CN113025966B - 一种提高热锻模具寿命的Zr基高熵合金涂层及其制备方法 - Google Patents

一种提高热锻模具寿命的Zr基高熵合金涂层及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明的实施例公开一种提高热锻模具寿命的Zr基高熵合金涂层及其制备方法，属于金属表面处理技术领域。所述Zr基高熵合金涂层是指打底层、过渡层以及功能层，厚度分别为200～400nm、2000～4000nm、1000～2000nm。本发明的该膜层由原子半径不同的多主元元素组成，组织致密，减少了原子扩散通道，提高了涂层的扩散阻挡性能，降低了模具的扩散磨损，且成分从基体到膜层表面的呈线性连续变化，ZrTiN～AlCrSiN过渡层中氮化物含量呈线性连续增加，改善了膜层结构和使用性能的匹配性，膜层中没有出现成分差异界面，保证了高附着力、高硬度和高热震性的同时实现。

Description

一种提高热锻模具寿命的Zr基高熵合金涂层及其制备方法
技术领域
本发明属于金属表面处理技术领域，尤其涉及用于提高热锻模具寿命的表面Zr基高熵合金涂层及方法。
背景技术
长寿命锻造模具制造技术成为锻造行业自动化生产中的共性难题和“卡脖子”技术瓶颈，迫切需要尽快攻克。
锻造过程中，模具与炽热金属直接接触，其失效是一个热(温度)-力(摩擦力)-化学介质(润滑剂)等多因素长时间共同作用造成的非线性动力学问题，是多种失效机理耦合下的结果，使用过程中模具常常会出现磨损、疲劳、氧化、断裂及塑性变形等失效形式，而失效往往始于表面，现有的均质热锻模具材料均难以满足热锻模模膛表面及近表面层的使用性能要求。
现代表面处理技术(如离子氮化、PVD、等离子喷涂等)可以将材料的高强韧性和表面的高硬、高耐磨性有机结合起来，获得综合性能优异的高品质模具，已成为现代模具制造的发展方向。
采用电弧离子镀技术制备的CrN、TiN、TiAlN、CrAlN、ZrTiN等涂层已在各种切削刀具加工上取得显著效果，得到了工业界的广泛认可；在热作或冷作模具表面制备硬质涂层，以此来大幅提高模具使用寿命，已经引起重视，但在热锻模具领域的应用效果一直差强人意，迫切需要开发新型涂层体系和工艺。
近年引起国内外学者广泛关注的高熵合金涂层，正逐步展现出凌驾于传统涂层的优异性能，在硬度、耐磨性、耐蚀性、高温稳定性等方面都有着突出的表现。利用表面工程技术在热锻模具表面设计并制备高熵合金涂层是推动高熵合金向多功能运用、高附加值发展的不二之选，将高熵合金氮化物涂层对热锻模具表面进行强化，展现良好的发展前景。
目前常采用溅射方法进行高熵涂层制备，在硬度、耐磨性、耐腐蚀、抗高温氧化性及耐回火软化等方面性能突出，但存在工艺较为繁琐、涂层结合强度不足、热稳定性能较差等缺陷，在实际应用中不能满足热锻模具高温、重载的恶劣工况，涂层发生过早失效，延寿效果并不明显。
在已有研究中，针对高熵合金涂层硬度、抗氧化性的报道居多。性能优异(Al29.1Cr30.8Nb11.2Si7.7Ti21.2)50N50涂层，硬度可超过35GPa，(Al0.34Cr0.228Nb0.11Si0.11Ti0.22)50N50涂层抗氧化数据极为优异。但是热锻模具由于基体硬度较低，一般低于52HRC，热力耦合作用下的弹塑性变形较大，模具模腔深且复杂。故而，热锻模具表面强化层的塌陷、剥落就成为决定热锻模具使用性能的关键。热锻模具的表面强化处理不仅要求得到一定硬度的表面，而且希望获得的强化层与基体具有高的结合强度和相近的线膨胀系数，强化层本身也要有一定的强韧性和耐热性。
为此，本发明针对热锻模具服役条件，系统开发了一种显著提高热锻模具寿命的Zr基高熵合金涂层及其制备方法。
发明内容
本发明解决的技术问题是目前常采用溅射方法进行高熵涂层制备，在硬度、耐磨性、耐腐蚀、抗高温氧化性及耐回火软化等方面性能突出，但存在工艺较为繁琐、涂层结合强度不足、热稳定性能较差等缺陷，在实际应用中不能满足热锻模具高温、重载的恶劣工况，涂层发生过早失效，延寿效果并不明显。
为解决上述技术问题，本发明针对热锻模具服役条件，采用多弧离子镀的方法，利用高熵合金涂层中的涂层原子堆积密度高、空位等缺陷少等优势，减少了原子的扩散通道，开发了一种显著提高热锻模具寿命的Zr基高熵合金涂层。该Zr基高熵合金涂层的涂层组织致密，优异的热稳定性能阻挡了坯料与热锻模具间的元素扩散现象，Zr基高熵合金涂层与基体具有好的交互作用，结合力良好。
本发明采用如下技术方案：
一种提高热锻模具寿命的Zr基高熵合金涂层，所述Zr基高熵合金涂层是指依次沉积于氮化后热锻模具表面的ZrTi打底层、成分连续变化的ZrTiN～AlCrSiN过渡层以及ZrTiAlCrSiN功能层。
优选地，所述成分连续变化的ZrTiN～AlCrSiN过渡层是以ZrTiN层到AlCrSiN层作为一个循环周期的多周期涂层。
优选地，所述成分连续变化的ZrTiN～AlCrSiN过渡层中ZrTiAlCrSiN氮化物(ZrTiN、AlCrSiN、ZrTiAlCrSiN)含量逐渐增加。
优选地，所述的ZrTi打底层、成分连续变化的ZrTiN～AlCrSiN过渡层以及ZrTiAlCrSiN功能层的厚度分别为200～400nm、2000～4000nm、1000～2000nm。
所述的提高热锻模具寿命的Zr基高熵合金涂层的制备方法，所述方法从前到后的步骤依次为：首先对热锻模具进行前处理，其次对氮化后的热锻模具进行气体离子刻蚀，并对弧源靶材进行选择，之后热锻模具表面制备得到ZrTi打底层，再次在ZrTi打底层上制备成分连续变化的ZrTiN～AlCrSiN过渡层，最后在ZrTiN～AlCrSiN过渡层上制备ZrTiAlCrSiN功能层，从而得到用于提高热锻模具寿命的Zr基高熵合金涂层。
优选地，具体步骤如下所示：
步骤一：择H13材质热锻模具作为待镀膜金属基体，对其进行喷砂以及常规去油、去污处理后进行磨粒流抛光处理，然后用碱液进行清洗，烘干后待用；
步骤二：采用离子氮化的方法对热锻模具进行氮化；将步骤一待用的热锻模具放在氮化炉内，关上炉罩；通入冷却水，打开抽真空系统，打开蝶阀，抽真空至70～60Pa之间后，打开高压，设定高压值为650～800V，逐步增加占空比至炉内产生辉光；占空比增加至70％后，逐步通入氢气和氩气，同时开启辅助加热热源，缓慢加热基体至490～520℃，充入氮气至真空度为260～300Pa，氮化时间为8～10h；
步骤三：待步骤二氮化后的热锻模具冷却后，挂在镀膜室内，关上镀膜室；打开抽真空系统，抽真空至5×10-2Pa后打开辅助加热热源，将基体分段预热至440～480℃后，保温60min；待炉腔真空达到5×10-3Pa后充入氢气和氩气，调节氢气流量、氩气流量，保持镀膜室内真空度为0.6～0.8Pa；开启Ti靶电弧电源，设置电流为130～150A，基体负偏压-30～-200V，对氮化后的热锻模具进行气体离子刻蚀，刻蚀时间为1.5～2.5h；
步骤四：对弧源靶材进行选择，确定纯度均为99.99％的ZrTi靶和AlCrSi靶相等数量组合作为镀膜弧源靶，ZrTi靶的Zr/Ti原子比＝(65～40)/(35～60)，AlCrSi靶的Al/Cr/Si原子比＝(40～60)/(50～30)/10～20；
步骤五：待步骤三的热锻模具刻蚀完成以后，调节光栅角度，调节氩气流量，将真空保持至0.6～0.8Pa，打开ZrTi靶电弧电源，设置电流为130～150A，偏压-200～-400V，持续10～20min，在模具表面制备得到ZrTi打底层；
步骤六：待步骤五的ZrTi打底层制备完成以后，将偏压调节至100～120V，调整氮气和氩气流量，使氮流量逐步增加，氩流量逐步减小，保持镀膜室气压始终为0.6～0.8Pa；开启AlCrSi靶弧源电源，电流为125～145A，保持80～150min；在ZrTi打底层上制备成分连续变化的ZrTiN～AlCrSiN过渡层；
步骤七：待步骤六的ZrTiN～AlCrSiN过渡层制备完成以后，关闭氩气，调节氮气分量至镀膜室气压为0.6～0.8Pa，沉积时间为30～80min，在ZrTiN～AlCrSiN过渡层上制备纳米复合ZrTiAlCrSiN功能层，从而得到用于提高热锻模具寿命的Zr基高熵合金涂层。
优选地，步骤一的喷砂磨粒选择白刚玉，砂粒大小为220～500目，喷砂气压为0.5～0.8Pa，喷砂角度为60°；步骤一的抛光具体过程为使用双向流体抛光机对热锻模具进行抛光，抛光时间为10～20min，磨料粒度为500目。
优选地，步骤一中清洗的方式为选用自动超声波清洗线清洗，具体过程为将碱液加热至55～65℃，对热锻模具进行喷淋清洗5～10min；再将喷淋后的热锻模具置于55～65℃的碱液中超声清洗5～10min；取出热锻模具进行清水漂洗；将漂洗后的热锻模具至于55～65℃的碱液中进行超声清洗5～10mins；取出热锻模具进行清水漂洗5～10min；将漂洗后的热锻模具至于纯水中超声清洗5～10min；将纯水清洗后的热锻模具进行烘干。整个清洗过程中，不同碱液起到除油、防锈的作用。
优选地，步骤二中氮化过程采用逐步加热方式为，350℃以前温升不超过3℃/min，350℃以后温升不超过1.5℃/min；加热阶段氢气和氩气的比值为7：1；保温阶段氢气和氮气的比值为5：1。
优选地，所述步骤三中刻蚀过程中，为了增强刻蚀效果，采用转架正转+反转的方式，一直保持工件架旋转，转速为1转/分钟。
优选地，所述步骤三中采用逐步加热方式为，350℃以前温升不超过3℃/min，350℃以后温升不超过1.5℃/min，温度到达480℃以后保温60min。
本发明实施例提供的上述技术方案，至少具有如下有益效果：
(1)本发明中的Zr基高熵合金涂层的组织较为致密，且膜基结合力良好且十分稳定，抗裂纹效果较好，具备优异的热稳定性能。
(2)本发明的抛光细化并洁净了模具表面，离子氮化为涂层提供了一个强有力的支撑层。
(3)本发明的ZrTi打底层与常规的Ti打底层相比，可以降低残余应力，增加涂层与热锻模具之间的结合力。
(4)本发明的成分连续变化的ZrTiN～AlCrSiN过渡层与未形成成分连续变化的ZrTiAlCrSiN相比，该涂层缓解了涂层内部应力，阻止了裂纹扩展，涂层不会因为高温氧化而产生裂纹，腐蚀介质不会沿裂缝侵入基体，起到保护基体的目的，更适合于在工业领域的应用。
(5)ZrTiAlCrSiN高熵涂层是由原子半径不同的多主元元素组成，有利于提高原子的堆积密度，空位等缺陷少，减少了原子的扩散通道，提高了涂层的扩散阻挡性能，阻挡了高温坯料与模具间的元素扩散，尤其是Fe原子的扩散，大幅度降低了模具的扩散磨损。
(6)本发明Zr基高熵合金涂层中的Al元素具有抗氧化性能和抗腐蚀性能，Cr元素可以提高高温抗软化性能和抗腐蚀性能；Si元素具有良好的高温性能；Al元素、Cr元素和Si元素合用，可显著提高模具的耐高温腐蚀性能，且在冷热交替的过程中，涂层不易开裂并剥落，抗裂纹效果较好。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明提高热锻模具寿命的Zr基高熵合金涂层的结构示意图。
附图标记说明如下：
1、ZrTi打底层；
2、成分连续变化的ZrTiN～AlCrSiN过渡层；
3、纳米复合ZrTiAlCrSiN功能层。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。
本发明提供一种提高热锻模具寿命的Zr基高熵合金涂层，如图1所示，所述Zr基高熵合金涂层是指依次沉积于氮化后热锻模具表面的ZrTi打底层1、成分连续变化的ZrTiN～AlCrSiN过渡层2以及ZrTiAlCrSiN功能层3。
特别地，成分连续变化的ZrTiN～AlCrSiN过渡层2是以ZrTiN层到AlCrSiN层作为一个循环周期的多周期涂层。
特别地，成分连续变化的ZrTiN～AlCrSiN过渡层2中ZrTiAlCrSiN氮化物(ZrTiN、AlCrSiN、ZrTiAlCrSiN)含量逐渐增加。
特别地，ZrTi打底层1、成分连续变化的ZrTiN～AlCrSiN过渡层2以及ZrTiAlCrSiN功能层3的厚度分别为200～400nm、2000～4000nm、1000～2000nm。
所述的提高热锻模具寿命的Zr基高熵合金涂层的制备方法，所述方法从前到后的步骤依次为：首先对热锻模具进行前处理，其次对氮化后的热锻模具进行气体离子刻蚀，并对弧源靶材进行选择，之后热锻模具表面制备得到ZrTi打底层，再次在ZrTi打底层上制备成分连续变化的ZrTiN～AlCrSiN过渡层，最后在ZrTiN～AlCrSiN过渡层上制备ZrTiAlCrSiN功能层，从而得到用于提高热锻模具寿命的Zr基高熵合金涂层。
特别地，具体步骤如下所示：
步骤一：择H13材质热锻模具作为待镀膜金属基体，对其进行喷砂以及常规去油、去污处理后进行磨粒流抛光处理，然后用碱液进行清洗，烘干后待用；
步骤二：采用离子氮化的方法对热锻模具进行氮化；将步骤一待用的热锻模具放在氮化炉内，关上炉罩；通入冷却水，打开抽真空系统，打开蝶阀，抽真空至70～60Pa之间后，打开高压，设定高压值为650～800V，逐步增加占空比至炉内产生辉光；占空比增加至70％后，逐步通入氢气和氩气，同时开启辅助加热热源，缓慢加热基体至490～520℃，充入氮气至真空度为260～300Pa，氮化时间为8～10h；
步骤三：待步骤二氮化后的热锻模具冷却后，挂在镀膜室内，关上镀膜室；打开抽真空系统，抽真空至5×10-2Pa后打开辅助加热热源，将基体分段预热至440～480℃后，保温60min；待炉腔真空达到5×10-3Pa后充入氢气和氩气，调节氢气流量、氩气流量，保持镀膜室内真空度为0.6～0.8Pa；开启Ti靶电弧电源，设置电流为130～150A，基体负偏压-30～-200V，对氮化后的热锻模具进行气体离子刻蚀，刻蚀时间为1.5～2.5h；
步骤四：对弧源靶材进行选择，确定纯度均为99.99％的ZrTi靶和AlCrSi靶相等数量组合作为镀膜弧源靶，ZrTi靶的Zr/Ti原子比＝(65～40)/(35～60)，AlCrSi靶的Al/Cr/Si原子比＝(40～60)/(50～30)/10～20；
步骤五：待步骤三的热锻模具刻蚀完成以后，调节光栅角度，调节氩气流量，将真空保持至0.6～0.8Pa，打开ZrTi靶电弧电源，设置电流为130～150A，偏压-200～-400V，持续10～20min，在模具表面制备得到ZrTi打底层；
步骤六：待步骤五的ZrTi打底层制备完成以后，将偏压调节至100～120V，调整氮气和氩气流量，使氮流量逐步增加，氩流量逐步减小，保持镀膜室气压始终为0.6～0.8Pa；开启AlCrSi靶弧源电源，电流为125～145A，保持80～150min；在ZrTi打底层上制备成分连续变化的ZrTiN～AlCrSiN过渡层；
步骤七：待步骤六的ZrTiN～AlCrSiN过渡层制备完成以后，关闭氩气，调节氮气分量至镀膜室气压为0.6～0.8Pa，沉积时间为30～80min，在ZrTiN～AlCrSiN过渡层上制备纳米复合ZrTiAlCrSiN功能层，从而得到用于提高热锻模具寿命的Zr基高熵合金涂层。
特别地，步骤一的喷砂磨粒选择白刚玉，砂粒大小为220～500目，喷砂气压为0.5～0.8Pa，喷砂角度为60°；步骤一的抛光具体过程为使用双向流体抛光机对热锻模具进行抛光，抛光时间为10～20min，磨料粒度为500目。
特别地，步骤一中清洗的方式为选用自动超声波清洗线清洗，具体过程为将碱液加热至55～65℃，对热锻模具进行喷淋清洗5～10min；再将喷淋后的热锻模具置于55～65℃的碱液中超声清洗5～10min；取出热锻模具进行清水漂洗；将漂洗后的热锻模具至于55～65℃的碱液中进行超声清洗5～10mins；取出热锻模具进行清水漂洗5～10min；将漂洗后的热锻模具至于纯水中超声清洗5～10min；将纯水清洗后的热锻模具进行烘干。整个清洗过程中，不同碱液起到除油、防锈的作用。
特别地，步骤二中氮化过程采用逐步加热方式为，350℃以前温升不超过3℃/min，350℃以后温升不超过1.5℃/min；加热阶段氢气和氩气的比值为7：1；保温阶段氢气和氮气的比值为5：1。
特别地，所述步骤三中刻蚀过程中，为了增强刻蚀效果，采用转架正转+反转的方式，一直保持工件架旋转，转速为1转/分钟。
特别地，所述步骤三中采用逐步加热方式为，350℃以前温升不超过3℃/min，350℃以后温升不超过1.5℃/min，温度到达480℃以后保温60min。
具体提高热锻模具寿命的Zr基高熵合金涂层结合以下实施例和附图进行说明：
实施例1
一种用于提高热锻模具寿命的表面Zr基高熵合金涂层的制备方法，包括如下制备步骤：
步骤一：选择H13材料热锻模具作为基体，选择220目的刚玉砂进行、0.6Pa的压力下对模具表面进行喷砂处理，去除表面油污及钝化层；利用500目的磨粒抛光机对模具进行研磨抛光10min；选用自动超声波清洗线清洗模具，具体过程为将碱液加热至60℃，对热锻模具进行喷淋清洗10min；再将喷淋后的热锻模具至于60℃的碱液中超声清洗5min；取出热锻模具进行清水漂洗；将漂洗后的热锻模具至于60℃的碱液中进行超声清洗10min；取出热锻模具进行清水漂洗5min；将漂洗后的热锻模具至于纯水中超声清洗5min；将纯水清洗后的热锻模具进行烘干后待用；
步骤二：采用离子氮化的方法对热锻模具进行氮化；将上述的热锻模具放在氮化炉内，关上炉罩；通入冷却水，打开抽真空系统，打开蝶阀，抽真空至60Pa后，打开高压，设定高压值为650V，逐步增加占空比至炉内产生辉光；占空比增加至70％后，缓慢通入氢气和氩气，同时开启辅助加热热源，分段加热基体至500℃，保温1h后开始充入氮气至真空度为300Pa，电压设定为650V，氮化时间为8h；其中的分段加热为350℃以前温升不超过3℃/min，350℃以后温升不超过1.5℃/min；加热阶段氢气和氩气的比值为7：1；保温阶段氢气和氮气的比值为5：1；
步骤三：氮化后的模具冷却后，挂在镀膜室内，关上镀膜室；打开抽真空系统，抽真空至5×10-2Pa后打开辅助加热热源，将基体分段预热至480℃后，保温60min；待炉腔真空达到5×10-3Pa后充入氢气和氩气，调节氢气流量、氩气流量，保持镀膜室内真空度为0.65Pa；开启Ti靶电弧电源，设置电流为135A，基体负偏压由-30V逐渐增加至-200V，对氮化后的热锻模具进行气体离子刻蚀，刻蚀时间为2h；其中的分段预热为350℃以前温升不超过3℃/min，350℃以后温升不超过1.5℃/min，到达设定温度480℃以后保温60min；
步骤四：对弧源靶材进行选择，确定纯度均为99.99％的ZrTi靶和AlCrSi靶相等数量组合作为镀膜弧源靶，ZrTi靶的Zr/Ti原子比＝65/35，AlCrSi靶的Al/Cr/Si原子比＝40/50/10；
步骤五：热锻模具刻蚀完成以后，调节光栅角度，调节氩气流量将真空保持至0.8Pa，打开ZrTi靶电弧电源，设置电流为130A，偏压-200V，持续10min，在模具表面制备得到ZrTi打底层；
步骤六：打底层制备完成以后，将偏压调节至100V，调整氮气和氩气流量，使氮流量逐步增加，氩流量逐步减小，保持镀膜室气压始终为0.8Pa；开启AlCrSi靶弧源电源，电流为130A，保持90min，在ZrTi打底层上制备成分连续变化的ZrTiN～AlCrSiN过渡层；
步骤七：关闭氩气，调节氮气分量至镀膜室气压为0.8Pa，制备纳米复合ZrTiAlCrSiN功能层，沉积时间为30min，在ZrTiN～AlCrSiN过渡层上制备纳米复合ZrTiAlCrSiN功能层，从而得到用于提高热锻模具寿命的表面Zr基高熵合金涂层。
对使用上述方法制备的提高简单热锻模具寿命的表面Zr基高熵合金涂层进行测定，其膜层厚度为3.3微米，离子氮化为膜层提供了一个良好的支撑层，保持基体高韧性的同时有保证了表面高硬度。该膜层成分从基体到膜层表面的呈线性连续变化，ZrTiN～AlCrSiN过渡层中氮化物含量呈线性连续增加，改善了膜层结构和使用性能的匹配性，膜层中没有出现成分差异界面，保证了高附着力、高硬度和高热震性的同时实现。
实施例2
一种用于提高热锻模具寿命的表面Zr基高熵合金涂层的制备方法，包括如下制备步骤：
步骤一：选择H13材料热锻模具作为基体，选择320目的刚玉砂进行、0.8Pa的压力下对模具表面进行喷砂处理，去除表面油污及钝化层；利用500目的磨粒抛光机对模具进行研磨抛光10min；选用自动超声波清洗线清洗模具，具体过程为将碱液加热至60℃，对热锻模具进行喷淋清洗10min；再将喷淋后的热锻模具至于60℃的碱液中超声清洗5min；取出热锻模具进行清水漂洗；将漂洗后的热锻模具至于60℃的碱液中进行超声清洗10min；取出热锻模具进行清水漂洗5min；将漂洗后的热锻模具至于纯水中超声清洗5min；将纯水清洗后的热锻模具进行烘干后待用；
步骤二：采用离子氮化的方法对热锻模具进行氮化；将上述的热锻模具放在氮化炉内，关上炉罩；通入冷却水，打开抽真空系统，打开蝶阀，抽真空至60Pa后，打开高压，设定高压值为650V，逐步增加占空比至炉内产生辉光；占空比增加至70％后，缓慢通入氢气和氩气，同时开启辅助加热热源，分段加热基体至500℃，保温1h后开始充入氮气至真空度为300Pa，电压设定为800V，氮化时间为8h；其中的分段加热为350℃以前温升不超过3℃/min，350℃以后温升不超过1.5℃/min；加热阶段氢气和氩气的比值为7：1；保温阶段氢气和氮气的比值为5：1；
步骤三：氮化后的模具冷却后，挂在镀膜室内，关上镀膜室；打开抽真空系统，抽真空至5×10-2Pa后打开辅助加热热源，将基体分段预热至480℃后，保温60min；待炉腔真空达到5×10-3Pa后充入氢气和氩气，调节氢气流量、氩气流量，保持镀膜室内真空度为0.8Pa；开启Ti靶电弧电源，设置电流为135A，基体负偏压由-30V逐渐增加至-200V，对氮化后的热锻模具进行气体离子刻蚀，刻蚀时间为2h；其中的分段预热为350℃以前温升不超过3℃/min，350℃以后温升不超过1.5℃/min，到达设定温度480℃以后保温60min；
步骤四：对弧源靶材进行选择，确定纯度均为99.99％的ZrTi靶和AlCrSi靶相等数量组合作为镀膜弧源靶，ZrTi靶的Zr/Ti原子比＝55/45，AlCrSi靶的Al/Cr/Si原子比＝50/30/20；
步骤五：热锻模具刻蚀完成以后，调节光栅角度，调节氩气流量将真空保持至0.8Pa，打开ZrTi靶电弧电源，设置电流为130A，偏压-200V，持续15min，在模具表面制备得到ZrTi打底层；
步骤六：打底层制备完成以后，将偏压调节至100V，调整氮气和氩气流量，使氮流量逐步增加，氩流量逐步减小，保持镀膜室气压始终为0.8Pa；开启AlCrSi靶弧源电源，电流为130A，保持120min，在ZrTi打底层上制备成分连续变化的ZrTiN～AlCrSiN过渡层；
步骤七：关闭氩气，调节氮气分量至镀膜室气压为0.8Pa，制备纳米复合ZrTiAlCrSiN功能层，沉积时间为40min，在ZrTiN～AlCrSiN过渡层上制备纳米复合ZrTiAlCrSiN功能层，从而得到用于提高热锻模具寿命的表面Zr基高熵合金涂层。
对使用上述方法制备的提高复杂热锻模具寿命的表面Zr基高熵合金涂层进行测定，其膜层厚度为3.8微米，离子氮化为膜层提供了一个良好的支撑层，保持基体高韧性的同时有保证了表面高硬度。该膜层成分从基体到膜层表面的呈线性连续变化，ZrTiN～AlCrSiN过渡层中氮化物含量呈线性连续增加，改善了膜层结构和使用性能的匹配性，膜层中没有出现成分差异界面，保证了高附着力、高硬度和高热震性的同时实现。
实施例3
一种用于提高热锻模具寿命的表面Zr基高熵合金涂层的制备方法，包括如下制备步骤：
步骤一：选择H13材料热锻模具作为基体，选择420目的刚玉砂进行、0.6Pa的压力下对模具表面进行喷砂处理，去除表面油污及钝化层；利用500目的磨粒抛光机对模具进行研磨抛光15min；选用自动超声波清洗线清洗模具，具体过程为将碱液加热至60℃，对热锻模具进行喷淋清洗8min；再将喷淋后的热锻模具至于60℃的碱液中超声清洗6min；取出热锻模具进行清水漂洗；将漂洗后的热锻模具至于60℃的碱液中进行超声清洗8min；取出热锻模具进行清水漂洗7min；将漂洗后的热锻模具至于纯水中超声清洗7min；将纯水清洗后的热锻模具进行烘干后待用；
步骤二：采用离子氮化的方法对热锻模具进行氮化；将上述的热锻模具放在氮化炉内，关上炉罩；通入冷却水，打开抽真空系统，打开蝶阀，抽真空至70Pa后，打开高压，设定高压值为700V，逐步增加占空比至炉内产生辉光；占空比增加至70％后，缓慢通入氢气和氩气，同时开启辅助加热热源，分段加热基体至510℃，保温1h后开始充入氮气至真空度为280Pa，电压设定为650V，氮化时间为9h；其中的分段加热为350℃以前温升不超过3℃/min，350℃以后温升不超过1.5℃/min；加热阶段氢气和氩气的比值为7：1；保温阶段氢气和氮气的比值为5：1；
步骤三：氮化后的模具冷却后，挂在镀膜室内，关上镀膜室；打开抽真空系统，抽真空至5×10-2Pa后打开辅助加热热源，将基体分段预热至460℃后，保温60min；待炉腔真空达到5×10-3Pa后充入氢气和氩气，调节氢气流量、氩气流量，保持镀膜室内真空度为0.7Pa；开启Ti靶电弧电源，设置电流为140A，基体负偏压由-30V逐渐增加至-200V，对氮化后的热锻模具进行气体离子刻蚀，刻蚀时间为1.8h；其中的分段预热为350℃以前温升不超过3℃/min，350℃以后温升不超过1.5℃/min，到达设定温度460℃以后保温60min；
步骤四：对弧源靶材进行选择，确定纯度均为99.99％的ZrTi靶和AlCrSi靶相等数量组合作为镀膜弧源靶，ZrTi靶的Zr/Ti原子比＝62/38，AlCrSi靶的Al/Cr/Si原子比＝45/45/10；
步骤五：热锻模具刻蚀完成以后，调节光栅角度，调节氩气流量将真空保持至0.8Pa，打开ZrTi靶电弧电源，设置电流为130A，偏压-200V，持续10min，在模具表面制备得到ZrTi打底层；
步骤六：打底层制备完成以后，将偏压调节至110V，调整氮气和氩气流量，使氮流量逐步增加，氩流量逐步减小，保持镀膜室气压始终为0.8Pa；开启AlCrSi靶弧源电源，电流为145A，保持80min，在ZrTi打底层上制备成分连续变化的ZrTiN～AlCrSiN过渡层；
步骤七：关闭氩气，调节氮气分量至镀膜室气压为0.8Pa，制备纳米复合ZrTiAlCrSiN功能层，沉积时间为60min，在ZrTiN～AlCrSiN过渡层上制备纳米复合ZrTiAlCrSiN功能层，从而得到用于提高热锻模具寿命的表面Zr基高熵合金涂层。
对使用上述方法制备的提高简单热锻模具寿命的表面Zr基高熵合金涂层进行测定，其膜层厚度为3.7微米，离子氮化为膜层提供了一个良好的支撑层，保持基体高韧性的同时有保证了表面高硬度。该膜层成分从基体到膜层表面的呈线性连续变化，ZrTiN～AlCrSiN过渡层中氮化物含量呈线性连续增加，改善了膜层结构和使用性能的匹配性，膜层中没有出现成分差异界面，保证了高附着力、高硬度和高热震性的同时实现。
实施例4
一种用于提高热锻模具寿命的表面Zr基高熵合金涂层的制备方法，包括如下制备步骤：
步骤一：选择H13材料热锻模具作为基体，选择220目的刚玉砂进行、0.6Pa的压力下对模具表面进行喷砂处理，去除表面油污及钝化层；利用500目的磨粒抛光机对模具进行研磨抛光10min；选用自动超声波清洗线清洗模具，具体过程为将碱液加热至60℃，对热锻模具进行喷淋清洗10min；再将喷淋后的热锻模具至于60℃的碱液中超声清洗5min；取出热锻模具进行清水漂洗；将漂洗后的热锻模具至于60℃的碱液中进行超声清洗10min；取出热锻模具进行清水漂洗5min；将漂洗后的热锻模具至于纯水中超声清洗5min；将纯水清洗后的热锻模具进行烘干后待用；
步骤二：采用离子氮化的方法对热锻模具进行氮化；将上述的热锻模具放在氮化炉内，关上炉罩；通入冷却水，打开抽真空系统，打开蝶阀，抽真空至60Pa后，打开高压，设定高压值为650V，逐步增加占空比至炉内产生辉光；占空比增加至70％后，缓慢通入氢气和氩气，同时开启辅助加热热源，分段加热基体至500℃，保温1h后开始充入氮气至真空度为300Pa，电压设定为650V，氮化时间为8h；其中的分段加热为350℃以前温升不超过3℃/min，350℃以后温升不超过1.5℃/min；加热阶段氢气和氩气的比值为7：1；保温阶段氢气和氮气的比值为5：1；
步骤三：氮化后的模具冷却后，挂在镀膜室内，关上镀膜室；打开抽真空系统，抽真空至5×10-2Pa后打开辅助加热热源，将基体分段预热至480℃后，保温60min；待炉腔真空达到5×10-3Pa后充入氢气和氩气，调节氢气流量、氩气流量，保持镀膜室内真空度为0.65Pa；开启Ti靶电弧电源，设置电流为135A，基体负偏压由-30V逐渐增加至-200V，对氮化后的热锻模具进行气体离子刻蚀，刻蚀时间为2h；其中的分段预热为350℃以前温升不超过3℃/min，350℃以后温升不超过1.5℃/min，到达设定温度480℃以后保温60min；
步骤四：对弧源靶材进行选择，确定纯度均为99.99％的ZrTi靶和AlCrSi靶相等数量组合作为镀膜弧源靶，ZrTi靶的Zr/Ti原子比＝65/35，AlCrSi靶的Al/Cr/Si原子比＝40/50/10；
步骤五：热锻模具刻蚀完成以后，调节光栅角度，调节氩气流量将真空保持至0.8Pa，打开ZrTi靶电弧电源，设置电流为130A，偏压-200V，持续10min，在模具表面制备得到ZrTi打底层；
步骤六：打底层制备完成以后，将偏压调节至100V，调整氮气和氩气流量，使氮流量逐步增加，氩流量逐步减小，保持镀膜室气压始终为0.8Pa；开启AlCrSi靶弧源电源，电流为130A，保持90min，在ZrTi打底层上制备成分连续变化的ZrTiN～AlCrSiN过渡层；
步骤七：关闭氩气，调节氮气分量至镀膜室气压为0.8Pa，制备纳米复合ZrTiAlCrSiN功能层，沉积时间为40min，在ZrTiN～AlCrSiN过渡层上制备纳米复合ZrTiAlCrSiN功能层，从而得到用于提高热锻模具寿命的表面Zr基高熵合金涂层。
对使用上述方法制备的提高简单热锻模具寿命的表面Zr基高熵合金涂层进行测定，其膜层厚度为3.4微米，离子氮化为膜层提供了一个良好的支撑层，保持基体高韧性的同时有保证了表面高硬度。该膜层成分从基体到膜层表面的呈线性连续变化，ZrTiN～AlCrSiN过渡层中氮化物含量呈线性连续增加，改善了膜层结构和使用性能的匹配性，膜层中没有出现成分差异界面，保证了高附着力、高硬度和高热震性的同时实现。
综上可见，本发明实施例提供的上述技术方案，至少具有如下有益效果：
(1)本发明中的Zr基高熵合金涂层的组织较为致密，且膜基结合力良好且十分稳定，抗裂纹效果较好，具备优异的热稳定性能。
(2)本发明的抛光细化并洁净了模具表面，离子氮化为涂层提供了一个强有力的支撑层。
(3)本发明的ZrTi打底层与常规的Ti打底层相比，可以降低残余应力，增加涂层与热锻模具之间的结合力。
(4)本发明的成分连续变化的ZrTiN～AlCrSiN过渡层与未形成成分连续变化的ZrTiAlCrSiN相比，该涂层缓解了涂层内部应力，阻止了裂纹扩展，涂层不会因为高温氧化而产生裂纹，腐蚀介质不会沿裂缝侵入基体，起到保护基体的目的，更适合于在工业领域的应用。
(5)ZrTiAlCrSiN高熵涂层是由原子半径不同的多主元元素组成，有利于提高原子的堆积密度，空位等缺陷少，减少了原子的扩散通道，提高了涂层的扩散阻挡性能，阻挡了高温坯料与模具间的元素扩散，尤其是Fe原子的扩散，大幅度降低了模具的扩散磨损。
(6)本发明Zr基高熵合金涂层中的Al元素具有抗氧化性能和抗腐蚀性能，Cr元素可以提高高温抗软化性能和抗腐蚀性能；Si元素具有良好的高温性能；Al元素、Cr元素和Si元素合用，可显著提高模具的耐高温腐蚀性能，且在冷热交替的过程中，涂层不易开裂并剥落，抗裂纹效果较好。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种提高热锻模具寿命的Zr基高熵合金涂层，其特征在于：所述Zr基高熵合金涂层是指依次沉积于氮化后热锻模具表面的ZrTi打底层、成分连续变化的ZrTiN～AlCrSiN过渡层以及ZrTiAlCrSiN功能层；
所述成分连续变化的ZrTiN～AlCrSiN过渡层是以ZrTiN层到AlCrSiN层作为一个循环周期的多周期涂层；
所述的提高热锻模具寿命的Zr基高熵合金涂层的制备方法，具体步骤如下所示：
步骤一：择H13材质热锻模具作为待镀膜金属基体，对其进行喷砂以及常规去油、去污处理后进行磨粒流抛光处理，然后用碱液进行清洗，烘干后待用；
步骤二：采用离子氮化的方法对热锻模具进行氮化；将步骤一待用的热锻模具放在氮化炉内，关上炉罩；通入冷却水，打开抽真空系统，打开蝶阀，抽真空至70～60Pa之间后，打开高压，设定高压值为650～800V，逐步增加占空比至炉内产生辉光；占空比增加至70%后，逐步通入氢气和氩气，同时开启辅助加热热源，缓慢加热基体至490～520℃，充入氮气至真空度为260～300Pa，氮化时间为8～10h；
步骤三：待步骤二氮化后的热锻模具冷却后，挂在镀膜室内，关上镀膜室；打开抽真空系统，抽真空至5×10-2Pa后打开辅助加热热源，将基体分段预热至440～480℃后，保温60min；待炉腔真空达到5×10-3Pa后充入氢气和氩气，调节氢气流量、氩气流量，保持镀膜室内真空度为0.6～0.8Pa；开启Ti靶电弧电源，设置电流为130～150A，基体负偏压-30～-200V，对氮化后的热锻模具进行气体离子刻蚀，刻蚀时间为1.5～2.5h；
步骤四：对弧源靶材进行选择，确定纯度均为99.99%的ZrTi靶和AlCrSi靶相等数量组合作为镀膜弧源靶，ZrTi靶的Zr/Ti原子比=（65～40）/（35～60），AlCrSi靶的Al/Cr/Si原子比=（40～60）/（50～30）/10～20；
步骤五：待步骤三的热锻模具刻蚀完成以后，调节光栅角度，调节氩气流量，将真空保持至0.6～0.8Pa，打开ZrTi靶电弧电源，设置电流为130～150A，偏压-200～-400V，持续10～20min，在模具表面制备得到ZrTi打底层；
步骤六：待步骤五的ZrTi打底层制备完成以后，将偏压调节至100～120V，调整氮气和氩气流量，使氮流量逐步增加，氩流量逐步减小，保持镀膜室气压始终为0.6～0.8Pa；开启AlCrSi靶弧源电源，电流为125～145A，保持80～150min；在ZrTi打底层上制备成分连续变化的ZrTiN～AlCrSiN过渡层；
步骤七：待步骤六的ZrTiN～AlCrSiN过渡层制备完成以后，关闭氩气，调节氮气分量至镀膜室气压为0.6～0.8Pa，沉积时间为30～80min，在ZrTiN～AlCrSiN过渡层上制备纳米复合ZrTiAlCrSiN功能层，从而得到用于提高热锻模具寿命的Zr基高熵合金涂层。
2.根据权利要求1所述的提高热锻模具寿命的Zr基高熵合金涂层，其特征在于，所述成分连续变化的ZrTiN～AlCrSiN过渡层中ZrTiN、AlCrSiN氮化物含量逐渐增加。
3.根据权利要求1所述的提高热锻模具寿命的Zr基高熵合金涂层，其特征在于，所述的ZrTi打底层、成分连续变化的ZrTiN～AlCrSiN过渡层以及ZrTiAlCrSiN功能层的厚度分别为200～400nm、2000～4000nm、1000～2000nm。
4.根据权利要求1所述的提高热锻模具寿命的Zr基高熵合金涂层的制备方法，其特征在于，所述方法从前到后的步骤依次为：首先对热锻模具进行前处理，其次对氮化后的热锻模具进行气体离子刻蚀，并对弧源靶材进行选择，之后热锻模具表面制备得到ZrTi打底层，再次在ZrTi打底层上制备成分连续变化的ZrTiN～AlCrSiN过渡层，最后在ZrTiN～AlCrSiN过渡层上制备ZrTiAlCrSiN功能层，从而得到用于提高热锻模具寿命的Zr基高熵合金涂层。
5.根据权利要求4所述的提高热锻模具寿命的Zr基高熵合金涂层的制备方法，其特征在于，具体步骤如下所示：
步骤一：择H13材质热锻模具作为待镀膜金属基体，对其进行喷砂以及常规去油、去污处理后进行磨粒流抛光处理，然后用碱液进行清洗，烘干后待用；
步骤二：采用离子氮化的方法对热锻模具进行氮化；将步骤一待用的热锻模具放在氮化炉内，关上炉罩；通入冷却水，打开抽真空系统，打开蝶阀，抽真空至70～60Pa之间后，打开高压，设定高压值为650～800V，逐步增加占空比至炉内产生辉光；占空比增加至70%后，逐步通入氢气和氩气，同时开启辅助加热热源，缓慢加热基体至490～520℃，充入氮气至真空度为260～300Pa，氮化时间为8～10h；
步骤三：待步骤二氮化后的热锻模具冷却后，挂在镀膜室内，关上镀膜室；打开抽真空系统，抽真空至5×10-2Pa后打开辅助加热热源，将基体分段预热至440～480℃后，保温60min；待炉腔真空达到5×10-3Pa后充入氢气和氩气，调节氢气流量、氩气流量，保持镀膜室内真空度为0.6～0.8Pa；开启Ti靶电弧电源，设置电流为130～150A，基体负偏压-30～-200V，对氮化后的热锻模具进行气体离子刻蚀，刻蚀时间为1.5～2.5h；
步骤四：对弧源靶材进行选择，确定纯度均为99.99%的ZrTi靶和AlCrSi靶相等数量组合作为镀膜弧源靶，ZrTi靶的Zr/Ti原子比=（65～40）/（35～60），AlCrSi靶的Al/Cr/Si原子比=（40～60）/（50～30）/10～20；
步骤五：待步骤三的热锻模具刻蚀完成以后，调节光栅角度，调节氩气流量，将真空保持至0.6～0.8Pa，打开ZrTi靶电弧电源，设置电流为130～150A，偏压-200～-400V，持续10～20min，在模具表面制备得到ZrTi打底层；
步骤六：待步骤五的ZrTi打底层制备完成以后，将偏压调节至100～120V，调整氮气和氩气流量，使氮流量逐步增加，氩流量逐步减小，保持镀膜室气压始终为0.6～0.8Pa；开启AlCrSi靶弧源电源，电流为125～145A，保持80～150min；在ZrTi打底层上制备成分连续变化的ZrTiN～AlCrSiN过渡层；
步骤七：待步骤六的ZrTiN～AlCrSiN过渡层制备完成以后，关闭氩气，调节氮气分量至镀膜室气压为0.6～0.8Pa，沉积时间为30～80min，在ZrTiN～AlCrSiN过渡层上制备纳米复合ZrTiAlCrSiN功能层，从而得到用于提高热锻模具寿命的Zr基高熵合金涂层。
6.根据权利要求5所述的提高热锻模具寿命的Zr基高熵合金涂层的制备方法，其特征在于，步骤一的喷砂磨粒选择白刚玉，砂粒大小为220～500目，喷砂气压为0.5～0.8Pa，喷砂角度为60°；步骤一的抛光具体过程为使用双向流体抛光机对热锻模具进行抛光，抛光时间为10～20min，磨料粒度为500目。
7.根据权利要求5所述的提高热锻模具寿命的Zr基高熵合金涂层的制备方法，其特征在于，步骤一中清洗的方式为选用自动超声波清洗线清洗，具体过程为将碱液加热至55～65℃，对热锻模具进行喷淋清洗5～10min；再将喷淋后的热锻模具置于55～65℃的碱液中超声清洗5～10min；取出热锻模具进行清水漂洗；将漂洗后的热锻模具至于55～65℃的碱液中进行超声清洗5～10mins；取出热锻模具进行清水漂洗5～10min；将漂洗后的热锻模具至于纯水中超声清洗5～10min；将纯水清洗后的热锻模具进行烘干，整个清洗过程中，不同碱液起到除油、防锈的作用。
8.根据权利要求5所述的提高热锻模具寿命的Zr基高熵合金涂层的制备方法，其特征在于，步骤二中氮化过程采用逐步加热方式为，350℃以前温升不超过3℃/min，350℃以后温升不超过1.5℃/min；加热阶段氢气和氩气的比值为7：1；保温阶段氢气和氮气的比值为5：1。
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