EP3747072A1 - Plaque bipolaire pour éléments d'une unité de pile à combustible et son procédé de fabrication, unité de pile à combustible la comportant et pile à combustible comportant cette unité - Google Patents

Plaque bipolaire pour éléments d'une unité de pile à combustible et son procédé de fabrication, unité de pile à combustible la comportant et pile à combustible comportant cette unité

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EP3747072A1
EP3747072A1 EP18705497.8A EP18705497A EP3747072A1 EP 3747072 A1 EP3747072 A1 EP 3747072A1 EP 18705497 A EP18705497 A EP 18705497A EP 3747072 A1 EP3747072 A1 EP 3747072A1
Authority
EP
European Patent Office
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layer
substrate
bipolar plate
oxygen
compound
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP18705497.8A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Pauline GIRARDON
Sébastien TAHON
Jean-Michel Damasse
Hughes CORNIL
Olivier HENROTTE
Alain PIMARD
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sogepa Wallonne De Gestion Et De Participations Ste
Aperam SA
Original Assignee
Sogepa Wallonne De Gestion Et De Participations Ste
Aperam SA
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Filing date
Publication date
Application filed by Sogepa Wallonne De Gestion Et De Participations Ste, Aperam SA filed Critical Sogepa Wallonne De Gestion Et De Participations Ste
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • Bipolar plate for elements of a unit of fuel hollows and its manufacturing process, fuel cell unit comprising it and battery
  • the present invention relates to the manufacture of a strip or foil and the strip or sheet thus produced, which applies more particularly to the manufacture of elements of fuel cell units.
  • PEMFC fuel cells that is to say proton exchange membrane
  • battery units each consisting of an anode / electroiyte / cathode assembly, also called MBA ("membrane eiectrode assembiy" in English).
  • gas diffusion layers also called GDL (“gas diffusion layer” in English)
  • the bipolar plates assemble together the elements of the battery unit. They also define fluid circulation channels, distribute gas, coolant and evacuate the water generated in the cell which allows to control the moisture of the proton exchange membrane. They also have the function of collecting the current generated at the electrodes.
  • ICR Interfacial Contact Resistance
  • WO-A-2016/151356 and WO-A-2016/151358 have proposed a method of manufacturing a metal strip or sheet particularly suitable for the manufacture of bipolar plates, comprising the provision of a substrate made of stainless steel and the deposition of a chromium nitride layer on the substrate by physical vapor deposition (PVD) in a deposition installation comprising a vacuum-settable deposition chamber and also being fed with a mixture of inert gas such as argon and nitrogen.
  • the enclosure also comprises a chromium target disposed above the upper face (for example) of the substrate, the substrate traveling through the deposition chamber in a longitudinal direction. A suitable potential difference is applied between the target and the substrate.
  • the deposition chamber comprises a deposition zone whose length is strictly less than the length of the deposition chamber, taken according to the longitudinal direction and at least a first "forbidden zone", adjacent to the deposition zone in the longitudinal direction, and in which, during deposition, the chromium nitride is deposited on the substrate only in the deposition zone H does not produces no deposit of chromium nitride on the substrate in the first "forbidden zone"
  • the first "forbidden zone” may be located downstream of the target on the path of the substrate.
  • the chromium deposition rate on the substrate may be greater than or equal to a predetermined threshold in the deposition zone, downstream of the target.
  • the deposition chamber comprises a downstream cache, impermeable to chromium atoms preventing the projection of chromium nitride on the substrate in the first "forbidden zone" and allowing the projection of chromium nitride on the substrate in the deposition zone
  • the downstream mask is typically interposed on the trajectory of the chromium atoms projected towards the first zone, and is arranged in the deposition chamber so as to prevent the deposition on the substrate of the chromium atoms resulting from the target whose rate of deposition on the substrate would be strictly less than the predetermined threshold.
  • the deposition chamber may furthermore comprise a second "forbidden zone" in which there is no chromium nitride deposit on the substrate during the deposition step, the second "forbidden zone” being adjacent to the deposition zone. deposit zone so that the first "forbidden zone” (downstream zone) and the second “prohibited zone” (upstream zone) frame the deposit zone in the longitudinal direction of travel of the strip or sheet.
  • the enclosure then comprises, in addition, an upstream cache, impervious to chromium atoms, said upstream cache being disposed in the enclosure and interposed on the trajectory of chromium atoms projected towards the second "prohibited zone" to from the target, so as to allow the projection of chromium nitride on the substrate in the deposition zone and to prevent the projection of chromium nitride on the substrate in the second "forbidden zone".
  • the deposition rate of the chromium atoms on the substrate during deposition is preferably greater than or equal to the predetermined threshold
  • the method further comprises, prior to the deposition step, a step of determining the predetermined threshold, for a given deposition installation, by calibration, the predetermined threshold corresponding to the minimum deposition rate for which a coating layer is obtained. having a desired contact resistance.
  • the strip or metal sheet is made of stainless steel, its thickness is typically of the order of 0.1 mm but can be even lower, and it initially comprises, on its surface, a passive oxidation layer which is completely eliminated at less in the areas to be coated with the coating layer so that in these areas no passive layer remains at the beginning of the deposition step.
  • a deposit on both sides of the strip or sheet is possible if the enclosure has two chrome targets arranged on either side of the strip or sheet and away from each other on the course of the tape or sheet, and the cache or caches associated with each target.
  • a strip or metal sheet comprising a stainless steel substrate and a coating layer on at least one of its faces, based on chromium nitride, the coating layer optionally comprising oxygen, said layer of coating being obtained by physical vapor deposition (PVD).
  • PVD physical vapor deposition
  • the coating layer comprises, on its surface, a surface area with an atomic oxygen content strictly below its atomic nitrogen content.
  • the surface area has a height less than or equal to 15% of the total thickness of the coating layer.
  • the coating layer comprises, at the interface with the substrate, an interface zone comprising an atomic oxygen content strictly below its atomic nitrogen content. Typically, it has a height less than or equal to 15% of the total thickness of the coating layer;
  • the coating layer can thus have a contact resistance (ICR) of less than 10 m ⁇ .em 2 to 100 N. cm 2 .
  • the coating layer is formed directly on the stainless steel substrate without interposition of a passive layer between the coating layer and the stainless steel of the substrate.
  • the coating layer is textured, and in particular has an epitaxial relationship with the stainless steel of the substrate. This epitaxy must remain present after the shaping of the plate. The differences in mechanical properties between the substrate and the coating make this condition maintained, at the cost of localized ruptures of the CrN layer, which are not really troublesome.
  • the passivation layer is reconstituted and prevents significant corrosion of the plate, especially since the surrounding medium is relatively acidic (pH of the order of 4 or 5).
  • bipolar fuel cell plate comprising at least one plate obtained by deformation of a sheet or blank cut from a strip as aforesaid.
  • a plate coated with a CrN-based coating layer is prepared on only one of its faces.
  • only one PVD target can be found in the enclosure. overhangs the scrolling path of the strip or sheet, above the face to be coated.
  • CrN CrN which is deposited on the opposite side of the strip or sheet scrolling in the treatment chamber, which is not a problem in itself.
  • the CrN is not the most efficient material for forming the textured coating layer, and there is little margin for reliably obtaining a lower contact resistance in all parts of the plate. at the prescribed threshold of 10 mQ.cm 2 to 100 N. cm 2 .
  • a single-sided coating of the plate is adequate if, to achieve the assembly of the bipolar plates, the plates are welded to each other after their deformation, the welding being effected on the uncoated faces, because the material welding contributes to the electrical conductivity of the whole. But if the assembly is carried out by another means, there is a degradation of the contact resistance at the areas where the metal was exposed in the shaping of the plates by causing the reconstitution of the passivation layer . The performance of the assembly in terms of electrical conductivity are therefore degraded.
  • Said layer therefore contains at most a quantity of oxygen at%, measured by X-ray photoelectron spectrometry (XPS) over the upper 10 nm of said layer, which does not exceed 1.5 times the content of at% oxygen which, based on the content of at% of T1 measured, would correspond to a coating which would be composed entirely of TiO.
  • XPS X-ray photoelectron spectrometry
  • such a coating may be present on both sides of the strip or sheet, or only on one of them, the other face remaining bare or having on its banks only a deposit parasite of compound (s) of bivalent or thvalent Ti, or being covered with a deposit of another nature, such as CrN.
  • the object of the invention is to provide a strip or metal foil for the constitution of a bipolar fuel cell element plate, having on at least one of its faces a deposit consisting essentially of at least one compound bivalent or trivial Ti, or CrN, which make it possible to manufacture fuel cell units having a duration of use under satisfactory optimal conditions.
  • the subject of the invention is a bipolar plate for assembling the elements of a fuel cell unit constituted by a stainless steel substrate coated on at least one of its two faces by a layer of an electrically conductive material, characterized in that said material is selected from CrN and a bivalent or trivalent Ti compound or a mixture of such compounds, in that said electrically conductive material is a compound of Bivalent or trivalent Ti or a mixture of such compounds, said layer contains at most a quantity of oxygen at%, measured by X-ray photoelectron spectrometry (XPS) on the upper 10 nm of said layer, which does not exceed 1, 5 times the content of at% oxygen which, according to the content of at% of Ti measured, corresponds to a coating which is entirely composed of TiO, and in that between said substrate and said layer of electrically conductive material is interposed at least one intermediate layer of a metal or a metal alloy, the thickness of the said layer of metallic material being at least 1 nm, preferably at least 5 nm, better still at
  • Said metal or metal alloy may be selected from Ti, Al, Cr, alloys based on Ti or Al or Cr, a stainless steel.
  • the ductility of the at least one layer of a metal or metal alloy may be intermediate between that of the substrate and that of the layer of a compound or a mixture of divalent Ti compounds.
  • the bipolar plate may comprise a plurality of superposed intermediate layers, and the respective ductilities of said superposed layers may create a ductility gradient within the layers, the respective ductilities of said superposed intermediate layers being progressively closer to that of the layer of conductive material.
  • Said Ti compound if divalent, may be selected from TiN, TiO and mixtures thereof.
  • the two faces of said plate may each be coated with a layer of at least one bivalent or trivalent Ti compound, each of said layers containing at most a quantity of oxygen, measured by X-ray photoelectron spectrometry (XRS) over the upper 10 nm of said layer, which does not exceed 1.5 times the content of at% oxygen which, based on the content of at% of Ti measured, would correspond to a coating which would be composed entirely of TiO.
  • XRS X-ray photoelectron spectrometry
  • the conductive layer of one of the faces of the plate may be a divalent or trivalent T1 compound or a mixture of such compounds, containing at most a quantity of oxygen, measured by X-ray photoelectron spectrometry (XPS) over the upper 10 nm of said layer, which does not exceed 1.5 times the content of at% oxygen which, according to the content of at% of Ti measured, would correspond to a coating which would be composed entirely of TiO, and the conductive layer of the other side can then be CrN.
  • XPS X-ray photoelectron spectrometry
  • the invention also relates to a method for manufacturing a bipolar plate for assembling the elements of a fuel cell unit, constituted by a stainless steel substrate coated on at least one of its two faces by an electrically conductive material, characterized in that said material is selected from CrN and a bivalent or trivalent Ti compound or a mixture of such compounds, in that said layer, if it consists of a Ti compound bivalent or trivalent or a mixture of such compounds, contains at most an amount of oxygen, measured by X-ray photoelectron spectrometry (XPS) on the upper 10 nm of said layer, which does not exceed 1.5 times the content of at% oxygen which, based on the measured Ti content of%, would correspond to a coating which would be composed entirely of TiO, and in that:
  • XPS X-ray photoelectron spectrometry
  • a stainless steel substrate is provided in the form of a strip or a sheet;
  • At least one of the faces of the substrate is deposited at least one layer of a metal or a metal alloy
  • At least one of the faces of the plate is deposited with a layer (5) of a compound or a mixture of divalent II compounds by physical vapor deposition (PVD) in a deposition installation comprising at least one enclosure depositing, means for scrolling the substrate within said enclosure in a longitudinal direction, means for limiting or controlling the amount of air and oxygen introduced into the chamber, and at least one Ti target ;
  • PVD physical vapor deposition
  • Said metal or metal alloy may be selected from Ti, Al, Cr, alloys based on Ti or Al or Cr, a stainless steel.
  • the ductility of the at least one layer of a metal or metal alloy may be intermediate between that of the substrate and that of the layer of a compound or a mixture of divalent Ti compounds.
  • Said Ti compound if it is bivalent, can be selected from TIN, TiO and mixtures thereof.
  • One of the faces of the substrate may be coated with a conductive material consisting of a bivalent or trivalent Ti compound or a mixture of such compounds, and the other side may be coated with a conductive Crn material.
  • the invention also relates to a fuel cell unit PEMFC type, consisting of an anode / electroiyte / cathode assembly, the anode and the cathode having at least one bipolar plate comprising a stainless steel substrate coated on at least one of its faces by an electrically conductive material, characterized in that at least one of the anode and the cathode comprises at least one bipolar plate of the above type.
  • the invention also relates to a fuel cell comprising bipolar plate units for assembling the elements of its units, characterized in that at least one of said units is a unit of the above type.
  • the invention is based on the presence, between the stainless steel substrate and the coating of bivalent and / or trivalent Ti compound (s), of an intermediate layer of metallic Ti, a metal such as Cr and Al, or, more generally, a metal or a metal alloy which has deformation properties similar to those of stainless steel due to the proximity of their ductilities.
  • the inventors have found that if the bipolar plates constituted, according to the prior art, by a stainless steel substrate coated with a conductive layer of TiN and / or TiO and / or Ti 2 O 3 (or Ti compound bivalent or trivalent in general) did not always have optimal performance during a satisfactory period of use, this was due to the fact that these conductive layers tended to crack excessively during the stamping which gives the membrane its desired shape. This cracking, when pronounced to the point of concern, in places, the entire thickness of the conductive layer, increases the risk of contamination of the proton exchange membrane by Fe, Cr or other ions released by the substrate since it is found bare in the cracked areas over the entire thickness of the coating.
  • Stamping if it leads to a very substantial change in the shape of the coated sheet, introduces mechanical stresses in the coatings which tend to crack or even endanger their adhesion to the substrate, and to shorten the duration of use in good conditions of the fuel cell to which the element enclosing the defective membrane is integrated.
  • the inventors have therefore devised to carry out, prior to the deposition of the layer (s) of Ti or CrN, the deposition, by any method, of at least one ductile metal layer, said layer (or the lower layer). there are several) having good adhesion to the stainless steel substrate. It is therefore on this metal layer or this set of metal layers that the deposition of either CrN or Ti compound (s) takes place according to the methods set forth in application PCT / IB2017 / 056925 and that one will remember here in detail.
  • the metal Ti for example, has the advantage of deforming, during the drawing, in a manner very similar to that of the stainless steel substrate, in any case substantially better than does the conductive layer of compound (s) non-metallic Ti bivalent or trivalent which determines the ICR of the cell membrane to fuel which is the preferred application of this type of material.
  • the ductility of the metal layer relative to that of the substrate is one of the main criteria to be respected, as well as its adhesion to both the substrate and the conductive layer of Ti bi or trivalent which will then be deposited.
  • the ductility of a deposited metallic material can be represented by its elongation at break.
  • the elongation at break property of the underlayer (s) present between the stainless steel substrate and the surface conductive layer is preferably chosen such that the elongation at break of each layer is intermediate. between the elongation at break of the layer on which it is deposited (or the elongation at break of the substrate in the case of the first deposited metal layer) and that of the layer which is deposited on it (or of the layer conductive in the case of the last deposited metal layer).
  • the experiment will confirm that the chosen materials (especially in the case where one would deposit several successively, especially to create a ductility gradient in the deposit) are indeed suitable, given the thickness of the coating and the deformations that it undergoes during a given formatting.
  • any metal or metal alloy layer will in any case have a sufficiently close ductility to that of the stainless steel substrate so that its deposit is already a progress in solving the problems mentioned, compared to the case where the Conductive layer of CrN or bivalent or trivalent Ti compound (s) would be deposited directly onto the substrate.
  • the presence of several intermediate metal layers of different natures and preferably having a ductility gradient is only one variant of the invention.
  • Figure 1 which shows a cross-sectional micrograph of the upper surface of a bipolar plate according to the prior art, wherein a stainless steel substrate is coated with a double layer of TIN;
  • FIG. 2 which shows the analysis of the superficial zone of this bipolar plate according to the prior art, carried out by dispersion spectrometry X-ray energy (Energy dispersive X-Ray, EDX), the distance from the surface of the plate being expressed in nanometers (abscissa);
  • EDX dispersion spectrometry X-ray energy
  • Figure 3 which shows a photomicrograph in cross section of the upper surface of a bipolar plate according to the invention, where a stainless steel substrate is coated successively with a layer of metallic Ti and a TiN layer;
  • FIG. 4 which shows the analysis of the superficial zone of this bipolar plate according to the invention, carried out by X-ray energy dispersive spectrometry, the distance from the surface of the plate being expressed in nanometers (abscissa);
  • FIG 5 which shows the upper surface of the bipolar plate of Figure 3 after deformation by stamping
  • FIG. 6 which shows the upper surface of the bipolar plate of FIG. 3 after a deformation by stamping greater than that undergone in the case of FIG.
  • the substrate is a stainless steel of known type SUS 316L, where the intermediate coating is substantially pure Ti (that is to say without alloying elements voluntarily added) and wherein the conductive coating determining HCR is TIN, the other components possibly present relatively marginally in the coating (for example various oxides of Ti bi, tri or tetravalent) having been formed only involuntarily.
  • FIG. 1 represents by reference a micrograph of a section according to the thickness of the substrate 1, which is a austenitic stainless steel of conventional SUS 316L grade. It has been covered by PVD, in the example represented, with a double layer 2, composed essentially of TIN with a thickness of about 45 nm. But a single layer of TIN would be just as suitable.
  • the growth of TiN 2 is carried out columnarly from substrate 1.
  • FIG. 2 shows the analytical spectrum produced by the process known as "X-ray energy dispersive spectrometry” (X-Ray energy dispersive spectrometry, EDX) and which makes it possible to determine, on the ordinate, the respective at% contents of the various elements mentioned on the diagram and their evolution from the surface of a deposit 2 of TiN (zero abscissa) to a depth of about 60 nm, made on another sample and a little thicker than the depot shown in Figure 1. It can be seen that the extreme surface has a high content of both Ti and O, because Ti has absorbed, in this extreme surface, residual oxygen. The presence of Fe and Cr at the extreme surface indicated by this diagram is, in fact, an aberration of analysis. The XPS analyzes do not confirm this presence.
  • X-ray energy dispersive spectrometry X-Ray energy dispersive spectrometry
  • the nominal composition of the deposit 2 is established, with essentially TiN and a marginal presence of oxygen. From about 50.5 nm of depth, the Fe and Cr contents of the deposit increase, sign that the deposition 2 of TiN and the steel of the substrate 1 begin to interpenetrate. From about 55 nm, one finds on the substrate 1 stainless steel as shown by the very predominant presence of Fe, Cr, Ni, mixed with oxygen which is integrated in the passive layer whose spontaneous formation is usual in the extreme surface area of stainless steels and which gives them their resistance to corrosion.
  • This passive oxidized layer at the extreme surface of stainless steel 1 is not, however, favorable to the adhesion of TiN (or other non-metallic coatings based on divalent Ti or trivents that can be used in the invention, alone or in mixing) it is therefore desirable, in this reference configuration, to eliminate it as much as possible prior to the deposition of the conductive layer 2 on the substrate 1.
  • the conductive layer on the surface of bipolar plates according to the invention may have the characteristics described in WO-A-2016/151356, WOA-2016/151358 or PCT / IB2017 / 056925).
  • this layer is formed predominantly of bivalent or trivalent titanium compounds, especially TiN and / or TiO, deposited by PVD, on one or, preferably, on both sides of the strip or sheet.
  • TiN for example, would indeed be a more suitable material than the CrN used, in particular in WO-A-2016/151356 and WO-A-2018/151358, since it is suitable for obtaining ICR. from less than 5 cm 2 to 100 N. cm 2 .
  • the TiO's ICR is of the same order of magnitude as that of the TiN.
  • the strip or sheet is coated with a material essentially based on bivalent or trivalent Ti, which is, for example, TiN, TiO or a mixture of these two compounds.
  • Bivalent Ti is the character bivalent or trivalent compounds of Ti deposited on the web or sheet which is fundamental to the performance of the bipolar plate, and TiN, TiO and mixtures thereof are quite substantially equally suitable for providing low contact resistance, typically less than 5 cm 2 to 100 N cm 2 .
  • Trivalent Ti conductive compounds such as Ti 2 O 3 are also suitable
  • the bivalent or trivalent Ti-based coating must have, on this superficial thickness of 10 nm, an overall content of at% oxygen% (that is to say expressed in atomic percentages) which must not not exceed by more than half (ie not more than 1, 5 times) the oxygen content measured in at% which, in view of the measured Ti content, also at%, would correspond to a coating which would be integrally formed of TiO, based on an analysis of the coating carried out by the so-called "XPS" method of X-ray photoelectron spectroscopy
  • TiN is a high performance material in terms of contact resistance. It has been found that the method of deposition of CrN by PVD, carried out under conditions comparable to those described in the prior art documents cited in the introduction, was also suitable for deposition of TiN. However, it is necessary that the surface of the metal support is very well cleaned before the deposition of the TiN, and it is advisable to clean it by a conventional method of chemical etching adapted to the material used. For stainless steel, it will thus be preferable to use an argon plasma etching.
  • the coating deposit in the downstream part may be accompanied by a parasitic coating deposit on the face which had already been coated in the upstream part of the enclosure. the enclosure and which is likely to degrade its properties.
  • the strip or sheet is coated on both sides by a layer composed of bivalent (s) and / or trivalent (s) Ti
  • the caches defining the prohibited areas and the areas authorized for the deposition of the layers on each face are also arranged symmetrically with respect to the strip or sheet. In this way, both faces are coated substantially at the same time and with the same parameters. If parasitic deposits occur, they occur very similarly on both sides, which minimizes their influence on the final properties of the coated material, the two faces of which are thus coated in substantially identical ways.
  • TiO is a conductive phase in the same way as TiN, and its presence within the TiN layer, or on its surface, or at the substrate / TiN interface does not lead to deterioration of the contact resistance. .
  • TiO may even be the exclusive or quasi-exclusive component of the conductive phase, which essentially consists of bivalent Ti (TiN, TiO) as opposed to non-conductive tetravalent Ti compounds such as TiO 2.
  • Trivalent Ti compounds such as Ti 2 O 3 are also suitable.
  • the criterion to be taken into account is that the bivalent or trivalent Ti coating must have, on a superficial thickness of 10 nm, an overall content of at% oxygen which should not be greater than 1, 5 times the oxygen content measured in at% which, in view of the measured Ti content, also at%, would correspond to a coating which would be integrally formed of TiO, on the basis of a coating analysis performed by XPS.
  • thermodynamics and kinetics of the formation of Ti oxides mean that the TIO is formed in a privileged way, and that the TiO 2 which is to be avoided is only significantly formed if the quantity of available oxygen is sufficient for this purpose, relationship with the temperature at which the deposit takes place.
  • WO-A-2016/151356 and WO-A-2016/151358 give examples of quantitative indications on Cr, N and O-containing layer compositions that would be suitable.
  • Another advantage of a biface deposit is that the manufacturer of the fuel cell units can minimize or eliminate the step of welding the microchannels together.
  • the analysis of the deposition can be carried out by any suitable method which would give a direct or indirect indication of the chemical nature of the deposit and the excessive presence of Ti tétr series in the form of pure Ti0 2 .
  • spectrometry photoelectron X XPS
  • XPS spectrometry photoelectron X
  • the analysis of the first 10 nm of the outer surface of the layer is sufficient to determine whether the coating would have the necessary qualities, as on the one hand are the most important for obtaining a good contact resistance, and secondly those are those for which the pollution by oxygen leading to excessive oxidation of Ti would be maximum.
  • the target (s) in Ti are not located too close to the entrance of the band moving in the enclosure, so that the oxygen and the water absorbed have time to be evacuated by the pumping facility before the portion of the band from which it originated reaches the formation of the TiN / TiO coating, optionally also containing trivalent Ti compounds such as Ti 2 O 3 .
  • the reactive gas can be a nitrogen / oxygen mixture whose composition and the flow rate will be adjusted by the man of craft with the power of sputtering and the geometry of its installation, so as not to observe tetravalent titanium on the surface of its deposit as described above.
  • the installation comprises all that is necessary and customary for producing a PVD coating deposit on a moving substrate in a controlled atmosphere chamber.
  • means for moving the substrate inside the enclosure in a longitudinal direction if the substrate is a moving strip means imposing a suitable potential difference between the targets and the substrate, etc.
  • the mechanical properties of the TiN and the TiO are not fundamentally different from those of the CrN, so that they do not react more adversely than the CrN to the cuts and the shaping of the strips or sheets for the production of the plates. They also develop from the surface of the substrate with a remarkable epitaxy, forming columns to the right of the grains of the substrate. This epitaxy can be observed on X-ray diffraction examinations in area selection by transmission electron microscopy: there is a very good coincidence of the diffraction spots due to TiN and TiO with those due to the grains of the substrate.
  • both sides of the sheet or web can be coated with two different bivalent Ti materials, both of which would meet the requirements of the invention (for example, one side has a substantially composed of TiN and the other face has a coating consisting essentially of TiO, or both sides are coated with a TiN-TiO mixture but in different proportions on each side ).
  • two different bivalent Ti materials for example, one side has a substantially composed of TiN and the other face has a coating consisting essentially of TiO, or both sides are coated with a TiN-TiO mixture but in different proportions on each side .
  • Another variant consists in coating one side of the substrate with a coating based on divalent Ti compounds (typically T ⁇ N, TiO or mixtures thereof) or trivalent and coating the other side with CrN as it is known, for example from the manner described in WO-A-2016/151356 and WO-A-2016/151358.
  • the two deposits are made in different enclosures. It is obviously preferable that, in this case, the two enclosures are connected to each other (with a sufficient seal between them so that their atmospheres do not influence each other too much) and that the substrate (scrolling or not) ) is not exposed to free air during its transfer, which could lead to pollution of its surfaces which would disturb the deposit in the second enclosure.
  • caches can be used in each enclosure to limit the risk of spurious deposits on the face of the substrate that should not be concerned.
  • the two faces are made identifiable in any way by the operator, in view of the correct assembly of the fuel cell membrane.
  • the strip or sheet is conditioned as is usual to obtain a bipolar plate of shape and dimensions adapted to the use that will be made, by cutting and shaping, using conventional methods for this purpose, such as cold deformation, in particular by stamping.
  • This type of coating is applicable to the coating of any stainless steel known to be suitable for use as a bipolar plate substrate, in particular because of its mechanical properties governing its ability to be properly shaped.
  • Non-limiting examples include stainless steel 4404 (AIS 316L), 14306 (AISI 304L), 1.4510 (AISI 409) and 14509 (AISI 441), both austenitic stainless steels and stainless steels. ferritic.
  • the grain size of the substrate is less than 50 ⁇ m, preferably between 10 and 30 ⁇ m.
  • this substrate when this substrate is subject to deformation, for example stamping, to give the bipolar plate, coated on one or both sides, its desired final shape, the coating can crack and the conductive upper layer loses its effectiveness.
  • one or both faces of the stainless steel substrate are then coated with a metal or a metal alloy before the conductive deposit of CrN or bi Ti compound is made on the face or faces.
  • a metal or a metal alloy or trivalent (TiN, TiO, Ti 2 O 3 , typically).
  • This metal deposit preferably has a ductility intermediate between that of the stainless steel substrate and that of the future conductive upper layer to limit the stress concentrations in the coating during stamping.
  • this deposition is carried out by a PVD method using at least one target of the material to be deposited, therefore identical or comparable to the method of depositing the conductive upper layer.
  • This intermediate metal deposit makes it possible to "dampen" the deformations of the upper conductive layer relative to those undergone by the substrate and thus to limit the risk of excessive cracking of the conductive layer.
  • This intermediate metal deposit must also have good adhesion with, of a on the other hand, the stainless steel substrate and, on the other hand, with the surface conductive layer.
  • stainless steels, Ti, Cr, Al and alloys based on these metals are preferred (but not exclusive) examples as it has been shown that they do not not age too sensitive during the use of the membrane.
  • Their great avidity for oxygen in particular, makes them immediately saturated with oxygen during their deposition process, and their composition does not change over time.
  • Their mode of crystallization prevents oxygen from passing through the network and eventually altering the surface of the substrate by degrading the conductivity at the interface and the adhesion of the metal layer.
  • the adhesions of CrN, and TiN, TiO, TiO 2 and mixtures thereof on these metals and alloys are also suitable for demanding conditions for shaping the membrane.
  • a very small thickness of metal layer is sufficient.
  • a 13 nm thick layer of metallic Ti deposited on a 0.1 mm or 0.075 mm thick stainless steel sheet is typical.
  • the first atoms of the underlayer metal deposition according to the invention provide an improvement in the deformability of the coating of the stainless steel substrate, compared to a solution where this coating consists only of the conductive layer of CrN or of divalent or trivalent Ti compound (s).
  • This immediate improvement is related to the improvement of the adhesion on the areas of the substrate where passive layer residues could remain.
  • This adhesion improvement on a substrate not completely freed of its passive layer increases until the formation of a covering undercoat. Then, beyond the minimum thickness ensuring complete coverage of the substrate, it is the ductility gradient phenomenon that takes precedence.
  • Those skilled in the art will determine the optimal thickness of sub-layer necessary for shaping the channels of the membrane according to each target bipolar plate geometry.
  • the lowest acceptable thicknesses according to the invention correspond to cases where the plate is not required to undergo very intense local deformations.
  • FIG. 3 shows a micrograph of the surface of a sheet of stainless steel SUS 316L coated with PVD, according to the invention, with a layer 4 of metallic Ti whose thickness is, in the present case, substantially uniform and about 20 nm thick. It is therefore on this layer of Ti that was then deposited, according to a variant of the invention, a layer 5 of TiN.
  • the epitaxial growth of the Ti layer 4 from the substrate 3 is good, and we also note the columnar structure of TiN deposition 5 which is one of the causes of its relative fragility during deformation when it adheres directly to the substrate.
  • Note also the monodomain growth of the Ti layer which develops according to the orientation of the stainless steel substrate. It therefore perfectly follows the deformation of the substrate, and alleviates the stress exerted on the columnar layer of TiN during plate deformations.
  • FIG. 4 The analysis in at% of the superficial zone (the first 6 nm) of the sheet 3 thus coated is shown in FIG. 4, in the same way as the analysis of FIG. 2 representative of the reference example of FIG. FIG. 1. It can be seen that over the first 20 nm of the surface, there is a TiN deposit containing, at the extreme surface, a little oxygen which was residual in the deposit chamber and which was captured by the Ti. Then over the next 15 nm, there is the Ti deposit made according to the invention, which has also captured a little residual oxygen from the deposition atmosphere. Some Cr also migrated into this layer from the substrate. Finally, from a depth of about 35 nm, there is the austenitic stainless steel substrate where Fe, Cr and Ni are predominant.
  • Figures 5 and 6 show in the same way as Figure 3 the surface of a sheet 3 coated according to the invention, after it has undergone a stamping deformation in the area shown. It can be seen that in the case of FIG. 5, the deformations of the layers 4 of Ti and TiN 5 follow very well the deformations of the sheet 3. This is less true in the case of FIG. 6 where the deformation has been more important as in the case of Figure 5. Indeed, we see that in the area of greatest deformation, there was a sliding of the TiN layer 5 in the deformed area, which left the layer 4 of Ti cover only the substrate 3 in the zone of initiation of the deformation.
  • the substrate 3 would have been naked in this zone of greater deformation and it could have gradually released into the electrolyte contaminating atoms for the cation exchange membrane.
  • the presence persistence in this zone of the ductile layer 4 of Ti according to the invention makes it possible to avoid this disadvantage.
  • the SUS 316L substrate can be replaced by any stainless steel capable of forming a bipolar plate.
  • the Ti coating can be replaced by any metal coating, consisting of a pure metal or an alloy, with preferred examples, besides Ti, Cr, Al and stainless steels.
  • two or more layers of different metals or alloys may be deposited successively prior to deposition of the conductive top layer.
  • the different layers would preferably have different ductilities which would lead to the introduction of a ductility gradient within the deposit (the ductility is gradually approaching that of the conductive upper layer) thus ensuring a "smooth transition" of the ductility of the deposit, which would be more favorable to its good behavior during deformations.
  • the metal or alloy deposited first on the substrate preferably has an excellent ability to adhere to the substrate while it has a lower ability to adhere to the conductive upper layer, and that the material deposited last before the deposition of the conductive upper layer has, him, a less good ability to adhere to the substrate, but a better ability to adhere to the conductive layer than the material deposited first. If, on the other hand, these two metallic materials have an excellent ability to adhere to one another (for example by virtue of a diffusion of the one into the other or any other mechanism), we obtain an optimal adhesion of the various materials to each other.
  • the invention also relates to a PEMFC fuel cell and the units that compose it, conventionally comprising bipolar plates to assemble together units of the battery, at least one of said plates, and preferably all said plates of all said units being constituted according to the present invention.

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Abstract

Plaque bipolaire pour l'assemblage des éléments d'une unité de pile à combustible, constituée par un substrat (1) en acier inoxydable revêtu sur au moins l'une de ses deux faces par une couche (5) d'un matériau conducteur de l'électricité, caractérisé en ce que ledit matériau est choisi parmi du CrN et un composé de Ti bivalent ou trivalent ou un mélange de tels composés, en ce que si ledit matériau conducteur de l'électricité est un composé de Ti bivalent ou trivalent ou un mélange de tels composés, ladite couche (5) contient au plus une quantité d'oxygène en at%, mesurée par spectrométrie photoélectronique X (XPS) sur les 10 nm supérieurs de ladite couche, qui ne dépasse pas 1,5 fois la teneur en at% d'oxygène qui, d'après la teneur en at% de Ti mesurée, correspondrait à un revêtement qui serait entièrement composé de TiO, et en ce que entre ledit substrat (1) et ladite couche (5) de matériau conducteur de l'électricité est interposée au moins une couche intermédiaire (4) d'un métal ou d'un alliage métallique, l'épaisseur de ladite couche (4) de matériau métallique étant d'au moins 1 nm sur l'ensemble de la surface du substrat (1). Procédé de fabrication de cette plaque bipolaire, unité pour pile à combustible la comprenant et pile à combustible comprenant cette unité.

Description

Plaque bipolaire pour éléments d’une unité de plie à combustible et son procédé de fabrication, unité de pile à combustible la comportant et pile à
combustible comportant cette unité
La présente invention concerne la fabrication d’une bande ou feuille métallique et la bande ou feuille ainsi produite, qui s’applique plus particulièrement à la fabrication d’éléments d’unités de piles à combustible.
Les piles à combustible de type PEMFC, c’est-à-dire à membrane d’échange de protons, comprennent des unités piles constituées chacune d’un assemblage anode/électroiyte/cathode, aussi appelé MBA (« membrane eiectrode assembiy » en anglais), de couches de diffusion des gaz, aussi appelées GDL (« gaz diffusion layer » en anglais), s’étendant de part et d’autre de l’ensemble MBA, et de plaques bipolaires. Les plaques bipolaires assurent l’assemblage entre eux des éléments de l’unité pile. Elles délimitent en outre des canaux de circulation de fluides, assurent la distribution des gaz, du liquide de refroidissement et l’évacuation de l’eau générée dans la pile ce qui permet de contrôler l’humidité de la membrane d’échange de protons. Elles ont également pour fonction de collecter le courant généré aux électrodes.
Compte tenu du rôle essentiel joué par les plaques bipolaires au sein de la pile à combustible, ainsi que de l’importance croissante de telles piles dans de nombreux domaines, il est souhaitable de développer des plaques bipolaires compactes, peu coûteuses à fabriquer et présentant en outre une durée de vie importante en fonctionnement dans la pile à combustible. Leur résistance de contact (« Interfacial Contact Résistance », ou ICR) doit être la plus faible possible. Une ICR de 10 mü.cm2 sous une pression de contact de 100 N. cm 2 serait un maximum qui, optimalement, ne devrait pas être dépassé.
On a proposé dans les documents WO-A-2016/151356 et WO-A-2016/151358 un procédé de fabrication d’une bande ou feuille métallique particulièrement adaptée à la fabrication de plaques bipolaires, comprenant la fourniture d’un substrat réalisé en acier inoxydable et le dépôt d’une couche à base de nitrure de chrome sur le substrat par dépôt physique en phase vapeur (PVD) dans une installation de dépôt comprenant une enceinte de dépôt pouvant être mise sous vide et aussi être alimentée en un mélange de gaz inerte tel que de l’argon et d’azote. L’enceinte comprend aussi une cible de chrome disposée au-dessus de la face supérieure (par exemple) du substrat, le substrat défilant à travers l’enceinte de dépôt selon une direction longitudinale. Une différence de potentiel adaptée est appliquée entre la cible et le substrat. L’enceinte de dépôt comprend une zone de dépôt de longueur strictement inférieure à la longueur de l’enceinte de dépôt, prise selon la direction longitudinale et au moins une première « zone interdite », adjacente à la zone de dépôt selon la direction longitudinale, et dans lequel, lors du dépôt, le nitrure de chrome est déposé sur le substrat uniquement dans la zone de dépôt H ne se produit pas de dépôt de nitrure de chrome sur le substrat dans la première « zone interdite »
La première « zone interdite » peut être située en aval de la cible sur le parcours du substrat.
La vitesse de dépôt du chrome sur le substrat peut être supérieure ou égale à un seuil prédéterminé dans la zone de dépôt, en aval de la cible.
Typiquement, l’enceinte de dépôt comprend un cache aval, imperméable aux atomes de chrome empêchant la projection de nitrure de chrome sur le substrat dans la première « zone interdite » et autorisant la projection de nitrure de chrome sur le substrat dans la zone de dépôt A cet effet, le cache aval est typiquement interposé sur la trajectoire des atomes de chrome projetés en direction de la première zone, et est disposé dans l’enceinte de dépôt de sorte à empêcher le dépôt sur le substrat des atomes de chrome issus de la cible dont la vitesse de dépôt sur le substrat serait strictement inférieure au seuil prédéterminé.
L’enceinte de dépôt peut comprendre en outre une deuxième « zone interdite » dans laquelle il n’y a pas de dépôt de nitrure de chrome sur le substrat lors de l’étape de dépôt, la deuxième « zone interdite » étant adjacente à la zone de dépôt de sorte que la première « zone interdite » (zone aval) et la deuxième « zone interdite » (zone amont) encadrent la zone de dépôt selon la direction longitudinale de défilement de la bande ou feuille. Typiquement, l’enceinte comprend alors, en outre, un cache amont, imperméable aux atomes de chrome, ledit cache amont étant disposé dans l’enceinte et interposé sur la trajectoire des atomes de chrome projetés en direction de la deuxième « zone interdite » à partir de la cible, de sorte à autoriser la projection de nitrure de chrome sur le substrat dans la zone de dépôt et à empêcher la projection de nitrure de chrome sur le substrat dans la deuxième « zone interdite ».
Dans toute la zone de dépôt, la vitesse de dépôt des atomes de chrome sur le substrat pendant le dépôt est, de préférence, supérieure ou égale au seuil prédéterminé;
Le procédé comprend en outre, préalablement à l’étape de dépôt, une étape de détermination du seuil prédéterminé, pour une installation de dépôt donnée, par calibration, le seuil prédéterminé correspondant à la vitesse de dépôt minimale pour laquelle on obtient une couche de revêtement présentant une résistance de contact souhaitée. La bande ou feuille métallique est en acier inoxydable, son épaisseur est typiquement de l’ordre de 0,1 mm mais peut être encore inférieure, et elle comprend initialement, à sa surface, une couche passive d’oxydation qu’on élimine complètement au moins dans les zones destinées à être revêtues avec la couche de revêtement de sorte que, dans ces zones, il ne subsiste aucun reste de couche passive au début de l’étape de dépôt.
Un dépôt sur les deux faces de la bande ou feuille est possible si l’enceinte comporte deux cibles de chrome disposées de part et d’autre de la bande ou feuille et à l’écart l’une de l’autre sur le parcours de la bande ou feuille, et le ou les caches associés à chaque cible.
On obtient ainsi une bande ou feuille métallique comprenant un substrat en acier inoxydable et une couche de revêtement sur au moins l’une de ses faces, à base de nitrure de chrome, la couche de revêtement comprenant éventuellement de l’oxygène, ladite couche de revêtement étant obtenue par dépôt physique en phase vapeur (PVD). On notera que l’oxygène éventuellement présent dans la couche de revêtement ne résulte que des inévitables imperfections d’étanchéité de l’enceinte et de la désorption à partir des parois de l’enceinte ou même du substrat. Il ne provient pas d’un ajout volontaire d’oxygène dans l’atmosphère de traitement, qui viserait à obtenir une couche comportant une certaine proportion d’un oxyde métallique.
La couche de revêtement comprend, à sa surface, une zone de surface avec une teneur atomique en oxygène strictement inférieure à sa teneur atomique en azote. Typiquement, la zone de surface présente une hauteur inférieure ou égale à 15% de l’épaisseur totale de la couche de revêtement.
La couche de revêtement comprend, à l’interface avec le substrat, une zone d’interface comprenant une teneur atomique en oxygène strictement inférieure à sa teneur atomique en azote. Typiquement, elle présente une hauteur inférieure ou égale à 15% de l’épaisseur totale de la couche de revêtement;
La couche de revêtement peut ainsi présenter une résistance de contact (ICR) inférieure à 10 mQ.em2 à 100 N. cm 2.
La couche de revêtement est formée directement sur le substrat en acier inoxydable, sans interposition d’une couche passive entre la couche de revêtement et l’acier inoxydable du substrat. La couche de revêtement est texturée, et présente notamment une relation d’épitaxie avec l’acier inoxydable du substrat. Cette épitaxie doit demeurer présente à l’issue de la mise en forme de la plaque. Les différences de propriétés mécaniques entre le substrat et le revêtement font que cette condition est maintenue, au prix de ruptures localisées de la couche de CrN, qui ne sont pas vraiment gênantes. Là où le substrat est remis à nu, la couche de passivation se reconstitue et empêche une corrosion significative de la plaque, d’autant plus que le milieu environnant est relativement peu acide (pH de l’ordre de 4 ou 5).
On peut ainsi obtenir une plaque bipolaire pour pile à combustible comprenant au moins une plaque obtenue par déformation d’une feuille ou d’un flan découpé à partir d’une bande telle que précitée.
Dans l’exemple décrit dans ce document, on prépare une plaque revêtue d’une couche de revêtement à base de CrN sur une seule de ses faces A cet effet, on ne trouve dans l’enceinte qu’une seule cible de PVD, qui surplombe le chemin de défilement de la bande ou feuille, au-dessus de la face à revêtir. Dans la pratique, on a cependant toujours un peu de CrN qui se dépose sur la face opposée de la bande ou feuille en défilement dans l’enceinte de traitement, ce qui n’est pas gênant en soi.
Les fabricants de piles à combustible éprouvent, néanmoins, le désir de disposer de plaques plus performantes que celles qui viennent d’être décrites. D’une part, le CrN n’est pas le matériau le plus performant qui soit pour constituer la couche de revêtement texturée, et on ne dispose que peu de marge pour obtenir de façon fiable en tous points de la plaque une résistance de contact inférieure au seuil prescrit de 10 mQ.cm2 à 100 N. cm 2.
D’autre part, un revêtement monoface de la plaque est adéquat si, pour réaliser l’assemblage des plaques bipolaires, on soude les plaques les unes aux autres après leur déformation, la soudure s’effectuant sur les faces non revêtues, car le matériau de soudure contribue à la conductivité électrique de l’ensemble. Mais si l’assemblage est effectué par un autre moyen, on observe une dégradation de la résistance de contact au niveau des zones où le métal a été remis à nu lors de la mise en forme des plaques en provoquant la reconstitution de la couche de passivation. Les performances de l’assemblage en termes de conductivité électrique sont donc dégradées.
Enfin, plus accessoirement, avoir une bande ou une feuille dont les deux faces sont différentes de par leurs revêtements, ou l’absence de revêtement sur l’une d’elles, et pas toujours clairement identifiables visuellement, introduit une possible source d’erreur lors de l’assemblage de la plaque bipolaire.
Les présents déposants ont également proposé dans la demande PCT/l B2017/056925 de remplacer le dépôt de CrN par une couche d’un composé conducteur de Ti bivalent (tels que TΊN et TiO) ou trivalent (Tl203), ou d’un mélange de tels composés. Si ce mélange ne contient pas une quantité excessive de composé de Ti tétravalent non conducteur comme Ti02, il est ainsi possible d’obtenir une couche de revêtement dont HCR est de moins de 5 mü.crrf2 à 100 N. cm 2. Ladite couche contient donc au plus une quantité d’oxygène en at%, mesurée par spectrométrie photoélectronique X (XPS) sur les 10 nm supérieurs de ladite couche, qui ne dépasse pas 1 ,5 fois la teneur en at% d’oxygène qui, d’après la teneur en at% de Tl mesurée, correspondrait à un revêtement qui serait entièrement composé de TiO. Au choix de l’utilisateur, un tel revêtement peut être présent sur les deux faces de la bande ou feuille, ou seulement sur l’une d’entre elles, l’autre face restant nue ou ne comportant sur ses rives qu’un dépôt parasite de eomposé(s) de Ti bivalent ou thvalent, ou étant recouverte d’un dépôt d’une autre nature, tel que du CrN.
Cependant, on a constaté que les plaques bipolaires ainsi constituées n’avaient pas toujours des performances optimales pendant une durée d’utilisation satisfaisante. Ces couches de Ti bivalent ou trivaient, et aussi les couches de CrN, avaient tendance à se fissurer de façon excessive lors de l’emboutissage qui confère à la membrane sa forme désirée. Cette fissuration augmente le risque de contamination de la membrane échangeuse de protons par des ions Fe, Cr ou autres venus du substrat puisque celui-ci se retrouve à nu dans les zones où le revêtement est fissuré sur toute son épaisseur.
Le but de l’invention est de proposer une bande ou feuille métallique pour la constitution d’une plaque bipolaire d’élément de pile à combustible, présentant sur au moins l’une de ses faces un dépôt constitué essentiellement d’au moins un composé de Ti bivalent ou trivaient, ou de CrN, et qui permettent de fabriquer des unités de piles à combustible ayant une durée d’utilisation dans des conditions optimales satisfaisantes.
A cet effet, l’invention a pour objet une plaque bipolaire pour l’assemblage des éléments d’une unité de pile à combustible, constituée par un substrat en acier inoxydable revêtu sur au moins l’une de ses deux faces par une couche d’un matériau conducteur de l’électricité, caractérisé en ce que ledit matériau est choisi parmi du CrN et un composé de Ti bivalent ou trivaient ou un mélange de tels composés, en ce que si ledit matériau conducteur de l’électricité est un composé de Ti bivalent ou trivaient ou un mélange de tels composés, ladite couche contient au plus une quantité d’oxygène en at%, mesurée par spectrométrie photoélectronique X (XPS) sur les 10 nm supérieurs de ladite couche, qui ne dépasse pas 1 ,5 fois la teneur en at% d’oxygène qui, d’après la teneur en at% de Ti mesurée, correspondrait à un revêtement qui serait entièrement composé de TiO, et en ce que entre ledit substrat et ladite couche de matériau conducteur de l’électricité est interposée au moins une couche intermédiaire d’un métal ou d’un alliage métallique, l’épaisseur de .ladite couche de matériau métallique étant d’au moins 1 nm, de préférence au moins 5 nm, mieux au moins 15 nm, sur l’ensemble de la surface du substrat.
Ledit métal ou alliage métallique peut être choisi parmi Ti, Al, Cr, les alliages à base de Ti ou Al ou Cr, un acier inoxydable.
La ductilité de l’au moins une couche d’un métal ou alliage métallique peut être intermédiaire entre celle du substrat et celle de la couche d’un composé ou d’un mélange de composés de Ti bivalent.
La plaque bipolaire peut comporter plusieurs couches intermédiaires superposées, et les ductilités respectives desdites couches superposées peuvent créer un gradient de ductilité au sein des couches, les ductilités respectives desdites couches intermédiaires superposées se rapprochant progressivement de celle de la couche de matériau conducteur.
Ledit composé de Ti, s’il est bivalent, peut être choisi parmi le TiN, le TiO et leurs mélanges.
Les deux faces de ladite plaque peuvent être chacune revêtues par une couche d’au moins un composé de Ti bivalent ou trivalent, chacune desdites couches contenant au plus une quantité d’oxygène, mesurée par spectrométrie photoélectronique X (XRS) sur les 10 nm supérieurs de ladite couche, qui ne dépasse pas 1 ,5 fois la teneur en at% d’oxygène qui, d’après la teneur en at% de Ti mesurée, correspondrait à un revêtement qui serait entièrement composé de TiO.
La couche conductrice de l’une des faces de la plaque peut être un composé de Tl bivalent ou trivalent ou un mélange de tels composés, contenant au plus une quantité d’oxygène, mesurée par spectrométrie photoélectronique X (XPS) sur les 10 nm supérieurs de ladite couche, qui ne dépasse pas 1 ,5 fois la teneur en at% d’oxygène qui, d’après la teneur en at% de Ti mesurée, correspondrait à un revêtement qui serait entièrement composé de TiO, et la couche conductrice de l’autre face peut alors être du CrN.
L’invention a également pour objet un procédé de fabrication d’une plaque bipolaire pour l’assemblage des éléments d’une unité de pile à combustible, constituée par un substrat en acier inoxydable revêtu sur au moins l’une de ses deux faces par un matériau conducteur de l’électricité, caractérisé en ce que ledit matériau est choisi parmi le CrN et un composé de Ti bivalent ou trivalent ou un mélange de tels composés, en ce que ladite couche, si elle est constituée d’un composé de Ti bivalent ou trivalent ou d’un mélange de tels composés, contient au plus une quantité d’oxygène, mesurée par spectrométrie photoélectronique X (XPS) sur les 10 nm supérieurs de ladite couche, qui ne dépasse pas 1 ,5 fois ia teneur en at% d’oxygène qui, d’après ia teneur en at% de Ti mesurée, correspondrait à un revêtement qui serait entièrement composé de TiO, et en ce que :
- on fournit un substrat en acier inoxydable sous forme d’une bande ou d’une feuille ;
- on dépose sur au moins l’une des faces du substrat au moins une couche d’un métal ou d’un alliage métallique,;
- on dépose sur au moins ladite des faces de la plaque une couche (5) d’un composé ou d’un mélange de composés de II bivalent par dépôt physique en phase vapeur (PVD) dans une installation de dépôt comprenant au moins une enceinte de dépôt, des moyens pour faire défiler le substrat à l’intérieur de ladite enceinte selon une direction longitudinale, des moyens pour limiter ou contrôler ia quantité d’air et d’oxygène introduits dans l’enceinte, et au moins une cible en Ti;
- et on découpe et met en forme ledit substrat ainsi revêtu pour lui donner la forme et les dimensions désirées et obtenir une plaque bipolaire pour pile à combustible.
Ledit métal ou alliage métallique peut être choisi parmi Ti, Al, Cr, les alliages à base de Ti ou Al ou Cr, un acier inoxydable.
La ductilité de l’au moins une couche d’un métal ou alliage métallique peut être intermédiaire entre celle du substrat et celle de ia couche d’un composé ou d’un mélange de composés de Ti bivalent.
On peut déposer plusieurs couches intermédiaires superposées, les ductilités respectives desdites couches intermédiaires superposées créant un gradient de ductilité au sein des couches, les ductilités respectives des couches intermédiaires se rapprochant progressivement de celle de la couche de matériau conducteur.
Ledit composé de Ti, s’il est bivalent, peut être choisi parmi TIN, TiO et leurs mélanges.
On peut revêtir l’une des faces du substrat par un matériau conducteur constitué par un composé de Ti bivalent ou trivalent ou un mélange de tels composés, et on peut revêtir l’autre face par un matériau conducteur constitué par du CrN.
L’invention a également pour objet une unité pour pile à combustible de type PEMFC, composée d’un assemblage anode/éiectroiyte/cathode, l’anode et la cathode comportant au moins une plaque bipolaire comportant un substrat en acier inoxydable revêtu sur au moins l’une de ses faces par un matériau conducteur de l’électricité, caractérisée en ce qu’au moins une de l’anode et de la cathode comporte au moins une plaque bipolaire du type précédent. L’invention a également pour objet une pile à combustible comportant des unités de plaques bipolaires pour l’assemblage des éléments de ses unités, caractérisée en ce qu’au moins l’une desdites unités est une unité du type précédent.
Comme on l’aura compris, l’invention repose sur la présence, entre le substrat d’acier inoxydable et le revêtement de composé(s) de Ti bivalent et/ou trivalent, d’une couche intermédiaire de Ti métallique, d’un métal tel que Cr et Al, ou, plus généralement, d’un métal ou d’un alliage métallique qui présente des propriétés en déformation analogues à celles de l’acier inoxydable du fait de la proximité de leurs ductilités.
Les inventeurs ont constaté que si les plaques bipolaires constituées, selon l’art antérieur, par un substrat en acier inoxydable revêtu d’une couche conductrice de TiN et/ou de TiO et/ou de Ti203 (ou de composé de Ti bivalent ou trivalent en général) n’avaient pas toujours des performances optimales pendant une durée d’utilisation satisfaisante, cela était dû au fait que ces couches conductrices avaient tendance à se fissurer de façon excessive lors de l’emboutissage qui confère à la membrane sa forme désirée. Cette fissuration, lorsqu’elle est prononcée au point de concerner, par endroits, l’ensemble de l’épaisseur de la couche conductrice, augmente le risque de contamination de la membrane échangeuse de protons par des ions Fe, Cr ou autres relargués par le substrat puisque celui-ci se retrouve à nu dans les zones fissurées sur toute l’épaisseur du revêtement.
L’emboutissage, s’il conduit à modifier très sensiblement la forme de la feuille revêtue, introduit des contraintes mécaniques dans les revêtements qui tendent à les fissurer, voire à mettre en danger leur adhérence au substrat, et à raccourcir la durée d’utilisation dans de bonnes conditions de la pile à combustible à laquelle l’élément renfermant la membrane défectueuse est intégrée.
Les inventeurs ont donc imaginé de réaliser, préalablement au dépôt de la couche de composé(s) de Ti ou de CrN, le dépôt, par un procédé quelconque, d’au moins une couche métallique ductile, ladite couche (ou la couche inférieure s’il y en a plusieurs) présentant une bonne adhérence sur le substrat d’acier inoxydable. C’est donc sur cette couche métallique ou cet ensemble de couches métalliques qu’a lieu le dépôt soit de CrN, soit de composé(s) de Ti selon les modalités exposées dans la demande PCT/IB2017/056925 et que l’on va rappeler ici en détail.
Le Ti métallique, par exemple, a l’avantage de se déformer, lors de l’emboutissage, d’une façon très comparable à celle du substrat d’acier inoxydable, en tout cas sensiblement mieux que ne le fait la couche conductrice de composé(s) non- métalliques de Ti bivalent ou trivalent qui détermine l’ICR de la membrane de pile à combustible qui est l'application privilégiée de ce type de matériau. De ce point de vue, la ductilité de la couche métallique par rapport à celle du substrat est un des critères principaux à respecter, ainsi que son adhérence à la fois au substrat et à la couche conductrice de Ti bi ou trivalent qui sera ensuite déposée.
La ductilité d’un matériau métallique déposé peut être représentée par son allongement à la rupture. La propriété d’allongement à la rupture de la ou des sous- couches présentes entre le substrat d’acier inoxydable et la couche conductrice de surface est, de préférence, choisie de telle sorte que l’allongement à la rupture de chaque couche est intermédiaire entre l’allongement à la rupture de la couche sur laquelle elle est déposée (ou l’allongement à la rupture du substrat dans le cas de la première couche métallique déposée) et celui de la couche qui est déposée sur elle (ou de la couche conductrice dans le cas de la dernière couche métallique déposée). L’expérience pourra confirmer que les matériaux choisis (en particulier dans le cas où on en déposerait plusieurs successivement, notamment pour créer un gradient de ductilité dans le dépôt) sont effectivement convenables, compte tenu de l’épaisseur du revêtement et des déformations qu’il subit lors d’une mise en forme donnée.
Cela dit, une couche de métal ou d’alliage métallique quelconque aura de toute façon une ductilité suffisamment proche de celle du substrat d’acier inoxydable pour que son dépôt constitue déjà un progrès dans la résolution des problèmes cités, par rapport au cas où la couche conductrice de CrN ou de composé(s) de Ti bivalent ou trivalent serait déposée directement sur le substrat. La présence de plusieurs couches métalliques intermédiaires, de natures différentes et présentant de préférence un gradient de ductilité n’est qu’une variante de l’invention.
On peut aussi imaginer le cas d’une alternance de couches de métal (ou d’alliage métallique) ductiles et de couches conductrices, la couche se trouvant au contact du substrat étant une couche de métal (ou d’alliage métallique ductile) et la couche la plus externe de la feuille revêtue étant une couche conductrice.
L’invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui suit, donnée en référence aux figures annexées suivantes :
La figure 1 qui montre une micrographie en coupe transversale de la surface supérieure d’une plaque bipolaire selon l’art antérieur, où un substrat d’acier inoxydable est revêtu d’une double couche de TIN ;
La figure 2 qui montre l’analyse de la zone superficielle de cette plaque bipolaire selon l’art antérieur, réalisée par spectrométrie à dispersion d’énergie par rayons X (Energy dispersive X-Ray, EDX), la distance à partir de la surface de la plaque étant exprimée en nanomètres (abscisses) ;
La figure 3 qui montre une micrographie en coupe transversale de la surface supérieure d'une plaque bipolaire selon l’invention, où un substrat d’acier inoxydable est revêtu successivement par une couche de Ti métallique et une couche de TIN ;
La figure 4 qui montre l’analyse de la zone superficielle de cette plaque bipolaire selon l’invention, réalisée par spectrométrie à dispersion d’énergie par rayons X (Energy dispersive X-Ray, EDX) , la distance à partir de la surface de la plaque étant exprimée en nanomètres (abscisses) ;
La figure 5 qui montre la surface supérieure de la plaque bipolaire de la figure 3 après une déformation par emboutissage ;
La figure 6 qui montre la surface supérieure de la plaque bipolaire de la figure 3 après une déformation par emboutissage supérieure à celle subie dans le cas de la figure 5.
Dans la suite de l’exposé, on se concentrera sur le cas où le substrat est un acier inoxydable de type connu SUS 316L, où le revêtement intermédiaire est du Ti sensiblement pur (c’est-à-dire sans éléments d’alliage volontairement ajoutés) et où le revêtement conducteur déterminant HCR est du TIN, les autres composants éventuellement présents de façon relativement marginale dans le revêtement (par exemple divers oxydes de Ti bi, tri ou tétravalent) n’ayant été formés que de manière involontaire.
La figure 1 représente à titre de référence une micrographie d’une section selon l’épaisseur du substrat 1 , qui est un acier inoxydable austénitique de nuance SUS 316L classique il a été recouvert par PVD, dans l’exemple représenté, d’une double couche 2, composée essentiellement de TIN d’épaisseur 45 nm environ. Mais une couche simple de TIN serait tout aussi convenable. La croissance du TiN 2 s’effectue de manière colonnaire à partir du substrat 1.
La figure 2 présente le spectre analytique réalisé par le procédé dit « spectrométrie à dispersion d’énergie par rayons X" (Energy dispersive X-Ray, EDX) et qui permet de se rendre compte, en ordonnées, des teneurs en at% respectives des divers éléments mentionnés sur le diagramme et de leur évolution à partir de la surface d’un dépôt 2 de TiN (abscisse zéro) jusqu’à une profondeur de 60 nm environ, réalisé sur un autre échantillon et un peu plus épais que le dépôt montré sur la figure 1. On voit que l’extrême surface comporte une teneur élevée à la fois en Ti et en O, du fait que le Ti a absorbé, dans cette extrême surface, de l’oxygène résiduel. La présence de Fe et Cr en extrême surface indiquée par ce diagramme n’est, en fait, qu’une aberration de d’analyse. Les analyses par XPS ne confirment effectivement pas cette présence. Mais très rapidement, à partir de 5 nm de profondeur environ du dépôt 2, la composition nominale du dépôt 2 s’établit, avec pour l’essentiel du TiN et une présence marginale d’oxygène. A partir de 50,5 nm environ de profondeur, les teneurs en Fe et Cr du dépôt augmentent, signe que le dépôt 2 de TiN et l’acier du substrat 1 commencent à s’interpénétrer. A partir de 55 nm environ, on se trouve sur le substrat 1 en acier inoxydable comme le montre la présence très prédominante de Fe, Cr, Ni, mélangés à l’oxygène qui est intégré à la couche passive dont la formation spontanée est habituelle dans la zone d’extrême surface des aciers inoxydables et qui leur confère leur résistance à la corrosion. Cette couche passive oxydée en extrême surface de l’acier inoxydable 1 n’est cependant pas favorable à l’adhérence du TiN (ou d’autres revêtements non-métalliques à base de Ti bivalent ou trivaient utilisables dans l’invention, seuls ou en mélange) il est donc souhaitable, dans cette configuration de référence, de l’éliminer autant que possible préalablement au dépôt de la couche conductrice 2 sur le substrat 1.
A noter que l’on a reproduit sur la figure 2 (comme sur la figure 4 qui sera commentée plus loin) un résultat d’analyse par EDX et pas par XPS, alors que c’est l’analyse par XPS qui sert de référence pour déterminer, dans les conditions qui ont été vues, si le dépôt de TiN ne contiendrait pas une quantité excessive d’oxygène qui le placerait hors des conditions requises par l’invention. C’est parce qu’une analyse par EDX permet d’examiner l’échantillon selon une profondeur suffisante pour obtenir une analyse de l’ensemble du dépôt conducteur, de la couche métallique intermédiaire selon l’invention et des premiers nm du substrat en acier inoxydable. Une analyse par XPS ne permettrait de considérer que les 10 nm supérieurs de la couche conductrice 2. Mais elle permet de les analyser avec une précision suffisante pour déterminer si cette couche conductrice est bien conforme aux exigences de l’invention sur le rapport entre les teneurs en at% de O et Ti, alors que l’EDX n’est pas assez quantitative à cet effet.
De manière générale, la couche conductrice présente à la surface des plaques bipolaires selon l’invention peut posséder les caractéristiques décrites dans les documents WO-A-2016/151356, WOA-2016/151358 ou PCT/IB2017/056925).
Dans un exemple privilégié, cette couche est formée de façon prépondérante de composés de titane bivalent ou trivaient, notamment le TiN et/ou le TIO, déposés par PVD, sur une ou, de préférence, sur les deux faces de la bande ou feuille. Le TiN, par exemple, serait, en effet, un matériau plus approprié que le CrN utilisé, notamment, dans WO-A-2016/151356 et WO-A-2018/151358, car il est apte à l’obtention d’ICR de moins de 5 mû cm2 à 100 N. cm 2. L’ICR du TiO est du même ordre de grandeur que celle du TïN.
De manière générale, pour former la couche 2, on revêt la bande ou la feuille d’un matériau essentiellement à base de Ti bivalent ou trivalent, qui est par exemple, notamment, du TîN, du TiO ou un mélange de ces deux composés de Ti bivalent. Il s’avère, en effet, au vu des expériences effectuées par les inventeurs, que c'est le caractère bivalent ou trivalent des composés de Ti déposés sur la bande ou la feuille qui est fondamental pour les performances de la plaque bipolaire, et que le TiN, le TiO et leurs mélanges sont assez sensiblement également adéquats pour procurer une faible résistance de contact, typiquement de moins de 5 mû cm2 à 100 N. cm 2. Les composés conducteurs de Ti trivalent comme Ti203 sont aussi adéquats
La présence très significative de composés isolants de titane tétravaient tel que le Ti02 est, au contraire, à éviter dans ce revêtement, au moins sur les 10 premiers nm de sa couche supérieure qui sont les plus importants pour assurer à la bande ou à la feuille une résistance de contact convenable.
De manière générale, le revêtement à base de Ti bivalent ou trivalent doit comporter, sur cette épaisseur superficielle de 10 nm, une teneur globale en at% d’oxygène % (c’est-à-dire exprimée en pourcentages atomiques) qui ne doit pas dépasser de plus de sa moitié (autrement dit ne pas être supérieure à 1 ,5 fois) la teneur en oxygène mesurée en at% qui, au vu de la teneur en Ti mesurée, également en at%, correspondrait à un revêtement qui serait intégralement formé de TiO, sur la base d’une analyse du revêtement effectuée par le procédé dit « XPS » de spectroscopie photoélectronique par rayons X
il est, dans la pratique, suffisant d’effectuer cette analyse sur les 10 nm supérieurs de la couche de revêtement, car la teneur en O du revêtement et la formation de Ti tétravaient qui risque d’en découler est la plus élevée au niveau de son extrême surface, cette zone ayant été, lors de l’opération de dépôt, la plus éloignée de la cible en Ti. Cette épaisseur de 10 nm correspond aussi à la résolution classique de la méthode XPS.
Bien entendu, dans l’idéal, il serait souhaitable de pouvoir effectuer, lors de l’analyse du dépôt, une discrimination entre les composés de Ti bivalents ou trivalents (souhaités) et tétravalents (non souhaités). Toutefois, les différentes méthodes d’analyse classiques ne permettent pas, ou pas assez précisément, de réaliser cette discrimination qui permettrait, par exemple, de fixer une teneur en Ti02 admissible dans le revêtement pour que la résistance de contact soit suffisamment faible. On appréhende donc cette teneur en composés de Ti fétravaients admissible de façon indirecte par la mesure et le calcul qui ont été cités, sur la base des pourcentages atomiques de Ti et O.
Le document « Couches minces d'oxynitrure de titane : la réactivité comme moyen original de caractérisation physico-chimique » de J. Guiilot, thèse de l’Université de Bourgogne, 2002, donne des informations sur les méthodes d’analyse de ce type de dépôts.
L'invention sera mieux comprise à l’aide de la description qui suit.
Le TiN est un matériau performant en termes de résistance de contact. Il s’est avéré que la méthode de dépôt de CrN par PVD, réalisée dans des conditions comparables à celles exposées dans les documents de l’art antérieur cités en introduction, était apte aussi au dépôt de TiN. Il faut cependant que la surface du support métallique soit très bien nettoyée avant le dépôt du TiN, et il est conseillé de la nettoyer par un procédé classique de décapage chimique adapté au matériau utilisé. Pour l’acier inoxydable, on utilisera ainsi, de préférence, un décapage par plasma d’argon.
Une autre difficulté à laquelle se heurtait l’homme du métier est que lorsqu’on ne réalise un dépôt de nitrure par PVD que sur une seule des faces de la bande ou feuille en défilement par la méthode précédente, on s’aperçoit que l’autre face, et en particulier ses rives, est aussi fatalement influencée par l’opération, et qu’un dépôt de nitrure y a également lieu, de façon marginale mais non tout à fait négligeable, et dans des conditions qui font que la composition précise du dépôt ne peut être aussi bien maîtrisée que pour le dépôt principal, notamment sur la présence des phases oxygénées.
Ce phénomène n’est pas très gênant lorsqu’on vise l’obtention d’un dépôt monoface. En revanche, lorsqu’on désire obtenir un dépôt sur les deux faces de la bande ou feuille en disposant des cibles en Cr ou Ti, par exemple, de part et d’autre de la bande ou feuille, l’une disposée dans la partie amont de l’enceinte, l’autre dans la partie aval de l’enceinte, le dépôt de revêtement dans la partie aval peut s’accompagner d’un dépôt parasite de revêtement sur la face qui avait déjà été revêtue dans la partie amont de l’enceinte et qui est susceptible de dégrader ses propriétés. C’est notamment le cas lorsque l’atmosphère de l’enceinte n’est pas aussi pauvre en oxygène qu’elle devrait optimalemenf l’être pour ne former que du TiN, à cause de fuites au niveau, notamment, de l’entrée et de la sortie de la bande ou feuille, ou d’oxygène ou d’eau adsorbé sur les parois de l’enceinte et non suffisamment évacué avant l’exécution du revêtement, ou d’oxygène ou d’eau apporté par la bande ou feuille. Si, comme on le verra, la formation de TiO peut être acceptée, voire souhaitée, encore faut-il que cette formation soif bien maîtrisée pour qu’on n’obtienne pas de Ti02 en quantité trop importante. Une bonne maîtrise de la présence d’oxygène ou de vapeur d’eau dans l’enceinte est de toute façon nécessaire dans ce cas, et les entrées d’air ou de vapeur d’eau parasites doivent être évitées.
Dans le cas d’un dépôt bicouche de TiN selon l’invention, cependant, le problème des dépôts parasites sur l’autre face de la bande ou feuille que celle concernée par l’une des deux cibles en Ti ne se pose pas, ou de façon bien moindre que pour un dépôt monoface où une seule cible est utilisée..
En effet, le fait d’avoir des revêtements conducteurs de compositions différentes mais de conductibilités électriques sensiblement équivalentes (TiO et TiN par exemple) sur les deux faces de la bande ou feuille a pour conséquence que le matériau qui pourrait se déposer de façon incontrôlée sur la face autre que celle qu’une cible donnée est censée traiter, ne modifie pas la propriété de résistance de contact du matériau qui doit effectivement y être déposé. La conductivité de la surface de la couche déposée sur la première face de la bande ou feuille n’est donc pas, a priori, altérée par un dépôt parasite résultant du dépôt d’une couche déposée de façon incontrôlée sur la deuxième face de la bande ou feuille.
Egalement, avoir les deux faces revêtues par le même matériau procure une réversibilité à la bande ou feuille. Il n’est donc pas nécessaire aux opérateurs ou aux dispositifs de fabrication des unités de pile à combustible de pouvoir distinguer, visuellement ou autrement, parmi les deux faces de la bande ou feuille celle qui doit être tournée vers i’électrolyte après l’assemblage du MBA concerné.
Optimalement, dans le cas où la bande ou feuille est revêtue sur ses deux faces par une couche composé(s) de Ti bivalent(s) et/ou trivalent(s), il est préféré, mais non obligatoire, de placer deux cibles en Ti de part et d’autre de la bande ou feuille, et sensiblement en regard l’une de l’autre et à égales distances de la bande ou feuille. Les caches définissant les zones interdites et les zones autorisées pour le dépôt des couches sur chaque face sont également disposés de façon symétrique par rapport à la bande ou feuille. De cette façon, les deux faces sont revêtues sensiblement en même temps et avec les mêmes paramètres. Si des dépôts parasites se produisent, iis se produisent de façon très comparable sur les deux faces, ce qui minimise leur influence sur les propriétés finales du matériau revêtu, dont les deux faces sont ainsi revêtues de façons sensiblement identiques. Dans le cas du TIN, une réaction du Ti avec l’oxygène présent dans l’enceinte a pour conséquence la formation d’oxydes de Ti de valences diverses, à savoir du TIO et/ou du Ti203 et-'ou Ti02. La formation de Ti02 en forte quantité est à éviter car il s’agit d’une phase isolante. En revanche, le TiO est une phase conductrice au même titre que TiN, et sa présence au sein de la couche de TiN, ou à sa surface, ou à l’interface substrat/TiN n’entraîne pas de détérioration de la résistance de contact. TiO peut même être le constituant exclusif ou quasi-exclusif de la phase conductrice, dont l’essentiel est qu’elle soit constituée de composés de Ti conducteurs bivalents (TiN, TiO), par opposition aux composés non conducteurs de Ti tétravalents, comme Ti02 pur, qui sont à éviter. Les composés de Ti trivalents comme Ti203 sont aussi convenables. Comme on l’a dit, le critère à prendre en compte est que le revêtement à base de Ti bivalent ou trivaient doit comporter, sur une épaisseur superficielle de 10 nm, une teneur globale en at% d’oxygène % qui ne doit pas être supérieure à 1 ,5 fois la teneur en oxygène mesurée en at% qui, au vu de la teneur en Ti mesurée, également en at%, correspondrait à un revêtement qui serait intégralement formé de TiO, sur la base d’une analyse du revêtement effectuée par XPS.
Si la formation majoritaire de TiN est recherchée, il faut de préférence prendre les mêmes précautions que dans les procédés de dépôt précédemment décrits pour limiter autant que possible les entrées d’air parasites. La thermodynamique et la cinétique de la formation des oxydes de Ti font que le TIO se forme de façon privilégiée, et que le Ti02 qui est à éviter ne se forme significativement que si la quantité d’oxygène disponible est suffisante à cet effet, en relation avec la température à laquelle a lieu le dépôt.
Lorsqu’on veut déposer du CrN, les oxydes de Or susceptibles de se former ne sont pas conducteurs et sont de toute façon nuisibles à la conductivité du dépôt, donc à la résistance de contact. Leur formation significative est à éviter autant que possible, là encore en prenant soin de limiter l’introduction d’oxygène et d’humidité dans l’enceinte. Les documents WO-A-2016/151356 et WO-A-2016/151358 donnent des exemples d’indications quantitatives sur les compositions de couches contenant Cr, N et O qui seraient convenables.
Un autre avantage d’un dépôt biface (que les deux couches soient ou non de mêmes natures) est que le fabricant des unités de pile à combustible peut minimiser ou supprimer l’étape de soudage des micro-canaux entre eux.
L’analyse du dépôt peut être effectuée par tout procédé adéquat qui donnerait une indication directe ou indirecte sur la nature chimique du dépôt et sur la présence excessive de Ti tétravaient sous forme de Ti02 pur. Comme on l’a dit, la spectrométrie photoélectronique X (XPS) est une méthode particulièrement indiquée puisque, bien qu’elle ne puisse pas donner de façon claire d’indication quantitative de la présence des différentes phases possibles (TiN, TiO, Ti(NO), Tί2ί>3, Ti02...)> elle permet néanmoins de déduire, par comparaison entre les teneurs atomiques respectives en Ti et en O mesurées à la surface du revêtement sur une profondeur de 10 nm environ, si la probabilité d’une présence excessive de Ti tétravaient dans l’ensemble du revêtement est trop élevée pour que la bande revêtue soit considérée comme apte à constituer une plaque bipolaire selon l’invention. De ce point de vue, comme on l’a dit, l’analyse des 10 premiers nm de la surface externe de la couche est suffisante pour permettre de déterminer si le revêtement aurait ou non les qualités nécessaires, comme d’une part ce sont les plus importants pour l’obtention d’une bonne résistance de contact, et que d’autre part ce sont ceux pour lesquels la pollution par l’oxygène conduisant à une oxydation excessive du Ti serait maximale.
A partir d’expériences de routine, il sera ensuite aisé à l’opérateur de déterminer quels réglages de l’installation dont il dispose permettent de parvenir à une composition adéquate des couches de TiN, ou de TiO, ou de mélanges de ces deux composés (ou, de façon générale, de composés conducteurs de Ti bivalents ou trivalents), et d’éviter que du Ti02 (voire d’autres composés de Ti fétravalents et non bivalents ou trivalents) ne soient présents en quantités excessives. Pour obtenir une quantité de Ti02 suffisamment faible, dans le revêtement, il faut mettre l’enceinte ou a lieu le dépôt sous pression réduite pendant une durée suffisante pour que l’air et la vapeur d’eau qui s’y trouvent à l’origine soient enlevés en quantités suffisantes il faut aussi, pendant le séjour de la bande ou de la feuille dans cette enceinte, que les entrées d’air y soient minimisées pour que l’atmosphère de dépôt soif bien maîtrisée. Dans la pratique, une pression de 10~4 mbar ou inférieure, lorsqu’on n’ajoute pas de gaz neutre et/ou d’azote, est un signe que cette atmosphère ne sera pas suffisamment oxydante pour qu’une formation excessive de Ti02 soit probable. Des essais réalisés sur l’installation de dépôt dont il dispose permettront à l’homme du métier de déterminer exactement quelles précautions sont nécessaires, notamment en termes d’étanchéité de l’enceinte aux entrées d’air parasites, pour que l’objectif soit atteint. II faut aussi, comme on l’a dit, parfois compter avec l’oxygène et l’eau qui sont introduits dans l’enceinte par le produit à revêtir lui-même car ils sont absorbés à sa surface. Il peut être préférable, de ce point de vue, que la ou les cibles en Ti ne soient pas situées trop près de l’entrée de la bande en défilement dans l’enceinte, de sorte que l’oxygène et l’eau absorbées aient le temps d’être évacués par l’installation de pompage avant que la portion de la bande dont iis seraient issus ne parvienne dans la zone de formation du revêtement de TiN/TiO, contenant éventuellement aussi des composés de Ti trivalent comme Ti203.
Si on accepte ou recherche une formation importante, voire aussi exclusive que possible, de TiO au lieu de TiN comme composé de Ti bivalent, le gaz réactif peut être un mélange azote/oxygène dont la composition et le débit seront ajustés par l’homme du métier à la puissance de sputtering et à la géométrie de son installation, de manière à ne pas observer de titane tétravalent en surface de son dépôt comme décrit plus haut.
Il va de soi qu’en plus des éléments que l’on a cités, l’installation comporte tout ce qui est nécessaire et habituel à la réalisation d’un dépôt de revêtement par PVD sur un substrat en défilement dans une enceinte à atmosphère contrôlée, comme des moyens de mise en défilement du substrat à l’intérieur de l’enceinte selon une direction longitudinale si le substrat est une bande en défilement, des moyens imposant une différence de potentiel adaptée entre les cibles et le substrat, etc.
Les propriétés mécaniques du TiN et du TiO ne sont pas fondamentalement différentes de celles du CrN, de sorte qu’ils ne réagissent pas plus défavorablement que le CrN aux découpes et aux mises en forme des bandes ou feuilles pour la réalisation des plaques. Eux aussi se développent à partir de la surface du substrat avec une remarquable épitaxie, en formant des colonnes au droit des grains du substrat. Cette épitaxie peut être constatée sur des examens de diffraction des rayons X en sélection d’aire par microscopie électronique à transmission : il y a une très bonne coïncidence des taches de diffraction dues au TiN et au TiO avec celles dues aux grains du substrat
Le dépôt de TiN, de TiO, de leurs mélanges ou de tous autres composés de Ti bivalent ou trivalents conducteurs que l’on formerait en adaptant l’atmosphère et la pression de traitement comme l’homme du métier sait le faire, selon l’invention, peut s’effectuer simultanément sur les deux faces du substrat, si les cibles en Ti se font face dans l’enceinte en étant situées de part et d’autre du substrat. Lorsque le substrat est une bande en défilement, le dépôt peut aussi s’effectuer de façon successive sur les deux faces de la bande si les deux cibles sont décalées l’une par rapport à l’autre. Mettre les deux cibles en Ti face à face, de part et d’autre de la bande a, cependant, l’avantage de conférer une plus grande compacité à l’installation de réalisation du dépôt que si les cibles étaient décalées. Egalement, comme on l’a dit, cela permet de réduire les inconvénients procurés par les dépôts parasites de TiN ou TiO et autres composés sur l’autre face que celle spécifiquement visée par une cible donnée.
Comme pour le dépôt de CrN décrit dans l’art antérieur précédemment cité, on peut s’aider de caches délimitant les zones de dépôt des composés de Ti et des « zones interdites » afin de supprimer autant que possible l’introduction d’oxygène dans la couche de composés de Ti selon l’invention. Cependant, i’un des avantages de ('utilisation de Ti au lieu de Cr est, comme on l’a dit, que la présence d’oxygène dans le dépôt sous forme de TiO n’est pas réellement nuisible à la résistance de contact du dépôt. Dans ces conditions, limiter activement cette présence d’oxygène autrement que par une étanchéification habituelle de l’entrée et de la sortie de l’enceinte peut très bien ne pas être nécessaire, et on peut se passer de l’utilisation de caches imperméables aux atomes issus d’une des cibles qui, dans le cas d’un dépôt de CrN dont la teneur en O devait être soigneusement maîtrisée dans son rapport avec les teneurs en Cr et en N, était utile pour délimiter des zones interdites.
S’il s’avère que la présence, dans certaines limites, voire principalement, de TiO et/ou de TÎ2Q3 (mais pas de Ti02) dans le dépôt présentait des avantages, on peut même envisager de contrôler cette présence aussi en mesurant et maîtrisant la quantité d’oxygène présente dans l’enceinte. Cette maîtrise peut se faire en faisant varier l’étanchéité de l’enceinte par rapport au milieu extérieur, notamment au niveau de l’entrée et de la sortie du substrat, et/ou en introduisant une quantité maîtrisée d’oxygène dans l’azote insufflé dans l’enceinte.
De simples expériences permettent à l’homme du métier de déterminer si l’utilisation de caches définissant des « zones interdites », dans des conditions opératoires données, serait vraiment utile pour obtenir des propriétés suffisantes pour le dépôt de composés de Ti et réguler sa vitesse de dépôt qui est i’un des facteurs dont dépend le rapport entre Ti, N et O à l’intérieur du revêtement.
Si on y trouve un intérêt, on peut revêtir les deux faces de la feuille ou de la bande par deux matériaux différents à base de Ti bivalent, qui seraient tous deux conformes aux exigences de l’invention (par exemple une face a un revêtement essentiellement composé de TiN et l’autre face a un revêtement essentiellement composé de TiO, ou les deux faces sont revêtues d’un mélange TiN-TiO mais dans des proportions différentes sur chaque face...). Pour cela, on peut :
Soit utiliser une installation de revêtement qui ne traite qu’une seule face du substrat à la fois, et réaliser deux passages consécutifs du substrat dans ladite installation, après avoir retourné le substrat et modifié les réglages de l’installation (par exemple la composition de l’atmosphère de traitement) pour que, par exemple, le revêtement de l’une des faces soit essentiellement du TiN et le revêtement de l’autre face soif essentiellement du TiO ; Soit utiliser une installation comportant deux zones de revêtement bien distinctes, l’une traitant la première face du substrat, l’autre traitant la deuxième face du substrat, en réglant les paramètres de fonctionnement des deux zones de façons différentes pour obtenir les compositions respectives désirées sur chaque face du substrat.
Une autre variante consiste à revêtir une face du substrat d’un revêtement à base de composés de Ti bivalent (typiquement TΊN, TiO ou leurs mélanges) ou trivalent et à revêtir l’autre face par du CrN comme il est connu, par exemple de la façon décrite dans les documents WO-A-2016/151356 et WO-A-2016/151358. A cet effet, on réalise les deux dépôts dans des enceintes différentes. Il est évidemment préférable que, dans ce cas, les deux enceintes soient connectées l’une à l’autre (avec une étanchéité entre elles suffisante pour que leurs atmosphères ne s’influencent pas trop mutuellement) et que le substrat (en défilement ou pas) ne soit pas exposé à l’air libre lors de son transfert, ce qui pourrait conduire à une pollution de ses surfaces qui perturberait le dépôt dans la deuxième enceinte. Là encore, des caches peuvent être utilisés dans chaque enceinte pour limiter le risque de dépôts parasites sur la face du substrat qui ne devrait pas être concernée.
Bien entendu, dans ce cas, si les différences de composition du revêtement de chaque face ne conduisent pas à des différences d’aspects visuels évidentes, il est très préférable que les deux faces soient rendues identifiables d’une quelconque façon par l’opérateur, en vue de l’assemblage correct de la membrane de pile à combustible.
L’utilisation du TIN, du TiO, du Ti203 ou de leurs mélanges n’est pas franchement plus coûteuse que celle du CrN pour la fabrication des plaques bipolaires. Une solution alternative serait la réalisation par PVD d’un dépôt d’or, qui posséderait une excellente résistance de contact et autoriserait une épitaxie particulièrement remarquable lors de la croissance du dépôt sur le substrat. Mais industriellement, cette solution présenterait l’inconvénient d’un coût qui serait trop dépendant des fluctuations du cours de l’or, et nécessiterait de toute évidence une surveillance particulière lors du transport et du stockage de la matière première, pouvant être difficilement compatibles avec une utilisation à l’échelle Industrielle.
Après le dépôt biface de TiN, TiO ou de tout composé conducteur de Ti bivalent ou trivalent, la bande ou feuille est conditionnée comme il est habituel de le faire pour obtenir une plaque bipolaire de forme et dimensions adaptées à l’usage qui va en être fait, par découpage et mise en forme, en utilisant les procédés classiques à cet effet, comme une déformation à froid, notamment par emboutissage. Ce type de revêtement est applicable au revêtement de tout acier inoxydable connu pour être apte à être utilisé comme substrat de plaques bipolaires, notamment en raison de ses propriétés mécaniques gouvernant son aptitude à être adéquatement mis en forme. On peut citer, de façon non limitative, les inox 1 4404 (AIS! 316L), 1 4306 (AISI 304L), 1.4510 (AISI 409) ou 1 4509 (AISI 441), donc aussi bien des aciers inoxydables austénitiques que des aciers inoxydables ferritiques.
Typiquement, la taille des grains du substrat est inférieure à 50 pm, de préférence comprise entre 10 et 30 pm.
Toutefois, comme on l’a dit, ces dépôts de CrN, TiN, TiO, Ti203 et leurs mélanges ont l’inconvénient de présenter une forte dureté, et donc une ductilité moindre que celle du substrat d’acier inoxydable sur lequel ils sont déposés. On notera aussi sur les figures 2 (art antérieur) et 4 (invention) une assez forte présence d’O en extrême surface du dépôt, et aussi à l’interface entre le TiN et le substrat et sur la zone de surface du substrat lui-même. Cela correspond, pour le cas selon l’invention, à une absorption par le Ti d’oxygène résiduel présent dans l’enceinte de dépôt, et à une légère persistance de la couche de passivation à la surface du substrat en acier inoxydable après le décapage. Pour l’exemple selon l’art antérieur, on a laissé délibérément de l’Q de la couche passive et il n’a pas été absorbé par le TiN comme le Ti de la couche de TiN est saturé. Il faut alors s’attendre à un manque d’adhérence de la couche de TiN sur le substrat.
Ainsi, lorsque ce substrat est sujet à une déformation, par exemple un emboutissage, pour conférer à la plaque bipolaire, revêtue sur une ou deux faces, sa forme finale désirée, le revêtement peut se fissurer et la couche supérieure conductrice perd de son efficacité.
Selon l’invention, on revêt donc d’abord une ou deux faces du substrat en acier inoxydable d’un métal ou d’un alliage métallique, avant de réaliser sur la ou lesdites faces le dépôt conducteur de CrN ou de composé de Ti bi ou trivalent (TiN, TiO, Ti203, typiquement). Ce dépôt métallique a, de préférence, une ductilité intermédiaire entre celle du substrat en acier inoxydable et celle de la future couche supérieure conductrice pour limiter les concentrations de contraintes dans le revêtement lors de l’emboutissage. Typiquement ce dépôt est effectué par un procédé de PVD utilisant au moins une cible du matériau à déposer, donc identique ou comparable au procédé de dépôt de la couche supérieure conductrice. Ce dépôt métallique intermédiaire permet d’« amortir » les déformations de la couche conductrice supérieure par rapport à celles que subit le substrat et de limiter ainsi les risques de fissurations excessives de la couche conductrice. Ce dépôt métallique intermédiaire doit aussi présenter une bonne adhérence avec, d’une part, le substrat en acier inoxydable et, d’autre part, avec la couche conductrice de surface.
Parmi les métaux et alliages à déposer pour constituer cette couche intermédiaire, les aciers inoxydables, le Ti, le Cr, AI et les alliages à base de ces métaux sont des exemples privilégiés (mais non exclusifs) comme il a été démontré qu’ils ne vieillissent pas d’une façon trop sensible au cours de l’utilisation de la membrane. Leur grande avidité pour l’oxygène, en particulier, fait qu’ils sont tout de suite saturés en oxygène lors de leur processus de dépôt, et leur composition n’évolue pas au fil du temps. Et leur mode de cristallisation empêche que l’oxygène ne traverse le réseau et vienne éventuellement altérer la surface su substrat en dégradant la conductivité à l’interface et l’adhérence de la couche métallique. Les adhérences du CrN, et du TiN, du TiO, du Ti02 et de leurs mélanges sur ces métaux et alliages sont également adéquates pour des conditions exigeantes de mise en forme de la membrane.
On peut, bien sûr, envisager d’utiliser d’autres métaux et alliages que ceux explicitement cités. L’expérience montrera aisément si leurs adhérences sur le substrat en acier inoxydable et sur la couche supérieure conductrice sont suffisantes pour une déformation donnée du substrat. Des adhérences moins favorables que celles des métaux et alliages précités peuvent, néanmoins, être acceptables lorsque le substrat revêtu ne doit pas subir de mise en forme trop complexe pour son utilisation comme plaque bipolaire.
Une très faible épaisseur de couche métallique est suffisante. Par exemple, une couche de Ti métallique de 13 nm d’épaisseur déposée sur une feuille d’acier inoxydable de 0,1 mm ou 0,075 mm d’épaisseur est typique.
On considère que les premiers atomes du dépôt métallique en sous-couche selon l’invention apportent une amélioration à la déformabilité du revêtement du substrat en acier inoxydable, par rapport à une solution où ce revêtement ne serait constitué que de la couche conductrice de CrN ou de composé(s) de Ti bivalent ou trivalent. Cette amélioration immédiate est liée à l’amélioration de l’adhérence sur les zones du substrat où des résidus de couche passive pourraient subsister. Cette amélioration d’adhérence sur un substrat non totalement débarrassé de sa couche passive va en augmentant jusqu’à la formation d’une sous-couche couvrante. Ensuite, au-delà de l’épaisseur minimale garantissant la couverture complète du substrat, c’est le phénomène de gradient de ductilité qui prend le pas. L’homme du métier déterminera l’épaisseur optimale de sous-couche nécessaire à la mise en forme des canaux de la membrane en fonction de chaque géométrie de plaque bipolaire visée. Cependant, on considère qu’une épaisseur minimale de 1 nm, de préférence au moins 5 nm, mieux au moins 15 nm sur l’ensemble de la surface du substrat, pour la couche métallique, est nécessaire pour que le phénomène de gradient de ductilité entre le substrat et la couche conductrice prenne le pas. Les épaisseurs les plus faibles acceptables selon l’invention correspondent aux cas où la plaque n’est pas appelée à subir de déformations locales très Intenses.
Aucune limite technique maximale stricte n’est fixée pour cette épaisseur de la couche métallique, et une épaisseur optimale pour chaque cas, en termes de coût de fabrication et de propriétés physiques lors de la déformation de la plaque et de son utilisation, pourra être déterminée par l’homme du métier à l’aide d’expériences de routine. Cette détermination sera réalisée en fonction des caractéristiques précises visées pour la plaque bipolaire et l’unité de pile à combustible à laquelle elle est destinée à être intégrée. On considère, cependant, qu’il n’est pas économiquement rentable de déposer une épaisseur de plus de 250 nm de couche métallique.
La figure 3 montre une micrographie de la surface d’une feuille 3 d’acier inoxydable SUS 316L revêtue par PVD, selon l’invention, d’une couche 4 de Ti métallique dont l’épaisseur est, dans le cas présent, sensiblement uniforme et d’environ 20 nm d’épaisseur. C’est donc sur cette couche de Ti qu’a ensuite été déposée, selon une variante de l’invention, une couche 5 de TiN. L’épitaxie de la croissance de la couche 4 de Ti à partir du substrat 3 est bonne, et on remarque aussi la structure colonnaire du dépôt 5 de TiN qui est l’une des causes de sa relative fragilité lors des déformations lorsqu’elle adhère directement au substrat. On remarque aussi la croissance monodomaine de la couche de Ti, qui se développe selon l’orientation du substrat d’acier inoxydable. Elle suit donc parfaitement la déformation du substrat, et permet d’atténuer la sollicitation qui s’exerce sur la couche colonnaire de TiN lors des déformations de la plaque.
L’analyse en at% de la zone superficielle (les 6 premiers nm) de la feuille 3 ainsi revêtue est montrée sur la figure 4, selon les mêmes modalités que l’analyse de la figure 2 représentative de l’exemple de référence de la figure 1. On voit que sur les 20 premiers nm de la surface environ, on trouve un dépôt de TiN contenant, en extrême surface, un peu d’oxygène qui se trouvait de façon résiduelle dans l’enceinte de dépôt et qui a été capté par le Ti. Puis sur les 15 nm suivants environ, on trouve le dépôt de Ti réalisé selon l’invention, et qui a lui aussi capté un peu d’oxygène résiduel de l’atmosphère de dépôt. Un peu de Cr a également migré dans cette couche à partir du substrat. Enfin, à partir d’une profondeur de 35 nm environ, on trouve le substrat en acier inoxydable austénitique où Fe, Cr et Ni sont prédominants. Les figures 5 et 6 montrent de la même façon que la figure 3 la surface d’une feuille 3 revêtue selon l’invention, après que celle-ci a subi une déformation par emboutissage dans la zone représentée. On voit que dans le cas de la figure 5, les déformations des couches 4 de Ti et 5 de TiN suivent très bien les déformations de la feuille 3. C’est moins vrai dans le cas de la figure 6 où la déformation a été plus importante que dans le cas de la figure 5. En effet, on voit que dans la zone de plus forte déformation, il y a eu un glissement de la couche 5 de TiN dans la zone déformée, qui a laissé la couche 4 de Ti recouvrir seule le substrat 3 dans la zone d’amorce de la déformation. Sans la présence de la couche de Ti 4, le substrat 3 se serait retrouvé nu dans cette zone de plus grande déformation et il aurait pu libérer progressivement dans l’électrolyte des atomes contaminants pour la membrane échangeuse de cations. La présence persistance dans cette zone de la couche ductile 4 de Ti selon l’invention permet d’éviter cet inconvénient.
Comme on l’a dit, l’exemple représenté sur les figures et commenté n’est aucunement limitatif. Le substrat en SUS 316L peut être remplacé par tout acier inoxydable apte à constituer une plaque bipolaire. Le revêtement de Ti peut être remplacé par un revêtement métallique quelconque, constitué par un métal pur ou un alliage, avec comme exemples privilégiés, outre Ti, le Cr, AI et les aciers inoxydables.
Eventuellement, deux couches, ou davantage, de métaux ou alliages différents peuvent être déposées successivement avant le dépôt de la couche supérieure conductrice. Les différentes couches présenteraient, de préférence, des ductilités différentes qui conduiraient à l’instauration d’un gradient de ductilité au sein du dépôt (la ductilité se rapprochant progressivement de celle de la couche supérieure conductrice) assurant ainsi une « transition douce » de la ductilité du dépôt, qui serait plus favorable à sa bonne tenue lors des déformations. Egalement, on peut, veiller à ce que le métal ou l’alliage déposé en premier sur le substrat présente de façon privilégiée un excellente capacité à adhérer au substrat alors qu’il aurait une moindre capacité à adhérer à la couche supérieure conductrice, et que le matériau déposé en dernier avant le dépôt de la couche supérieure conductrice ait, lui, une moins bonne capacité à adhérer au substrat, mais une meilleure capacité à adhérer à la couche conductrice que le matériau déposé en premier. Si, par ailleurs, ces deux matériaux métalliques ont une excellente capacité à adhérer l’un sur l’autre (par exemple grâce à une diffusion de l’un dans l’autre ou tout autre mécanisme), on obtient une adhérence optimale des divers matériaux les uns aux autres. L’invention porte aussi sur une pile à combustible de type PEMFC et les unités qui la composent, comportant classiquement des plaques bipolaires pour assurer l’assemblage entre eux des unités de la pile, au moins l’une desdites plaques, et de préférence toutes lesdites plaques de toutes lesdites unités, étant constituées selon la présente invention.

Claims

REVENDICATIONS
1.- Plaque bipolaire pour i’assemblage des éléments d’une unité de pile à combustible, constituée par un substrat (1) en acier inoxydable revêtu sur au moins l’une de ses deux faces par une couche (5) d’un matériau conducteur de l’électricité, caractérisé en ce que ledit matériau est choisi parmi du CrN et un composé de Ti bivalent ou trivalent ou un mélange de tels composés, en ce que si ledit matériau conducteur de l’électricité est un composé de Ti bivalent ou trivalent ou un mélange de tels composés, ladite couche (5) contient au plus une quantité d’oxygène en at%, mesurée par spectrométrie photoéiectronique X (XPS) sur les 10 nm supérieurs de ladite couche, qui ne dépasse pas 1 ,5 fois la teneur en at% d’oxygène qui, d’après la teneur en at% de Ti mesurée, correspondrait à un revêtement qui serait entièrement composé de TiO, et en ce que entre ledit substrat (1) et ladite couche (5) de matériau conducteur de l’électricité est interposée au moins une couche intermédiaire (4) d’un métal ou d’un alliage métallique, l’épaisseur de .ladite couche (4) de matériau métallique étant d’au moins 1 nm, de préférence au moins 5 nm, mieux au moins 15 nm, sur l’ensemble de la surface du substrat (1).
2.- Plaque bipolaire selon la revendication 1 , caractérisé en ce que ledit métal ou alliage métallique est choisi parmi Ti, Ai, Cr, les alliages à base de Ti ou Al ou Cr, un acier inoxydable.
3.- Plaque bipolaire selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que La ductilité de i’au moins une couche d’un métal ou alliage métallique est intermédiaire entre celle du substrat et celle de la couche d’un composé ou d’un mélange de composés de Ti bivalent.
4.- Plaque bipolaire selon l’une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu’elle comporte plusieurs couches intermédiaires (4) superposées, et en ce que les ductilités respectives desdites couches superposées créent un gradient de ductilité au sein des couches (4, 5), les ductilités respectives desdites couches intermédiaires (4) superposées se rapprochant progressivement de celle de la couche (5) de matériau conducteur.
5.- Plaque bipolaire selon l’une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que ledit composé de Ti, s’il est bivalent, est choisi parmi le TiN, le TiO et leurs mélanges.
8 - Plaque bipolaire selon l’une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que les deux faces de ladite plaque sont chacune revêtues par une couche d’au moins un composé de Ti bivalent ou trivalent, chacune desdites couches contenant au plus une quantité d’oxygène, mesurée par spectrométrie photoéiectronique X (XPS) sur les 10 nm supérieurs de ladite couche, qui ne dépasse pas 1 ,5 fois la teneur en at% d’oxygène qui, d’après la teneur en at% de Ti mesurée, correspondrait à un revêtement qui serait entièrement composé de TiO.
7.- Plaque bipolaire selon l’une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que la couche conductrice (5) de l’une des faces de la plaque est un composé de Ti bivalent ou trivalent ou un mélange de tels composés, contenant au plus une quantité d’oxygène, mesurée par spectrométrie photoéiectronique X (XPS) sur les 10 nm supérieurs de ladite couche, qui ne dépasse pas 1 ,5 fois la teneur en at% d’oxygène qui, d’après la teneur en at% de Ti mesurée, correspondrait à un revêtement qui serait entièrement composé de TiO, et en ce que la couche conductrice (5) de l’autre face est du CrN.
8.- Procédé de fabrication d’une plaque bipolaire pour l’assemblage des éléments d’une unité de pile à combustible, constituée par un substrat en acier inoxydable revêtu sur au moins l’une de ses deux faces par un matériau (5) conducteur de l’électricité, caractérisé en ce que ledit matériau (5) est choisi parmi le CrN et un composé de Ti bivalent ou trivalent ou un mélange de tels composés, en ce que ladite couche, si elle est constituée d’un composé de Ti bivalent ou trivalent ou d’un mélange de tels composés, contient au plus une quantité d’oxygène, mesurée par spectrométrie photoéiectronique X (XPS) sur les 10 nm supérieurs de ladite couche, qui ne dépasse pas 1 ,5 fois la teneur en at% d’oxygène qui, d’après la teneur en af% de Ti mesurée, correspondrait à un revêtement qui serait entièrement composé de TiO, et en ce que :
- on fournit un substrat (1) en acier inoxydable sous forme d’une bande ou d’une feuille ;
- on dépose sur au moins l’une des faces du substrat (1) au moins une couche (4) d’un métal ou d’un alliage métallique, d’épaisseur d’au moins 1 nm, de préférence au moins 5 nm, mieux au moins 15 nm, sur l’ensemble de la surface du substrat (1) ;
- on dépose sur au moins ladite des faces de la plaque une couche (5) d’un composé ou d’un mélange de composés de Ti bivalent par dépôt physique en phase vapeur (PVD) dans une installation de dépôt comprenant au moins une enceinte de dépôt, des moyens pour faire défiler le substrat à l’intérieur de ladite enceinte selon une direction longitudinale, des moyens pour limiter ou contrôler la quantité d’air et d’oxygène introduits dans l’enceinte, et au moins une cible en Ti;
- et on découpe et met en forme ledit substrat (1) ainsi revêtu pour lui donner la forme et les dimensions désirées et obtenir une plaque bipolaire pour pile à combustible.
9.- Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que ledit métal ou alliage métallique est choisi parmi Ti, Al, Cr, les alliages à base de Ti ou Al ou Cr, un acier inoxydable.
10.- Plaque bipolaire selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la ductilité de l’au moins une couche d’un métal ou alliage métallique est intermédiaire entre celle du substrat et celle de la couche d’un composé ou d’un mélange de composés de Ti bivalent.
11.- Procédé selon l’une des revendications 8 à 10, caractérisé en ce qu’on dépose plusieurs couches intermédiaires (4) superposées, et en ce que les ductilités respectives desdites couches intermédiaires (4) superposées créent un gradient de ductilité au sein des couches (4, 5), les ductilités respectives des couches intermédiaires (4) se rapprochant progressivement de celle de la couche (5) de matériau conducteur.
12.- Procédé selon l’une des revendications 8 à 11 , caractérisé en ce que ledit composé de Ti, s’il est bivalent, est choisi parmi TiN, TiO et leurs mélanges.
13.- Procédé selon l’une des revendications 8 à 11 , caractérisé en ce que l’on revêt l’une des faces du substrat par un matériau conducteur (5) constitué par un composé de Ti bivalent ou trivalent ou un mélange de tels composés, et en ce qu’on revêt l’autre face par un matériau conducteur (5) constitué par du CrN.
14.- Unité pour pile à combustible de type PEMFC, composée d’un assemblage anode/électrolyte/cafbode, l’anode et la cathode comportant au moins une plaque bipolaire comportant un substrat en acier inoxydable revêtu sur au moins l’une de ses faces par un matériau conducteur de l’électricité, caractérisée en ce qu’au moins une de l’anode et de la cathode comporte au moins une plaque bipolaire selon l’une des revendications 1 à 7.
15.- Pile à combustible comportant des unités de plaques bipolaires pour l’assemblage des éléments de ses unités, caractérisée en ce qu’au moins l’une desdites unités est une unité selon la revendication 14.
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