**ATTENTION** debut du champ DESC peut contenir fin de CLMS **.
REVENDICATIONS
1. Procédé pour effectuer un dépôt dans une décharge luminescente sur au moins un substrat et un décapage ionique de ce substrat, selon lequel on place dans un milieu gazeux maintenu à une pression déterminée, au moins trois électrodes, une anode et deux cathodes dont la première se trouve au moins à proximité immédiate du substrat, tandis que la seconde constitue une cible formée de la substance à déposer et destinée à constituer la cathode d'un magnétron plat par la formation d'un champ magnétique adjacent à sa surface et dont les lignes de force ménagent un canal sans fin, caractérisé par le fait que l'on porte la première cathode à un potentiel négatif, sensiblement supérieur au potentiel négatif déterminé nécessaire à la seconde cathode,
pour créer une décharge dans ledit milieu gazeux en vue de soumettre ledit substrat à un décapage ionique, que l'on fixe la distance entre les cathodes pour que l'espace noir cathodique à ladite pression déterminée et audit potentiel de la première cathode ne touche pas la seconde cathode, que l'on forme ledit champ magnétique adjacent à la surface de ladite seconde cathode portée audit potentiel déterminé, de sorte que le courant de décharge de la seconde cathode atteint, en présence de la décharge au voisinage de la première cathode, une valeur sensiblement égale à celle qu'il atteindrait en l'absence de cette première cathode,
le tout de manière que l'intensité de la décharge luminescente au voisinage de la cible se trouve accrue par l'allongement du parcours imposé aus électrons émis par cette cible et retenus dans ledit canal sans fin, de sorte que la pulvérisation cathodique de la cible est supérieure à celle du substrat et qu'un dépôt de la matière de la cible se forme sur le substrat.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on place une cible d'un métal susceptible de réagir avec l'azote dans un milieu gazeux initialment neutre, que l'on chauffe lu substrat jusqu'à une température de 450 " à 600 "C et que l'on fait progressivement passer le milieu gazeux à N2.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on place une cible de titane dans un milieu gazeux initialement neutre, que l'on chauffe ledit substrat en acier jusqu'à une température de 450 "- 600 "C, que l'on fait progressivement passer le milieu gazeux à N2, que l'on abaisse ensuite la pression jusqu'à 1 - 5.10-3 Torr en portant la température de la cible audessus d'environ 700 "C, la limite supérieure correspondant à sa température de fusion.
L'utilisation du magnétron plat a déjà été envisagée dans le cadre d'un procédé de dépôt dans une décharge luminescente accompagné d'un décapage ionique du substrat, procédé connu généralement sous le terme de ion-plating . Toutefois, dans cette application, la coexistence de deux décharges, l'une autour du substrat, I'autre très localisée, adjacente à la surface du magnétron plat, nécessite certaines précautions. Parmi celles-ci il serait évidemment possible de placer des gnlles entre les deux cathodes pour réduire, voire supprime, les influences mutuelles de ces deux décharges. Ces grilles présentent l'inconvénient de se charger rapidement du métal pulvérisé en réduisant progressivement le rendement du procédé et, par conséquent, un de ses avantages essentiels.
Le but de la présente invention est de rendre possible l'utilisation d'une source du type magnétron plat en présence d'un substrat polarisé négativement dans un procédé de dépôt dans une décharge luminescente accompagné d'un décapage ionique du substrat.
A cet effet, la présente invention a tout d'abord pour objet un procédé pour effectuer un dépôt dans une décharge luminescente sur au moins un substrat et un décapage ionique de ce substrat, selon lequel on place dans un milieu gazeux maintenu à une pression déterminée, au moins trois électrodes, une anode
et deux cathodes dont la première se trouve au moins à proxi
mité immédiate du substrat, tandis que la seconde constitue une
cible formée de la substance à déposer et destinée à constituer la
cathode d'un magnétron plat par la formation d'un champ ma
gnétique adjacent à sa surface et dont les lignes de force ménagent un canal sans fin.
Ce procédé est caractérisé par le fait que l'on porte la première cathode à un potentiel négatif, sensiblement supérieur au potentiel négatif déterminé nécessaire à la
seconde cathode, pour créer une décharge dans ledit milieu ga iceux en vue de soumettre ledit substrat à un décapage ionique,
que l'on fixe la distance entre les cathodes pour que l'espace
noir cathodique à ladite pression déterminée et audit potentiel
de la première cathode ne touche pas la seconde cathode, que
l'on forme ledit champ magnétique adjacent à la surface de
ladite seconde cathode portée audit potentiel déterminé, de
sorte que le courant de décharge de la seconde cathode atteint,
en présence de la décharge au voisinage de la première cathode,
une valeur sensiblement égal à celle qu'il atteindrait en l'absence de cette première cathode, le tout de manière que l'intensité de la décharge luminescente au voisinage de la cible se trouve accrue par l'allongement du parcours imposé aux électrons émis par cette cible et retenus dans ledit canal sans fin, de sorte que la pulvérisation cathodique de la cible est supérieure à celle du substrat et qu'un dépôt de la matière de la cible se forme sur le substrat.
L'avantage de la présente invention réside principalement dans le fait qu'elle définit les conditions pour lesquelles, non seulement les deux décharges en présence ne se gênent nullement, mais permettent même d'accroître le courant de décharge du substrat et par conséquent de bombarder plus efficacement ce substrat qu'avec la seule décharge du substrat. Cette invention indique en outre quelles conditions doivent remplir les tensions respectives du substrat et du magnétron pour produire la décharge à proximité de la cible et choisir l'intensité de cette décharge. D'autres avantages apparaîtront par la suite, au cours de la description qui va suivre.
Le dessin annexé illustre très schématiquement et à titre d'exemple un mode de mise en oeuvre du procédé objet de la présente invention.
La figure 1 est une vue en élévation de ce mode de mise en oeuvre du procédé.
Les figures 2 à 4 représentent trois diagrammes explicatifs.
La figure 1 représente une enceinte 1 fermée hermétiquement et mise à la masse. Cette enceinte 1 est reliée par une ouverture 2 à une pompe à vide 2A par exemple de type turbomoléculaire. Cette enceinte 1 est alimentée par une source d'argon (non représentée), par un ou plusieurs conduits 3 et 3' contrôlés par une ou plusieurs vannes de précision 4 et 4'. Deux électrodes isolées parallèles 5 et 6 sont placées l'une en face de l'autre. L'électrode 5 est constituée par un plateau destiné à porter les pièces ou substrats S sur lesquels on veut effectuer un dépôt avec décapage ionique, tandis que l'électrode 6 constitue la cible destinée à fournir la substance à déposer sur les substrats
S. Cette cible 6 sert de couvercle à un boîtier 7 isolé de l'enceinte 1 et sa face interne porte un anneau 8 constitué par un aimant permanent.
La section de cet anneau rappelle la forme d'un fer à cheval dont les deux extrémités sont les deux pôles respectifs de l'aimant. Il résulte de cette disposition que les lignes de force de l'aimant forment à la surface de la cible 6 un canal annulaire. L'intérieur du boîtier 7 est relié par un premier conduit 9 à une source d'eau froide, tandis qu'un conduit 10 sert à évacuer l'eau du boîtier 7. Cette circulation d'eau permet de refroidir la cible 6.
L'électrode 5 est reliée au pôle négatif d'une source de courant continu Al tandis que l'électrode 6 est reliée au pôle négatif d'une autre source de courant continu A2. Ces électrodes 5 et 6 sont donc deux cathodes, l'anode étant constituée, dans cet exemple, par les parois de l'enceinte 1, la distance séparant les
deux cathodes étant suffisante pour que l'espace noir de la cathode 5 ne touche pas la cathode 6. Cette distance est généralement comprise entre 50 et 70 mm.
Un écran amovible 11 est fixé à un axe oscillant 12, traversant la paroi du boîtier 7 de manière à pouvoir être déplacé dans un plan parallèle aux cathodes 5 et 6 situé entre elles. Cet écran a pour but d'empêcher la contamination de la cible 6 par le métal pulvérisé lors du décapage initial des substrats. Enfin, une jauge 13 sert à mesurer la pression dans l'enceinte 1.
Ily a lieu d'examiner plus en détail d'influence de deux décharges, l'une autour des substrats portés par l'électrode 5, l'autre, très localisée dans le champ magnétique du magnétron, formé par la cible 6.
Alors que la'pulvérisation obtenue par un magnétron plat est d'un ordre de grandeur plus élevé que lors d'une pulvérisation simple, qu'elle est peu dépendante de la pression et permet de travailler à des pressions inférieures à 10-3 Torr auxquelles on obtient des dépôts plus denses, comparables à ceux résultant d'une évaporation sous vide poussé, ces basses pressions ne permettent pas, dans les conditions habituelles, de former une décharge d'intensité suffisante pour réaliser le décapage du substrat.
La figure 2 est un diagramme comparatif destiné à montrer que la présence simultanée des deux décharges à proximité des deux cathodes a pour effet d'accroître sensiblement le courant de décharge du substrat, notamment lorsque la pression est inférieure à 10-2 Torr. En effet, la courbe A montre l'évolution du courant de décharge sur un substrat de 90 cm2 de surface, sans décharge sur le magnétron, en fonction de la pression d'argon, la distance entre les cathodes étant de 70 mm. Le tension sur le substrat par rapport à la masse est de - 2,5 kV.
La courbe B représente l'évolution du courant de décharge sur le même substrat soumis à l'influence de la présence de la décharge du magnétron dont l'intensité du courant est de 40 mA/cm2. On constate que cette influence est particulièrement importante au-dessous de 10.2 Torr, pression à partir de laquelle, dans le cas de la courbe A, l'intensité du courant de décharge devient trop faible pour assurer un bombardement efficace du substrat. Ce diagramme comparatif montre que la présence du magnétron permet un bombardement efficace du substrat, même à des pressions inférieures à celles normalement admissibles avec la seule décharge du substrat.
Le diagramme de la figure 3 montre l'influence du substrat polarisé sur le fonctionnement de la cible au magnétron 6, la distance entre électrodes étant de 50 mm et la tension du magnétron étant située entre 300 et 500 V. Les différentes courbes montrent l'évolution du courant de décharge en fonction de la tension du substrat pour quatre paramètres de pression différents. Les paramètres de pression respectifs sont, pour la courbe
A, de 2.10.2 Torr, pour la courbe B, de 1.10-2 Torr, pour la courbe C, de 6.10 -3 Torr et pour la courbe D, de 4.10-3 Torr.
On constate que l'intensité de la décharge à la surface du magnétron accuse un minimum pour les tensions du substrat proches de celles du magnétron. Cette influence est encore plus marquée lorsque l'on abaisse la pression et on constate même un désamorçage aux pressions de l'ordre de 10-3 Torr, alors qu'en élevant la tension du substrat on arrive à réamorcer le magnétron en prenant soin que l'espace noir de la cathode 5 ne touche pas la cathode 6. La décharge retrouve alors son intensité initiale.
Etant donné qu'avec un magnétron à aimant permanent une faible composante du champ magnétique s'étend jusqu'au substrat en modifiant localement l'intensité de la décharge, en provoquant un décapage non uniforme, on peut remplacer l'aimant permanent par un électro-aimant. Lors du décapage du substrat, cet électro-aimant n'est pas mis sous tension.
Nous allons décrire le déroulement général du procédé en précisant que, dans cet exemple, le champ magnétique à la surface de la cible 6 est permanent en raison de la présence de l'aimant 8.
On évacue l'enceinte 1 à l'aide de la pompe à vide 2A jusqu'à une pression inférieure à 10-5 Torr et on établit une pression d'Ar à l'aide de la vanne 4. On applique à la cathode 5 une tension continue négative située entre 2 et 5 kV en maintenant l'écran 11 entre les deux cathodes 5 et 6 pour protéger la cible 6 pendant le décapage ionique des substrats.
A une pression de 40.10-3 Torr, le courant de décharge observé est typiquement de l'ordre de 1-3 mA/cm2 et est en baisse constante pendant les premières minutes de décharge.
Dès que ce courant se stabilise (à environ 50 % de sa valeur initiale), on abaisse la pression jusqu'à environ 5.10 Torr et on applique une tension négative de 400600 V à la cible 6 tout en écartant alors l'écran 11 par pivotement de son axe 12.
Le courant de décharge entre la cible et la masse est d'environ 3060 mA/cm2 de cible 6, tandis que celui entre la cathode 5 supportant les substrats S et la masse augmente d'un facteur d'environ 10 dès que l'on écarte l'écran 11, mais reste environ 10 fois inférieur à celui de la cible 6.
Le dispositif décrit est utilisable pour effectuer n'importe quel dépôt de substance conductrice sur un substrat conducteur ou non.
Nous allons donner quelques exemples d'applications particulièrement intéressantes du procédé décrit précédemment.
Exemple I
Il s'agit d'un dépôt réactif de nitrure de titane à partir d'une cible de titane pur dans l'azote pur.
A cet effet, le dispositif illustré par la figure 1 doit être équipé du second conduit 3' contrôlé par la vanne de précision 4' et relié à une source de N2 dans la proportion indiquée. Un radiateur 14 est placé sous le plateau 5 constituant l'électrode portant les échantillons.
On établit une pression de 20-30.10-3 Torr d'Ar pur comme précédemment, pour procéder au décapage ionique, la vanne 4' étant fermée, en faisant chauffer les échantillons à l'aide du radiateur 14 jusqu'à 450 "-600 "C, la température étant contrôlée par un thermocouple (non représenté) isolé de la masse et introduit dans une cavité de l'échantillon.
Dès que la température désirée est atteinte, on arrête le décapage ionique, on polarise la cible 6 et on écarte l'écran 11.
On dépose alors durant deux minutes le titane pur en maintenant la vanne 4' fermée, ensuite on ouvre cette vanne 4' et on ferme la vanne 4, de sorte que l'atmosphère de l'enceinte passe progressivement à N2 et, au lieu du Ti élémentaire, se dépose maintenant le TiN caractérisé par sa couleur jaune-or.
On abaisse ensuite la pression jusqu'à 1-5.10-3 Torr, que l'on I'on maintient à cette valeur durant toute la suite du processus de dépôt. Pendant la transition entre l'atmosphère de Ar et celle de N2, une couche intermédiaire se forme entre le Ti pur et le
TiN, qui assure l'adhérence parfaite du dépôt.
Le dépôt réalisé dans les conditions stoechiométriques sur de l'acier doux, sur de l'acier inoxydable ou sur un alliage de
,pe stellite a une dureté d'environ 2500 > HV et est de teinte jaune-or, dont les nuances varient en fonction de la température du substrat pendant le dépôt, qui peut s'effectuer à une vitesse allant jusqu'à 1000Â/mn.
Ce résultat est rendu possible grâce au fait que, comme expliqué à l'aide du diagramme de la figure 2, la présence de la décharge du magnétron permet le décapage du substrat même à une pression inférieure à 5.10-3 Torr. En effet, les essais effectués à des pressions plus élevées ont permis d'observer à la surface du substrat une faible quantité de TiN sous forme de poudre de couleur noire, qui détériore l'aspect du dépôt. Or, sans la présence du magnétron, il faudrait obligatoirement élever la pression pour maintenir le décapage du substrat, de sorte qu'il ne serait pas possible d'obtenir l'aspect souhaité pour le dépôt.
Au cours des essais effectués, on a constaté que pour maintenir une décharge stable à des pressions d'azote inférieures à 1.10-2 Torr, il est nécessaire de laisser ta cible s'échauffer audessus de - 700 "C, la limite supérieure étant fixée par la température de fusion du métal de la cible. A cet effet, tout en maintenant un contact électrique entre le magnétron et la cible, on ménage un espace entre eux de sorte que le refroidissement des aimants du magnétron n'empêche pas le chauffage de la cible. La puissance dissipée au cours du processus, qui peut s'élever jusqu'à environ 20 W/cm2, porte la température de la cible au-dessus d'une température de l'ordre de 700 "C. Or, la décharge tout d'abord instable se stabilise progressivement lorsque la température de la cible dépasse cet ordre de température.
La figure 4 est un diagramme comparatif de la caractéristique courant/tension de la décharge dans l'azote. Les courbes en traits mixtes correspondent au cas où la cible en titane est refroidie et que les pressions sont de 1.10-2 Torr et 2.102 Torr. Audessous de cette dernière valeur, I'amorçage ne se produit plus.
Les courbes en trait continu correspondent au cas où la cible est chauffée. Lorsque la pression descend jusqu'à 1.10-3 Torr, la pente de la courbe devient de plus en-plus négative et peut être compensée en ajoutant une résistance en série, dans cet exemple la valeur de cette résistance est d'environ 50 Q.
Il est possible d'envisager le dépôt réactif dans une atmosphère d'azote de différents métaux afin d'obtenir des nitrures.
Parmi les métaux les plus intéressants dont l'utilisation peut être envisagée dans des conditions voisines de celles décrites pour le titane, mentionnons le zirconium, le tantale, le niobium (columbium), le tungstène, le molybdène, le vanadium, le chrome et l'aluminium.
Exemple 2
Cet exemple se rapporte à l'obtention d'un vitrage à forte réflectivité dans l'infrarouge solaire.
On dépose premièrement une couche très mince, inférieure à 700 , d'oxyde mixte de In + Sn afin de rendre leur surface conductrice que l'on soumet alors à un processus de dépôt réactif de titane selon l'exemple 1. Le dépôt de In + Sn est fait dans une installation à double enceinte à partir d'une cible d'un al
liage In + Sn dans des proportions en poids de 80 :20. Le gaz
de travail est un mélange d'Ar + O dont les proportions dépendent de la puissance sur la cible, donc de la vitesse de dépôt (voir exemple 1).
Les vitres sortent de l'enceinte recouvertes d'une couche d'aspect métallique opaque. On les chauffe 5 à 20 minutes à l'air dans un four à 300 "C et le dépôt devient transparent. On place ensuite les vitres dans une enceinte rigoureusement isolée de celle qui a servi au dépôt de In + Sn afin d'éviter toute contamination par l'oxygène. La cible est en titane pur et l'atmosphère est de l'azote pur.
Pour effectuer ce second dépôt, sur le dépôt d'oxydes conducteurs transparents, on chauffe la vitre à environ 300 "C. On polarise alors la couche conductrice à un potentiel négatif d'environ 200 V, ce qui permet la suppression de la grille Sa (fig. 2).
On fait défiler cette vitre vis-à-vis de la cible de Ti dans une atmosphère de N2 pur à 1-5.10-3 Tort. Avec une intensité de 20
W/cm2 sur la cible, le TiN se dépose à une vitesse d'environ 1000 /mn. Pour obtenir une couche de 230 À de TiN, chaque portion de surface de substrat devra rester environ 20 secondes vis-à-vis de la cible. La superposition des couches In + Sn et
TiN est particulièrement avantageuse et permet d'obtenir d'excellentes propriétés optiques.
Il est encore à remarquer que le procédé objet de la présente invention offre des applications particulièrement intéressantes dans le domaine du traitement de pièces destinées à l'horlogerie, par exemple l'application de couches dures anti-usure sur des pignons, des bouts d'axes, des dentures, des parties de pièces d'échappement etc . . . En effet, un des avantages du procédé réside dans le fait que la couche dure peut être appliquée sur un substrat poli sans changer l'état de la surface polie. On peut aussi envisager de déposer des couches de métaux ou d'alliages autolubrifiants. On sait en effet que l'une des conditions d'efficacité de telles couches est leur adhérence parfaite au substrat, de sorte que le procédé décrit est particulièrement bien adapté.
En outre, dans le cas d'un alliage, la source au magnétron présente un avantage sur les sources dans lesquelles les composants de l'alliage sont évaporés en raison des tensions de vapeurs différentes de ces composants.
Ce procédé est également utilisable dans le dépôt de couches sur des boîtes de montres, des cadrans, des bracelets en vue de les protéger contre les rayures. Ces couches peuvent également avoir accessoirement ou principalement des buts décoratifs.
** ATTENTION ** start of the DESC field may contain end of CLMS **.
CLAIMS
1. A method for carrying out a deposition in a luminescent discharge on at least one substrate and an ionic etching of this substrate, according to which one places in a gaseous medium maintained at a determined pressure, at least three electrodes, an anode and two cathodes, the the first is at least in the immediate vicinity of the substrate, while the second constitutes a target formed of the substance to be deposited and intended to constitute the cathode of a flat magnetron by the formation of a magnetic field adjacent to its surface and whose lines of force provide an endless channel, characterized in that the first cathode is brought to a negative potential, substantially greater than the determined negative potential necessary for the second cathode,
to create a discharge in said gaseous medium with a view to subjecting said substrate to an ion pickling, that the distance between the cathodes is fixed so that the cathodic black space at said determined pressure and at said potential of the first cathode does not touch the second cathode, that said magnetic field is formed adjacent to the surface of said second cathode brought to said determined potential, so that the discharge current from the second cathode reaches, in the presence of the discharge in the vicinity of the first cathode, a value substantially equal to that which it would reach in the absence of this first cathode,
the whole so that the intensity of the glow discharge in the vicinity of the target is increased by the elongation of the path imposed on the electrons emitted by this target and retained in said endless channel, so that sputtering of the target is greater than that of the substrate and a deposit of target material is formed on the substrate.
2. Method according to claim 1, characterized in that a target of a metal capable of reacting with nitrogen is placed in an initially neutral gaseous medium, which the substrate is heated to a temperature of 450 "to 600" C and that the gaseous medium is gradually passed to N2.
3. Method according to claim 1, characterized in that a titanium target is placed in an initially neutral gaseous medium, that said steel substrate is heated to a temperature of 450 "- 600" C, that the gaseous medium is gradually passed to N2, that the pressure is then lowered to 1 - 5.10-3 Torr by bringing the temperature of the target above about 700 "C, the upper limit corresponding to its melting temperature.
The use of the flat magnetron has already been envisaged in the context of a process for deposition in a luminescent discharge accompanied by an ionic pickling of the substrate, a process generally known under the term of ion-plating. However, in this application, the coexistence of two discharges, one around the substrate, the other very localized, adjacent to the surface of the flat magnetron, requires certain precautions. Among these it would obviously be possible to place gnlles between the two cathodes to reduce, or even eliminate, the mutual influences of these two discharges. These grids have the disadvantage of rapidly loading the sprayed metal by gradually reducing the yield of the process and, consequently, one of its essential advantages.
The aim of the present invention is to make possible the use of a source of the flat magnetron type in the presence of a negatively polarized substrate in a deposition process in a luminescent discharge accompanied by an ionic pickling of the substrate.
To this end, the subject of the present invention is first of all a method for carrying out a deposition in a luminescent discharge on at least one substrate and an ionic etching of this substrate, according to which one places in a gaseous medium maintained at a determined pressure , at least three electrodes, one anode
and two cathodes, the first of which is at least nearby
immediate mite of the substrate, while the second constitutes a
target formed of the substance to be deposited and intended to constitute the
cathode of a flat magnetron by the formation of a ma field
genetics adjacent to its surface and whose lines of force provide an endless channel.
This process is characterized in that the first cathode is brought to a negative potential, substantially greater than the determined negative potential necessary for the
second cathode, to create a discharge in said gaseous medium with a view to subjecting said substrate to ionic etching,
that we set the distance between the cathodes so that the space
cathodic black at said determined pressure and at said potential
of the first cathode does not touch the second cathode, that
forming said magnetic field adjacent to the surface of
said second cathode brought to said determined potential,
so that the discharge current from the second cathode reaches,
in the presence of the discharge in the vicinity of the first cathode,
a value substantially equal to that which it would reach in the absence of this first cathode, the whole so that the intensity of the luminescent discharge in the vicinity of the target is increased by the lengthening of the path imposed on the electrons emitted by this target and retained in said endless channel, so that the sputtering of the target is greater than that of the substrate and that a deposit of the material of the target is formed on the substrate.
The advantage of the present invention lies mainly in the fact that it defines the conditions under which, not only the two discharges in the presence do not interfere in any way, but even make it possible to increase the discharge current of the substrate and consequently to bombard this substrate more effectively than with the discharge of the substrate alone. This invention further indicates which conditions must meet the respective voltages of the substrate and the magnetron to produce the discharge near the target and choose the intensity of this discharge. Other advantages will become apparent later, during the description which follows.
The accompanying drawing illustrates very schematically and by way of example an embodiment of the method which is the subject of the present invention.
Figure 1 is an elevational view of this embodiment of the method.
Figures 2 to 4 show three explanatory diagrams.
Figure 1 shows an enclosure 1 hermetically closed and grounded. This enclosure 1 is connected by an opening 2 to a vacuum pump 2A, for example of the turbomolecular type. This enclosure 1 is supplied by a source of argon (not shown), by one or more conduits 3 and 3 'controlled by one or more precision valves 4 and 4'. Two parallel isolated electrodes 5 and 6 are placed one opposite the other. The electrode 5 is constituted by a plate intended to carry the parts or substrates S on which one wants to carry out a deposit with ionic pickling, while the electrode 6 constitutes the target intended to supply the substance to be deposited on the substrates
S. This target 6 serves as a cover for a housing 7 isolated from the enclosure 1 and its internal face carries a ring 8 constituted by a permanent magnet.
The section of this ring recalls the shape of a horseshoe whose two ends are the two respective poles of the magnet. It follows from this arrangement that the lines of force of the magnet form on the surface of the target 6 an annular channel. The interior of the housing 7 is connected by a first conduit 9 to a source of cold water, while a conduit 10 serves to evacuate the water from the housing 7. This circulation of water makes it possible to cool the target 6.
The electrode 5 is connected to the negative pole of a direct current source A1 while the electrode 6 is connected to the negative pole of another direct current source A2. These electrodes 5 and 6 are therefore two cathodes, the anode being constituted, in this example, by the walls of the enclosure 1, the distance separating the
two cathodes being sufficient for the black space of the cathode 5 not to touch the cathode 6. This distance is generally between 50 and 70 mm.
A removable screen 11 is fixed to an oscillating axis 12, passing through the wall of the housing 7 so that it can be moved in a plane parallel to the cathodes 5 and 6 located between them. The purpose of this screen is to prevent contamination of the target 6 by the metal sprayed during the initial pickling of the substrates. Finally, a gauge 13 is used to measure the pressure in the enclosure 1.
There is reason to examine in more detail the influence of two discharges, one around the substrates carried by the electrode 5, the other, very localized in the magnetic field of the magnetron, formed by the target 6.
While the spraying obtained by a flat magnetron is of an order of magnitude higher than during a simple spraying, that it is not very dependent on the pressure and allows to work at pressures lower than 10-3 Torr at which denser deposits are obtained, comparable to those resulting from evaporation under high vacuum, these low pressures do not allow, under the usual conditions, to form a discharge of sufficient intensity to effect the pickling of the substrate.
FIG. 2 is a comparative diagram intended to show that the simultaneous presence of the two discharges near the two cathodes has the effect of substantially increasing the discharge current of the substrate, in particular when the pressure is less than 10-2 Torr. Indeed, curve A shows the evolution of the discharge current on a substrate with a surface area of 90 cm2, without discharge on the magnetron, as a function of the argon pressure, the distance between the cathodes being 70 mm. The voltage on the substrate with respect to the mass is - 2.5 kV.
Curve B represents the evolution of the discharge current on the same substrate subjected to the influence of the presence of the discharge of the magnetron whose current intensity is 40 mA / cm2. It can be seen that this influence is particularly important below 10.2 Torr, a pressure above which, in the case of curve A, the intensity of the discharge current becomes too low to ensure effective bombardment of the substrate. This comparative diagram shows that the presence of the magnetron allows effective bombardment of the substrate, even at pressures lower than those normally admissible with the sole discharge of the substrate.
The diagram in FIG. 3 shows the influence of the polarized substrate on the functioning of the target with magnetron 6, the distance between electrodes being 50 mm and the voltage of the magnetron being between 300 and 500 V. The different curves show the evolution of the discharge current as a function of the substrate voltage for four different pressure parameters. The respective pressure parameters are, for the curve
A, 2.10.2 Torr, for curve B, 1.10-2 Torr, for curve C, 6.10 -3 Torr and for curve D, 4.10-3 Torr.
It can be seen that the intensity of the discharge at the surface of the magnetron shows a minimum for the substrate voltages close to those of the magnetron. This influence is even more marked when the pressure is lowered and there is even a defusing at pressures of the order of 10-3 Torr, while by raising the tension of the substrate we manage to re-prime the magnetron taking care that the black space of cathode 5 does not touch cathode 6. The discharge then regains its initial intensity.
Since with a permanent magnet magnetron a small component of the magnetic field extends to the substrate by locally modifying the intensity of the discharge, causing a non-uniform pickling, the permanent magnet can be replaced by an electro -magnet. During the stripping of the substrate, this electromagnet is not energized.
We will describe the general course of the process by specifying that, in this example, the magnetic field on the surface of the target 6 is permanent due to the presence of the magnet 8.
The enclosure 1 is evacuated using the vacuum pump 2A to a pressure below 10-5 Torr and an Ar pressure is established using the valve 4. It is applied to the cathode 5 a negative DC voltage between 2 and 5 kV while maintaining the screen 11 between the two cathodes 5 and 6 to protect the target 6 during the ionic stripping of the substrates.
At a pressure of 40.10-3 Torr, the discharge current observed is typically of the order of 1-3 mA / cm2 and is constantly decreasing during the first minutes of discharge.
As soon as this current stabilizes (at around 50% of its initial value), the pressure is lowered to around 5.10 Torr and a negative voltage of 400,600 V is applied to the target 6 while then spreading the screen 11 by pivoting of its axis 12.
The discharge current between the target and the mass is approximately 3060 mA / cm 2 of target 6, while that between the cathode 5 supporting the substrates S and the mass increases by a factor of approximately 10 as soon as one spreads screen 11, but remains about 10 times lower than that of target 6.
The device described can be used to carry out any deposition of conductive substance on a conductive substrate or not.
We will give some examples of particularly interesting applications of the method described above.
Example I
It is a reactive deposition of titanium nitride from a target of pure titanium in pure nitrogen.
To this end, the device illustrated in Figure 1 must be equipped with the second conduit 3 'controlled by the precision valve 4' and connected to a source of N2 in the proportion indicated. A radiator 14 is placed under the plate 5 constituting the electrode carrying the samples.
A pressure of 20-30.10-3 Torr of pure Ar is established as above, to carry out ionic pickling, the valve 4 'being closed, by heating the samples using the radiator 14 up to 450 "-600 "C, the temperature being controlled by a thermocouple (not shown) isolated from the mass and introduced into a cavity of the sample.
As soon as the desired temperature is reached, the ion pickling is stopped, the target 6 is polarized and the screen 11 is removed.
The pure titanium is then deposited for two minutes while keeping the valve 4 'closed, then this valve 4' is opened and the valve 4 is closed, so that the atmosphere of the enclosure gradually changes to N2 and, instead of the Elementary Ti, now deposits the TiN characterized by its yellow-gold color.
The pressure is then lowered to 1-5.10-3 Torr, which is maintained at this value throughout the rest of the deposition process. During the transition between the atmosphere of Ar and that of N2, an intermediate layer is formed between pure Ti and
TiN, which ensures perfect adhesion of the deposit.
The deposition carried out under stoichiometric conditions on mild steel, on stainless steel or on an alloy of
, pe stellite has a hardness of about 2500> HV and is yellow-gold in color, the shades of which vary depending on the temperature of the substrate during deposition, which can be carried out at a speed of up to 1000Â / min .
This result is made possible by the fact that, as explained with the aid of the diagram in FIG. 2, the presence of the discharge of the magnetron allows the pickling of the substrate even at a pressure below 5.10-3 Torr. Indeed, tests carried out at higher pressures made it possible to observe a small amount of TiN on the surface of the substrate in the form of a black powder, which deteriorates the appearance of the deposit. However, without the presence of the magnetron, it would be necessary to raise the pressure to maintain the pickling of the substrate, so that it would not be possible to obtain the desired appearance for the deposit.
During the tests carried out, it was found that to maintain a stable discharge at nitrogen pressures below 1.10-2 Torr, it is necessary to allow your target to heat above - 700 "C, the upper limit being fixed by the melting temperature of the target metal. To this end, while maintaining electrical contact between the magnetron and the target, a space is created between them so that the cooling of the magnets of the magnetron does not prevent the heating of The power dissipated during the process, which can be up to about 20 W / cm2, brings the temperature of the target above a temperature of about 700 "C. However, the initially unstable discharge gradually stabilizes when the target temperature exceeds this temperature order.
Figure 4 is a comparative diagram of the current / voltage characteristic of the nitrogen discharge. The dashed lines correspond to the case where the titanium target is cooled and the pressures are 1.10-2 Torr and 2.102 Torr. Below this last value, priming no longer occurs.
The solid lines correspond to the case where the target is heated. When the pressure drops to 1.10-3 Torr, the slope of the curve becomes more and more negative and can be compensated by adding a resistance in series, in this example the value of this resistance is about 50 Q.
It is possible to envisage reactive deposition in a nitrogen atmosphere of different metals in order to obtain nitrides.
Among the most interesting metals whose use can be envisaged under conditions close to those described for titanium, let us mention zirconium, tantalum, niobium (columbium), tungsten, molybdenum, vanadium, chromium and l 'aluminum.
Example 2
This example relates to obtaining glazing with high reflectivity in the solar infrared.
Firstly, a very thin layer, less than 700, of mixed oxide of In + Sn is deposited in order to make their surface conductive, which is then subjected to a reactive titanium deposition process according to example 1. The deposition of In + Sn is made in a double enclosure installation from a target of an al
In + Sn binding in weight proportions of 80:20. The gas
of work is a mixture of Ar + O whose proportions depend on the power on the target, therefore on the speed of deposition (see example 1).
The panes come out of the enclosure covered with a layer of opaque metallic appearance. They are heated for 5 to 20 minutes in air in an oven at 300 "C and the deposit becomes transparent. The panes are then placed in an enclosure strictly insulated from the one used for depositing In + Sn in order to avoid any oxygen contamination The target is pure titanium and the atmosphere is pure nitrogen.
To carry out this second deposition, on the deposition of transparent conductive oxides, the glass is heated to approximately 300 "C. The conductive layer is then polarized to a negative potential of approximately 200 V, which allows the grid Sa to be eliminated. (fig. 2).
This window is scrolled against the Ti target in an atmosphere of pure N2 at 1-5.10-3 Tort. With an intensity of 20
W / cm2 on the target, the TiN is deposited at a speed of approximately 1000 / min. To obtain a layer of 230 Å of TiN, each portion of substrate surface must remain approximately 20 seconds vis-à-vis the target. The superposition of the In + Sn and
TiN is particularly advantageous and makes it possible to obtain excellent optical properties.
It should also be noted that the process which is the subject of the present invention offers particularly advantageous applications in the field of the treatment of parts intended for watchmaking, for example the application of hard anti-wear layers on pinions, bits of axes, teeth, parts of exhaust parts etc. . . One of the advantages of the method is that the hard layer can be applied to a polished substrate without changing the state of the polished surface. One can also consider depositing layers of metals or self-lubricating alloys. It is indeed known that one of the conditions for the effectiveness of such layers is their perfect adhesion to the substrate, so that the process described is particularly well suited.
In addition, in the case of an alloy, the magnetron source has an advantage over sources in which the components of the alloy are evaporated due to the different vapor pressures of these components.
This process can also be used in the deposition of layers on watch cases, dials, bracelets in order to protect them from scratches. These layers can also have incidentally or mainly decorative purposes.