La présente invention a pour objet un vitrage filtrant antisolaire et isolant thermique, comprenant un support, constitué par au moins un panneau en une matière transmettant au moins une partie de la lumière visible, et au moins une couche d'une matière filtrante, recouvrant au moins l'une des faces du panneau, et comprenant au moins un composé d'au moins un élément appartenant aux groupes IVa, Va et VIa de la classification périodique des éléments et d'au moins l'un des métalloides suivants: bore, carbone, azote et oxygène.
Un tel vitrage est destiné, en particulier, à protéger une enceinte fermée, telle qu'une pièce d'habitation, un bureau, un magasin, etc., ou l'habitacle d'un véhicule, contre l'échauffement provoqué par l'impact du rayonnement solaire sur ce vitrage. Ce vitrage est également destiné à protéger une enceinte fermée contre l'échauffement sous l'effet d'un rayonnement dont le spectre est composé en majeure partie de longueurs d'onde appartenant au domaine infrarouge, notamment comprises entre 7 et 35 microns environ (infrarouge thermique), par exemple, du rayonnement émis par une source à haute température telle qu'un four de fonderie.
De façon générale, ce vitrage est destiné à constituer un isolant thermique s'opposant au transfert de chaleur par rayonnement entre l'intérieur et l'extérieur d'une enceinte fermée et cela aussi bien en vue d'éviter un échauffement qu'un refroidissement de cette enceinte.
Le vitrage objet de l'invention est également destiné à avoir une transparence élevée à l'égard de la lumière visible de façon à permettre une bonne visibilité et une bonne illumination de l'intérieur de l'enceinte, tout en assurant aussi efficacement que possible le rôle antisolaire et isolant thermique qui vient d'être indiqué.
On connaît déjà des vitrages filtrants antisolaires constitués par un panneau de verre, ou d'une autre matière transparente à la lumière visible, dont au moins l'une des faces est recouverte par une couche partiellement transparente d'un métal tel que l'or, le cuivre, etc., ayant une épaisseur de quelques centaines A. Ces vitrages, bien que très efficaces en ce qui concerne le filtrage du rayonnement infrarouge, présentent certains inconvénients.
En effet, la ou les couches métalliques sont très sensibles à l'abrasion. Afin d'éliminer cet inconvénient, on a proposé de recouvrir la surface libre des couches de métal par un panneau de verre supplémentaire. Un vitrage composite ainsi obtenu a toutefois des propriétés antisolaires moins bonnes que celles d'un simple vitrage dont la face tournée vers l'intérieur de l'enceinte est recouverte d'une couche métallique. En effet, I'émissivité du verre dans l'infrarouge thermique étant plus élevée que celle d'un métal, une part importante de l'énergie solaire qui est absorbée sous forme de chaleur par le vitrage est transmise, par rayonnement dans le domaine des longueurs d'ondes correspondant à l'infrarouge thermique, vers l'intérieur de l'enceinte. Il en résulte une perte importante de l'efficacité du- rôle protecteur du vitrage composite contre le rayonnement solaire.
Afin de remédier à ce dernier inconvénient, et, plus généralement, d'augmenter le pouvoir d'isolation thermique et phonique de tels vitrages, on les a construits sous forme de double vitrage comprenant deux panneaux de verre parallèles séparés entre eux par un intervalle, renfermant en général de l'air, ou tout autre gaz approprié, sec, I'un de ces panneaux étant revêtu d'une couche métallique semi-transparente sur sa face tournée vers cet intervalle. Les vitrages correspondant à cette dernière forme d'exécution ont un très bon pouvoir d'isolation thermique et une grande efficacité de protection contre l'échauffement de l'enceinte par rayonnement mais ils présentent l'inconvénient d'être lourds et coûteux et de ne pas se prêter au découpage.
Les diverses formes d'exécution des vitrages connus munis d'une couche filtrante métallique ont en commun l'inconvénient d'avoir une forte réflexion dans le domaine de la lumière visible. En outre, I'inten- sité de cette réflexion varie fortement avec la longueur d'onde. Il en résulte d'une part un grand risque d'éblouissement pour les observateurs placés à l'extérieur de l'enceinte et, d'autre part, une forte coloration du vitrage en réflexion, qui peut être, dans certains cas,
indésirable, par exemple pour des raisons d'ordre architectural.
On connaît d'autres vitrages filtrants antisolaires, comprenant au moins un panneau en verre, ou en une autre matière transparente à la lumière visible, dans lequel sont incorporés des ions métalliques colorés, par exemple des ions ferreux ou des ions d'au moins l'un des métaux suivants: V, Cr, Mur, ni Co, Cu, etc. Ces vitrages ne présentent pas les inconvénients de sensibilité à l'abrasion et de réflexion indésirable mentionnés plus haut; toutefois ils sont fortement entachés de la perte d'efficacité de la protection contre l'échauffement sous l'effet du rayonnement solaire car leur effet de filtrage est dû à l'absorption du rayonnement, plus qu'à leur réflexion, absorption qui est accompagnée d'un échauffement important dans la masse de ces vitrages.
En outre, I'intensité de la lumière visible transmise par ces vitrages varie beaucoup avec la longueur d'onde, ce qui provoque une altération des couleurs.
Enfin, ces vitrages sont susceptibles d'être soumis à des tensions internes considérables par différences de température, sous l'effet de différences locales de l'intensité d'un rayonnement irradiant leur surface ou de variations rapides de ce rayonnement en fonction du temps, de telles tensions pouvant être assez fortes pour provoquer la rupture du vitrage.
On connaît, d'autre part, des vitrages constitués par un panneau de verre revêtu, sur au moins l'une de ses fasces, par un film essentiellement composé de nitrure, carbure ou siliciure d'au moins un élément choisi dans les groupes IV, V et VI de la classification périodique des éléments, ces composés étant utilisés soit isolément, soit sous forme de combinaisons de plus d'un de ces composés. De tels vitrages présentent l'avantage particulier d'avoir une résistance physique et une inertie chimique supérieure à celle des vitrages munis de films en métaux. Toutefois, ces vitrages n'apportent qu'une solution imparfaite au problème du filtrage des rayons solaires dont l'énoncé est indiqué plus haut.
En effet, dans le domaine de longueurs d'ondes compris entre 0,4 et 3 microns, la valeur de la transmission spectrale de ces vitrages augmente, en règle générale, avec la longueur d'onde. Il en résulte que la transmission de ces vitrages est plus élevée dans le domaine des infrarouges que dans la partie visible du spectre, ce qui va évidemment à l'encontre du but poursuivi par la présente invention, à savoir une transmission aussi faible que possible dans l'infrarouge associée à une transparence élevée à l'égard de la lumière visible.
L'invention a pour but d'éliminer les inconvénients qui viennent d'être mentionnés et, en particulier, de fournir un vitrage ayant une grande efficacité de protection contre l'échauffement et l'éblouissement provoqués par le rayonnement solaire et contre l'échauffement par un rayonnement dont le spectre est composé en grande partie de longueurs d'onde appartenant au domaine de l'infrarouge thermique, et ayant, de façon générale, un pouvoir d'isolation élevé, en s'opposant au transfert de chaleur par rayonnement entre l'intérieur et l'extérieur d'une enceinte fermée. L'invention a également pour but de fournir un vitrage filtrant antisolaire et isolant thermique présentant une couleur neutre tant en réflexion qu'en transmission.
L'invention a aussi pour but de fournir un vitrage ayant les avantages qui viennent d'être mentionnés tout en ne comprenant qu'un seul panneau.
L'invention a également pour but de fournir un vitrage combinant une résistance mécanique et une inertie chimique élevées avec des propriétés de transfert radiatif optimales, c'est-à-dire ayant une transmission élevée et approximativement constante dans la partie visible du spectre et une faible transmission dans l'ultraviolet et l'infrarouge, la faible valeur de la transmission dans l'infrarouge étant obtenue avec une nette prédominance de la réflexion sur l'absorption, et une faible émissivité dans l'infrarouge thermique (partie du spectre correspondant aux longueurs d'ondes comprises entre 7 et 35 microns).
A cet effet, le vitrage selon l'invention est caractérisé par le fait que ledit composé est dans un état dans lequel il présente simul tanément une délocalisation de ses électrons périphériques, caractéristique de l'état métallique, et des liaisons au moins partiellement covalentes et que la couche de matière filtrante est continue ou coalescente.
Ainsi, de façon surprenante, les effets bénéfiques de l'invention sont obtenus en utilisant certains des composés, à savoir des nitrures ou des carbures, utilisés avec moins de succès dans des vitrages connus mentionnés plus haut. Les raisons de cet état de choses seront mieux comprises d'après les explications qui suivent relatives au rôle joué par la présence simultanée d'une délocalisation des électrons périphériques, analogue à celle d'un métal, et de liaisons au moins partiellement covalentes dans le composé utilisé comme composé actif dans le vitrage selon l'invention et par le fait que la couche de cette matière filtrante est continue ou coalescente:
:
Pour que la transmission de la couche de matière filtrante ait une valeur approximativement constante, voisine, par exemple, de 35% dans le domaine visible du spectre des rayonnements électromagnétiques (c'est-à-dire pour les longueurs d'ondes comprises entre 0,4 et 0,7 micron), le composé actif défini plus haut doit avoir un seuil d'absorption fondamental AEF situé dans l'ultraviolet et correspondant, par conséquent, à une longueur d'onde inférieure à 0,4 micron. Exprimée en énergie, cette condition se traduit par le fait que AEF doit être supérieur à 3 électrons-volts.
Seuls les composés ayant des liaisons au moins partiellement covalentes, c'est-à-dire soit complètement covalentes, soit en partie covalentes et en partie ioniques, peuvent satisfaire à cette condition. Les composés de ce type que l'on connait sont soit des isolants, soit des composés conducteurs parmi lesquels les borures, les nitrures, les sous-oxydes et les carbures des éléments appartenant aux groupes IVa, Va et Via de la classification périodique. On connait d'autres composés conducteurs du même type, notamment les siliciures, les phosphures, les sulfures, les germaniures de ces derniers éléments, mais ces composés sont moins stables que les borures, nitrures, sous-oxydes et carbures et ils ne sont, par conséquent, pas utilisables dans le vitrage selon l'invention.
Les composés isolants sont, de leur côté, à exclure du fait de leur trop faible réflexion dans l'infrarouge. Pour que la couche de matière filtrante ait une réflexion élevée dans le domaine du proche infrarouge et, plus précisément pour les longueurs d'ondes comprises par exemple entre 0,7 et 2,5 microns, il est nécessaire que la densité d'électrons libres du composé actif soit de l'ordre de 1022 par centimètre cube ce qui correspond à une délocalisation électronique caractéristique de l'état métallique.
Si cette condition est remplie et si, en même temps, la couche de matière filtrante est continue ou tout au moins coalescente, cette couche aura, pour une faible épaisseur, comprise, par exemple, entre 200 et 1000 Angstroms, environ, une réflexion élevée et une faible valeur de son absorption et de sa transmission, pour le domaine de longueur d'onde précité, à savoir celui qui est compris entre 0,7 et 2,5 microns environ.
En pratique, la double condition relative à la délocalisation électronique du composé actif et au fait que la couche de matière filtrante soit continue ou coalescente, est convenablement satisfaite lorsque la résistance de cette couche, mesurée pour un élément de surface de forme carrée et pour une épaisseur comprise entre 200 et 1000 Angströms, est au plus égale à 200 Ohms à la température ambiante et ne dépasse pas 400 Ohms à la température de l'air liquide, c'est-à-dire à 78 K.
Dans la partie visible du spectre une couche continue ou coalescente de composé actif répondant aux critères indiqués cidessus a une réflexion faible, prenant une valeur minimale qui est par exemple de l'ordre de 20% pour une longueur d'onde de 0,5 micron et son absorption A, qui est liée à la réflexion R et à la transmission T par la relation A 1-R-T, est par exemple de l'ordre de 45%, pour une transmission ayant la valeur de 35% indiquée, à titre d'exemple, plus haut.
Il est à remarquer qu'une telle couche présente l'avantage supplémentaire d'avoir un coefficient moyen d'émissivité thermique très petit ce qui contribue à conférer au vitrage selon l'invention des propriétés d'isolation thermique. En effet, seule une faible partie de l'énergie calorifique accumulée dans le vitrage par absorption peut être réémise par la face du vitrage recouverte de la couche de matière filtrante. Par conséquent, si le vitrage est utilisé pour constituer une fenêtre d'une enceinte fermée que l'on désire protéger contre réchauffement par irradiation par les rayons solaires, il suffit que la couche de matière filtrante soit placée sur la face du vitrage intérieure à l'enceinte pour obtenir un effet de protection de cette dernière particulièrement bon.
Cet effet est principalement obtenu grâce au fait que le coefficient d'émission de la couche de matière filtrante en infrarouge thermique est très faible alors que, au contraire, le verre présente une capacité d'émission thermique proche de celle d'un corps noir.
La propriété d'une couche continue ou coalescente formée d'un composé, présentant une délocalisation de ses électrons périphériques analogue à celle d'un métal, d'avoir une réflexion élevée dans l'infrarouge thermique, notamment dans le domaine de longueurs d'onde comprises entre 7 et 35 microns, permet ainsi d'obtenir un vitrage simple (c'est-à-dire ne comportant qu'un seul panneau de verre) ayant des propriétés d'isolation thermique comparables à celles d'un double vitrage.
Etant donné que, lorsqu'un vitrage est placé au contact d'une atmosphère calme, les échanges thermiques entre ce vitrage et cette atmosphère se font, de manière prépondérante, par radiation dans l'infrarouge thermique, et, dans une moindre mesure, par convection, on pourrait, en l'absence de mouvements atmosphériques importants (moins de 1 m/s), utiliser le vitrage selon l'invention, dans sa version comportant une couche de matière filtrante sur une seule des faces du panneau de verre, en disposant cette couche à l'extérieur de l'enceinte. Toutefois, dans la plupart des cas, il est avantageux de disposer cette couche du côté intérieur de l'enceinte. On obtient ainsi la suppression de la plus grande partie du transfert thermique par radiation entre le vitrage et les parois de l'enceinte et les objets qui s'y trouvent.
L'utilisation du vitrage selon l'invention permet, par conséquent, de diminuer, en été, L'effet d'échauffement et, en hiver,
L'effet de refroidissement desdits parois et objets par rapport à celle d'un vitrage ordinaire.
Dans le cas où la couche de matière filtrante n'est pas continue ou coalescente, c'est-à-dire dans le cas où cette couche est constituée d'îlots ou de granules séparés de matière (couche dite insulaire ) la façon dont varient la réflexion et l'absorption de cette couche, en fonction de la longueur d'onde, est complètement différente de celle qui vient d'être décrite. En effet, comme cela a d'ailleurs été décrit dans le cas de couches insulaires de métaux tels que l'or ou l'argent (par exemple dans les publications suivantes: W. Hampe, Zeitschrift für Physik, 152, 470 (1958) et
R. H.
Doremus, Journal of Chemical Physics 42, 414 (1965)), de telles couches insulaires de métaux présentent une bande d'absorption, dite anormale , dans le visible ou le proche infrarouge et ont une absorption faible et une forte transmission presque indépendantes de la longueur d'onde, dans le reste du domaine infrarouge. Une couche insulaire d'un composé répondant à la définition indiquée plus haut ne permet donc pas l'obtention de l'ensemble des propriétés optiques, dans les parties visibles, infrarouge proche et infrarouge thermigue du spectre des radiations électromagnétiques, qui est au contraire obtenu grâce à l'emploi d'une couche continue ou coalescente de ce même composé.
Comme composé d'élément appartenant aux groupes IVa, Va et Via de la classification périodique avec le bore, le carbone,
L'azote ou l'oxygène, on utilise, de préférence, un nitrure, un carbure, un borure, un sous-oxyde ou un carbo-nitrure d'au moins l'un des métaux suivants: le titane, le zirconium, le hafnium, le vanadium, le niobium, le tantale, le chrome, le molybdène et le tungstène.
Comme nitrure, on peut utiliser, par exemple, I'un des composés suivants: TiN, ZrN, HfN, VN, NbN, TaN, CrN et Cr3N4.
Comme carbure, on peut utiliser, par exemple, I'un des composés suivants: ZrC, HfC, TaC et WC.
Comme borure, on peut utiliser, par exemple, l'un des composés suivants: Zr3B4, HfB, VB2, NbB2, TaB2 et TiB2.
Comme sous-oxyde, on peut utiliser, par exemple, I'un des composés suivants: TiO, VO et NbO.
Comme carbo-nitrure, on peut utiliser, par exemple, l'un des composés suivants: TiN0,7C0,3 et NbNo,4Co,6 On peut également utiliser un mélange ou une combinaison d'au moins deux composés différents, ce qui permet de faire varier à volonté les spectres de transmission et de réflexion du vitrage en fonction de la longueur d'onde, on particulier dans le domaine de la lumière visible, et plus particulièrement dans la partie rouge de ce domaine, ainsi que dans le proche infrarouge.
La couche de matière filtrante peut être formée par un composé répondant à la définition indiquée plus haut ou par un mélange ou une combinaison de tels composés, sous forme compacte continue, ou tout au moins coalescente (c'est-à-dire formée d'îlots reliés les uns aux autres) et à l'état cristallin.
La couche de matière filtrante peut toutefois être sous forme d'une couche continue d'une suspension ou une dispersion dudit composé ou d'un mélange ou combinaison de tels composés dans une substance transparente semi-conductrice.
Cette substance transparente semi-conductrice peut être constituée par un semi-conducteur à haute densité d'électrons libres, notamment par l'un des oxydes suivants: SnO2; CdO; ZnO; SnO; Ion203; Ga2O3 ou par un oxyde mixte formé à partir d'au moins deux de ces oxydes. Dans ce cas, on obtient un vitrage ayant une transparence élevée dans la partie visible du spectre et une forte réflexion dans le domaine des rayonnements infrarouges thermaques.
L'épaisseur de la couche de matière filtrante dépend de la matière filtrante choisie et du degré de filtrage ainsi que de l'intensité de transmission lumineuse désirés. De préférence, cette épaisseur est comprise entre 200 et 1000 A environ. Les deux faces du panneau, ou seulement l'une de ces faces, peuvent être recouvertes par une couche de matière filtrante. De préférence, toutefois, la face du panneau destinée à être tournée vers l'intérieur de l'enceinte, est recouverte par une telle couche.
Comme matière constitutive du panneau, on peut utiliser toute matière appropriée ayant une rigidité assez élevée et une transparence suffisante à l'égard de la lumière visible, compatible avec la matière filtrante et apte à recevoir, aprés avoir été mise sous la forme d'un panneau, une couche de matière filtrante avec une adhésion élevée de cette couche sur la surface du panneau.
De préférence, on utilise pour former le panneau un verre minéral, notamment un verre au borosilicate, tel qu'un verre dur , c'est-à-dire un verre renfermant surtout de l'oxyde de silicium et de l'oxyde de bore.
Le vitrage peut avoir toute forme et toute dimension appropriées à son utilisation.
On peut également utiliser pour former le panneau toute matière connue appropriée ayant par elle-même des propriétés d'absorption de l'énergie radiante, par exemple un verre renfermant de l'oxyde de plomb qui présente une forte absorption d'un rayonnement de forte énergie, notamment des rayons ultraviolets et des rayons X, ou encore un verre teinté dans la masse par incorporation d'ions métalliques, par exemple un verre renfermant 1 à 6% en poids d'ions ferreux et ayant un fort pouvoir d'absorption d'un rayonnement de longueur d'onde comprise entre 0,7 et 2 microns.
Le vitrage peut comprendre, en plus du support et de la couche de matière filtrante, une couche transparente d'une matière filtrante supplémentaire transmettant au moins une partie de la lumière visible et absorbant au moins une partie d'un rayonnement de longueur d'onde comprise entre 0,7 et 2 microns. Une telle couche de matière filtrante supplémentaire peut être constituée par au moins un oxyde métallique connu pour ses propriétés d'absorption d'un rayonnement de longueur d'onde comprise dans le domaine du proche infrarouge, notamment l'un des oxydes suivants: FeO, NiO et CoO.
Suivant le cas, la couche de matière filtrante supplémentaire recouvre une face du panneau non recouverte par la couche de matière filtrante comprenant le composé à l'état métallique, cette première couche étant de préférence du côté du panneau destiné à être tourné vers l'extérieur de l'enceinte, ou bien la couche de matière filtrante supplémentaire est intercalée entre la surface du panneau et la couche de matière filtrante comprenant le composé à l'état métallique. Dans le premier cas, on recouvre, de préférence, la couche de matière filtrante par une couche protectrice transparente, par exemple par un panneau de verre ayant une faible épaisseur.
En plus du support et de la couche de matière filtrante, le vitrage peut également comprendre une couche, au moins partiellement transparente dans la partie visible du spectre, constituée par un semi-conducteur à haute densité d'électrons de conduction. De préférence, cette couche est placée sur une face du panneau non recouverte par la couche de matière filtrante. Comme semi-conducteur, on peut utiliser notamment l'un des oxydes suivants: SnO2;
CdO; ZnO; SnO; Ion203; Ga203 ou un oxyde mixte formé à partir d'au moins deux de ces oxydes. Une telle couche de semiconducteur a une forte réflexion dans le domaine des rayonnements infrarouges thermiques et son emploi dans le vitrage selon l'invention permet d'en augmenter l'effet d'isolation thermique.
Le vitrage selon l'invention peut être réalisé sous d'autres formes d'exécution que celles qui viennent d'être décrites et, en particulier, sous diverses formes combinant les caractéristiques propres à l'invention avec des caractéristiques connues par elles
mêmes.
En particulier, on peut réaliser le vitrage selon l'invention sous forme d'un vitrage de sécurité comprenant deux panneaux de verre collés ensemble par une couche de matière plastique flexible et transparente et dont au moins l'un est recouvert sur sa face extérieure par une couche de matière filtrante conforme à l'invention.
On peut également réaliser le vitrage selon l'invention sous une forme comprenant comme support un panneau de verre épais, ayant par exemple une épaisseur de 10 mm afin d'obtenir la combinaison d'un effet d'isolation acoustique avec celui de filtration de l'énergie radiàtive.
Le dessin annexé représente, schématiquement et à titre d'exemple, trois formes d'exécution du vitrage selon l'invention et des courbes représentant la variation de la transmission du rayonnement électromagnétique par ce vitrage selon deux de ces formes d'exécution, et également, à titre comparatif, par un vitrage de type connu, en fonction de la longueur d'onde de ce rayonnement.
La fig. 1 est une vue en coupe du vitrage perpendiculairement
à sa surface selon une première forme d'exécution.
La fig. 2 représente trois courbes représentant la variation de
la transmission, par le vitrage représenté à la fig. 1 et par un
vitrage connu, du rayonnement électromagnétique, en fonction de
la longueur d'onde, dans le domaine de longueur d'onde comprenant la partie visible du spectre électromagnétique et le domaine de l'infrarouge proche.
La fig. 3 est une vue en coupe du vitrage perpendiculairement à sa surface selon une deuxième forme d'exécution.
La fig. 4 est une vue en coupe du vitrage perpendiculairement à sa surface selon une troisième forme d'exécution.
La fig. 5 représente la courbe de transmission spectrale T et la courbe de réflexion spectrale R d'un vitrage selon l'invention dont les conditions exactes de fabrication sont indiquées ci-dessous à titre d'exemple.
Le vitrage représenté à la fig. 1 comprend un panneau de verre 1 et une couche de matière filtrante 2. (Les proportions relatives entre les épaisseurs du panneau 1 et de la couche 2 n'ont pas été respectées dans les fig. 1, 3 et 4).
Le panneau de verre 1 a une épaisseur de 3 mm et il est constitué en l'occurrence par un verre au borosilicate ayant la composition suivante, exprimée en pourcentage pondéral: SiO2 80%,
B203 14% Na2O 4% et Al203 2%. La couche de matière filtrante 2 est constituée par le composé TiN sous forme d'une couche d'une épaisseur de 300 A.
Selon une variante de la forme d'exécution représentée à la fig. 1, le panneau de verre 1 est constitué par un verre absorbant au moins une partie du rayonnement de longueur d'onde comprise entre 0,7 et 2 microns.
Ce verre absorbant est, en l'occurrence, un verre au borosilicate, contenant 3% en poids d'oxyde ferreux FeO et ayant la composition suivante, exprimée en pourcentage pondéral: SiO2 80%, Be2O3 14%, Al203 3% et FeO 3%.
La courbe représentative de la variation de la transmission en fonction de la longueur d'onde du vitrage correspondant à la forme d'exécution représenté à la fig. 1 est repérée, à la fig. 2, par le chiffre de référence 4.
La courbe représentative correspondante relative au vitrage selon la variante de la forme d'exécution représentée à la fig. 1 est repérée par le chiffre de référence 5 à la fig. 2.
A titre comparatif, la courbe représentative correspondante, dans le cas d'un vitrage de type connu de même structure que le vitrage représenté à la fig. 1, comprenant également un panneau en verre de 3 mm d'épaisseur ayant la composition indiquée cidessus, recouvert par une couche d'or de 200 A d'épaisseur, est représentée à la fig. 3 et repérée par le chiffre de référence 3.
On voit, d'après les courbes représentatives de la fig. 2, que le vitrage selon l'invention a des propriétés de filtrage de la lumière visible et du rayonnement appartenant au domaine du proche infrarouge analogues à celles du vitrage connu, ou même, dans le cas du vitrage correspondant à la variante de la forme d'exécution représentée à la fig. 1, supérieures à celles-ci.
Le vitrage représenté à la fig. 3 comprend, en plus d'un panneau 1 en verre au borosilicate et d'une couche de matière filtrante 2 identiques à ceux du vitrage représenté à la fig. 1, une couche 24 de matière filtrante supplémentaire transmettant une partie de la lumière visible et ayant un grand pouvoir d'absorption d'un rayonnement de longueur d'onde comprise entre 0,7 et 2 microns.
Cette matière filtrante supplémentaire est, en l'occurrence, constituée par de l'oxyde de fer FeO. La couche 24 recouvre la face du panneau 1 opposée à celle qui est recouverte par la couche 2.
Le vitrage représenté à la fig. 4 comprend les mêmes éléments que celui qui est représenté à la fig. 3 mais la couche 24 est intercalée entre la surface du panneau 1 et la couche 2.
Il est à remarquer que dans toutes les formes d'exécution du vitrage qui viennent d'être décrites, la couche 2 est, de préférence, placée sur la face du vitrage destinée à être tournée vers l'intérieur de l'enceinte afin d'obtenir une efficacité maximale d'isolation thermique en vue d'éviter l'échauffement de l'intérieur de l'enceinte.
Toutefois, dans le cas particulier où l'on désire, au contraire, éviter le refroidissement de l'intérieur d'une enceinte séparée par le vitrage selon l'invention d'un milieu extérieur, ayant une température inférieure à celle que l'on désire maintenir dans l'enceinte et étant exempt de courant d'air, on utilise, de préférence, le vitrage avec la couche 2 vers l'extérieur. On peut également utiliser un vitrage comprenant une couche de matière filtrante sur les deux faces.
Les propriétés d'isolation thermique du vitrage selon l'invention sont nettement supérieures à celles des vitrages simples et comparables ou même supérieures à celles des doubles vitrages connus.
En effet, la couche de matière filtrante dont est muni le vitrage selon l'invention présente un grand pouvoir réflecteur à l'égard du rayonnement de longueur d'onde comprise entre 7 et 35 microns (domaine de l'infrarouge lointain dit également infrarouge thermique dans lequel se fait de façon prédominante l'échange d'énergie thermique par rayonnement) et un faible coefficient d'émissivité dans ce même domaine spectral.
L'effet produit par le vitrage est double: d'une part, la matière filtrante limite l'échange d'énergie par rayonnement dans l'infrarouge thermique (effet d'isolation thermique); d'autre part, elle diminue la transmission par rayonnement de la chaleur accumulée par le vitrage vers l'intérieur de l'enceinte au profit de l'évacuation de cette chaleur vers l'extérieur (effet antisolaire), ce dernier effet étant obtenu en disposant, comme il a été dit plus haut, la couche de matière filtrante sur la face du vitrage tournée vers l'intérieur de l'enceinte.
Il est à remarquer que le vitrage selon l'invention peut, grâce à un choix approprié du ou des composés utilisés pour former la matière filtrante, avoir une teinte de réflexion et/ou de transmission neutre, par exemple grise ou gris-bleu.
Les propriétés mécaniques du vitrage selon l'invention sont nettement supérieures à celles des vitrages connus munis d'une couche métallique non protégée. En effet, les composés utilisés pour former la matière filtrante du vitrage selon l'invention ont une dureté très élevée, par exemple comprise entre 8 et 9, selon l'échelle de Mohs, dans le cas du nitrure de titane TiN.
En outre, ces composés ont une conductivité électrique élevée, comparable à celle des métaux, ce qui permet de chauffer électriquement le vitrage, si cela est utile, en utilisant la couche de matière filtrante comme résistance, sous une faible tension électrique. A cet effet, on peut munir le vitrage d'électrodes linéaires raccordées à une source de courant électrique à basse tension.
Pour fabriquer le vitrage selon l'invention, il suffit de déposer, par tout procédé approprié, une couche de matière filtrante sur au moins l'une des faces du panneau de verre avec une épaisseur convenable.
A cet effet, on peut utiliser des procédés bien connus, comme, par exemple, la pulvérisation cathodique, réactive ou non réactive, en courant continu ou en courant alternatif à haute fréquence, avec ou sans polarisation, ou encore le procédé de dépôt par réaction chimique en phas gazeuse, etc.
Exemple 1:
En utilisant un dispositif de pulvérisation cathodique réactive en courant continu identique à celui qui est décrit dans la publication de J. R. Gavaler et al (J. of Vacuum Science and Techn. 6 N" 1, p. 177, 19681 on dépose une couche de nitrure de niobium
NnN, ayant une épaisseur de l'ordre de 300 A, sur une plaque de verre dur (composition du verre en pourcentage pondéral: SiO2 80%, B203 14%, Al203 6%) ayant la forme d'un disque de 2 cm de diamètre et 2 mm d'épaisseur.
A cet effet, on utilise une enceinte à ultra-vide permettant l'obtention d'un vide de 5.10-9 Torr et munie d'un piège à azote liquide et d'un joint d'étanchéité en cuivre.
Comme cible, on utilise un disque en niobium pur, renfermant moins de 100 ppm d'impuretés gazeuses, ayant un diamètre de 2 cm et une épaisseur de Q2 mm. Cette cible constitue également la cathode du dispositif de pulvérisation.
Comme atmosphère, on utilise un mélange constitué par de l'azote renfermant moins de 50 ppm d'impuretés, ayant une pression partielle de 6.10-5 Torr, et par de l'argon renfermant moins de 50 ppm d'impuretés, ayant une pression partielle de 5.10-2 Torr.
La plaque de verre destinée à servir de substrat pour le dépôt de la couche de nitrure de niobium est disposée en regard de la cible, à une distance de 2 cm, parallèlement au plan de celle-ci.
Un cache amovible en tôle d'acier inoxydable est interposé entre la cible et la plaque de verre en dehors de la période pendant laquelle on effectue le dépôt de la couche de nitrure sur la plaque de verre.
Comme anode, on utilise une bande en tôle de tantale, d'une largeur de 2 cm et d'une épaisseur de 0,5 mm, enroulée en forme d'anneau de 6 cm de diamètre autour de l'espace compris entre la cible (cathode) et la plaque de verre (substrat)
On effectue la pulvérisation cathodique en appliquant une tension continue de 1700 volts entre la cathode et l'anode ce qui chauffe la plaque de verre à environ 500 C, par radiation. On obtient une densité de courant cathodique de 21 mA/cm2.
On interpose le cache entre la cible et la plaque de verre, au bout de 2 mn de pulvérisation. On obtient ainsi un vitrage ayant une transmission de l'ordre de 30% dans la partie visible du spectre et une transmission presque nulle dans l'infrarouge proche, par suite d'une réflexion presque totale du rayonnement dans ce dernier domaine.
Exemple 2:
On procède comme dans l'exemple 1 mais en maintenant la couche de nitrure de niobium, pendant le dépôt de cette couche, à un potentiel de -200 volts par rapport à la cathode. A cet effet, on dépose par évaporation-condensation sous vide, avant de commencer la pulvérisation cathodique, une couche d'argent de 0,1 micron d'épaisseur environ, sur la plaque de verre, sous forme d'un cadre conducteur de 1 mm de large.
On obtient ainsi une couche de nitrure de niobium ayant une conductivité électrique plus élevée que celle obtenue selon l'exemple 1 et un coefficient d'émissivité dans l'infrarouge thermique (radiations de longueur d'onde comprises entre 7,5 et 3,5 microns) inférieur à celui de cette dernière couche.
Exemple 3:
On dépose, par pulvérisation cathodique réactive en courant continu, une couche de nitrure de titane TiN sur une plaque de verre dur de même composition que celui utilisé selon l'exemple 1, ayant la forme d'un disque de 1 cm de diamètre et 1 mm d'épaisseur.
A cet effet, on nettoie au préalable la surface de la plaque de verre par immersion dans un bain d'acide fluorhydrique en solution aqueuse à 10% en volume, puis on la rince d'abord à l'acétone et ensuite à l'alcool éthylique, et finalement on la sèche.
On dispose ensuite la plaque dans une enceinte à vide en acier inoxydable, étuvable à 100"C, munie d'une pompe à diffusion associée à un piège à air liquide, et renfermant un dispositif de pulvérisation cathodique en courant continu comportant une cathode constituée par un disque en titane pur de 4 cm de diamètre, servant également de cible et une anode en acier inoxydable mise à la terre, servant de support de la plaque de verre et placée en regard de la cathode sous cette dernière et à une distance de 34 mm d'elle.
Un obturateur mobile constitué par une plaque de tôle d'acier est intercalé entre la plaque de verre et la cathode en dehors de la période de dépôt de la couche de nitrure de titane.
Aprés avoir établi un vide préliminaire de 10-2 mm Hg dans l'enceinte et rincé les conduits d'amenée de gaz dont elle est munie, on y établit un vide de 5,10-5 Torr puis on y introduit de l'argon très pur (99,999%)jusqu'à l'obtention d'une pression de 0,08 Torr.
On amorce alors une décharge ionique en courant continu entre la cathode et l'anode, et l'on maintient cette décharge pendant 1 mn.
Après quoi, on introduit de l'azote très pur dans l'enceinte au moyen d'une vanne régulatrice, de manière à y établir et y maintenir une pression de 0,1 Torr, en remplacement de l'argon.
On vérifie ensuite que la plaque de verre est à la température ambiante puis on déplace l'obturation de manière à mettre la plaque de verre en vue de l'anode et on amène la tension de décharge à 3,8 kilovolts. On obtient ainsi un courant de décharge de 12 mA correspondant à une densité de courant cathodique de 1,3 mA/cm2. Pendant cette décharge, la température de la plaque de silice s'élève à 310 C. Après 25 mn de décharge, on replace l'obturateur entre la cathode et la plaque de verre puis on coupe le
courant et on laisse refroidir la plaque de verre pendant 15 mn
tout en maintenant la même pression d'azote que pendant la charge.
On obtient ainsi le dépôt d'une couche de nitrure de titane
ayant une épaisseur de l'ordre de 300 Angströms et ayant une
résistance, mesurée entre deux fils de contact parallèles de 1 cm
de long en or appuyés sur la surface de cette couche à une distance
de 1 cm l'un de l'autre, de 70 Ohms à 300"K et 75 Ohms à 78"K.
La courbe de transmission spectrale T (sous un angle d'inci
dence de 90O) et la courbe de réflexion spectrale R (sous un angle
d'incidence de 45 ) du vitrage ainsi obtenu sont représentées à la
fig. 5.
Exemple 4:
(Dépôt d'une couche de nitrure de titane sur une plaque de
verre identique à celle employée selon les exemples précédents.)
On procède comme dans l'exemple 3, mais en utilisant, au lieu
de l'azote, un mélange d'ammoniac, sous une pression partielle
de 1 Torr, et d'argon sous une pression partielle de 50 Torr.
Exemple 5:
On dépose, par pulvérisation cathodique, non réactive, en
courant continu, une couche de nitrure de titane TiN sur une
plaque de verre dur identique à celle qui est utilisée selon
l'exemple 3.
A cet effet, on procède de manière analogue à celle qui est
décrite dans l'exemple 3 mais en utilisant comme cible un disque
de 4 cm de diamètre constitué par un corps fritté en carbure de
tungstène WC, revêtu d'une couche ayant une épaisseur de 6 mm
de nitrure de titane TiN. (De préférence, le dépôt de cette der
nière couche sur le corps fritté en carbure de tungstène est effectué,
de manière connue en soi par réaction chimique en phase
gazeuse, procédé dit CVD ).
Comme atmosphère pendant la décharge, on utilise de l'argon
à 99,999% sous une pression de 0,1 Torr.
L'intensité du courant de décharge est de 7mA. On chauffe par
radiation, pendant la décharge, la plaque de verre utilisée comme
substrat à une température de 200 C. La durée de décharge est
de90mn.
On obtient ainsi le dépôt d'une couche de nitrure de titane
TiN ayant une épaisseur de l'ordre de 300 Angströms et dont la
résistance, mesurée de la manière décrite dans l'exemple 3, est de
68 Ohms à 26" C.
Exemple 6:
En utilisant un dispositif de pulvérisation cathodique non
réactive à haute fréquence identique à celui qui est décrit dans la
publication suivante: D. H. Grantham et al, J. of Vacuum Science
and Techn. 7 N" 2 (1969X on dépose une couche de nitrure de titane
TiN ayant une épaisseur de l'ordre de 500 A sur une plaque de
verre dur identique à celle qui est utilisée selon l'exemple 1 mais
ayant un diamètre de 7 cm au lieu de 2 cm.
On effectue la pulvérisation sous un vide de 3.102 Torr avec
de l'argon pur comme gaz résiduel.
Comme cible, on utilise un disque en nitrure de titane fritté,
ayant un diamètre de 7 cm et une épaisseur de 0,5 cm obtenu
comme décrit dans le livre suivant: Gmelin, Ti-Band, pp. 273 FF
et 277 (nitruration d'une tôle de titane par chauffage à 1200"C pen
dant 10 h dans un tube en TiC sous courant d'azote, broyage du
produit obtenu et répétition à deux reprises de l'opération de
nitruration, frittage de la poudre ainsi obtenue, en présence de 2%
en poids de titane métallique, à 2300"C sous une atmosphère
d'azote, chauffage final sous vide du disque TiN fritté ainsi obtenu,
au voisinage de son point de fusion au moyen d'un générateur de
courant à haute fréquence).
Comme électrode à haute fréquence, on utilise un disque creux
en cuivre d'un diamètre de 6,5 cm, refroidi intérieurement par un
courant d'eau froide. On dispose ce disque horizontalement et on
place sur ce disque le disque en nitrure de titane. L'électrode à haute fréquence est munie d'un blindage en tôle d'acier inoxydable ménageant un espace de 0,6 cm de largeur entre cette électrode et le blindage, cet espace étant maintenu sous un vide de 10-5 Torr et isolé de l'espace de décharge au moyen d'un anneau d'étanchéité en matière céramique isolante muni de j oints en cuivre.
La plaque de verre servant de substrat de dépôt est placée au-dessus du disque en nitrure de titane, en regard de celui-ci, à une distance de 2,5 cm de lui et parallèlement à son plan.
On maintient cette plaque de verre en contact, sur toute sa surface opposée à celle sur laquelle on dépose la couche de nitrure de titane, avec une plaque de cuivre refroidie au moyen de tubes dans lesquels on fait passer un courant d'air froid. On règle le débit de l'air de refroidissement à une valeur suffisante pour maintenir la température de la plaque de verre à une valeur inférieure à 3000 C.
On effectue la pulvérisation sous un vide de 3.10-2 Torr, le gaz résiduel étant constitué par de l'argon pur, avec une fréquence de 13 MHz et une densité de puissance de décharge de 50 Watts/cm2.
On obtient une couche ayant l'épaisseur désirée au bout d'un temps de pulvérisation de 10 s.
Exemple 7:
On procède comme dans l'exemple 6, mais en plaçant derrière la plaque de verre et en contact avec toute sa surface, une plaque de cuivre refroidie par circulation d'air, cette plaque constituant une électrode reliée à la terre par l'intermédiaire d'un circuit L-C passif à paramètres variables ayant une fréquence de résonance égale à 13 MHz. On règle les paramètres de ce circuit de façon à provoquer une polarisation continue négative de 100 volts devant le substrat.
Exemple 8:
On dépose par évaporation réactive une couche de nitrure de titane TiN sur une plaque de silice vitreuse ayant la forme d'un disque ayant un diamètre de 1 cm et une épaisseur de 1 mm.
A cet effet, on nettoie la surface de la plaque de silice par immersion dans un bain d'acide fluorhydrique en solution aqueuse à 10% en volume, on la rince à l'acétone, puis à l'alcool éthylique et on la sèche.
On chauffe ensuite la plaque à 12000 C dans un four placé dans une enceinte à vide en acier inoxydable, étuvable à 1000 C, dans laquelle on établit un vide de 10-7 Torr au moyen d'une pompe à diffusion munie d'un piège à air liquide.
On introduit dans l'enceinte, au moyen d'une vanne préalablement dégazée, de l'azote très pur (99,999% N2, 0,001% Oz) de façon à stabiliser la pression dans cette enceinte à la valeur de 1,4.10' Torr.
On porte, par chauffage par effet Joule, un panier conique en tungstène contenant du titane pur, également situé dans l'enceinte à vide, à 13600C et on expose, pendant 90 s, en déplaçant un obturateur, constitué par une plaque de tôle d'acier mince, une des surfaces de la plaque de silice à l'action combinée des vapeurs de titane et de l'atmosphère d'azote.
On obtient ainsi le dépôt d'une couche de nitrure de titane ayant une épaisseur de l'ordre de 300 A.
Exemple 9:
On dépose une couche de nitrure de titane TiN sur une plaque de verre dur au borosilicate ayant la composition pondérale suivante: SiO2 80%, B203 14%, Na2O 4% et Au203 2% et ayant la forme d'un disque de 10 mm de diamètre et 1 mm d'épaisseur.
On effectue ce dépôt par réaction chimique en phase gazeuse selon la réaction suivante:
EMI6.1
x étant inférieur à 1.
A cet effet, on utilise une enceinte de réaction dans laquelle on maintient une pression de 3 Torr pendant la réaction et on chauffe la plaque de verre à 6000 C par contact avec un support en graphite, encapsulé par une pellicule de silice, chauffé par induction à haute fréquence au moyen d'un générateur d'une puissance maximale de 10 kWatts.
Le débit des gaz, à l'entrée de l'enceinte, est réglé aux valeurs suivantes (volumes mesurés dans les conditions normales de température et de pression):
TiCI4 1,4 cm3/mn.
H2 100 cm3/mn.
N2 25 cm3/mn.
On arrête le dépôt lorsqu'on obtient une couche semi-transparante ayant un pouvoir réflecteur de 20% en lumière visible (mesuré par comparaison avec un réflecteur étalon).
On recruit ensuite la plaque de verre revêtue de la couche semi-transparente, en la chauffant à 600"C dans une atmosphère d'hydrogène sous une pression de 1 atmosphère, pendant 10 h.
Exemple 10:
On procède comme dans l'exemple 9, mais effectue le dépôt de la couche semi-transparente en quatre opérations séparées chacune par un recuit de 30 mn sous atmosphère d'hydrogène.
The present invention relates to an anti-solar and thermal insulating filtering glazing, comprising a support, consisting of at least one panel of a material transmitting at least part of the visible light, and at least one layer of a filtering material, covering the bottom. at least one of the faces of the panel, and comprising at least one compound of at least one element belonging to groups IVa, Va and VIa of the Periodic Table of the Elements and at least one of the following metalloids: boron, carbon , nitrogen and oxygen.
Such glazing is intended, in particular, to protect a closed enclosure, such as a living room, an office, a store, etc., or the passenger compartment of a vehicle, against the heating caused by the impact of solar radiation on this glazing. This glazing is also intended to protect a closed enclosure against heating under the effect of radiation the spectrum of which is mainly composed of wavelengths belonging to the infrared range, in particular between approximately 7 and 35 microns (infrared thermal), for example, radiation emitted by a high temperature source such as a foundry furnace.
In general, this glazing is intended to constitute a thermal insulator opposing the transfer of heat by radiation between the interior and the exterior of a closed enclosure and this as well with a view to avoiding heating as cooling. of this enclosure.
The glazing object of the invention is also intended to have a high transparency with regard to visible light so as to allow good visibility and good illumination of the interior of the enclosure, while ensuring as effectively as possible the sun protection and thermal insulating role which has just been indicated.
Sunscreen filtering glazings are already known consisting of a glass panel, or of another material transparent to visible light, at least one of the faces of which is covered by a partially transparent layer of a metal such as gold. , copper, etc., having a thickness of a few hundred A. These glazings, although very effective as regards the filtering of infrared radiation, have certain drawbacks.
Indeed, the metal layer or layers are very sensitive to abrasion. In order to eliminate this drawback, it has been proposed to cover the free surface of the metal layers with an additional glass panel. A composite glazing thus obtained, however, has poorer sun protection properties than those of a single glazing, the face of which facing the interior of the enclosure is covered with a metal layer. Indeed, the emissivity of glass in the thermal infrared being higher than that of a metal, a large part of the solar energy which is absorbed in the form of heat by the glazing is transmitted, by radiation in the field of wavelengths corresponding to thermal infrared, towards the interior of the enclosure. This results in a significant loss of the effectiveness of the protective role of the composite glazing against solar radiation.
In order to remedy this latter drawback, and, more generally, to increase the thermal and sound insulation power of such glazing, they were constructed in the form of double glazing comprising two parallel glass panels separated from each other by an interval, generally containing air, or any other suitable gas, dry, one of these panels being coated with a semi-transparent metal layer on its face facing this gap. The glazing corresponding to the latter embodiment has very good thermal insulation power and high efficiency of protection against heating of the enclosure by radiation, but they have the disadvantage of being heavy and expensive and of not lend itself to cutting.
The various embodiments of known glazing provided with a metallic filter layer have in common the drawback of having a strong reflection in the visible light range. Furthermore, the intensity of this reflection varies greatly with the wavelength. This results in, on the one hand, a great risk of dazzling for the observers placed outside the enclosure and, on the other hand, a strong coloration of the glazing in reflection, which may be, in certain cases,
undesirable, for example for architectural reasons.
Other sunscreen filtering glazings are known, comprising at least one panel of glass, or of another material transparent to visible light, in which colored metal ions are incorporated, for example ferrous ions or ions of at least l. 'one of the following metals: V, Cr, Mur, ni Co, Cu, etc. These glazings do not have the drawbacks of sensitivity to abrasion and of undesirable reflection mentioned above; however, they are strongly affected by the loss of effectiveness of the protection against heating under the effect of solar radiation because their filtering effect is due to the absorption of radiation, more than to their reflection, absorption which is accompanied significant heating in the mass of these glazing.
In addition, the intensity of the visible light transmitted by these glazings varies greatly with the wavelength, which causes an alteration of the colors.
Finally, these glazings are liable to be subjected to considerable internal stresses by temperature differences, under the effect of local differences in the intensity of a radiation irradiating their surface or of rapid variations of this radiation as a function of time, such tensions being able to be strong enough to cause the rupture of the glazing.
On the other hand, glazing is known consisting of a glass panel coated, on at least one of its facings, with a film essentially composed of nitride, carbide or silicide of at least one element chosen from groups IV. , V and VI of the Periodic Table of the Elements, these compounds being used either singly or in the form of combinations of more than one of these compounds. Such glazing has the particular advantage of having physical resistance and chemical inertness greater than that of glazing provided with metal films. However, these glazing provide only an imperfect solution to the problem of filtering solar rays, the statement of which is indicated above.
In fact, in the range of wavelengths between 0.4 and 3 microns, the value of the spectral transmission of these glazings increases, as a general rule, with the wavelength. The result is that the transmission of these glazings is higher in the infrared range than in the visible part of the spectrum, which obviously goes against the aim of the present invention, namely a transmission as low as possible in the spectrum. infrared associated with high transparency with regard to visible light.
The object of the invention is to eliminate the drawbacks which have just been mentioned and, in particular, to provide a glazing having a high efficiency of protection against heating and glare caused by solar radiation and against heating. by radiation whose spectrum is largely composed of wavelengths belonging to the thermal infrared range, and having, in general, a high insulating power, by opposing the transfer of heat by radiation between inside and outside a closed enclosure. Another object of the invention is to provide an anti-solar and heat-insulating filter glazing having a neutral color both in reflection and in transmission.
The object of the invention is also to provide a glazing unit having the advantages which have just been mentioned while comprising only one panel.
The object of the invention is also to provide a glazing unit combining high mechanical resistance and chemical inertia with optimum radiative transfer properties, that is to say having a high and approximately constant transmission in the visible part of the spectrum and a low transmission in the ultraviolet and infrared, the low value of the transmission in the infrared being obtained with a clear predominance of reflection over absorption, and a low emissivity in thermal infrared (part of the spectrum corresponding to wavelengths between 7 and 35 microns).
To this end, the glazing according to the invention is characterized in that the said compound is in a state in which it simultaneously exhibits a delocalization of its peripheral electrons, characteristic of the metallic state, and at least partially covalent bonds and whether the layer of filter material is continuous or coalescing.
Thus, surprisingly, the beneficial effects of the invention are obtained by using some of the compounds, namely nitrides or carbides, used with less success in known glazings mentioned above. The reasons for this state of affairs will be better understood from the following explanations relating to the role played by the simultaneous presence of a delocalization of peripheral electrons, analogous to that of a metal, and of at least partially covalent bonds in the compound used as active compound in the glazing according to the invention and by the fact that the layer of this filtering material is continuous or coalescent:
:
So that the transmission of the filtering material layer has an approximately constant value, close, for example, to 35% in the visible range of the spectrum of electromagnetic radiation (that is to say for wavelengths between 0 , 4 and 0.7 microns), the active compound defined above must have a fundamental absorption threshold AEF located in the ultraviolet and corresponding, therefore, to a wavelength less than 0.4 microns. Expressed in energy, this condition results in the fact that AEF must be greater than 3 electron volts.
Only compounds having bonds that are at least partially covalent, that is to say either completely covalent, or partially covalent and partially ionic, can satisfy this condition. The compounds of this type that are known are either insulators or conductive compounds including borides, nitrides, sub-oxides and carbides of elements belonging to groups IVa, Va and Via of the periodic table. We know other conductive compounds of the same type, in particular silicides, phosphides, sulphides, germaniides of these latter elements, but these compounds are less stable than borides, nitrides, sub-oxides and carbides and they are not, consequently, not usable in the glazing according to the invention.
Insulating compounds, for their part, should be excluded because of their too low reflection in the infrared. In order for the layer of filter material to have a high reflection in the near infrared range and, more precisely for wavelengths of for example between 0.7 and 2.5 microns, it is necessary that the density of free electrons of the active compound is of the order of 1022 per cubic centimeter, which corresponds to an electronic delocalization characteristic of the metallic state.
If this condition is fulfilled and if, at the same time, the layer of filtering material is continuous or at least coalescing, this layer will have, for a small thickness, included, for example, between 200 and 1000 Angstroms, approximately, a high reflection and a low value of its absorption and its transmission, for the aforementioned wavelength range, namely that which is between approximately 0.7 and 2.5 microns.
In practice, the double condition relating to the electronic delocalization of the active compound and to the fact that the filter material layer is continuous or coalescent, is suitably satisfied when the resistance of this layer, measured for a square-shaped surface element and for a thickness between 200 and 1000 Angstroms, is at most equal to 200 Ohms at room temperature and does not exceed 400 Ohms at liquid air temperature, i.e. 78 K.
In the visible part of the spectrum, a continuous or coalescing layer of active compound meeting the criteria indicated above has a low reflection, taking a minimum value which is for example of the order of 20% for a wavelength of 0.5 microns and its absorption A, which is linked to the reflection R and to the transmission T by the relationship A 1-RT, is for example of the order of 45%, for a transmission having the value of 35% indicated, as d example, above.
It should be noted that such a layer has the additional advantage of having a very low average coefficient of thermal emissivity, which contributes to giving the glazing according to the invention thermal insulation properties. Indeed, only a small part of the heat energy accumulated in the glazing by absorption can be re-emitted by the face of the glazing covered with the layer of filtering material. Consequently, if the glazing is used to constitute a window of a closed enclosure which it is desired to protect against heating by irradiation by the solar rays, it is sufficient that the layer of filter material is placed on the face of the inner glazing at the bottom. enclosure to obtain a particularly good protective effect thereof.
This effect is mainly obtained by virtue of the fact that the emission coefficient of the layer of thermal infrared filtering material is very low whereas, on the contrary, glass has a thermal emission capacity close to that of a black body.
The property of a continuous or coalescing layer formed of a compound, exhibiting a delocalization of its peripheral electrons analogous to that of a metal, of having a high reflection in the thermal infrared, in particular in the range of lengths of wave between 7 and 35 microns, thus makes it possible to obtain a single glazing (that is to say comprising only one pane of glass) having thermal insulation properties comparable to those of a double glazing.
Given that, when a glazing is placed in contact with a calm atmosphere, the heat exchanges between this glazing and this atmosphere take place, in a preponderant way, by radiation in the thermal infrared, and, to a lesser extent, by convection, in the absence of significant atmospheric movements (less than 1 m / s), it would be possible to use the glazing according to the invention, in its version comprising a layer of filtering material on only one side of the glass panel, in placing this layer on the outside of the enclosure. However, in most cases it is advantageous to have this layer on the inside of the enclosure. This results in the elimination of most of the heat transfer by radiation between the glazing and the walls of the enclosure and the objects therein.
The use of the glazing according to the invention therefore makes it possible to reduce, in summer, the heating effect and, in winter,
The cooling effect of said walls and objects compared to that of ordinary glazing.
In the case where the layer of filtering material is not continuous or coalescing, that is to say in the case where this layer consists of islands or separate granules of material (so-called insular layer) the way in which the reflection and absorption of this layer, as a function of the wavelength, is completely different from that which has just been described. Indeed, as has moreover been described in the case of insular layers of metals such as gold or silver (for example in the following publications: W. Hampe, Zeitschrift für Physik, 152, 470 (1958) and
R. H.
Doremus, Journal of Chemical Physics 42, 414 (1965)), such insular layers of metals exhibit a so-called abnormal absorption band in the visible or near infrared and have weak absorption and strong transmission almost independent of the wavelength, in the rest of the infrared range. An insular layer of a compound corresponding to the definition indicated above therefore does not make it possible to obtain all the optical properties, in the visible, near infrared and thermal infrared parts of the spectrum of electromagnetic radiation, which is on the contrary obtained through the use of a continuous or coalescing layer of the same compound.
As a compound of element belonging to groups IVa, Va and Via of the periodic table with boron, carbon,
Nitrogen or oxygen, preferably a nitride, a carbide, a boride, a sub-oxide or a carbo-nitride of at least one of the following metals: titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum and tungsten.
As nitride, one of the following compounds can be used, for example: TiN, ZrN, HfN, VN, NbN, TaN, CrN and Cr3N4.
As the carbide, one of the following compounds can be used, for example: ZrC, HfC, TaC and WC.
As the boride, one of the following compounds can be used, for example: Zr3B4, HfB, VB2, NbB2, TaB2 and TiB2.
As the suboxide, one of the following compounds can be used, for example: TiO, VO and NbO.
As carbo-nitride, one can use, for example, one of the following compounds: TiN0,7C0,3 and NbNo, 4Co, 6 It is also possible to use a mixture or a combination of at least two different compounds, which allows to vary the transmission and reflection spectra of the glazing at will as a function of the wavelength, in particular in the visible light domain, and more particularly in the red part of this domain, as well as in the near infrared .
The layer of filter material can be formed by a compound corresponding to the definition indicated above or by a mixture or a combination of such compounds, in continuous compact form, or at least coalescing (that is to say formed of islets connected to each other) and in the crystalline state.
The filter material layer may however be in the form of a continuous layer of a suspension or dispersion of said compound or of a mixture or combination of such compounds in a transparent semiconductor substance.
This transparent semiconductor substance can be constituted by a semiconductor with a high density of free electrons, in particular by one of the following oxides: SnO2; CdO; ZnO; SnO; Ion203; Ga2O3 or by a mixed oxide formed from at least two of these oxides. In this case, a glazing is obtained having a high transparency in the visible part of the spectrum and a strong reflection in the field of thermal infrared radiation.
The thickness of the filter material layer depends on the filter material chosen and the degree of filtering as well as the intensity of light transmission desired. Preferably, this thickness is between 200 and 1000 A approximately. The two faces of the panel, or only one of these faces, can be covered by a layer of filter material. Preferably, however, the face of the panel intended to face the interior of the enclosure is covered by such a layer.
As the material constituting the panel, one can use any suitable material having a fairly high rigidity and a sufficient transparency with regard to visible light, compatible with the filtering material and suitable for receiving, after having been formed into a panel, a layer of filter material with a high adhesion of this layer to the surface of the panel.
Preferably, a mineral glass, in particular a borosilicate glass, such as a hard glass, that is to say a glass mainly containing silicon oxide and boron oxide, is used to form the panel. .
The glazing can have any shape and any size suitable for its use.
Any suitable known material which itself has radiant energy absorption properties, for example a glass containing lead oxide which exhibits a strong absorption of high radiation radiation, can also be used to form the panel. energy, in particular ultraviolet rays and X-rays, or else a glass tinted in the mass by incorporation of metal ions, for example a glass containing 1 to 6% by weight of ferrous ions and having a high absorption capacity of 'radiation with a wavelength between 0.7 and 2 microns.
The glazing may comprise, in addition to the support and the layer of filter material, a transparent layer of additional filter material which transmits at least part of visible light and absorbs at least part of wavelength radiation. between 0.7 and 2 microns. Such a layer of additional filtering material may consist of at least one metal oxide known for its properties of absorbing radiation with a wavelength comprised in the near infrared range, in particular one of the following oxides: FeO, NiO and CoO.
Depending on the case, the layer of additional filtering material covers a face of the panel not covered by the layer of filtering material comprising the compound in the metallic state, this first layer preferably being on the side of the panel intended to be turned outwards. of the enclosure, or else the layer of additional filter material is interposed between the surface of the panel and the layer of filter material comprising the compound in the metallic state. In the first case, the layer of filter material is preferably covered with a transparent protective layer, for example by a glass panel having a small thickness.
In addition to the support and the layer of filtering material, the glazing can also include a layer, at least partially transparent in the visible part of the spectrum, consisting of a semiconductor with a high density of conduction electrons. Preferably, this layer is placed on a face of the panel not covered by the layer of filter material. One of the following oxides can in particular be used as semiconductor: SnO2;
CdO; ZnO; SnO; Ion203; Ga203 or a mixed oxide formed from at least two of these oxides. Such a semiconductor layer has a strong reflection in the field of thermal infrared radiation and its use in the glazing according to the invention makes it possible to increase the thermal insulation effect thereof.
The glazing according to the invention can be produced in embodiments other than those which have just been described and, in particular, in various forms combining the characteristics specific to the invention with characteristics known by them.
same.
In particular, the glazing according to the invention can be produced in the form of a safety glazing comprising two glass panels bonded together by a layer of flexible and transparent plastic material and of which at least one is covered on its outer face by a layer of filter material according to the invention.
The glazing according to the invention can also be produced in a form comprising as a support a thick glass panel, for example having a thickness of 10 mm in order to obtain the combination of an acoustic insulation effect with that of filtration of the glass. radiative energy.
The appended drawing represents, schematically and by way of example, three embodiments of the glazing according to the invention and curves representing the variation in the transmission of electromagnetic radiation by this glazing according to two of these embodiments, and also , by way of comparison, by a glazing of known type, as a function of the wavelength of this radiation.
Fig. 1 is a sectional view of the glazing perpendicularly
on its surface according to a first embodiment.
Fig. 2 represents three curves representing the variation of
the transmission, by the glazing shown in FIG. 1 and by a
known glazing, electromagnetic radiation, depending on
the wavelength, in the wavelength domain comprising the visible part of the electromagnetic spectrum and the near infrared domain.
Fig. 3 is a sectional view of the glazing perpendicular to its surface according to a second embodiment.
Fig. 4 is a sectional view of the glazing perpendicular to its surface according to a third embodiment.
Fig. 5 represents the spectral transmission curve T and the spectral reflection curve R of a glazing according to the invention, the exact conditions of manufacture of which are given below by way of example.
The glazing shown in FIG. 1 comprises a glass panel 1 and a layer of filter material 2. (The relative proportions between the thicknesses of the panel 1 and of the layer 2 have not been respected in fig. 1, 3 and 4).
The glass panel 1 has a thickness of 3 mm and it consists in this case of a borosilicate glass having the following composition, expressed as a percentage by weight: SiO2 80%,
B203 14% Na2O 4% and Al203 2%. The filter material layer 2 consists of the TiN compound in the form of a layer with a thickness of 300 A.
According to a variant of the embodiment shown in FIG. 1, the glass panel 1 is constituted by a glass absorbing at least part of the radiation with a wavelength of between 0.7 and 2 microns.
This absorbent glass is, in this case, a borosilicate glass, containing 3% by weight of ferrous oxide FeO and having the following composition, expressed as a percentage by weight: SiO2 80%, Be2O3 14%, Al203 3% and FeO 3 %.
The curve representative of the variation in transmission as a function of the wavelength of the glazing corresponding to the embodiment shown in FIG. 1 is marked, in FIG. 2, by reference number 4.
The corresponding representative curve relating to the glazing according to the variant of the embodiment shown in FIG. 1 is identified by reference numeral 5 in FIG. 2.
By way of comparison, the corresponding representative curve, in the case of a glazing of known type having the same structure as the glazing shown in FIG. 1, also comprising a glass panel 3 mm thick having the composition indicated above, covered with a layer of gold 200 A thick, is shown in fig. 3 and identified by the reference number 3.
It can be seen from the representative curves of FIG. 2, that the glazing according to the invention has properties for filtering visible light and radiation belonging to the near infrared range similar to those of known glazing, or even, in the case of the glazing corresponding to the variant of the form d 'execution shown in FIG. 1, greater than these.
The glazing shown in FIG. 3 comprises, in addition to a panel 1 of borosilicate glass and a layer of filter material 2 identical to those of the glazing shown in FIG. 1, a layer 24 of additional filter material transmitting a part of the visible light and having a high capacity of absorption of a radiation of wavelength between 0.7 and 2 microns.
This additional filter material is, in this case, constituted by iron oxide FeO. Layer 24 covers the face of panel 1 opposite to that which is covered by layer 2.
The glazing shown in FIG. 4 comprises the same elements as that shown in FIG. 3 but layer 24 is interposed between the surface of panel 1 and layer 2.
It should be noted that in all the embodiments of the glazing which have just been described, the layer 2 is preferably placed on the face of the glazing intended to be turned towards the inside of the enclosure in order to obtain maximum thermal insulation efficiency in order to prevent the interior of the enclosure from heating up.
However, in the particular case where it is desired, on the contrary, to avoid the cooling of the interior of an enclosure separated by the glazing according to the invention from an external environment, having a temperature lower than that which is wishes to maintain in the enclosure and being free from drafts, the glazing is preferably used with the layer 2 facing the outside. It is also possible to use a glazing comprising a layer of filter material on both sides.
The thermal insulation properties of the glazing according to the invention are markedly superior to those of single glazing and comparable or even superior to those of known double glazing.
In fact, the layer of filtering material with which the glazing according to the invention is provided has a high reflectivity with regard to radiation with a wavelength of between 7 and 35 microns (far infrared range also called thermal infrared in which the exchange of thermal energy by radiation takes place predominantly) and a low coefficient of emissivity in this same spectral range.
The effect produced by the glazing is twofold: on the one hand, the filter material limits the exchange of energy by radiation in the thermal infrared (thermal insulation effect); on the other hand, it decreases the transmission by radiation of the heat accumulated by the glazing towards the interior of the enclosure to the benefit of the evacuation of this heat towards the outside (sunscreen effect), the latter effect being obtained by disposing, as has been said above, the layer of filtering material on the face of the glazing facing the interior of the enclosure.
It should be noted that the glazing according to the invention can, thanks to an appropriate choice of the compound (s) used to form the filter material, have a neutral reflection and / or transmission tint, for example gray or gray-blue.
The mechanical properties of the glazing according to the invention are clearly superior to those of known glazing provided with an unprotected metal layer. Indeed, the compounds used to form the filter material of the glazing according to the invention have a very high hardness, for example between 8 and 9, according to the Mohs scale, in the case of titanium nitride TiN.
In addition, these compounds have a high electrical conductivity, comparable to that of metals, which allows the glazing to be electrically heated, if useful, using the layer of filter material as a resistance, at low electrical voltage. For this purpose, the glazing can be provided with linear electrodes connected to a source of low voltage electric current.
To manufacture the glazing according to the invention, it suffices to deposit, by any suitable method, a layer of filtering material on at least one of the faces of the glass panel with a suitable thickness.
For this purpose, well-known methods can be used, such as, for example, cathodic sputtering, reactive or non-reactive, in direct current or in alternating current at high frequency, with or without polarization, or else the deposition process by reaction. chemical in gaseous phases, etc.
Example 1:
Using a DC reactive sputtering device identical to that described in the publication by JR Gavaler et al (J. of Vacuum Science and Techn. 6 N "1, p. 177, 19681, a nitride layer is deposited. niobium
NnN, having a thickness of the order of 300 A, on a hard glass plate (composition of the glass in weight percentage: SiO2 80%, B203 14%, Al203 6%) having the shape of a disc of 2 cm of diameter and 2 mm thick.
For this purpose, an ultra-vacuum chamber is used which makes it possible to obtain a vacuum of 5.10-9 Torr and which is fitted with a liquid nitrogen trap and a copper seal.
As the target, a pure niobium disk is used, containing less than 100 ppm of gaseous impurities, having a diameter of 2 cm and a thickness of Q2 mm. This target also constitutes the cathode of the sputtering device.
As atmosphere, a mixture is used consisting of nitrogen containing less than 50 ppm of impurities, having a partial pressure of 6.10-5 Torr, and argon containing less than 50 ppm of impurities, having a pressure partial of 5.10-2 Torr.
The glass plate intended to serve as a substrate for the deposition of the layer of niobium nitride is placed opposite the target, at a distance of 2 cm, parallel to the plane thereof.
A removable stainless steel sheet cover is interposed between the target and the glass plate outside the period during which the deposition of the nitride layer on the glass plate is carried out.
As the anode, a strip of tantalum sheet, 2 cm wide and 0.5 mm thick, wound in the shape of a ring 6 cm in diameter around the space between the target is used. (cathode) and glass plate (substrate)
The cathode sputtering is carried out by applying a direct voltage of 1700 volts between the cathode and the anode which heats the glass plate to about 500 C, by radiation. A cathodic current density of 21 mA / cm2 is obtained.
The mask is interposed between the target and the glass plate, after 2 minutes of spraying. A glazing is thus obtained having a transmission of the order of 30% in the visible part of the spectrum and almost zero transmission in the near infrared, as a result of an almost total reflection of the radiation in the latter domain.
Example 2:
The procedure is as in Example 1 but while maintaining the niobium nitride layer, during deposition of this layer, at a potential of -200 volts with respect to the cathode. To this end, a layer of silver approximately 0.1 micron thick is deposited by evaporation-condensation under vacuum, before starting the cathodic sputtering, on the glass plate, in the form of a conductive frame of 1 mm wide.
A layer of niobium nitride is thus obtained having a higher electrical conductivity than that obtained according to Example 1 and a coefficient of emissivity in the thermal infrared (radiations with a wavelength of between 7.5 and 3.5 microns) less than that of this last layer.
Example 3:
A layer of titanium nitride TiN is deposited by reactive cathodic sputtering in direct current on a hard glass plate of the same composition as that used according to Example 1, having the shape of a disc 1 cm in diameter and 1. mm thick.
For this purpose, the surface of the glass plate is cleaned beforehand by immersion in a bath of hydrofluoric acid in aqueous solution at 10% by volume, then it is rinsed first with acetone and then with alcohol. ethyl, and finally it is dried.
The plate is then placed in a vacuum chamber made of stainless steel, baking at 100 "C, provided with a diffusion pump associated with a liquid air trap, and containing a direct current cathode sputtering device comprising a cathode consisting of a disc of pure titanium 4 cm in diameter, also serving as a target and a grounded stainless steel anode, serving as a support for the glass plate and placed opposite the cathode below the latter and at a distance of 34 mm from her.
A movable shutter formed by a sheet of steel plate is interposed between the glass plate and the cathode outside the period of deposition of the layer of titanium nitride.
After having established a preliminary vacuum of 10-2 mm Hg in the enclosure and rinsed the gas supply ducts with which it is fitted, a vacuum of 5.10-5 Torr is established and then argon is introduced. very pure (99.999%) until a pressure of 0.08 Torr is obtained.
A direct current ionic discharge is then initiated between the cathode and the anode, and this discharge is maintained for 1 min.
After which, very pure nitrogen is introduced into the chamber by means of a regulating valve, so as to establish and maintain a pressure of 0.1 Torr therein, replacing the argon.
It is then checked that the glass plate is at ambient temperature and then the shutter is moved so as to place the glass plate in view of the anode and the discharge voltage is brought to 3.8 kilovolts. A discharge current of 12 mA is thus obtained corresponding to a cathodic current density of 1.3 mA / cm 2. During this discharge, the temperature of the silica plate rises to 310 C. After 25 minutes of discharge, the obturator is replaced between the cathode and the glass plate and then the
current and the glass plate is left to cool for 15 minutes
while maintaining the same nitrogen pressure as during charging.
This results in the deposition of a layer of titanium nitride
having a thickness of the order of 300 Angstroms and having a
resistance, measured between two parallel contact wires of 1 cm
long in gold pressed on the surface of this layer at a distance
1 cm apart, 70 Ohms at 300 "K and 75 Ohms at 78" K.
The spectral transmission curve T (at an angle of inci
dence of 90O) and the spectral reflection curve R (at an angle
of incidence of 45) of the glazing thus obtained are shown
fig. 5.
Example 4:
(Deposition of a layer of titanium nitride on a
glass identical to that used according to the previous examples.)
The procedure is as in Example 3, but using, instead
nitrogen, a mixture of ammonia, under partial pressure
of 1 Torr, and argon under a partial pressure of 50 Torr.
Example 5:
Is deposited by cathodic sputtering, non-reactive, in
direct current, a layer of titanium nitride TiN on a
plate of hard glass identical to that used according to
example 3.
To this end, we proceed in a manner analogous to that which is
described in Example 3 but using a disk as target
4 cm in diameter made up of a sintered carbide body of
WC tungsten, coated with a layer having a thickness of 6 mm
of titanium nitride TiN. (Preferably, the filing of this der
nth layer on the tungsten carbide sintered body is made,
in a manner known per se by chemical phase reaction
gas, process known as CVD).
As the atmosphere during the discharge, argon is used
at 99.999% under a pressure of 0.1 Torr.
The intensity of the discharge current is 7mA. We heat by
radiation, during the discharge, the glass plate used as
substrate at a temperature of 200 C. The discharge time is
de90mn.
This results in the deposition of a layer of titanium nitride
TiN having a thickness of the order of 300 Angstroms and whose
resistance, measured as described in Example 3, is
68 Ohms at 26 "C.
Example 6:
Using a non-sputtering device
reactive high frequency identical to that described in
next post: D. H. Grantham et al, J. of Vacuum Science
and Techn. 7 N "2 (1969X a layer of titanium nitride is deposited
TiN having a thickness of the order of 500 A on a plate of
hard glass identical to that used according to Example 1 but
having a diameter of 7 cm instead of 2 cm.
Spraying is carried out under a vacuum of 3.102 Torr with
pure argon as residual gas.
As the target, a sintered titanium nitride disc is used,
having a diameter of 7 cm and a thickness of 0.5 cm obtained
as described in the following book: Gmelin, Ti-Band, pp. 273 FF
and 277 (nitriding a titanium sheet by heating to 1200 "C pen
for 10 h in a TiC tube under a stream of nitrogen, grinding the
product obtained and repetition twice of the operation of
nitriding, sintering of the powder thus obtained, in the presence of 2%
by weight of metallic titanium, at 2300 "C under one atmosphere
nitrogen, final heating under vacuum of the sintered TiN disc thus obtained,
near its melting point by means of a generator of
high frequency current).
As the high frequency electrode, a hollow disk is used
copper with a diameter of 6.5 cm, cooled internally by a
stream of cold water. We arrange this disc horizontally and we
place the titanium nitride disc on this disc. The high-frequency electrode is provided with a stainless steel sheet shield providing a space 0.6 cm wide between this electrode and the shield, this space being maintained under a vacuum of 10-5 Torr and isolated from the discharge space by means of a sealing ring in insulating ceramic material fitted with copper joints.
The glass plate serving as the deposition substrate is placed above the titanium nitride disc, facing it, at a distance of 2.5 cm from it and parallel to its plane.
This glass plate is kept in contact, over its entire surface opposite to that on which the layer of titanium nitride is deposited, with a copper plate cooled by means of tubes through which a current of cold air is passed. The flow rate of the cooling air is adjusted to a value sufficient to maintain the temperature of the glass plate at a value below 3000 C.
The spraying is carried out under a vacuum of 3.10-2 Torr, the residual gas consisting of pure argon, with a frequency of 13 MHz and a discharge power density of 50 Watts / cm2.
A layer of the desired thickness is obtained after a spraying time of 10 s.
Example 7:
The procedure is as in Example 6, but by placing behind the glass plate and in contact with its entire surface, a copper plate cooled by air circulation, this plate constituting an electrode connected to earth by means of a passive LC circuit with variable parameters having a resonant frequency equal to 13 MHz. The parameters of this circuit are adjusted so as to cause a negative DC bias of 100 volts in front of the substrate.
Example 8:
A layer of titanium nitride TiN is deposited by reactive evaporation on a glassy silica plate having the shape of a disc having a diameter of 1 cm and a thickness of 1 mm.
For this purpose, the surface of the silica plate is cleaned by immersion in a bath of hydrofluoric acid in aqueous solution at 10% by volume, it is rinsed with acetone, then with ethyl alcohol and it is dried.
The plate is then heated to 12000 C in an oven placed in a stainless steel vacuum chamber, baking at 1000 C, in which a vacuum of 10-7 Torr is established by means of a diffusion pump equipped with a trap. liquid air.
Very pure nitrogen (99.999% N 2, 0.001% Oz) is introduced into the chamber by means of a valve degassed beforehand so as to stabilize the pressure in this chamber at the value of 1.4.10 'Torr.
By heating by the Joule effect, a conical tungsten basket containing pure titanium, also located in the vacuum chamber, is brought to 13600C and exposed, for 90 s, by moving a shutter, consisting of a sheet metal plate of thin steel, one of the surfaces of the silica plate with the combined action of titanium vapors and nitrogen atmosphere.
This results in the deposition of a layer of titanium nitride having a thickness of the order of 300 A.
Example 9:
A layer of titanium nitride TiN is deposited on a borosilicate hard glass plate having the following weight composition: SiO2 80%, B203 14%, Na2O 4% and Au203 2% and having the shape of a 10 mm disc. diameter and 1 mm thick.
This deposition is carried out by chemical reaction in the gas phase according to the following reaction:
EMI6.1
x being less than 1.
For this purpose, a reaction chamber is used in which a pressure of 3 Torr is maintained during the reaction and the glass plate is heated to 6000 C by contact with a graphite support, encapsulated by a silica film, heated by induction. at high frequency by means of a generator with a maximum power of 10 kWatts.
The gas flow rate at the entrance to the enclosure is set to the following values (volumes measured under normal temperature and pressure conditions):
TiCl4 1.4 cm3 / min.
H2 100 cm3 / min.
N2 25 cm3 / min.
The deposition is stopped when a semi-transparent layer is obtained having a reflectance of 20% in visible light (measured by comparison with a standard reflector).
The glass plate coated with the semi-transparent layer is then recruited by heating it to 600 ° C. in a hydrogen atmosphere under a pressure of 1 atmosphere, for 10 h.
Example 10:
The procedure is as in Example 9, but the deposition of the semi-transparent layer is carried out in four operations each separated by annealing for 30 minutes under a hydrogen atmosphere.