CA2662734C - Procede pour deposer sur un substrat une couche mince d'alliage metallique et un alliage metallique sous forme de couche mince - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne un procédé pour déposer sur un substrat une couche mince d'alliage métallique comprenant au moins quatre éléments, ledit alliage étant soit : un alliage amorphe contenant en pourcentage atomique au moins 50% des éléments Ti et Zr, soit un alliage à haute entropie dont les éléments sont choisis dans le groupe constitué par Al, Co, Cr, Cu, Fe, Ni, Si, Mn, Mo, V, Zr et Ti; par pulvérisation magnétron simultanée d'au moins deux cibles. La présente invention concerne également un alliage métallique sous forme de couche mince comprenant au moins quatre éléments, susceptibles d'être déposés sur un substrat par mise en oeuvre du procédé.
Description
Procédé pour déposer sur un substrat une couche mince d'alliage métallique et un alliage métallique sous forme de couche mince L'invention concerne un procédé pour déposer sur un substrat une couche mince d'alliage métallique et de nouveaux alliages métalliques susceptibles d'être déposés sur un substrat par mise en oeuvre du procédé.
La formation d'amorphes (ou verres) dans les systèmes métalliques est très difficile du fait de la mobilité atomique élevée dans les métaux, qui favorise la cristallisation. C'est pourquoi les amorphes métalliques (A. houe, Bulk Amorphous Alloys, Materials Science Foundations, Vol. 6, 1999) doivent être préparés par solidification rapide, ce qui limite l'épaisseur des pièces (moins de 0,2 mm pour les rubans). Dans les années 1980-1990, de nouveaux alliages ont été découverts qui possèdent une plus grande aptitude à se vitrifier (Zr-Ti-Cu-Ni-Be, Ti-Zr-Cu-Ni-Be, Zr-Ti-Al-Cu-Ni) et qui permettent d'accéder à des pièces métalliques amorphes massives dont la plus petite dimension peut atteindre 20 voire 30 mm.
Ces nouveaux matériaux présentent un grand intérêt car ils possèdent des propriétés remarquables tant au niveau mécanique, puisqu'ils sont durs et ductiles à
la fois, qu'en résistance à la corrosion (pas de joints de grain) ou encore en terme de propriétés de transport (conductivité thermique, électrique,...) ou de surface.
Cependant ces propriétés exceptionnelles ne sont conservées qu'à des températures de fonctionnement inférieures à celle de cristallisation (autour de 500 C). De plus, l'élaboration, et surtout la mise en forme de ces alliages, sont des plus délicates du fait même de leurs propriétés. Ils sont composés d'éléments relativement coûteux et possèdent une densité élevée. Pour pallier ces inconvénients, et pour certaines applications, il est intéressant de réaliser des dépôts d'amorphes métalliques plutôt que d'utiliser une pièce massive.
D'autres alliages découverts récemment et composés d'un nombre d'éléments compris entre 5 et 13 et dont le pourcentage atomique des éléments principaux ne dépasse pas 35% (connus sous le nom d'alliages à haute entropie) sont également d'un fort intérêt du point de vue de leurs propriétés. Composés de solutions solides et présentant une phase nanostructurée (précipité nanocristallin dans une matrice
La formation d'amorphes (ou verres) dans les systèmes métalliques est très difficile du fait de la mobilité atomique élevée dans les métaux, qui favorise la cristallisation. C'est pourquoi les amorphes métalliques (A. houe, Bulk Amorphous Alloys, Materials Science Foundations, Vol. 6, 1999) doivent être préparés par solidification rapide, ce qui limite l'épaisseur des pièces (moins de 0,2 mm pour les rubans). Dans les années 1980-1990, de nouveaux alliages ont été découverts qui possèdent une plus grande aptitude à se vitrifier (Zr-Ti-Cu-Ni-Be, Ti-Zr-Cu-Ni-Be, Zr-Ti-Al-Cu-Ni) et qui permettent d'accéder à des pièces métalliques amorphes massives dont la plus petite dimension peut atteindre 20 voire 30 mm.
Ces nouveaux matériaux présentent un grand intérêt car ils possèdent des propriétés remarquables tant au niveau mécanique, puisqu'ils sont durs et ductiles à
la fois, qu'en résistance à la corrosion (pas de joints de grain) ou encore en terme de propriétés de transport (conductivité thermique, électrique,...) ou de surface.
Cependant ces propriétés exceptionnelles ne sont conservées qu'à des températures de fonctionnement inférieures à celle de cristallisation (autour de 500 C). De plus, l'élaboration, et surtout la mise en forme de ces alliages, sont des plus délicates du fait même de leurs propriétés. Ils sont composés d'éléments relativement coûteux et possèdent une densité élevée. Pour pallier ces inconvénients, et pour certaines applications, il est intéressant de réaliser des dépôts d'amorphes métalliques plutôt que d'utiliser une pièce massive.
D'autres alliages découverts récemment et composés d'un nombre d'éléments compris entre 5 et 13 et dont le pourcentage atomique des éléments principaux ne dépasse pas 35% (connus sous le nom d'alliages à haute entropie) sont également d'un fort intérêt du point de vue de leurs propriétés. Composés de solutions solides et présentant une phase nanostructurée (précipité nanocristallin dans une matrice
2 amorphe ou cristalline), certaines compositions montrent des duretés très élevées et une tenue en température supérieure à 1000 C (Multi-principal-element alloys with improved oxydation and wear resistance for thermal spray coating, Ping-Kang HUANG, Jien-Wien YEH,Tao-Tsung SHUN and Swe-Kai CHEN, Advanced Engineering materials 2004, 6, N 1-2 p.74).
Ces alliages à haute entropie présentent une meilleure stabilité thermique que les alliages métalliques amorphes à base de zirconium (Zr), une plus grande dureté
(130 à 1100 Hv ¨ indice de dureté de Vickers) que les alliages conventionnels et une meilleure résistance à la corrosion.
Ces alliages à haute entropie présentent des caractéristiques physiques qui en font des candidats potentiels dans toutes applications techniques où une grande dureté, une résistance à l'usure et à l'oxydation, une bonne inertie chimique sont requises à température élevée. Ainsi, ces alliages peuvent être utilisés pour le revêtement et la fabrication de pièces métalliques, de pièces utilisées dans l'industrie chimique, ou de revêtements fonctionnels (surfaces anti-adhésives, surfaces présentant des propriétés tribo logiques).
De plus, ces alliages à haute entropie présentent une bonne résistance à
l'usure (similaire à celle des alliages ferreux de même dureté). En outre, la plupart de ces alliages montrent une bonne résistance à la corrosion (aussi bonne que les aciers inoxydables ; notamment lorsqu'ils contiennent des éléments tels que Cu, Ti, Cr, Ni ou Co), une excellente résistance à l'oxydation (jusqu'à 1100 C ; notamment lorsqu'ils contiennent des éléments tels que Cr ou Al) (nanostructured High-Entropy Alloys with multiple principal elements: novel alloy design concepts and outcomes ;
Jien-Wei Yeh et al., advanced engineering materials 2004, 6, N 5).
Des travaux ont montré la possibilité de faire des dépôts d'amorphes métalliques de composition Zr Al Cu Ni et Zr Ti Al Cu Ni par pulvérisation cathodique à partir de cibles massives de l'alliage de la composition (Plasma sputtering of an alloyed target for the synthesis of zr-based metallic glass thin films, A.L. Thomann, M. Pavius, P. Brault, P. Gillon, T. Sauvage, P. Andreazza, A.
Pineau). Un procédé similaire peut être utilisé pour la fabrication de dépôt d'alliages à haute entropie. Mais il faut pour cela, passer par une étape d'élaboration de la cible
Ces alliages à haute entropie présentent une meilleure stabilité thermique que les alliages métalliques amorphes à base de zirconium (Zr), une plus grande dureté
(130 à 1100 Hv ¨ indice de dureté de Vickers) que les alliages conventionnels et une meilleure résistance à la corrosion.
Ces alliages à haute entropie présentent des caractéristiques physiques qui en font des candidats potentiels dans toutes applications techniques où une grande dureté, une résistance à l'usure et à l'oxydation, une bonne inertie chimique sont requises à température élevée. Ainsi, ces alliages peuvent être utilisés pour le revêtement et la fabrication de pièces métalliques, de pièces utilisées dans l'industrie chimique, ou de revêtements fonctionnels (surfaces anti-adhésives, surfaces présentant des propriétés tribo logiques).
De plus, ces alliages à haute entropie présentent une bonne résistance à
l'usure (similaire à celle des alliages ferreux de même dureté). En outre, la plupart de ces alliages montrent une bonne résistance à la corrosion (aussi bonne que les aciers inoxydables ; notamment lorsqu'ils contiennent des éléments tels que Cu, Ti, Cr, Ni ou Co), une excellente résistance à l'oxydation (jusqu'à 1100 C ; notamment lorsqu'ils contiennent des éléments tels que Cr ou Al) (nanostructured High-Entropy Alloys with multiple principal elements: novel alloy design concepts and outcomes ;
Jien-Wei Yeh et al., advanced engineering materials 2004, 6, N 5).
Des travaux ont montré la possibilité de faire des dépôts d'amorphes métalliques de composition Zr Al Cu Ni et Zr Ti Al Cu Ni par pulvérisation cathodique à partir de cibles massives de l'alliage de la composition (Plasma sputtering of an alloyed target for the synthesis of zr-based metallic glass thin films, A.L. Thomann, M. Pavius, P. Brault, P. Gillon, T. Sauvage, P. Andreazza, A.
Pineau). Un procédé similaire peut être utilisé pour la fabrication de dépôt d'alliages à haute entropie. Mais il faut pour cela, passer par une étape d'élaboration de la cible
3 soit à partir des éléments par fusion, coulée et découpe, soit par compression à chaud de poudres. Dans les deux cas, il n'y a pas moyen de modifier la composition du dépôt sans repasser par une étape d'élaboration d'une nouvelle cible.
Le dépôt de films (plomb-zirconium-titanium) sur un substrat Pt/Ti/Si/Si02 dans un réacteur de pulvérisation rf-magnétron à partir d'une cible métallique à
plusieurs éléments a également été décrit (S. Kalpat et K. Uchino, higly oriented lead zirconium titanate thin films : growth, control of texture and its effect on dielectric properties, journal of applied physics, volume 92, number 6, pp 2703-2710). Il a ainsi été montré que l'utilisation d'une cible métallique à plusieurs éléments a beaucoup d'avantages parce qu'elle offre des possibilités intéressantes (comme des vitesses élevées de dépôts) et qu'il est facile de changer la composition de la cible par addition ou suppression des morceaux de Pb-Zr-Ti pour obtenir la stoechiométrie désirée. La cible conçue est un disque composé de plusieurs secteurs alternatifs de Pb, Ti, Zr formant une cible circulaire. Ils ont montré que la composition des films pour i éléments peut être prévue en utilisant l'équation (1) suivante Xi = [(Yi* Ai*100/E Yi*Ai)] (1) où
Yi: est le taux de pulvérisation de l'élément i.
Ai : est le secteur de l'élément i.
Dans le cas de l'utilisation d'une seule cible multi-élémentaire, une fois la cible constituée, la composition de l'alliage déposé est figée. Pour modifier la composition de cet alliage (en cours de procédé ou ultérieurement), il est nécessaire de modifier la géométrie (nombre et taille des portions) de la cible. Pour se faire, une nouvelle cible doit être élaborée. En outre, si l'alliage visé comprend un élément fortement majoritaire, une cible conçue en utilisant l'équation (1) sera déséquilibrée (la surface des autres éléments entrant dans la composition du dépôt final sera faible voire irréalisable particulièrement dans le cas d'éléments dont la proportion dans le dépôt est faible et dont le taux de pulvérisation est élevé) et il ne sera pas possible d'atteindre la composition visée.
L'utilisation de deux cibles de compositions différentes, pour un dépôt par pulvérisation cathodique (une pulvérisation magnétron n'y est pas enseignée), a été
décrite dans la demande européenne EP 0 364 903 (et dans la demande européenne
Le dépôt de films (plomb-zirconium-titanium) sur un substrat Pt/Ti/Si/Si02 dans un réacteur de pulvérisation rf-magnétron à partir d'une cible métallique à
plusieurs éléments a également été décrit (S. Kalpat et K. Uchino, higly oriented lead zirconium titanate thin films : growth, control of texture and its effect on dielectric properties, journal of applied physics, volume 92, number 6, pp 2703-2710). Il a ainsi été montré que l'utilisation d'une cible métallique à plusieurs éléments a beaucoup d'avantages parce qu'elle offre des possibilités intéressantes (comme des vitesses élevées de dépôts) et qu'il est facile de changer la composition de la cible par addition ou suppression des morceaux de Pb-Zr-Ti pour obtenir la stoechiométrie désirée. La cible conçue est un disque composé de plusieurs secteurs alternatifs de Pb, Ti, Zr formant une cible circulaire. Ils ont montré que la composition des films pour i éléments peut être prévue en utilisant l'équation (1) suivante Xi = [(Yi* Ai*100/E Yi*Ai)] (1) où
Yi: est le taux de pulvérisation de l'élément i.
Ai : est le secteur de l'élément i.
Dans le cas de l'utilisation d'une seule cible multi-élémentaire, une fois la cible constituée, la composition de l'alliage déposé est figée. Pour modifier la composition de cet alliage (en cours de procédé ou ultérieurement), il est nécessaire de modifier la géométrie (nombre et taille des portions) de la cible. Pour se faire, une nouvelle cible doit être élaborée. En outre, si l'alliage visé comprend un élément fortement majoritaire, une cible conçue en utilisant l'équation (1) sera déséquilibrée (la surface des autres éléments entrant dans la composition du dépôt final sera faible voire irréalisable particulièrement dans le cas d'éléments dont la proportion dans le dépôt est faible et dont le taux de pulvérisation est élevé) et il ne sera pas possible d'atteindre la composition visée.
L'utilisation de deux cibles de compositions différentes, pour un dépôt par pulvérisation cathodique (une pulvérisation magnétron n'y est pas enseignée), a été
décrite dans la demande européenne EP 0 364 903 (et dans la demande européenne
4 déposée le même jour EP 0 364 902) dans le cadre de la préparation d'alliages à base d'aluminium (élément principal) contenant Ti et Zr comme autres éléments.
Malgré
l'évocation, d'une manière générale, de la possibilité de faire varier la puissance sur les cibles (afin de faire varier la composition de l'alliage obtenu), la composition finale de l'alliage est déterminée par la composition de la cible. Chaque cible est composée d'un élément pur sur lequel sont placées des pastilles d'un autre élément, et c'est le nombre de pastilles collées sur ces disques qui détermine la proportion de l'autre élément. Pour changer la composition de l'alliage déposé, il faut donc à
chaque fois modifier la configuration de la cible (ce qui implique notamment une rupture du vide et une manipulation des matériaux). En d'autres termes, la composition de l'alliage obtenu est déterminée par la configuration des cibles, qui doit être modifiée ex situ. Par ailleurs, les alliages visés sont des alliages particuliers, riches en aluminium.
Le but de l'invention est de pouvoir réaliser des dépôts d'alliages particuliers (alliages amorphes riches en Zr et Ti et alliages à haute entropie) de compositions variables (dans une large gamme) en ne jouant que sur les conditions expérimentales de dépôt, en particulier sur la puissance appliquée sur les cibles. Ainsi, la composition de l'alliage peut être modifiée sans qu'il soit nécessaire d'élaborer une nouvelle cible.
Le but de l'invention est également de pouvoir obtenir des alliages métalliques comprenant au moins quatre éléments tout en contrôlant la composition des alliages obtenus dans une large gamme.
Les inventeurs ont découvert, de manière surprenante, que ces problèmes pouvaient être résolus par l'utilisation d'au moins deux cibles composées de plusieurs secteurs comprenant des éléments purs cristallins et/ou des éléments alliés et par la réalisation des dépôts par pulvérisation cathodique magnétron. Une des cibles peut contenir un ou plusieurs secteurs constitués d'éléments alliés, les autres secteurs étant mono-élémentaires. L'utilisation d'éléments alliés permet de ne pas multiplier le nombre de cibles et de secteurs composant ces cibles, dans le cas des alliages contenant le plus grand nombre d'éléments. Les éléments alliés sont des alliages de 2 à plusieurs éléments.
. .
L'invention a donc pour objet un procédé pour déposer sur un substrat une couche mince d'alliage métallique comprenant au moins quatre éléments, ledit alliage étant soit :
- un alliage amorphe contenant en pourcentage atomique, au moins 50%
des éléments Ti et Zr, la proportion en Ti pouvant être nulle ; soit
Malgré
l'évocation, d'une manière générale, de la possibilité de faire varier la puissance sur les cibles (afin de faire varier la composition de l'alliage obtenu), la composition finale de l'alliage est déterminée par la composition de la cible. Chaque cible est composée d'un élément pur sur lequel sont placées des pastilles d'un autre élément, et c'est le nombre de pastilles collées sur ces disques qui détermine la proportion de l'autre élément. Pour changer la composition de l'alliage déposé, il faut donc à
chaque fois modifier la configuration de la cible (ce qui implique notamment une rupture du vide et une manipulation des matériaux). En d'autres termes, la composition de l'alliage obtenu est déterminée par la configuration des cibles, qui doit être modifiée ex situ. Par ailleurs, les alliages visés sont des alliages particuliers, riches en aluminium.
Le but de l'invention est de pouvoir réaliser des dépôts d'alliages particuliers (alliages amorphes riches en Zr et Ti et alliages à haute entropie) de compositions variables (dans une large gamme) en ne jouant que sur les conditions expérimentales de dépôt, en particulier sur la puissance appliquée sur les cibles. Ainsi, la composition de l'alliage peut être modifiée sans qu'il soit nécessaire d'élaborer une nouvelle cible.
Le but de l'invention est également de pouvoir obtenir des alliages métalliques comprenant au moins quatre éléments tout en contrôlant la composition des alliages obtenus dans une large gamme.
Les inventeurs ont découvert, de manière surprenante, que ces problèmes pouvaient être résolus par l'utilisation d'au moins deux cibles composées de plusieurs secteurs comprenant des éléments purs cristallins et/ou des éléments alliés et par la réalisation des dépôts par pulvérisation cathodique magnétron. Une des cibles peut contenir un ou plusieurs secteurs constitués d'éléments alliés, les autres secteurs étant mono-élémentaires. L'utilisation d'éléments alliés permet de ne pas multiplier le nombre de cibles et de secteurs composant ces cibles, dans le cas des alliages contenant le plus grand nombre d'éléments. Les éléments alliés sont des alliages de 2 à plusieurs éléments.
. .
L'invention a donc pour objet un procédé pour déposer sur un substrat une couche mince d'alliage métallique comprenant au moins quatre éléments, ledit alliage étant soit :
- un alliage amorphe contenant en pourcentage atomique, au moins 50%
des éléments Ti et Zr, la proportion en Ti pouvant être nulle ; soit
5 -un alliage à haute entropie constitué de solutions solides dont la microstructure contient des nanocristallites insérées dans une matrice et dont les éléments sont choisis dans le groupe constitué
par Al, Co, Cr, Cu, Fe, Ni, Si, Mn, Mo, V, Zr et Ti (ces éléments constituent la matrice et les nanocristallites insérées dans cette matrice ; la matrice joue le rôle de phase continue dans laquelle les nanocristallites sont dispersées) ;
par pulvérisation magnétron simultanée d'au moins deux cibles qui sont placées dans une enceinte contenant un milieu gazeux plasmagène et dont l'une au moins des cibles présente en surface une structure en mosaïque et contient plusieurs éléments, sous forme pure ou alliée, de l'alliage à
déposer, chacune des cibles étant alimentée indépendamment l'une de l'autre par un générateur de puissance électrique.
Par l'expression alliage amorphe , on entend désigner un alliage ne contenant qu'une phase amorphe ou un alliage dans lequel quelques cristallites peuvent être présentes au milieu d'une phase amorphe majoritaire.
Selon une première variante de l'invention, l'alliage est un alliage de type moue . Cet alliage est un alliage amorphe contenant en pourcentage atomique au moins 50%
d'éléments Ti et Zr ; Zr étant l'élément majoritaire et étant obligatoirement présent alors que la proportion en Ti peut être nulle. Les éléments constituant la partie restante sont avantageusement choisis dans le groupe constitué par Al, Co, Cr, Cu, Fe, Ni, Si, Mn, Mo et V. Les compositions d'alliage particulièrement visées sont Zr48,5Ti5,5A1 1 ICU22Ni13, Zr55CU30A110Ni5, Zr55Ti5Ni10 Al 10C1120, Zr65AL7,5Cu27,5Ni10, Zr65A17,5Ni10Cu17i, Zr48,5Ti5,5Cu22Ni i3A17, Zr60A1 1 5CO2,5Ni7,50-115, Zr55Cu20Ni10A115, en particulier Zr55Cu30Al10Ni5.
Selon une deuxième variante de l'invention, l'alliage est un alliage à haute entropie. Un alliage à haute entropie est un alliage qui ne contient pas un élément majoritaire mais est constitué
de 5 à 13 éléments présents en quantité équimolaire
par Al, Co, Cr, Cu, Fe, Ni, Si, Mn, Mo, V, Zr et Ti (ces éléments constituent la matrice et les nanocristallites insérées dans cette matrice ; la matrice joue le rôle de phase continue dans laquelle les nanocristallites sont dispersées) ;
par pulvérisation magnétron simultanée d'au moins deux cibles qui sont placées dans une enceinte contenant un milieu gazeux plasmagène et dont l'une au moins des cibles présente en surface une structure en mosaïque et contient plusieurs éléments, sous forme pure ou alliée, de l'alliage à
déposer, chacune des cibles étant alimentée indépendamment l'une de l'autre par un générateur de puissance électrique.
Par l'expression alliage amorphe , on entend désigner un alliage ne contenant qu'une phase amorphe ou un alliage dans lequel quelques cristallites peuvent être présentes au milieu d'une phase amorphe majoritaire.
Selon une première variante de l'invention, l'alliage est un alliage de type moue . Cet alliage est un alliage amorphe contenant en pourcentage atomique au moins 50%
d'éléments Ti et Zr ; Zr étant l'élément majoritaire et étant obligatoirement présent alors que la proportion en Ti peut être nulle. Les éléments constituant la partie restante sont avantageusement choisis dans le groupe constitué par Al, Co, Cr, Cu, Fe, Ni, Si, Mn, Mo et V. Les compositions d'alliage particulièrement visées sont Zr48,5Ti5,5A1 1 ICU22Ni13, Zr55CU30A110Ni5, Zr55Ti5Ni10 Al 10C1120, Zr65AL7,5Cu27,5Ni10, Zr65A17,5Ni10Cu17i, Zr48,5Ti5,5Cu22Ni i3A17, Zr60A1 1 5CO2,5Ni7,50-115, Zr55Cu20Ni10A115, en particulier Zr55Cu30Al10Ni5.
Selon une deuxième variante de l'invention, l'alliage est un alliage à haute entropie. Un alliage à haute entropie est un alliage qui ne contient pas un élément majoritaire mais est constitué
de 5 à 13 éléments présents en quantité équimolaire
6 pouvant aller de 5% à 35%. L'intérêt est que dans un tel alliage la formation de solutions solides aléatoires est favorisée par rapport à la synthèse de phases cristallines intermétalliques fragiles. De plus, il est constitué de nanocristallites dispersées dans une matrice amorphe ou cristalline. Typiquement un alliage à
haute entropie contient au moins 5 éléments choisis dans le groupe constitué par Al, Co, Cr, Cu, Fe, Ni, Si, Mn, Mo, V, Zr et Ti. Les compositions d'alliage particulièrement visées sont des alliages à haute entropie de 5 à 13 éléments principaux dans des rapports équimolaires, chacun ayant un pourcentage atomique inférieur à 35%
tels que FeCoNiCrCuAlMn, FeCoNiCrCuA10,5, CuCoNiCrAlFeMoTiVZr, CuTiFeNiZr, AlTiVFeNiZr, MoTiVFeNiZr, CuTiVFeNiZrCo, AlTiVFeNiZrCo, MoTiVFeNiZrCo, CuTiVFeNiZrCoCr, AlTiVFeNiZrCoCr, MoTiVFeNiZrCoCr, Al S iTiCrFe CoNiMo 0,5, AlSiTiCrFeNiMo0,5.
Le principe de la pulvérisation cathodique est basé sur l'établissement d'une décharge électrique entre deux électrodes conductrices placées dans une enceinte où
règne une pression réduite de gaz inerte, entraînant l'apparition à l'anode d'une couche mince du composé constituant l'électrode antagoniste.
Le procédé de pulvérisation cathodique utilisé est la pulvérisation magnétron.
La technique de pulvérisation magnétron consiste à confiner les électrons à
l'aide d'un champ magnétique près de la surface cible. Par superposition au champ électrique d'un champ magnétique perpendiculaire, les trajectoires des électrons s'enroulent autour des lignes de champs magnétiques (mouvement cycloïdal des électrons autour des lignes de champ), augmentant les chances d'ioniser le gaz au voisinage de la cathode. Dans des systèmes de pulvérisation magnétron, le champ magnétique augmente la densité du plasma ce qui a pour conséquence une augmentation de la densité du courant sur la cathode. De grandes vitesses de pulvérisation ainsi qu'une diminution de la température du substrat peuvent ainsi être obtenues.
Dans l'enceinte du réacteur, le milieu gazeux plasmagène assure un rendement de pulvérisation correct, sans induire de pollution. Le milieu gazeux plasmagène est avantageusement constitué par de l'hélium, du néon, de l'argon, du crypton ou du xénon, de préférence par de l'argon.
haute entropie contient au moins 5 éléments choisis dans le groupe constitué par Al, Co, Cr, Cu, Fe, Ni, Si, Mn, Mo, V, Zr et Ti. Les compositions d'alliage particulièrement visées sont des alliages à haute entropie de 5 à 13 éléments principaux dans des rapports équimolaires, chacun ayant un pourcentage atomique inférieur à 35%
tels que FeCoNiCrCuAlMn, FeCoNiCrCuA10,5, CuCoNiCrAlFeMoTiVZr, CuTiFeNiZr, AlTiVFeNiZr, MoTiVFeNiZr, CuTiVFeNiZrCo, AlTiVFeNiZrCo, MoTiVFeNiZrCo, CuTiVFeNiZrCoCr, AlTiVFeNiZrCoCr, MoTiVFeNiZrCoCr, Al S iTiCrFe CoNiMo 0,5, AlSiTiCrFeNiMo0,5.
Le principe de la pulvérisation cathodique est basé sur l'établissement d'une décharge électrique entre deux électrodes conductrices placées dans une enceinte où
règne une pression réduite de gaz inerte, entraînant l'apparition à l'anode d'une couche mince du composé constituant l'électrode antagoniste.
Le procédé de pulvérisation cathodique utilisé est la pulvérisation magnétron.
La technique de pulvérisation magnétron consiste à confiner les électrons à
l'aide d'un champ magnétique près de la surface cible. Par superposition au champ électrique d'un champ magnétique perpendiculaire, les trajectoires des électrons s'enroulent autour des lignes de champs magnétiques (mouvement cycloïdal des électrons autour des lignes de champ), augmentant les chances d'ioniser le gaz au voisinage de la cathode. Dans des systèmes de pulvérisation magnétron, le champ magnétique augmente la densité du plasma ce qui a pour conséquence une augmentation de la densité du courant sur la cathode. De grandes vitesses de pulvérisation ainsi qu'une diminution de la température du substrat peuvent ainsi être obtenues.
Dans l'enceinte du réacteur, le milieu gazeux plasmagène assure un rendement de pulvérisation correct, sans induire de pollution. Le milieu gazeux plasmagène est avantageusement constitué par de l'hélium, du néon, de l'argon, du crypton ou du xénon, de préférence par de l'argon.
7 Selon une variante avantageuse de l'invention, chaque cible est alimentée par un générateur de puissance électrique indépendant, apte à fournir une densité
de puissance comprise entre 0,1 et 100 W/cm2 de surface de la cible, en particulier entre 1 et 10 W/cm2.
Il a été constaté qu'en faisant varier la puissance de chacun des magnétrons, il est possible de contrôler la composition des films d'alliage métallique obtenue et de la faire varier dans une large gamme. Il est également possible de faire varier la structure cristalline des couches.
En outre, en fonction de la composition finale de l'alliage désirée, il est possible de précéder et/ou de faire suivre l'opération de pulvérisation magnétron simultanée d'au moins deux cibles d'une étape de pulvérisation de l'une desdites cibles ou d'une autre cible.
Les cibles peuvent être alimentées à des niveaux constants de puissance électrique identiques ou différents. Selon une variante avantageuse du procédé, durant une partie au moins de l'opération de dépôt, au moins deux desdites cibles sont alimentées à des niveaux constants de puissance électrique notablement différents. Selon une autre variante avantageuse de l'invention, durant une partie au moins de l'opération de dépôt, au moins deux desdites cibles sont alimentées à
des niveaux constants de puissance électrique égaux.
Le procédé peut être approprié pour le dépôt d'alliages ayant un gradient de composition. Un gradient de concentration de un ou plusieurs éléments permet d'assurer un bon ancrage de l'alliage sur le substrat et/ou de bonnes propriétés (notamment propriétés antiadhésives, résistance à l'usure, résistance à la corrosion) en surface. Pour cela, la puissance électrique d'alimentation d'au moins l'une des cibles est variable, de préférence de façon continue, pendant au moins une partie de la durée de la réalisation du dépôt.
Le procédé peut également être approprié pour le dépôt sur un même substrat de couches d'alliages de compositions différentes. En particulier, il permet la fabrication de dépôts constitués alternativement d'une composition d'alliage puis d'une autre.
de puissance comprise entre 0,1 et 100 W/cm2 de surface de la cible, en particulier entre 1 et 10 W/cm2.
Il a été constaté qu'en faisant varier la puissance de chacun des magnétrons, il est possible de contrôler la composition des films d'alliage métallique obtenue et de la faire varier dans une large gamme. Il est également possible de faire varier la structure cristalline des couches.
En outre, en fonction de la composition finale de l'alliage désirée, il est possible de précéder et/ou de faire suivre l'opération de pulvérisation magnétron simultanée d'au moins deux cibles d'une étape de pulvérisation de l'une desdites cibles ou d'une autre cible.
Les cibles peuvent être alimentées à des niveaux constants de puissance électrique identiques ou différents. Selon une variante avantageuse du procédé, durant une partie au moins de l'opération de dépôt, au moins deux desdites cibles sont alimentées à des niveaux constants de puissance électrique notablement différents. Selon une autre variante avantageuse de l'invention, durant une partie au moins de l'opération de dépôt, au moins deux desdites cibles sont alimentées à
des niveaux constants de puissance électrique égaux.
Le procédé peut être approprié pour le dépôt d'alliages ayant un gradient de composition. Un gradient de concentration de un ou plusieurs éléments permet d'assurer un bon ancrage de l'alliage sur le substrat et/ou de bonnes propriétés (notamment propriétés antiadhésives, résistance à l'usure, résistance à la corrosion) en surface. Pour cela, la puissance électrique d'alimentation d'au moins l'une des cibles est variable, de préférence de façon continue, pendant au moins une partie de la durée de la réalisation du dépôt.
Le procédé peut également être approprié pour le dépôt sur un même substrat de couches d'alliages de compositions différentes. En particulier, il permet la fabrication de dépôts constitués alternativement d'une composition d'alliage puis d'une autre.
8 Classiquement, le substrat est monté sur un support rotatif placé en regard des cibles. Ledit support rotatif est animé d'une vitesse de rotation suffisante pour assurer une bonne homogénéité de l'alliage durant le dépôt. Pour faire varier la composition de l'alliage, il n'est pas nécessaire que ledit support rotatif soit animé
d'un mouvement de translation.
Selon une variante de l'invention, au moins l'une desdites cibles ne contient qu'un seul élément de l'alliage à déposer (appelée cible mono-élémentaire). Le cas échéant, la cible mono-élémentaire pourra être constituée de l'élément majoritairement présent dans l'alliage amorphe désiré.
Dans le cadre de cette variante, il est possible de faire varier la puissance électrique délivrée par le générateur alimentant la cible ne comportant qu'un seul élément de l'alliage (cible mono-élémentaire) pendant au moins une partie de la durée de réalisation du dépôt. Il est ainsi possible de faire varier la concentration d'un élément dans l'épaisseur de la couche mince de l'alliage métallique.
Selon une variante avantageuse de l'invention, au moins l'une des cibles présente en surface une structure en mosaïque contenant plusieurs éléments, sous une forme pure et/ou alliée, de l'alliage à déposer. Toutes les cibles peuvent être des cibles mosaïques.
Dans une structure en mosaïque, chacun des éléments est assemblé dans une ou plusieurs zone(s) de forme géométrique variable et ces zones sont regroupées pour former la cible. Chaque élément peut être regroupé dans une même zone.
Les zones peuvent éventuellement être superposées. Ainsi, la cible peut être constituée d'un disque d'un seul des éléments dans lequel des ouvertures sont percées auquel on superpose (au niveau des ouvertures) d'autres disques formés des autres éléments.
Les zones pourraient également être organisées sous forme de camembert (alternance de zones triangulaires de chacun des éléments formant une zone circulaire).
Dans le cadre du procédé selon l'invention, il est également possible d'utiliser au moins 3 cibles pour déposer la couche d'alliage.
L'invention a également pour objet un alliage métallique sous forme de couche mince comprenant au moins quatre éléments, susceptible d'être déposé
sur un substrat par mise en oeuvre du procédé selon l'invention, ledit alliage étant :
'
d'un mouvement de translation.
Selon une variante de l'invention, au moins l'une desdites cibles ne contient qu'un seul élément de l'alliage à déposer (appelée cible mono-élémentaire). Le cas échéant, la cible mono-élémentaire pourra être constituée de l'élément majoritairement présent dans l'alliage amorphe désiré.
Dans le cadre de cette variante, il est possible de faire varier la puissance électrique délivrée par le générateur alimentant la cible ne comportant qu'un seul élément de l'alliage (cible mono-élémentaire) pendant au moins une partie de la durée de réalisation du dépôt. Il est ainsi possible de faire varier la concentration d'un élément dans l'épaisseur de la couche mince de l'alliage métallique.
Selon une variante avantageuse de l'invention, au moins l'une des cibles présente en surface une structure en mosaïque contenant plusieurs éléments, sous une forme pure et/ou alliée, de l'alliage à déposer. Toutes les cibles peuvent être des cibles mosaïques.
Dans une structure en mosaïque, chacun des éléments est assemblé dans une ou plusieurs zone(s) de forme géométrique variable et ces zones sont regroupées pour former la cible. Chaque élément peut être regroupé dans une même zone.
Les zones peuvent éventuellement être superposées. Ainsi, la cible peut être constituée d'un disque d'un seul des éléments dans lequel des ouvertures sont percées auquel on superpose (au niveau des ouvertures) d'autres disques formés des autres éléments.
Les zones pourraient également être organisées sous forme de camembert (alternance de zones triangulaires de chacun des éléments formant une zone circulaire).
Dans le cadre du procédé selon l'invention, il est également possible d'utiliser au moins 3 cibles pour déposer la couche d'alliage.
L'invention a également pour objet un alliage métallique sous forme de couche mince comprenant au moins quatre éléments, susceptible d'être déposé
sur un substrat par mise en oeuvre du procédé selon l'invention, ledit alliage étant :
'
9 - un alliage amorphe contenant en pourcentage atomique au moins 50% des éléments Ti et Zr, la proportion en Ti pouvant être nulle ; ou - un alliage à haute entropie constitué de solutions solides dont la microstructure contient des nanocristallites insérées dans une matrice et dont les éléments sont choisis dans le groupe constitué
par Al, Co, Cr, Cu, Fe, Ni, Si, Mn, Mo, V, Zr et Ti (ces éléments constituent la matrice et les nanocristallites insérées dans cette matrice ; la matrice joue le rôle de phase continue dans laquelle les nanocristallites sont dispersées), et ledit alliage présentant un gradient de concentration sur au moins une partie de son épaisseur.
Ces alliages métalliques se présentent à l'état amorphe ou comprennent au moins une phase nano-cristalline.
L'invention a également pour objet un alliage métallique sous forme de couche mince comprenant au moins quatre éléments, susceptibles d'être déposés sur un substrat par mise en oeuvre du procédé selon l'invention; ledit alliage étant:
- un alliage amorphe contenant en pourcentage atomique, au moins 50% des éléments Ti et Zr, la proportion en Ti pouvant être nulle ; ou - un alliage à haute entropie constitué de solutions solides dont la microstructure contient des nanocristallites insérées dans une matrice et dont les éléments sont choisis dans le groupe constitué
par Al, Co, Cr, Cu, Fe, Ni, Si, Mn, Mo, V, Zr et Ti, et ledit alliage se présentant sous la forme de couches successives d'alliages de compositions différentes.
Par l'expression alliage amorphe , on entend désigner un alliage ne contenant qu'une phase amorphe ou un alliage dans lequel quelques cristallites peuvent être présentes au milieu d'une phase amorphe majoritaire.
Selon une première variante de l'invention, l'alliage est un alliage de type moue . Cet alliage est un alliage amorphe contenant en pourcentage atomique au moins 50%
des éléments Ti et Zr; Zr étant l'élément majoritaire et étant obligatoirement présent alors que la proportion en Ti peut être nulle. Les éléments constituant la partie restante sont avantageusement choisis dans le groupe constitué par Al, Co, Cr, Cu, Fe, Ni, Si, Mn, Mo et V, plus avantageusement dans le groupe constitué par Al, Cu et Ni.
Selon une deuxième variante de l'invention, l'alliage est un alliage à haute entropie, c'est-à-dire dans lequel il n'y a pas d'élément principal ou majoritaire. Il est constitué de 5 à 13 éléments 9a présents en quantité équimolaire pouvant aller de 5% à 35% ce qui favorise la formation de solutions solides aléatoires et d'une microstructure contentant des nanocristallites insérées dans une matrice. L'alliage à haute entropie contient au moins 5 éléments choisis dans le groupe constitué par Al, Co, Cr, Cu, Fe, Ni, Si, Mn, Mo, V, Zr et Ti. Les éléments choisis ont la capacité
de former entre eux des solutions solides stables.
Il a été constaté qu'il est ainsi possible d'obtenir des alliages métalliques qui présentent de bonnes propriétés tribologiques et mécaniques (dureté, coefficient de frottement, faible aptitude à
adhérence, résistance à la fatigue, résistance à l'abrasion 11) et à la corrosion...) et qui peuvent donc être utilisés dans de nombreuses applications.
On peut obtenir un alliage métallique qui présente une composition homogène sur toute son épaisseur. Pour cela la puissance appliquée sur chacune des cibles est identique tout au long du procédé.
Alternativement, on peut obtenir un alliage métallique qui présente un gradient de concentration sur au moins une partie de son épaisseur, en faisant varier la puissance appliquée sur au moins l'une des cibles au cours du procédé.
L'alliage métallique peut se présenter sous la forme e couches successives d'alliages de compositions différentes. En particulier, l'alliage métallique peut se présenter sous la forme d'une couche constituée alternativement d'une composition d'alliage puis d'une autre.
Le procédé selon l'invention permet d'obtenir des alliages métalliques dont les pourcentages atomiques ne varient pas avec la durée du dépôt (donc la composition est indépendante de la durée de dépôt) et dont l'épaisseur dépend de la durée de dépôt.
Il est donc possible d'obtenir des alliages métalliques qui se présentent sous la forme d'une couche mince, en particulier d'une couche mince d'une épaisseur comprise entre 10 nm et 10 ium, avantageusement entre 0,1 et 1 m. Cet éventail d'épaisseur de couche est le plus souvent suffisant pour modifier les propriétés de surface.
En fonction de la puissance appliquée sur chacune des cibles, il est possible de faire varier la composition de l'alliage et/ou la structure cristalline des couches.
La puissance appliquée peut également être modifiée au cours du procédé, ce qui permet l'obtention d'alliages métalliques présentant un gradient de concentration d'au moins un élément ou de couches d'alliages de compositions différentes.
Selon une première variante avantageuse, l'alliage métallique se présente sous la forme d'une couche présentant un gradient de concentration d'au moins un élément augmentant au voisinage de l'interface avec le substrat, pour renforcer l'accrochage de l'alliage déposé sur le substrat.
Selon une autre variante avantageuse, l'alliage métallique se présente sous la forme d'une couche présentant un gradient de concentration d'au moins un élément entre l'interface et la surface libre de l'alliage, pour modifier les propriétés en surface d'adhérence, de dureté.
L'alliage métallique peut être déposé sur tout type de substrat. En particulier, il est déposé sur un substrat métallique ou polymérique.
Selon la première variante de l'invention, les compositions d'alliage particulièrement visées sont des alliages amorphes métalliques tels que Zr48,5T15,5A111CU22N113, Zr55CU30A11 OMS, Zr55T15N110A110CU20, Zr65AL7,5CU27,5N110, Zr65A17,5Ni1 0 Cui7,59 Zr48,5T15,5CU22Ni1 3A17,5 9 Zr41, Zr60A11 5032,5Ni7,5Cu1 5 9 Zr55CU20Ni1 0,A115, en particulier Zr55CU30A11 0Ni5.
Les alliages amorphes métalliques ont généralement un module d'Young inférieur à ceux des métaux ou des aciers inoxydables. La zone élastique est donc très étendue dans le domaine des contraintes. Dans une gamme de températures proches de la transition vitreuse, ces alliages ont la propriété intéressante de reprendre leur forme après déformation, là où tous les autres métaux seraient déformés et entrés dans le domaine plastique.
De plus, les alliages amorphes métalliques sont peu sensibles à la corrosion, notamment parce qu'ils ne présentent pas de grains cristallisés et de joints de grains par où la corrosion se développe dans les alliages cristallisés.
En outre du fait de leur structure non cristallisée, les alliages amorphes métalliques ont un coefficient de frottement très faible.
Selon la deuxième variante de l'invention, les compositions d'alliage particulièrement visées sont des alliages nanocristallins à haute entropie de 5 à 13 éléments principaux dans des rapports équimolaires, chacun ayant un pourcentage atomique inférieur à 35% tels que FeCoNiCrCuAlMn, FeCoNiCrCuA10,5, CuCoNiCrAlFeMoTiVZr, CuTiFeNiZr, AlTiVFeNiZr, MoTiVFeNiZr, CuTiVFeNiZrCo, AlTiVFeNiZrCo, MoTiVFeNiZrCo, CuTiVFeNiZrCoCr, AlTiVFeNiZrCoCr, MoTiVFeNiZrCoCr, AlSiTiCrFeCoNiMo0,5, AlSiTiCrFeNiMo 0,5 .
Les alliages à haute entropie présentent une meilleure stabilité thermique (leurs propriétés ne sont pas affectées même après un traitement thermique à 1 pendant 12 heures et un refroidissement subséquent), une plus grande dureté
(supérieure ou égale à celle d'un acier au carbone ou d'un acier allié trempé) et une meilleure résistance à la corrosion.
Les alliages à haute entropie, caractérisés par une tenue à des températures plus élevées que celles des verres, peuvent être utilisés dans des applications techniques , une résistance à l'usure, à la corrosion et à l'oxydation sont requises à
température élevée.
Les alliages amorphes métalliques et les alliages à haute entropie ont par conséquent des applications bénéfiques dans de nombreux domaines, en particulier dans le domaine des revêtements à usage alimentaire (revêtements anti-adhésifs) ou dans l'automobile.
Dans un moteur, le piston assure la compression des gaz frais, la pression due à la combustion du mélange et le déplacement alternatif Le piston est composé
de segments situés dans des gorges pratiquées sur le pourtour du piston, lesdits segments assurent l'étanchéité (segment coupe feu, segment étanchéité, segment racleur). Classiquement, les segments sont constitués de fonte douce revêtue d'une couche de chrome ou de molybdène.
Les alliages métalliques amorphes ou à haute entropie ont des propriétés très proches des revêtements déjà utilisés. Ils ont une très bonne résistance en deçà de la température de cristallisation, une très bonne dureté, et sont résistants à la corrosion.
Un alliage métallique amorphe ou à haute entropie a un coefficient de frottement très bas, ainsi l'usure engendrée par frottement est moindre, par conséquent il y a moins d'échauffement du matériau, de perte par frottement, et l'alliage amorphe métallique présente une très bonne résistance à la fatigue.
Des dépôts faits par étincelage offrent une rugosité trop grande pour permettre des tests tribologiques, des dépôts effectués par trempage comme pour le chrome sont difficilement réalisables car il faut assurer une vitesse de refroidissement suffisante, de plus une importante épaisseur de revêtement entraînerait un prix de revient plus élevé. Par le procédé selon l'invention, on peut déposer des couches minces d'alliage métallique amorphe ou à haute entropie.
Il est également possible de contrôler l'épaisseur du dépôt et ainsi limiter le coût.
Il est donc envisageable de remplacer la couche de chrome ou de molybdène par une couche d'alliage métallique, ce qui permet d'améliorer la résistance au frottement et la résistance à la fatigue de la pièce (segment) revêtue.
Les alliages métalliques amorphes ou à haute entropie peuvent également être utilisés pour le revêtement des coussinets dans le moteur. Le rôle du coussinet est de permettre une bonne rotation de l'arbre de vilebrequin. Un coussinet doit avoir une bonne résistance mécanique, une bonne conformabilité, une bonne incrustabilité, une bonne résistance au grippage, une bonne résistance à la corrosion, une bonne résistance à la température, une bonne adhérence sur le support et une bonne conductivité thermique. Les alliages métalliques amorphes ou à haute entropie peuvent aussi trouver d'autres applications dans l'automobile : arbre à cames, pompe à injection diesel, turbocompresseur.
Les exemples qui suivent servent à illustrer l'invention et ne sont pas limitatifs.
Légende des figures :
Figure 1 : vue éclatée de la cible mosaïque constituée de Cu, Zr, Al et Ni;
Figure 2 : représentation linéaire de la proportion d'élément mesuré (par fluorescence X) en fonction du rapport (Pzr+0,3Pmixte)/(Pzr+Pmixte) Pzr correspond à la puissance appliquée sur la cible de zirconium, Pmixte correspond à la puissance appliquée sur la cible mosaïque = Zr, Cu, ,µ Ni, = Al La flèche indique l'essai pour lequel la composition visée a été obtenue ;
Figure 3 : représentation linéaire de l'épaisseur de la couche (mesurée par MEB, exprimée en ium) en fonction de la somme totale des puissances appliquées (W) ;
Figure 4 : diffractogrammes obtenus par diffraction des rayons X des dépôts n 1, 3, 5, 9 et 7 de l'exemple 1;
Figure 5 : % atomique des six éléments en fonction du numéro de dépôt de l'exemple 2.
Figure 6 : épaisseur du dépôt (am) en fonction de la somme des puissances (W) sur les trois cibles; exemple 2 Figure 7 : Diffractogrammes des rayons X des dépôts 1 à 8 de l'exemple 2;
Figure 8a / 8b: image MEB en vue plane (longueur de la bande blanche =
500 nm) / en coupe transverse (longueur de la bande blanche = 1 ium) de l'échantillon 8 de l'exemple 2 ;
Figure 9 : Rapport % atomique Al / % atomique Cu en fonction de la in profondeur et rapport % atomique Fe / % atomique Cu en fonction de la profondeur, exemple 3 ;
Figure 10a / 10b: Image MEB, vue plane (longueur de la bande blanche =
500 nm)/ coupe transverse (longueur de la bande blanche = 1 um), exemple 3.
Exemple 1: films d'alliages métalliques de composition complexe obtenus par pulvérisation magnétron On a réalisé des films d'alliage métallique de la famille Zr-Cu-Al-Ni par pulvérisation plasma de cibles mosaïques. La composition visée était Zr55Cu30A110Ni5. Dans le calcul de l'aire que doit occuper chaque élément chimique pour aboutir à cette composition (équation (1)), le taux de pulvérisation par des ions d'argon (gaz plasmagène utilisé lors de la pulvérisation) d'environ 300 eV a été pris en compte. Ceci est présenté dans le tableau 1 ci-dessous :
Proportion de Composition Taux de pulvérisation Elément la surface visée théorique totale Zr 55 % 0,3 77,6 %
Cu 30 % 1 12,7 %
Al 10 % 0,6 7,1 %
Ni 5 % 0,8 2,6 %
Tableau 1 On utilise deux cibles : une totalement constituée de Zr, élément majoritaire au faible taux de pulvérisation, et une autre, mosaïque, contenant les quatre éléments dans les proportions suivantes: Cu: 56,9 %, Zr: 30,4 %, Al: 8,9 %, Ni: 3,8 %.
Afin d'obtenir un bon contact électrique et d'optimiser la fixation de chaque morceau, une 5 géométrie un peu particulière a été envisagée : des morceaux de plaques de Zr, Al et Ni sont placés sous un disque de Cu percé de trous (cf figure 1). On a en effet constaté que l'utilisation d'une cible constituée de morceaux juxtaposés en forme de camembert n'était pas appropriée car le milieu ne restait pas en contact après la pulvérisation.
par Al, Co, Cr, Cu, Fe, Ni, Si, Mn, Mo, V, Zr et Ti (ces éléments constituent la matrice et les nanocristallites insérées dans cette matrice ; la matrice joue le rôle de phase continue dans laquelle les nanocristallites sont dispersées), et ledit alliage présentant un gradient de concentration sur au moins une partie de son épaisseur.
Ces alliages métalliques se présentent à l'état amorphe ou comprennent au moins une phase nano-cristalline.
L'invention a également pour objet un alliage métallique sous forme de couche mince comprenant au moins quatre éléments, susceptibles d'être déposés sur un substrat par mise en oeuvre du procédé selon l'invention; ledit alliage étant:
- un alliage amorphe contenant en pourcentage atomique, au moins 50% des éléments Ti et Zr, la proportion en Ti pouvant être nulle ; ou - un alliage à haute entropie constitué de solutions solides dont la microstructure contient des nanocristallites insérées dans une matrice et dont les éléments sont choisis dans le groupe constitué
par Al, Co, Cr, Cu, Fe, Ni, Si, Mn, Mo, V, Zr et Ti, et ledit alliage se présentant sous la forme de couches successives d'alliages de compositions différentes.
Par l'expression alliage amorphe , on entend désigner un alliage ne contenant qu'une phase amorphe ou un alliage dans lequel quelques cristallites peuvent être présentes au milieu d'une phase amorphe majoritaire.
Selon une première variante de l'invention, l'alliage est un alliage de type moue . Cet alliage est un alliage amorphe contenant en pourcentage atomique au moins 50%
des éléments Ti et Zr; Zr étant l'élément majoritaire et étant obligatoirement présent alors que la proportion en Ti peut être nulle. Les éléments constituant la partie restante sont avantageusement choisis dans le groupe constitué par Al, Co, Cr, Cu, Fe, Ni, Si, Mn, Mo et V, plus avantageusement dans le groupe constitué par Al, Cu et Ni.
Selon une deuxième variante de l'invention, l'alliage est un alliage à haute entropie, c'est-à-dire dans lequel il n'y a pas d'élément principal ou majoritaire. Il est constitué de 5 à 13 éléments 9a présents en quantité équimolaire pouvant aller de 5% à 35% ce qui favorise la formation de solutions solides aléatoires et d'une microstructure contentant des nanocristallites insérées dans une matrice. L'alliage à haute entropie contient au moins 5 éléments choisis dans le groupe constitué par Al, Co, Cr, Cu, Fe, Ni, Si, Mn, Mo, V, Zr et Ti. Les éléments choisis ont la capacité
de former entre eux des solutions solides stables.
Il a été constaté qu'il est ainsi possible d'obtenir des alliages métalliques qui présentent de bonnes propriétés tribologiques et mécaniques (dureté, coefficient de frottement, faible aptitude à
adhérence, résistance à la fatigue, résistance à l'abrasion 11) et à la corrosion...) et qui peuvent donc être utilisés dans de nombreuses applications.
On peut obtenir un alliage métallique qui présente une composition homogène sur toute son épaisseur. Pour cela la puissance appliquée sur chacune des cibles est identique tout au long du procédé.
Alternativement, on peut obtenir un alliage métallique qui présente un gradient de concentration sur au moins une partie de son épaisseur, en faisant varier la puissance appliquée sur au moins l'une des cibles au cours du procédé.
L'alliage métallique peut se présenter sous la forme e couches successives d'alliages de compositions différentes. En particulier, l'alliage métallique peut se présenter sous la forme d'une couche constituée alternativement d'une composition d'alliage puis d'une autre.
Le procédé selon l'invention permet d'obtenir des alliages métalliques dont les pourcentages atomiques ne varient pas avec la durée du dépôt (donc la composition est indépendante de la durée de dépôt) et dont l'épaisseur dépend de la durée de dépôt.
Il est donc possible d'obtenir des alliages métalliques qui se présentent sous la forme d'une couche mince, en particulier d'une couche mince d'une épaisseur comprise entre 10 nm et 10 ium, avantageusement entre 0,1 et 1 m. Cet éventail d'épaisseur de couche est le plus souvent suffisant pour modifier les propriétés de surface.
En fonction de la puissance appliquée sur chacune des cibles, il est possible de faire varier la composition de l'alliage et/ou la structure cristalline des couches.
La puissance appliquée peut également être modifiée au cours du procédé, ce qui permet l'obtention d'alliages métalliques présentant un gradient de concentration d'au moins un élément ou de couches d'alliages de compositions différentes.
Selon une première variante avantageuse, l'alliage métallique se présente sous la forme d'une couche présentant un gradient de concentration d'au moins un élément augmentant au voisinage de l'interface avec le substrat, pour renforcer l'accrochage de l'alliage déposé sur le substrat.
Selon une autre variante avantageuse, l'alliage métallique se présente sous la forme d'une couche présentant un gradient de concentration d'au moins un élément entre l'interface et la surface libre de l'alliage, pour modifier les propriétés en surface d'adhérence, de dureté.
L'alliage métallique peut être déposé sur tout type de substrat. En particulier, il est déposé sur un substrat métallique ou polymérique.
Selon la première variante de l'invention, les compositions d'alliage particulièrement visées sont des alliages amorphes métalliques tels que Zr48,5T15,5A111CU22N113, Zr55CU30A11 OMS, Zr55T15N110A110CU20, Zr65AL7,5CU27,5N110, Zr65A17,5Ni1 0 Cui7,59 Zr48,5T15,5CU22Ni1 3A17,5 9 Zr41, Zr60A11 5032,5Ni7,5Cu1 5 9 Zr55CU20Ni1 0,A115, en particulier Zr55CU30A11 0Ni5.
Les alliages amorphes métalliques ont généralement un module d'Young inférieur à ceux des métaux ou des aciers inoxydables. La zone élastique est donc très étendue dans le domaine des contraintes. Dans une gamme de températures proches de la transition vitreuse, ces alliages ont la propriété intéressante de reprendre leur forme après déformation, là où tous les autres métaux seraient déformés et entrés dans le domaine plastique.
De plus, les alliages amorphes métalliques sont peu sensibles à la corrosion, notamment parce qu'ils ne présentent pas de grains cristallisés et de joints de grains par où la corrosion se développe dans les alliages cristallisés.
En outre du fait de leur structure non cristallisée, les alliages amorphes métalliques ont un coefficient de frottement très faible.
Selon la deuxième variante de l'invention, les compositions d'alliage particulièrement visées sont des alliages nanocristallins à haute entropie de 5 à 13 éléments principaux dans des rapports équimolaires, chacun ayant un pourcentage atomique inférieur à 35% tels que FeCoNiCrCuAlMn, FeCoNiCrCuA10,5, CuCoNiCrAlFeMoTiVZr, CuTiFeNiZr, AlTiVFeNiZr, MoTiVFeNiZr, CuTiVFeNiZrCo, AlTiVFeNiZrCo, MoTiVFeNiZrCo, CuTiVFeNiZrCoCr, AlTiVFeNiZrCoCr, MoTiVFeNiZrCoCr, AlSiTiCrFeCoNiMo0,5, AlSiTiCrFeNiMo 0,5 .
Les alliages à haute entropie présentent une meilleure stabilité thermique (leurs propriétés ne sont pas affectées même après un traitement thermique à 1 pendant 12 heures et un refroidissement subséquent), une plus grande dureté
(supérieure ou égale à celle d'un acier au carbone ou d'un acier allié trempé) et une meilleure résistance à la corrosion.
Les alliages à haute entropie, caractérisés par une tenue à des températures plus élevées que celles des verres, peuvent être utilisés dans des applications techniques , une résistance à l'usure, à la corrosion et à l'oxydation sont requises à
température élevée.
Les alliages amorphes métalliques et les alliages à haute entropie ont par conséquent des applications bénéfiques dans de nombreux domaines, en particulier dans le domaine des revêtements à usage alimentaire (revêtements anti-adhésifs) ou dans l'automobile.
Dans un moteur, le piston assure la compression des gaz frais, la pression due à la combustion du mélange et le déplacement alternatif Le piston est composé
de segments situés dans des gorges pratiquées sur le pourtour du piston, lesdits segments assurent l'étanchéité (segment coupe feu, segment étanchéité, segment racleur). Classiquement, les segments sont constitués de fonte douce revêtue d'une couche de chrome ou de molybdène.
Les alliages métalliques amorphes ou à haute entropie ont des propriétés très proches des revêtements déjà utilisés. Ils ont une très bonne résistance en deçà de la température de cristallisation, une très bonne dureté, et sont résistants à la corrosion.
Un alliage métallique amorphe ou à haute entropie a un coefficient de frottement très bas, ainsi l'usure engendrée par frottement est moindre, par conséquent il y a moins d'échauffement du matériau, de perte par frottement, et l'alliage amorphe métallique présente une très bonne résistance à la fatigue.
Des dépôts faits par étincelage offrent une rugosité trop grande pour permettre des tests tribologiques, des dépôts effectués par trempage comme pour le chrome sont difficilement réalisables car il faut assurer une vitesse de refroidissement suffisante, de plus une importante épaisseur de revêtement entraînerait un prix de revient plus élevé. Par le procédé selon l'invention, on peut déposer des couches minces d'alliage métallique amorphe ou à haute entropie.
Il est également possible de contrôler l'épaisseur du dépôt et ainsi limiter le coût.
Il est donc envisageable de remplacer la couche de chrome ou de molybdène par une couche d'alliage métallique, ce qui permet d'améliorer la résistance au frottement et la résistance à la fatigue de la pièce (segment) revêtue.
Les alliages métalliques amorphes ou à haute entropie peuvent également être utilisés pour le revêtement des coussinets dans le moteur. Le rôle du coussinet est de permettre une bonne rotation de l'arbre de vilebrequin. Un coussinet doit avoir une bonne résistance mécanique, une bonne conformabilité, une bonne incrustabilité, une bonne résistance au grippage, une bonne résistance à la corrosion, une bonne résistance à la température, une bonne adhérence sur le support et une bonne conductivité thermique. Les alliages métalliques amorphes ou à haute entropie peuvent aussi trouver d'autres applications dans l'automobile : arbre à cames, pompe à injection diesel, turbocompresseur.
Les exemples qui suivent servent à illustrer l'invention et ne sont pas limitatifs.
Légende des figures :
Figure 1 : vue éclatée de la cible mosaïque constituée de Cu, Zr, Al et Ni;
Figure 2 : représentation linéaire de la proportion d'élément mesuré (par fluorescence X) en fonction du rapport (Pzr+0,3Pmixte)/(Pzr+Pmixte) Pzr correspond à la puissance appliquée sur la cible de zirconium, Pmixte correspond à la puissance appliquée sur la cible mosaïque = Zr, Cu, ,µ Ni, = Al La flèche indique l'essai pour lequel la composition visée a été obtenue ;
Figure 3 : représentation linéaire de l'épaisseur de la couche (mesurée par MEB, exprimée en ium) en fonction de la somme totale des puissances appliquées (W) ;
Figure 4 : diffractogrammes obtenus par diffraction des rayons X des dépôts n 1, 3, 5, 9 et 7 de l'exemple 1;
Figure 5 : % atomique des six éléments en fonction du numéro de dépôt de l'exemple 2.
Figure 6 : épaisseur du dépôt (am) en fonction de la somme des puissances (W) sur les trois cibles; exemple 2 Figure 7 : Diffractogrammes des rayons X des dépôts 1 à 8 de l'exemple 2;
Figure 8a / 8b: image MEB en vue plane (longueur de la bande blanche =
500 nm) / en coupe transverse (longueur de la bande blanche = 1 ium) de l'échantillon 8 de l'exemple 2 ;
Figure 9 : Rapport % atomique Al / % atomique Cu en fonction de la in profondeur et rapport % atomique Fe / % atomique Cu en fonction de la profondeur, exemple 3 ;
Figure 10a / 10b: Image MEB, vue plane (longueur de la bande blanche =
500 nm)/ coupe transverse (longueur de la bande blanche = 1 um), exemple 3.
Exemple 1: films d'alliages métalliques de composition complexe obtenus par pulvérisation magnétron On a réalisé des films d'alliage métallique de la famille Zr-Cu-Al-Ni par pulvérisation plasma de cibles mosaïques. La composition visée était Zr55Cu30A110Ni5. Dans le calcul de l'aire que doit occuper chaque élément chimique pour aboutir à cette composition (équation (1)), le taux de pulvérisation par des ions d'argon (gaz plasmagène utilisé lors de la pulvérisation) d'environ 300 eV a été pris en compte. Ceci est présenté dans le tableau 1 ci-dessous :
Proportion de Composition Taux de pulvérisation Elément la surface visée théorique totale Zr 55 % 0,3 77,6 %
Cu 30 % 1 12,7 %
Al 10 % 0,6 7,1 %
Ni 5 % 0,8 2,6 %
Tableau 1 On utilise deux cibles : une totalement constituée de Zr, élément majoritaire au faible taux de pulvérisation, et une autre, mosaïque, contenant les quatre éléments dans les proportions suivantes: Cu: 56,9 %, Zr: 30,4 %, Al: 8,9 %, Ni: 3,8 %.
Afin d'obtenir un bon contact électrique et d'optimiser la fixation de chaque morceau, une 5 géométrie un peu particulière a été envisagée : des morceaux de plaques de Zr, Al et Ni sont placés sous un disque de Cu percé de trous (cf figure 1). On a en effet constaté que l'utilisation d'une cible constituée de morceaux juxtaposés en forme de camembert n'était pas appropriée car le milieu ne restait pas en contact après la pulvérisation.
10 Les cibles sont des disques de 10 cm de diamètre et de quelques mm d'épaisseur.
La quantité théorique de zirconium sur la 2' cible est si importante, que cela entraînerait un déséquilibre de l'ensemble de la cible. On choisit donc une cible équilibrée géométriquement qui ne respecte pas les pourcentages calculés 15 théoriquement. La cible mixte a ainsi plus de cuivre et moins de zirconium que la cible idéale théorique.
Protocole de dépôt Les cibles sont nettoyées à l'acétone puis à l'alcool après usinage puis fixées sur les magnétrons placés à 30 par rapport à la normale du substrat.
Pour cette première série de dépôts, des wafers de silicium (100) (recouverts de l'oxyde natif) ont été choisis comme substrats. Ils sont découpés (1,5*1,5 cm2), nettoyés et collés sur le porte échantillon dans le réacteur via un sas.
L'argon est introduit à une pression de 0,21 Pa (2,1x10-3 mb). Avant chaque dépôt les cibles sont prépulvérisées pendant 4 min pour éliminer l'oxydation résiduelle possible.
Pendant le dépôt le substrat est mis en rotation (environ 1 tour en 20 s) afin d'assurer une bonne homogénéité de la composition dans le plan. Des dépôts de (2 à 20) min sont réalisés. Les puissances imposées à chaque magnétron sont indépendantes, on les a fait varier de (110 à 520) W ce qui correspond à des tensions sur les cibles de (110 à
390) V et des courants de (0,4 à 1,7) A. Sur ce type de magnétron lorsqu'on fixe la puissance, tension et courant sont alors automatiquement ajustés pour respecter la consigne en puissance.
Le tableau 2 ci-après donne les différents dépôts effectués.
N du Puissance sur la cible Puissance sur la cible Temps de dépôt de Zr (Pzr en W) mixte (Pmixte en W) dépôt (min)
La quantité théorique de zirconium sur la 2' cible est si importante, que cela entraînerait un déséquilibre de l'ensemble de la cible. On choisit donc une cible équilibrée géométriquement qui ne respecte pas les pourcentages calculés 15 théoriquement. La cible mixte a ainsi plus de cuivre et moins de zirconium que la cible idéale théorique.
Protocole de dépôt Les cibles sont nettoyées à l'acétone puis à l'alcool après usinage puis fixées sur les magnétrons placés à 30 par rapport à la normale du substrat.
Pour cette première série de dépôts, des wafers de silicium (100) (recouverts de l'oxyde natif) ont été choisis comme substrats. Ils sont découpés (1,5*1,5 cm2), nettoyés et collés sur le porte échantillon dans le réacteur via un sas.
L'argon est introduit à une pression de 0,21 Pa (2,1x10-3 mb). Avant chaque dépôt les cibles sont prépulvérisées pendant 4 min pour éliminer l'oxydation résiduelle possible.
Pendant le dépôt le substrat est mis en rotation (environ 1 tour en 20 s) afin d'assurer une bonne homogénéité de la composition dans le plan. Des dépôts de (2 à 20) min sont réalisés. Les puissances imposées à chaque magnétron sont indépendantes, on les a fait varier de (110 à 520) W ce qui correspond à des tensions sur les cibles de (110 à
390) V et des courants de (0,4 à 1,7) A. Sur ce type de magnétron lorsqu'on fixe la puissance, tension et courant sont alors automatiquement ajustés pour respecter la consigne en puissance.
Le tableau 2 ci-après donne les différents dépôts effectués.
N du Puissance sur la cible Puissance sur la cible Temps de dépôt de Zr (Pzr en W) mixte (Pmixte en W) dépôt (min)
11 520 410 20
12 320 250 9'30 Tableau 2 Résultats La détermination de la composition a été faite par analyse X (Energy 5 Dispersive Spectroscopy) pendant les observations en microscopie électronique à
balayage (MEB) sur les dépôts les plus épais (20 min).
Les résultats sont donnés sur la figure 2 où on a reporté la proportion de Zr mesurée en fonction du rapport (Pzr+0,3Pmixte)/(Pzr+Pmixte) puisque environ 30 %
de la cible mosaïque est composée de Zr. Pour une comparaison facile avec les autres 10 éléments la même unité est utilisée alors que leur proportion est liée surtout à Pmixte.
En imposant la même puissance sur les deux cibles, la composition visée n'est pas obtenue.
On a constaté que la proportion des différents éléments de l'alliage est directement déterminée par les puissances appliquées aux deux cibles. Cela est clairement visible sur les éléments majoritaires Zr et Cu. Il est donc possible à partir d'une courbe empirique de ce type de déterminer les puissances à utiliser pour obtenir une composition donnée. De plus il est intéressant de voir que le pourcentage de Zr a pu être modifié dans une large gamme, de 47 % à 72%. Ainsi la composition visée (55 % en Zr) a-t-elle été pratiquement atteinte pour un échantillon (le N 7) repéré par une flèche sur la figure 2.
Les résultats d'une analyse EDS effectuée sur les dépôts n 2 et 3 sont également donnés dans le tableau 3 suivant :
éléments % atomique du dépôt no %
atomique du dépôt no3 Al 5,06 5,10 Ni 6,78 6,97 Cu 18,55 17,95 Zr 69,60 69,98 Tableau 3 : analyse EDS effectuée sur les dépôts n 2 et 3 On constate que les pourcentages atomiques ne varient pas avec la durée du dépôt, par conséquent la composition est indépendante de la durée de dépôt.
Des analyses EDS ont été effectuées sur différentes parties du dépôt n 3. Les pourcentages obtenus sur les différentes parties sont presque pareils avec une incertitude de 1%, ce qui signifie que le dépôt obtenu est homogène.
Les résultats d'une analyse EDS effectuée sur les dépôts n 3, 5, 7 et 9 sont également donnés dans le tableau 4 suivant :
% atomique du % atomique du % atomique du % atomique du Eléments dépôt n 3 dépôt n 5 dépôt n 7 dépôt n Al 5,10 6,7 8,29 6,04 Ni 6,97 7,21 9,93 4,51 Cu 17,95 21,00 28,10 17,34 Zr 69,98 65,09 53,69 72,12 Tableau 4 : analyse EDS effectuée sur les dépôts n 3, 5, 7 et 9 Les résultats sur quatre dépôts de 20 min montrent que la composition de l'alliage varie en fonction de la puissance appliquée sur les cibles. En jouant sur les puissances appliquées, il est ainsi possible d'obtenir un alliage métallique très proche de la composition visée (dépôt n 7).
L'épaisseur des dépôts de 20 min a été mesurée au MEB sur des vues en coupe. Elle dépend directement de la somme totale des puissances appliquées sur les cibles comme le montre le graphe figure 3. Les vitesses de dépôt obtenues sont relativement élevées de 70 nm/min à 120 nm/min ce qui permet de réaliser des films épais en un temps raisonnable.
La structure cristalline des dépôts a été étudiée par diffraction des rayons X
en incidence rasante afin d'exalter le signal provenant du film par rapport au substrat.
Les diffractogrammes obtenus présentent un ou deux larges pics caractéristiques d'une phase amorphe ou nanocristalline (figure 4).
Un cristal diffracte les rayons X suivant la loi de Bragg : 2dhkisin0=nX.
Ainsi plus la matière est cristallisée, plus les pics seront fins. Les très larges pics impliqueront que nos dépôts sont amorphes.
Quelle que soit la composition, dans la gamme étudiée, les dépôts provenant de la pulvérisation d'éléments cristallins, ne sont pas cristallisés.
On a également effectué une analyse en microscopie électronique en transmission afin de déterminer si des nanocristaux sont ou non présents dans la structure. Ce premier essai montre que le film formé est amorphe et non nanocristallin.
Des observations au MEB de la surface des dépôts ont été réalisées. La plupart des films présentent des nodules toujours enrichis en Al, dont la densité
semble liée aux conditions d'obtention. Il semble que le nombre de ces nodules augmente avec le temps de dépôt mais aucune corrélation simple ne semble exister avec les puissances des magnétrons. Les plus gros (du ium à qq centaines de nm) sont subdivisés en petites entités, les plus petits nodules non. L'origine de la formation de ces nodules n'est pas bien comprise, cependant elle semble caractéristique des dépôts lorsqu'ils sont réalisés à partir de cibles mosaïques cristallisées. En effet des films des mêmes alliages obtenus à partir d'une cible alliée par la même méthode de dépôt ne présentent pas ces structures en surface.
Exemple 2 : films d'alliages métalliques haute entropie obtenus par pulvérisation magnétron On a réalisé des films d'alliage métallique de la famille Al-Co-Cr-Cu-Fe-Ni par pulvérisation plasma de cibles mosaïques. La composition visée était AlCoCrCuFeNi. Dans le calcul de l'aire que doit occuper chaque élément chimique pour aboutir à cette composition (équation (1)), le taux de pulvérisation par des ions d'argon (gaz plasmagène utilisé lors de la pulvérisation) d'environ 300 eV a été pris en compte. Ceci est présenté dans le tableau 5 ci-dessous :
Taux de Proportion de Composition Elément pulvérisation la surface visée théorique totale Al 16,67 % 0,62 20 Co 16,67 % 0,8 15,6 Cr 16,67 % 0,75 16,6 Cu 16,67 % 1,18 10,5 Fe 16,67 % 0,6 20,7 Ni 16,67 % 0,75 16,6 Tableau 5 ¨ taux de pulvérisation On utilise trois cibles : une totalement constituée de Al (cible 1), une autre, mosaïque, contenant les éléments Cu et Cr dans les proportions surfaciques suivantes: Cu: 39 %, Cr: 61 % (cible 2) et une troisième constituée des éléments magnétiques : Co, Fe et Ni dans les proportions surfaciques suivantes : Co :
29,5 %, Fe : 39 % et Ni: 31,5 % (cible 3). La géométrie des cibles est celle utilisée dans l'exemple 1: des morceaux de plaques de Co et Ni sont placés sous un disque de Fe percé de trous pour la cible 3. Des demi disques de Cu et Cr sont empilés pour permettre un ajustement de la stoechiométrie plus facile (cible 2). Les cibles sont des disques de 10 cm de diamètre et de quelques mm d'épaisseur.
Protocole de dépôt Les cibles sont nettoyées à l'acétone puis à l'alcool après usinage sur les magnétrons placés à 30 par rapport à la normale du substrat.
Les puissances imposées à chaque magnétron varient de (12 à 558) W ce qui correspond à des tensions sur les cibles de (298 à 465) V et des courants de (0,04 à
1,2) A.
Le protocole de dépôt reste inchangé par rapport à l'exemple 1, seuls changent la vitesse de rotation du substrat (1 tour en 5s) et le temps de dépôt (25 min).
Le tableau 6 ci-après donne les différents dépôts effectués.
Puissance sur Puissance sur Puissance sur la N du la cible 2 de la cible 3 de cible 1 de Al dépôt CuCr FeCoNi (Pl en W) (P2 en W) (P3 en W) Tableau 6 Résultats La détermination de la composition a été faite par analyse X (Energy Dispersive Spectroscopy) pendant les observations en microscopie électronique à
5 balayage (MEB).
Dans le tableau 7 et figure 5 sont reportés les résultats de ces analyses.
L'incertitude sur ces valeurs est de 1%.
% atomique des éléments N dépôt Al Co Cr Cu Fe Ni Tableau 7 : analyse EDS effectuée sur les dépôts n 1 à 8 La figure 5 représente le % atomique des six éléments en fonction du numéro 10 de dépôt. La zone atomique entre 5 et 35 % correspond au domaine de définition des alliages haute entropie.
Les résultats sur huit dépôts de 25 min montrent que la composition de l'alliage varie en fonction de la puissance appliquée sur les cibles. En jouant sur les puissances appliquées, il est ainsi possible d'obtenir un alliage métallique très proche 15 de la composition visée (dépôt n 2 ou 6). Les alliages haute entropie possèdent un domaine de définition compris entre 5 et 35% en concentration atomique de chaque élément. Cela permet d'obtenir une grande gamme de composés. Ici, on a opté
pour AlCoCrCuFeNi, on constate que sur ces huit dépôts, six répondent à ce critère.
L'épaisseur des dépôts de 25 min a été mesurée au MEB sur des vues en coupe. Elle dépend directement de la somme totale des puissances appliquées sur les cibles comme le montre le graphe figure 6. Les vitesses de dépôt obtenues sont relativement élevées de 36 nm/min à 90 nm/min ce qui permet de réaliser des films épais en un temps raisonnable.
La structure cristalline des dépôts a été étudiée par diffraction des rayons X.
Les diffractogrammes obtenus présentent un ou deux larges pics caractéristiques d'une phase amorphe ou nanocristalline (figure 7). Une structure CFC (cubique faces centrées) est attribuée aux couches présentant un pic à 2 0 = 43,6 et une structure BCC (cubique centré) est attribuée aux couches présentant un pic à 2 0 = 44,6 . La couche 1 possède les deux structures, la couche 4 possède une structure BCC, la couche 5 possède une structure CFC et la couche 8 ne possède pas de structure BCC
ou CFC, elle présente uniquement une bosse à 2 0 = 33,9 caractéristique d'une structure amorphe. Ces diffractogrammes sont conformes à ceux trouvés dans la littérature sur ce même alliage (J-W. Yeh, Materials chemistry and Physics, 2007) et montrent que les puissances appliquées sur les cibles permettent, outre de modifier la composition, de jouer sur la structure cristalline des couches. Quelle que soit la composition, dans la gamme étudiée, les dépôts provenant de la pulvérisation d'éléments cristallins, sont peu cristallisés.
Les images MEB en coupe transverse confirment la structure nanocristalline des couches (Figures 8a et 8b). La taille des grains varie de la dizaine à la centaine de nanomètre.
Exemple 3 : film d'alliage métallique haute entropie possédant un gradient de concentration obtenu par pulvérisation magnétron.
On a réalisé des films d'alliage métallique de la famille Al-Co-Cr-Cu-Fe-Ni par pulvérisation plasma de cibles mosaïques. La composition visée était AlxCoCrCuFeNi. Dans un des films, on a fait varier la concentration de l'élément Al dans l'épaisseur de la couche tout en gardant constantes les concentrations atomiques des autres éléments. Pour cela, la configuration des cibles de l'exemple 2 a été
reprise à l'identique et on fait varier la puissance sur la cible d'Aluminium.
La cible d'Aluminium (cible 1) étant mono-élémentaire, une variation de la puissance appliquée permet de faire varier la stoechiométrie dans le film.
Protocole de dépôt Les cibles sont nettoyées à l'acétone puis à l'alcool après usinage puis fixées sur les magnétrons placés à 30 par rapport à la normale du substrat.
Le protocole de dépôt reste inchangé par rapport à l'exemple 1 seuls changent la vitesse de rotation du substrat (1 tour en 5s) et le temps de dépôt fixé à
25 min. Les puissances imposées sur les magnétrons 2 et 3 sont fixées à 558 W et 210 W
respectivement. Ce qui correspond à des tensions sur les cibles de 465 et 467 V et des courants de 1,2 et 0,35 A. La puissance sur la cible d'Aluminium varie de 0 à
580 W de l'interface vers la surface, ce qui correspond à une tension comprise entre 0 et 736 V et un courant entre 0 et 0,79 A.
Résultats La détermination de la composition a été faite par analyse X (Energy Dispersive Spectroscopy) pendant les observations en microscopie électronique à
balayage (MEB). Les résultats sont donnés dans la figure 9 où l'on a reporté
le rapport en pourcentage atomique de l'aluminium sur le Cuivre et le rapport en pourcentage atomique du fer sur le Cuivre.
On constate, que la concentration en Cuivre par rapport au fer reste constante durant le dépôt, ce qui était attendu, et que la proportion en Aluminium augmente avec l'épaisseur ou le temps. L'effet de la rampe sur la cible d'Aluminium est donc bien présent. La concentration des autres éléments est elle restée constante durant le dépôt. En jouant sur les puissances appliquées, il est ainsi possible d'obtenir un alliage métallique possédant un gradient de concentration. Ce gradient de concentration est aussi réalisable pour plusieurs éléments, on fait alors varier les puissances sur plusieurs cibles.
Les images MEB en coupe plane et transverse montrent une structure nanocristalline similaire aux dépôts de l'exemple 2. (Figures 10a et 10b).
balayage (MEB) sur les dépôts les plus épais (20 min).
Les résultats sont donnés sur la figure 2 où on a reporté la proportion de Zr mesurée en fonction du rapport (Pzr+0,3Pmixte)/(Pzr+Pmixte) puisque environ 30 %
de la cible mosaïque est composée de Zr. Pour une comparaison facile avec les autres 10 éléments la même unité est utilisée alors que leur proportion est liée surtout à Pmixte.
En imposant la même puissance sur les deux cibles, la composition visée n'est pas obtenue.
On a constaté que la proportion des différents éléments de l'alliage est directement déterminée par les puissances appliquées aux deux cibles. Cela est clairement visible sur les éléments majoritaires Zr et Cu. Il est donc possible à partir d'une courbe empirique de ce type de déterminer les puissances à utiliser pour obtenir une composition donnée. De plus il est intéressant de voir que le pourcentage de Zr a pu être modifié dans une large gamme, de 47 % à 72%. Ainsi la composition visée (55 % en Zr) a-t-elle été pratiquement atteinte pour un échantillon (le N 7) repéré par une flèche sur la figure 2.
Les résultats d'une analyse EDS effectuée sur les dépôts n 2 et 3 sont également donnés dans le tableau 3 suivant :
éléments % atomique du dépôt no %
atomique du dépôt no3 Al 5,06 5,10 Ni 6,78 6,97 Cu 18,55 17,95 Zr 69,60 69,98 Tableau 3 : analyse EDS effectuée sur les dépôts n 2 et 3 On constate que les pourcentages atomiques ne varient pas avec la durée du dépôt, par conséquent la composition est indépendante de la durée de dépôt.
Des analyses EDS ont été effectuées sur différentes parties du dépôt n 3. Les pourcentages obtenus sur les différentes parties sont presque pareils avec une incertitude de 1%, ce qui signifie que le dépôt obtenu est homogène.
Les résultats d'une analyse EDS effectuée sur les dépôts n 3, 5, 7 et 9 sont également donnés dans le tableau 4 suivant :
% atomique du % atomique du % atomique du % atomique du Eléments dépôt n 3 dépôt n 5 dépôt n 7 dépôt n Al 5,10 6,7 8,29 6,04 Ni 6,97 7,21 9,93 4,51 Cu 17,95 21,00 28,10 17,34 Zr 69,98 65,09 53,69 72,12 Tableau 4 : analyse EDS effectuée sur les dépôts n 3, 5, 7 et 9 Les résultats sur quatre dépôts de 20 min montrent que la composition de l'alliage varie en fonction de la puissance appliquée sur les cibles. En jouant sur les puissances appliquées, il est ainsi possible d'obtenir un alliage métallique très proche de la composition visée (dépôt n 7).
L'épaisseur des dépôts de 20 min a été mesurée au MEB sur des vues en coupe. Elle dépend directement de la somme totale des puissances appliquées sur les cibles comme le montre le graphe figure 3. Les vitesses de dépôt obtenues sont relativement élevées de 70 nm/min à 120 nm/min ce qui permet de réaliser des films épais en un temps raisonnable.
La structure cristalline des dépôts a été étudiée par diffraction des rayons X
en incidence rasante afin d'exalter le signal provenant du film par rapport au substrat.
Les diffractogrammes obtenus présentent un ou deux larges pics caractéristiques d'une phase amorphe ou nanocristalline (figure 4).
Un cristal diffracte les rayons X suivant la loi de Bragg : 2dhkisin0=nX.
Ainsi plus la matière est cristallisée, plus les pics seront fins. Les très larges pics impliqueront que nos dépôts sont amorphes.
Quelle que soit la composition, dans la gamme étudiée, les dépôts provenant de la pulvérisation d'éléments cristallins, ne sont pas cristallisés.
On a également effectué une analyse en microscopie électronique en transmission afin de déterminer si des nanocristaux sont ou non présents dans la structure. Ce premier essai montre que le film formé est amorphe et non nanocristallin.
Des observations au MEB de la surface des dépôts ont été réalisées. La plupart des films présentent des nodules toujours enrichis en Al, dont la densité
semble liée aux conditions d'obtention. Il semble que le nombre de ces nodules augmente avec le temps de dépôt mais aucune corrélation simple ne semble exister avec les puissances des magnétrons. Les plus gros (du ium à qq centaines de nm) sont subdivisés en petites entités, les plus petits nodules non. L'origine de la formation de ces nodules n'est pas bien comprise, cependant elle semble caractéristique des dépôts lorsqu'ils sont réalisés à partir de cibles mosaïques cristallisées. En effet des films des mêmes alliages obtenus à partir d'une cible alliée par la même méthode de dépôt ne présentent pas ces structures en surface.
Exemple 2 : films d'alliages métalliques haute entropie obtenus par pulvérisation magnétron On a réalisé des films d'alliage métallique de la famille Al-Co-Cr-Cu-Fe-Ni par pulvérisation plasma de cibles mosaïques. La composition visée était AlCoCrCuFeNi. Dans le calcul de l'aire que doit occuper chaque élément chimique pour aboutir à cette composition (équation (1)), le taux de pulvérisation par des ions d'argon (gaz plasmagène utilisé lors de la pulvérisation) d'environ 300 eV a été pris en compte. Ceci est présenté dans le tableau 5 ci-dessous :
Taux de Proportion de Composition Elément pulvérisation la surface visée théorique totale Al 16,67 % 0,62 20 Co 16,67 % 0,8 15,6 Cr 16,67 % 0,75 16,6 Cu 16,67 % 1,18 10,5 Fe 16,67 % 0,6 20,7 Ni 16,67 % 0,75 16,6 Tableau 5 ¨ taux de pulvérisation On utilise trois cibles : une totalement constituée de Al (cible 1), une autre, mosaïque, contenant les éléments Cu et Cr dans les proportions surfaciques suivantes: Cu: 39 %, Cr: 61 % (cible 2) et une troisième constituée des éléments magnétiques : Co, Fe et Ni dans les proportions surfaciques suivantes : Co :
29,5 %, Fe : 39 % et Ni: 31,5 % (cible 3). La géométrie des cibles est celle utilisée dans l'exemple 1: des morceaux de plaques de Co et Ni sont placés sous un disque de Fe percé de trous pour la cible 3. Des demi disques de Cu et Cr sont empilés pour permettre un ajustement de la stoechiométrie plus facile (cible 2). Les cibles sont des disques de 10 cm de diamètre et de quelques mm d'épaisseur.
Protocole de dépôt Les cibles sont nettoyées à l'acétone puis à l'alcool après usinage sur les magnétrons placés à 30 par rapport à la normale du substrat.
Les puissances imposées à chaque magnétron varient de (12 à 558) W ce qui correspond à des tensions sur les cibles de (298 à 465) V et des courants de (0,04 à
1,2) A.
Le protocole de dépôt reste inchangé par rapport à l'exemple 1, seuls changent la vitesse de rotation du substrat (1 tour en 5s) et le temps de dépôt (25 min).
Le tableau 6 ci-après donne les différents dépôts effectués.
Puissance sur Puissance sur Puissance sur la N du la cible 2 de la cible 3 de cible 1 de Al dépôt CuCr FeCoNi (Pl en W) (P2 en W) (P3 en W) Tableau 6 Résultats La détermination de la composition a été faite par analyse X (Energy Dispersive Spectroscopy) pendant les observations en microscopie électronique à
5 balayage (MEB).
Dans le tableau 7 et figure 5 sont reportés les résultats de ces analyses.
L'incertitude sur ces valeurs est de 1%.
% atomique des éléments N dépôt Al Co Cr Cu Fe Ni Tableau 7 : analyse EDS effectuée sur les dépôts n 1 à 8 La figure 5 représente le % atomique des six éléments en fonction du numéro 10 de dépôt. La zone atomique entre 5 et 35 % correspond au domaine de définition des alliages haute entropie.
Les résultats sur huit dépôts de 25 min montrent que la composition de l'alliage varie en fonction de la puissance appliquée sur les cibles. En jouant sur les puissances appliquées, il est ainsi possible d'obtenir un alliage métallique très proche 15 de la composition visée (dépôt n 2 ou 6). Les alliages haute entropie possèdent un domaine de définition compris entre 5 et 35% en concentration atomique de chaque élément. Cela permet d'obtenir une grande gamme de composés. Ici, on a opté
pour AlCoCrCuFeNi, on constate que sur ces huit dépôts, six répondent à ce critère.
L'épaisseur des dépôts de 25 min a été mesurée au MEB sur des vues en coupe. Elle dépend directement de la somme totale des puissances appliquées sur les cibles comme le montre le graphe figure 6. Les vitesses de dépôt obtenues sont relativement élevées de 36 nm/min à 90 nm/min ce qui permet de réaliser des films épais en un temps raisonnable.
La structure cristalline des dépôts a été étudiée par diffraction des rayons X.
Les diffractogrammes obtenus présentent un ou deux larges pics caractéristiques d'une phase amorphe ou nanocristalline (figure 7). Une structure CFC (cubique faces centrées) est attribuée aux couches présentant un pic à 2 0 = 43,6 et une structure BCC (cubique centré) est attribuée aux couches présentant un pic à 2 0 = 44,6 . La couche 1 possède les deux structures, la couche 4 possède une structure BCC, la couche 5 possède une structure CFC et la couche 8 ne possède pas de structure BCC
ou CFC, elle présente uniquement une bosse à 2 0 = 33,9 caractéristique d'une structure amorphe. Ces diffractogrammes sont conformes à ceux trouvés dans la littérature sur ce même alliage (J-W. Yeh, Materials chemistry and Physics, 2007) et montrent que les puissances appliquées sur les cibles permettent, outre de modifier la composition, de jouer sur la structure cristalline des couches. Quelle que soit la composition, dans la gamme étudiée, les dépôts provenant de la pulvérisation d'éléments cristallins, sont peu cristallisés.
Les images MEB en coupe transverse confirment la structure nanocristalline des couches (Figures 8a et 8b). La taille des grains varie de la dizaine à la centaine de nanomètre.
Exemple 3 : film d'alliage métallique haute entropie possédant un gradient de concentration obtenu par pulvérisation magnétron.
On a réalisé des films d'alliage métallique de la famille Al-Co-Cr-Cu-Fe-Ni par pulvérisation plasma de cibles mosaïques. La composition visée était AlxCoCrCuFeNi. Dans un des films, on a fait varier la concentration de l'élément Al dans l'épaisseur de la couche tout en gardant constantes les concentrations atomiques des autres éléments. Pour cela, la configuration des cibles de l'exemple 2 a été
reprise à l'identique et on fait varier la puissance sur la cible d'Aluminium.
La cible d'Aluminium (cible 1) étant mono-élémentaire, une variation de la puissance appliquée permet de faire varier la stoechiométrie dans le film.
Protocole de dépôt Les cibles sont nettoyées à l'acétone puis à l'alcool après usinage puis fixées sur les magnétrons placés à 30 par rapport à la normale du substrat.
Le protocole de dépôt reste inchangé par rapport à l'exemple 1 seuls changent la vitesse de rotation du substrat (1 tour en 5s) et le temps de dépôt fixé à
25 min. Les puissances imposées sur les magnétrons 2 et 3 sont fixées à 558 W et 210 W
respectivement. Ce qui correspond à des tensions sur les cibles de 465 et 467 V et des courants de 1,2 et 0,35 A. La puissance sur la cible d'Aluminium varie de 0 à
580 W de l'interface vers la surface, ce qui correspond à une tension comprise entre 0 et 736 V et un courant entre 0 et 0,79 A.
Résultats La détermination de la composition a été faite par analyse X (Energy Dispersive Spectroscopy) pendant les observations en microscopie électronique à
balayage (MEB). Les résultats sont donnés dans la figure 9 où l'on a reporté
le rapport en pourcentage atomique de l'aluminium sur le Cuivre et le rapport en pourcentage atomique du fer sur le Cuivre.
On constate, que la concentration en Cuivre par rapport au fer reste constante durant le dépôt, ce qui était attendu, et que la proportion en Aluminium augmente avec l'épaisseur ou le temps. L'effet de la rampe sur la cible d'Aluminium est donc bien présent. La concentration des autres éléments est elle restée constante durant le dépôt. En jouant sur les puissances appliquées, il est ainsi possible d'obtenir un alliage métallique possédant un gradient de concentration. Ce gradient de concentration est aussi réalisable pour plusieurs éléments, on fait alors varier les puissances sur plusieurs cibles.
Les images MEB en coupe plane et transverse montrent une structure nanocristalline similaire aux dépôts de l'exemple 2. (Figures 10a et 10b).
Claims (22)
1. Procédé pour déposer sur un substrat une couche mince d'alliage métallique comprenant au moins quatre éléments, ledit alliage étant soit :
a. un alliage amorphe contenant en pourcentage atomique, au moins 50% des éléments Ti et Zr, la proportion en Ti pouvant être nulle ; soit b. un alliage à haute entropie constitué de solutions solides dont la microstructure contient des nanocristallites insérées dans une matrice et dont les éléments sont choisis dans le groupe constitué par Al, Co, Cr, Cu, Fe, Ni, Si, Mn, Mo, V, Zr et Ti ;
par pulvérisation magnétron simultanée d'au moins deux cibles qui sont placées dans une enceinte contenant un milieu gazeux plasmagène et dont l'une au moins des cibles présente en surface une structure en mosaïque et contient plusieurs éléments, sous une forme pure ou alliée, de l'alliage à déposer, chacune des cibles étant alimentées indépendamment l'une de l'autre par un générateur de puissance électrique.
a. un alliage amorphe contenant en pourcentage atomique, au moins 50% des éléments Ti et Zr, la proportion en Ti pouvant être nulle ; soit b. un alliage à haute entropie constitué de solutions solides dont la microstructure contient des nanocristallites insérées dans une matrice et dont les éléments sont choisis dans le groupe constitué par Al, Co, Cr, Cu, Fe, Ni, Si, Mn, Mo, V, Zr et Ti ;
par pulvérisation magnétron simultanée d'au moins deux cibles qui sont placées dans une enceinte contenant un milieu gazeux plasmagène et dont l'une au moins des cibles présente en surface une structure en mosaïque et contient plusieurs éléments, sous une forme pure ou alliée, de l'alliage à déposer, chacune des cibles étant alimentées indépendamment l'une de l'autre par un générateur de puissance électrique.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le milieu gazeux plasmagène est constitué par de l'hélium, du néon, de l'argon, du krypton ou du xénon.
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le milieu gazeux plasmagène est constitué par de l'argon.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que chaque cible est alimentée par un générateur de puissance électrique indépendant, apte à fournir une puissance comprise entre 0,1 et 100 W/cm2 de surface de la cible.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'opération de pulvérisation magnétron simultanée d'au moins deux cibles est précédée et/ou suivie d'une étape de pulvérisation magnétron de l'une desdites cibles ou d'une autre cible.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que, durant une partie au moins de l'opération de dépôt, au moins deux des dites cibles sont alimentées à des niveaux constants de puissance électrique notablement différents.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que, durant une partie au moins de l'opération de dépôt, au moins deux desdites cibles sont alimentées à des niveaux constants de puissance électrique égaux.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la puissance électrique d'alimentation d'au moins l'une des cibles est variable pendant au moins une partie de la durée de la réalisation du dépôt.
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la puissance électrique d'alimentation d'au moins l'une des cibles est variable de façon continue pendant au moins une partie de la durée de la réalisation du dépôt.
10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le substrat est monté sur un support rotatif placé en regard des cibles et animé d'une vitesse de rotation suffisante pour assurer une bonne homogénéité de l'alliage durant le dépôt.
11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'au moins l'une des dites cibles ne contient qu'un seul élément de l'alliage à déposer.
12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que la puissance électrique délivrée par le générateur alimentant la cible ne comportant qu'un seul élément de l'alliage est variable pendant au moins une partie de la durée de réalisation du dépôt.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que l'on utilise au moins trois cibles pour déposer la couche d'alliage.
14. Alliage métallique sous forme de couche mince comprenant au moins quatre éléments, susceptibles d'être déposés sur un substrat par mise en oeuvre du procédé
selon l'une des revendications 1 à 13 ; ledit alliage étant:
a. un alliage amorphe contenant en pourcentage atomique, au moins 50% des éléments Ti et Zr, la proportion en Ti pouvant être nulle ; ou b. un alliage à haute entropie constitué de solutions solides dont la microstructure contient des nanocristallites insérées dans une matrice et dont les éléments sont choisis dans le groupe constitué par Al, Co, Cr, Cu, Fe, Ni, Si, Mn, Mo, V, Zr et Ti, et ledit alliage présentant un gradient de concentration sur au moins une partie de son épaisseur.
selon l'une des revendications 1 à 13 ; ledit alliage étant:
a. un alliage amorphe contenant en pourcentage atomique, au moins 50% des éléments Ti et Zr, la proportion en Ti pouvant être nulle ; ou b. un alliage à haute entropie constitué de solutions solides dont la microstructure contient des nanocristallites insérées dans une matrice et dont les éléments sont choisis dans le groupe constitué par Al, Co, Cr, Cu, Fe, Ni, Si, Mn, Mo, V, Zr et Ti, et ledit alliage présentant un gradient de concentration sur au moins une partie de son épaisseur.
15. Alliage métallique sous forme de couche mince comprenant au moins quatre éléments, susceptibles d'être déposés sur un substrat par mise en oeuvre du procédé
selon l'une des revendications 1 à 13 ; ledit alliage étant:
a. un alliage amorphe contenant en pourcentage atomique, au moins 50% des éléments Ti et Zr, la proportion en Ti pouvant être nulle ; ou b. un alliage à haute entropie constitué de solutions solides dont la microstructure contient des nanocristallites insérées dans une matrice et dont les éléments sont choisis dans le groupe constitué par Al, Co, Cr, Cu, Fe, Ni, Si, Mn, Mo, V, Zr et Ti, et ledit alliage se présentant sous la forme de couches successives d'alliages de compositions différentes.
selon l'une des revendications 1 à 13 ; ledit alliage étant:
a. un alliage amorphe contenant en pourcentage atomique, au moins 50% des éléments Ti et Zr, la proportion en Ti pouvant être nulle ; ou b. un alliage à haute entropie constitué de solutions solides dont la microstructure contient des nanocristallites insérées dans une matrice et dont les éléments sont choisis dans le groupe constitué par Al, Co, Cr, Cu, Fe, Ni, Si, Mn, Mo, V, Zr et Ti, et ledit alliage se présentant sous la forme de couches successives d'alliages de compositions différentes.
16. Alliage métallique selon l'une des revendications 14 et 15, caractérisé en ce qu'il se présente à
l'état amorphe et contient en pourcentage atomique 50% des éléments Ti et Zr, la proportion en Ti pouvant être nulle, les autres éléments étant choisis dans le groupe constitué par Al, Co, Cr, Cu, Fe, Ni, Si, Mn, Mo et V.
l'état amorphe et contient en pourcentage atomique 50% des éléments Ti et Zr, la proportion en Ti pouvant être nulle, les autres éléments étant choisis dans le groupe constitué par Al, Co, Cr, Cu, Fe, Ni, Si, Mn, Mo et V.
17. Alliage métallique selon l'une des revendications 14 à 16, caractérisé en ce qu'il présente de bonnes propriétés tribologiques et mécaniques.
18. Alliage métallique selon l'une des revendications 14 à 17, caractérisé par une composition homogène sur toute son épaisseur.
19. Alliage métallique selon l'une des revendications 14 à 18, caractérisé en ce qu'il se présente sous la forme d'une couche mince d'une épaisseur comprise entre 10 nm et 10 µm.
20. Alliage métallique selon la revendication 14, caractérisé en ce qu'il se présente sous la forme d'une couche présentant un gradient de concentration d'au moins un élément augmentant au voisinage de l'interface avec le substrat, pour renforcer l'accrochage de l'alliage déposé sur le substrat.
21. Alliage métallique selon la revendication 14, caractérisé en ce qu'il se présente sous la forme d'une couche présentant un gradient de concentration d'au moins un élément entre l'interface et la surface libre de l'alliage, pour modifier les propriétés de surface anti-adhérentes, de dureté.
22. Alliage métallique selon l'une des revendications 14 à 21, caractérisé en ce qu'il est déposé sur un substrat métallique ou polymérique.
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