロム含有量に対する原子窒素含有量の比に対応する。係数ｙ１は、表面領域８における原子クロム含有量に対する原子酸素含有量の比に対応する。

係数ｘ１とｙ１の合計は、表面領域８がＣｒ₁Ｎ₁の面心立方結晶構造を有するように決まる。

ｘ１は有利には０．６〜２である。

ｘ１の値と関係なく、ｙ１は、有利には１．４以下で、ｘ１未満であり、表面領域８がＣｒ₁Ｎ₁の結晶構造を保持するように決まる。

特に、表面領域８は、コーティング層５’の厚さの少なくとも５％にわたって広がる。それは、多くともコーティング層５’の厚さの約１５％にわたって広がる。

表面領域８上に、コーティング層５’の酸化から生じる酸化層は形成されない。

コーティング層５’の界面領域６は、基材３’との界面に位置する。それは、基材３’を作る鋼と直接接触している。それは、基材３’に最も近いコーティング層５’の部分を形成する。

有利には、界面領域６は、その原子窒素含有量より少ない原子酸素含有量を有する。界面領域６における、原子クロム含有量に対する原子酸素含有量の比と、原子クロム含有量に対する原子窒素含有量の比との間の差は、好ましくは０．１以上である。

界面領域６は、型：ＣｒＮ_x2Ｏ_y2の組成を有し、ｙ２はｘ２より小さく、残部は可能性のある不純物、特に製造から生じた不純物からなる。これらの不純物は酸素を含まない。ｘ２とｙ２の間の差は、好ましくは少なくとも０．１である。

係数ｘ２は、界面領域６における原子クロム含有量に対する原子窒素含有量の比に対応する。係数ｙ２は、界面領域６における原子クロム含有量に対する原子酸素含有量の比に対応する。

係数ｘ２とｙ２の合計は、界面領域６がＣｒ₁Ｎ₁の面心立方結晶構造を有するように決まる。

ｘ２は有利には０．６〜２である。

ｘ２の値と関係なく、ｙ２は有利には１．４以下で、ｘ２未満であり、界面領域６がＣｒ₁Ｎ₁の結晶構造を保持するように決まる。

特に、界面領域６は、コーティング層５’の厚さの少なくとも１％にわたって広がる。それは、多くともコーティング層５’の厚さの約１５％にわたって広がる。より具体的には、それは、多くともコーティング層５’の厚さの１０％にわたって広がる。

コーティング層５’のコア領域７は、コーティング層５’のコアを形成する。それは、界面領域６と表面領域８の間で、基材３’の平均平面と垂直な方向に沿って広がる。それは、コーティング層５’の厚さの過半を構成する。有利には、それは、コーティング層５’の厚さの少なくとも７０％にわたって広がる。

特に、コア領域７は、その原子窒素含有量の１／３より少ない原子酸素含有量を有する。言い換えると、それは、型：ＣｒＮ_x3Ｏ_y3の組成を有し、ｙ３はｘ３／３より小さく、残部は可能性のある不純物、特に製造から生じた不純物からなる。これらの不純物は酸素を含まない。

係数ｘ３は、コア領域７における原子クロム含有量に対する原子窒素含有量の比に対応する。係数ｙ３は、コア領域７における原子クロム含有量に対する原子酸素含有量の比に対応する。

係数ｘ３とｙ３の合計は、コア領域７がＣｒ₁Ｎ₁の面心立方結晶構造を有するように決まる。

ｘ３は有利には０．６〜２である。

ｘ３の値と関係なく、ｙ３は有利には１．４以下で、ｘ３未満であり、コア領域７がＣｒ₁Ｎ₁の結晶構造を保持するように決まる。

原子酸素含有量が原子窒素含有量より少ない、上で説明したような表面領域８を有するコーティング層５’は、燃料電池内のバイポーラプレートとして使用するのに特に有利である。実際に、本発明者らは、表面領域８における原子酸素含有量が原子窒素含有量より少ない場合に、そのようなストリップから切断されたシートと、ＳＧＬグループの参照品３４ＢＣを含むガス拡散層との間で測定された界面接触抵抗（ＩＣＲ）が１００Ｎ／ｃｍ²で１０ｍΩ・ｃｍ²であることを述べた。

反対に、本発明者らは、表面領域８の原子酸素含有量がその原子窒素含有量以上である場合、より高い接触抵抗、少なくとも１００Ｎ／ｃｍ²で１００ｍΩ・ｃｍ²が測定され、それは、燃料電池内のバイポーラプレートとして使用するのには完全には満足するものではないことを述べた。

さらに、本発明者らは、コーティング層５’が、その界面領域６で、その原子窒素含有量より少ない原子酸素含有量を含む場合、コーティング層５’は、この条件を満たしていないコーティング層に比べて良好な基材３’への接着性を有すると述べた。この特性は、ストリップ１が燃料電池用のバイポーラプレートを製造するために使用された場合に、特に有利である。実際に、基材３’上へのコーティング層５’の不十分な接着により、成形中に、特にスタンピングによってそれが剥がされるリスクが増加し、そのような剥がれのリスクは、バイポーラプレートの導電特性を劣化させる。

コーティング層５’を含む金属ストリップ１’を製造するための方法の一部が、図１２に概略的に示される。

方法の最初の２つの工程（基材３’及び不動態層を含む金属ストリップを提供する工程と、不動態層を剥離する工程）は、金属ストリップ１に関連して上で説明されたものと同一である。図１２において、これらの工程は示さず、第３工程のみが示される。

第３工程は、以下で述べる特徴のみが、上で説明した方法の第３工程と異なる。

この実施形態によれば、そして図１３に図示されるように、堆積チャンバー２０は堆積領域３０と、長手方向において堆積領域３０と隣接したいわゆる第１「禁止」領域３２とを含む。禁止領域は、クロムコーティングが製造されるのが望まれていない、基材３’のパス上に位置したチャンバー２０の領域として規定される。

堆積領域３０の長さは、堆積チャンバー２０の長さよりも短い。より具体的には、堆積領域３０は、禁止領域３２を含まない状態で、クロムが基材３’上に堆積されるチャンバー２０の領域の長さよりも短い長さを有する。

したがって、堆積領域３０及び第１禁止領域３２は、堆積中に、堆積領域３０においてのみ基材３’上に窒化クロムが堆積され、第１禁止領域３２において基材３’上に窒化クロムの堆積が防止されるように規定される。

第１禁止領域３２は基材３’のパス上でターゲット２２より下流に位置する。

基材３’のパス上でターゲット２２より下流に位置した堆積領域３０の全体部分においては、基材３’上へのクロム原子の堆積速度が所定の閾値速度以上であるように、堆積領域３０及び第１禁止領域３２が構成される。第１禁止領域３２は、クロム原子がそれらの自然的軌道上で自由に堆積される場合、閾値速度より低い速度でターゲット２２からのクロム原子が基材３’上に堆積される領域に対応する。

実際に、本発明者らは、所定の閾値速度より低い速度でのクロム原子の堆積により形成されたコーティング領域において、コーティングの酸素含有量は、前で説明した所望の含有量より局所的に高いと述べた。

所望の閾値速度は、基材３’上へのクロム原子の最大堆積速度の割合と等しい。堆積速度は、ターゲット２２の真向かいへの最大速度である。それは、基材３’のパス上で、長手方向においてターゲット２２より離れて移動した場合に、減少する。

所定の閾値速度の値は、所望の堆積設備に対して、限定数の実験を通じて当業者により実験的に得られる。それは、得られたコーティング層の接触抵抗が１００Ｎ／ｃｍ²で１０ｍΩ・ｃｍ²未満と測定される、ターゲット２２より下流の基材３’上へのクロム原子の最小堆積速度に対応する。

例としては、本発明の発明者が使用する装置の場合において、閾値速度は最大堆積速度の約１０％に等しい。

堆積領域３０においてのみ基材３’上に窒化クロムを堆積するために、第２工程は、堆積チャンバー２０内に少なくとも１つの下流カバー２８を設置することを含み、前記下流カバー２８は、堆積領域３０の外側でターゲット２２から基材３’上にクロム原子が噴射されるのを防止することが意図される。

カバー２８は、基材３’上へのクロム原子の堆積速度が所与の閾値未満である第１禁止領域３２において、基材３’上にクロム原子が噴射されるのを防止する。下流カバー２８は、下流カバー２８が無い場合に、基材３’のパスに沿ってターゲット２２より下流で、所定の閾値速度より低い堆積速度で基材３’上に堆積されるクロム原子の軌道上に位置しており、したがって、基材３’上へのこれらの堆積を防止する。

カバー２８はターゲット２２と基材３’との間に配置される。カバー２８はチャンバー２０の下流壁２１から離れて配置される。第１禁止領域３２はカバー２８より下流に広がる。

例としては、カバー２８はターゲット２２から出たクロム原子を透過しないプレートにより形成される。それはチャンバー２０を通じて移動する基材３’と実質的に垂直に配置される。

本発明者らは、第１禁止領域３２に関連するそのような堆積領域３０の堆積チャンバー２０内での画定により、基材３’上に、その原子位窒素含有量より少ない原子酸素含有量を有する、上で規定したような表面領域８を含むコーティング層５’を形成することが可能となることを発見した。

コーティング層５’内に存在することがある任意の酸素は、チャンバー２０’の避けられない密封不完全性と、チャンバー２０の壁又はさらに基材３’からの脱着とにより生じることを留意されたい。

代替実施形態によれば、堆積領域３０の下流境界は、禁止領域の画定が存在しない堆積チャンバー内で形成された窒化クロム系コーティング層内の原子酸素含有量プロファイルを測定することと、そこから、コーティング層の表面領域がその原子窒素含有量より少ない原子酸素含有量を有するチャンバー２０の領域を推定することにより決定される。

したがって、原子酸素含有量が原子窒素含有量より少ない、上で規定したような表面領域８を含むコーティング層５’が得られる。

この代替実施形態に従って得られた堆積領域の位置は、堆積速度を使用して決定された位置と実質的に同一である。

図１４では、禁止領域が存在しないため、本発明の一部でないチャンバーを図示しているが、そのような領域を提供する必要性を図示している。この図において、本発明者らにより得られた曲線３１が図示され、そのようなチャンバー内で得られる窒化クロム系コーティング層内の原子酸素含有量の変化を示している。この曲線において、禁止領域がないが、本発明に従った条件と同一な条件下で堆積されたこのコーティング層内の原子酸素含有量が、ターゲット２２の真向かいに堆積されたコーティング層５’の部分において最小であることを理解することができる。この原子酸素含有量は、基材３’の移動方向に沿ってチャンバー２０の上流端及び下流端に向けて堆積されるコーティング層５’の部分において増加し、これらの端部付近で最大である。

任意選択で、方法の第２工程は、コーティング層５’を堆積する前に、チャンバー２０の脱ガス速度を最小化して、可能な限りチャンバー２０内の残量ガスの量を最小化することをさらに含む。この最小化は、特に、チャンバー２０から残留ガスをポンピングすることで行われる。

チャンバー２０の雰囲気内の酸素の最小及び最大の存在の決定は、本発明の局所的実施条件に基づいて実験的に行うことができる。

「脱ガス速度」とは、チャンバー２０の表面全体から脱着し、制御された窒素流量に加えられたガス全体の流速を言い表す。この脱ガスは、堆積チャンバー２０内で行われるＰＶＤと関連した脱着又は化学汚染として作用する。

コーティング層５’は、有利には、単一のコーティングパスで、すなわち、チャンバー２０の単一の経路によって行われる。

堆積工程の終わりに、上で規定したような表面領域８を有するコーティング層５’を含む金属ストリップ１’が得られる。

第２実施形態に係る製造方法は、図１５で示されるように、堆積領域３０’が、上で説明したようにターゲット２２の下流に対してだけでなく、基材３’のパスに沿ってターゲット２２より上流に対しても制限される点のみ、上で説明した方法と異なっている。この実施形態において、堆積領域３０’は、基材３’上へのクロム原子の堆積速度が堆積領域３０’全体において前で説明した所定の閾値速度以上であるように規定される。

次いで、この実施形態において、チャンバー２０は、基材３のパスに沿ってターゲット２２より上流の堆積領域３０’に隣接した第２禁止領域３３を含む。第１禁止領域３２及び第２禁止領域３３は、長手方向に沿って堆積領域３０’を構成する。第１禁止領域３２及び第２禁止領域３３は、クロム原子がそれらの自然的軌道上に自由に堆積される場合、所定の閾値速度より低い速度で基材３’上にクロム原子が堆積される領域である。

堆積領域３０においてのみ基材３’上に窒化クロムを堆積するために、第２工程は、堆積チャンバー２０において前に規定したような少なくとも１つの下流カバー２８と、上流カバー２９とを設置することを含む。

下流カバー２８及び上流カバー２９は、堆積領域３０’の外側で、すなわち、基材３’上へのクロム原子の堆積速度が所与の閾値より低いチャンバー２０の領域で、ターゲット２２からクロム原子が基材３’上に噴射されることを防止するように構成される。それらは、カバー２８、２９がない場合、それぞれ第１禁止領域３２又は第２禁止領域３３において基材３’上に堆積されるクロム原子の軌道上に配置され、これらの領域３２、３３においてクロム原子が堆積されるのを防止する。

下流カバー２８及び上流カバー２９は、基材３’の移動方向に沿ってターゲット２２の各側上に配置される。

図示した例において、カバー２８、２９は、ターゲット２２から等距離にあり、堆積領域３０’はターゲット２２の中心にある。この例において、堆積領域３０’は、チャンバー２０の中心領域に、ターゲット２２の真向かいに広がる。

例としては、上流カバー２９は、ターゲット２２から出たクロム原子を透過しないプレートにより形成される。それは、チャンバー２０を通じて移動する基材３’と実質的に垂直に配置される。

上流カバー２９は、チャンバー２０の上流壁２３から離れて配置される。

例としては、本発明者らが使用する設備において、カバー２８、２９は９０ｃｍ離間していた。

本発明の発明者らは、特に上流カバー２９を使用して、ターゲット２２より上流の堆積領域３０’を画定することにより、その界面領域６において、その原子窒素含有量より少ない原子酸素含有量を含むコーティング層５’を得ることが可能になることを観測した。前で説明したように、そのようなコーティング層５’は、この条件を満たさない層に比べ基材３’への良好な接着性を有する。

したがって、堆積領域３０’が、上で特定したように、ターゲット２２より上流及び下流で画定され、堆積工程の終わりで、その表面上に、上で規定したような、かつ、基材３’とコーティング層５’の間の界面に表面領域８と、上で規定したような界面領域６とを含むコーティング層５’が得られる。

さらに、コーティング層５’は、界面領域６と表面領域８との間に、上で規定したようなコア領域７を含む。

第２実施形態の代替実施形態によれば、チャンバーの禁止領域を規定しないが、本発明に係る条件と同一の条件下で基材上に形成された窒化クロム系コーティング層内の原子酸素含有量プロファイルを測定し、そこから、そのようなコーティング層の表面領域及び界面領域がその原子窒素含有量より少ない原子酸素含有量を有するチャンバー２０の領域を推定することによって、堆積領域３０’の上流及び下流境界が決定される。

この代替実施形態に従って得られた堆積領域３０’の位置は、堆積速度を使用して決定された位置と実質的に同一である。

堆積工程の最後で、本発明に係る金属ストリップ１’が得られる。

コーティング層５’を有するプレート１３、並びにバイポーラプレート１１は、金属ストリップ１について上で説明されたが、金属ストリップ１’に適用された方法と同一である方法を使用して得ることができる。

上で説明したように、本発明に係る金属ストリップ１’は、そのようなバイポーラプレート１１を製造するのに特に適している。

本発明者らは、特に、窒化クロム系コーティング層を含む３つの異なる金属ストリップ試料について、図１６で示した接合体を使用して、試料と、燃料電池のガス拡散層との間の接触抵抗（ＩＣＲ）を測定した。

試料１及び２はストリップ１’の試料であり、上流カバー２９及び下流カバー２８を含む堆積チャンバー２０内でのカソードスパッタリングにより、上で説明した方法の第２実施形態に従って得られた。

図１６で示したように、接触抵抗は、試験されるべきストリップから切断して得られたシートと、参照ガス拡散層３２とで形成された接合体を、２つの銅プレート３４の間で挟み、次いで、この接合体に既知の強度Ｉの電流を印加することで測定された。本発明者らが使用したガス拡散層３２は、ＳＧＬグループ製の参照品３４ＢＣである。

次いで、拡散層３２とシートの表面との間の電位差を測定し、そこからシートと拡散層３２との間の接触抵抗を推定した。

燃料電池のバイポーラプレートの接触抵抗を測定するこの方法は伝統的であり、当業者によく知られている。

本発明者らはまた、コーティング層の表面領域８の組成を実験的に決定した。

以下の表１はこれらの実験結果を示している。

この表において、本発明に従って、表面領域における原子酸素含有量が原子窒素含有量より少ない表面領域を有するコーティング（試料１及び２）について、１００Ｎ／ｃｍ²で１０ｍΩ・ｃｍ²未満の接触抵抗値が得られることを理解することができる。反対に、コーティングの表面領域で原子酸素含有量が原子窒素含有量より多い、したがって、本発明に係る試料でない試料３の場合において、接触抵抗は１００Ｎ／ｃｍ²で１００ｍΩ・ｃｍ²超である。したがって、それは１００Ｎ／ｃｍ²で１０ｍΩ・ｃｍ²より極めて高い。

本発明者らはまた、試料１〜３について、界面領域６及びコア領域７の組成を測定した。これらの測定の結果を以下の表２に示す。

上で説明したように、本発明の発明者らはまた、本発明に係るコーティング層５’の界面領域６の特定の組成は有利であると発見した。実際に、本発明者らは、コーティング層５’の存在は、界面領域６の原子酸素含有量がその原子窒素含有量より少ない場合に特に良好であることを観測した。したがって、例えばスタンピングによって、プレート１３を形成するためにストリップ１から得られたブランクを変形する間に、基材３’からコーティング層５’が剥がれるリスクが最小化される。そのような剥がれは、バイポーラプレート１１の完全性を傷つけるリスク、又はその電気伝導度に悪影響を与え、電解質汚染を引き起こすリスクがあるため、そのような剥がれを避けるための試みがなされる。

表面領域８の有利な原子酸素含有量を得ることは、第１禁止領域２２の存在から、すなわち、第１及び第２実施形態に係る金属ストリップ１’の製造方法においてターゲット２２より下流での窒化クロム堆積の制限の存在から得られる。

界面領域６の有利な原子酸素含有量を得ることは、第２禁止領域２３の存在から、すなわち、第２実施形態に係る金属ストリップ１’の製造方法においてターゲット２２より上流での窒化クロム堆積の制限の存在から得られる。

特に、真空下に設置された堆積チャンバー２０内でステンレス鋼基材上になされ、堆積前の脱ガス速度を最小化するが、例えば、カバーによる堆積領域の限定なく、窒化クロムがその自然的軌道に沿って堆積されることが可能である窒化クロムの堆積が、特に、コーティング層の界面領域及び表面領域において、上で説明した範囲の外側で有意に原子酸素含有量を有するコーティング層をもたらすという測定が示される。この場合において、本発明者らは、１００Ｎ／ｃｍ²で１００ｍΩ・ｃｍ²超の接触抵抗（ＩＣＲ）を有し、堆積カソードより上流で堆積領域が限定された場合より低い接着性をさらに有するコーティング層を得た。

したがって、伝統的な技術を使用して、堆積チャンバー２０内の酸素の存在を単純に最小化することにより、上で説明したようなコーティング層５’を得ることはできない。

１つの代替形態によれば、本発明は、金属ストリップ１’を切断することで得られた金属シート又はブランクに関する。

本発明に係る金属シートはまた、ストリップ１を得るために上で説明された方法と同様の方法を使用して得ることができるが、ストリップ形態の基材３’ではなくシート形態の基材３’から開始する。そのようなシートは、ストリップ１’と同一の特性を有する。

本発明は、基材３、３’の面上で形成されたコーティング層５、５’について説明してきた。代替的に、金属ストリップ１、１’、並びにこの金属ストリップ１、１’から製造されたプレート１３及びバイポーラプレート１１は、それらの面のそれぞれに上で規定されたタイプのコーティング層５、５’を含むことができる。

基材３；３’の両面上のそのようなコーティング層は、堆積チャンバー２０内で、単一の経路又は複数の経路、例えば、２つの経路において得ることができる。

Claims (20)

1. 少なくとも１つの窒化クロム系コーティング層（５；５’）で被覆されたステンレス鋼から作られた基材（３；３’）を含む金属ストリップ（１；１’）又はシートであって、前記窒化クロム系コーティング層（５；５’）がテクスチャ加工されており、前記コーティング層（５’）が、物理気相堆積（ＰＶＤ）により得られ、前記コーティング層（５’）が、表面上に、原子窒素含有量より少ない原子酸素含有量を含む表面領域（８）を有し、前記コーティング層（５’）が、前記基材（３’）との界面に、原子窒素含有量より少ない原子酸素含有量を含む界面領域（６）を含むことを特徴とする、金属ストリップ（１；１’）又はシート（ただし、少なくとも１つの窒化クロム系コーティング層上に導電性炭素層を含む金属ストリップ又はシートを除く）。
2. 前記コーティング層（５；５’）が、前記基材（３；３’）とエピタキシャル関係を有する、請求項１に記載の金属ストリップ（１；１’）又はシート。
3. 前記窒化クロム系コーティング層（５；５’）が、不動態層（１０）の介在なく、ステンレス鋼の前記基材（３；３’）上に直接形成されている、請求項１又は２に記載の金属ストリップ（１；１’）又はシート。
4. 前記基材（３；３’）が、７５〜２００マイクロメートルに含まれる厚さを有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属ストリップ（１；１’）又はシート。
5. 前記基材（３；３’）の粒子が、５０マイクロメートル未満のサイズを有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属ストリップ（１；１’）又はシート。
6. 前記コーティング層（５；５’）がカラム構造を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の金属ストリップ（１；１’）又はシート。
7. 前記表面領域（８）が、前記コーティング層（５’）の全体厚さの１５％以下の高さを有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の金属ストリップ（１；１’）又はシート。
8. 前記界面領域（６）が、前記コーティング層（５；５’）の全体厚さの１５％以下の高さを有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の金属ストリップ（１’）又はシート。
9. 前記基材（３’）から出発して前記コーティング層（５’）の表面に向けて移動した場合に、前記界面領域（６）と、コア領域（７）と、前記表面領域（８）とからなり、かつ、前記領域（６、７、８）が、前記基材（３’）の平均平面と垂直な方向に沿って重ねられている、請求項１〜８のいずれか１項に記載の金属ストリップ（１’）又はシート。
10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載のストリップ（１；１’）又はシートを変形することによって得られたプレート（１３）。
11. 請求項１０に記載の少なくとも１つのプレート（１３）を含む、燃料電池のためのバイポーラプレート（１１）。
12. 以下の工程：
    基材（３；３’）のステンレス鋼の自然酸化により形成された不動態層（１０）を表面上に含むステンレス鋼の基材（３；３’）を提供する工程と、
    前記基材（３；３’）の少なくとも特定の領域において、前記不動態層（１０）を完全に剥離する剥離工程と、
    前記不動態層（１０）が剥離された前記基材（３；３’）の前記領域上に窒化クロムを堆積して、不動態層（１０）の介在なく、ステンレス鋼の前記基材（３；３’）上に窒化クロム系コーティング層（５；５’）を直接形成する工程であって、形成された前記コーティング層（５；５）がテクスチャ加工されている工程と
    を含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の金属ストリップ（１；１’）又はシートを製造するための方法。
13. 得られた前記コーティング層（５；５’）が、前記基材（３；３’）とエピタキシャル関係を有する、請求項１２に記載の方法。
14. 前記剥離工程が物理的な剥離である、請求項１２又は１３に記載の方法。
15. 堆積チャンバー（２０）と、前記堆積チャンバー（２０）内に配置されたクロムターゲット（２２）とを含む堆積設備において、窒化クロムが前記基材（３’）上に堆積され、前記基材（３’）が長手方向において前記堆積チャンバー（２０）を通過し、
    前記堆積チャンバー（２０）が、長手方向に沿って考えた場合に、前記堆積チャンバー（２０）の長さより短い長さを持つ堆積領域（３０；３０’）と、少なくとも、長手方向において前記堆積領域（３０；３０’）と隣接している第１禁止領域（３２）とを含み、
    堆積中に、前記堆積領域（３０；３０’）においてのみ窒化クロムが前記基材（３’）上に堆積され、前記第１禁止領域（３２）において窒化クロムが前記基材（３’）上に堆積されない、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の方法。
16. 前記窒化クロム系コーティング層（５；５’）が、カソードスパッタリングによって堆積された、請求項１又は２に記載の金属ストリップ（１；１’）又はシート。
17. 前記カラムの幅が、前記コーティング層（５；５’）の厚さの１０〜２０％に含まれる、請求項６に記載の金属ストリップ（１；１’）又はシート。
18. 前記基材（３；３’）が、１００マイクロメートル以下の厚さを有する、請求項４に記載の金属ストリップ（１；１’）又はシート。
19. 前記基材（３；３’）の粒子が、１０〜３０マイクロメートルに含まれるサイズを有する、請求項５に記載の金属ストリップ（１；１’）又はシート。
20. 前記窒化クロム系コーティング層（５；５’）が、カソードスパッタリングによって堆積される、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の方法。

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