KR20200111242A - 연료 전지 단위 요소용 양극판, 상기 양극판의 제조 방법, 이를 포함하는 연료 전지 단위, 및 상기 단위를 포함하는 연료 전지 - Google Patents

연료 전지 단위 요소용 양극판, 상기 양극판의 제조 방법, 이를 포함하는 연료 전지 단위, 및 상기 단위를 포함하는 연료 전지 Download PDF

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Abstract

양면 중 적어도 한 면 상에 전기 전도성 물질 층(5)으로 코팅되는 스테인레스강 기판(1)으로 구성되는, 연료 전지 단위 요소를 어셈블리하기 위한 양극판으로서, 상기 물질은 CrN 및 2가 또는 3가 Ti 화합물 또는 이러한 화합물의 혼합물로부터 선택되고, 상기 전기 전도성 물질이 2가 또는 3가 Ti 화합물 또는 이러한 화합물의 혼합물인 경우, 상기 층(5)은 상기 층의 상부 10 nm에서 X-선 광전자 분광법(XPS)에 의하여 측정시, 측정되는 Ti의 at.% 함량에 따라 전적으로 TiO로 구성되는 코팅에 상응하는 산소의 at.% 함량의 1.5 배를 초과하지 않는 at.% 산소량을 최대 함유하고, 상기 기판(1) 및 상기 전지 전도성 물질층(5) 사이에 적어도 하나의 금속 또는 금속 합금의 중간층(4)이 삽입되고, 상기 금속 물질층(4)의 두께는 상기 기판(1)의 전 표면 상에서, 적어도 1 nm인, 양극판.
본 발명은 또한 상기 양극판, 이것을 포함하는 연료 전지 유닛, 및 상기 유닛을 포함하는 연료 전지를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

연료 전지 단위 요소용 양극판, 상기 양극판의 제조 방법, 이를 포함하는 연료 전지 단위, 및 상기 단위를 포함하는 연료 전지
본 발명은, 보다 구체적으로 연료 전지 단위 요소의 제조에 적용되는, 금속 스트립 또는 시트의 제조, 및 이와 같이 하여 제조되는 스트립 또는 시트에 관한 것이다.
PEMFC형, 즉 양성자 교환막을 가지는 연료 전지는, MEA (막 전극 어셈블리)로도 불리우는 애노드/전해질/캐소드 어셈블리, 상기 MEA 어셈블리 양면 상에 연장하는 GDL (기체 확산층)로도 불리우는 기체 확산층, 및 양극판으로 각각 구성되는 전지 단위를 포함한다. 상기 양극판은 전지 단위 요소들로 하여금 어셈블리를 형성하게 한다. 이는 또한 유체 순환 채널을 정의하고, 기체 및 냉각수를 분배하고, 셀 내 생성되는 물을 비워, 양성자 교환막의 습도 조절을 보조한다. 이는 또한 전극에서 발생되는 전류를 수집하는 기능을 한다.
많은 분야에서 연료 전지의 중요성 증가뿐 아니라 연료 전지 내 양극판의 필수적 역할을 고려하면, 제조 비용이 많지 않고 연료 전지 내 긴 사용 수명을 제공하는, 소형(compact) 양극판을 개발하는 것이 바람직하다. 그 게면 접촉 저항(ICR)은 가능한 한 낮아야 한다. 100 N.cm-2의 접촉 압력하에 10 mΩ.cm2의 ICR은 최적으로 초과되지 않아야 할 최대값을 나타낼 것이다.
문헌 WO-A-2016/151356 및 WO-A-2016/151358은 스테인레스강으로 이루어지는 기판을 제공하고, 진공으로 될 수 있고 아르곤 및 질소와 같은 불활성 기체 혼합물이 공급될 수 있는 증착 체임버를 포함하는 증착 장치 내에서 물리적 증착법(PVD)에 의하여 기판 상에 질화크롬 기재 층을 증착하는 단계를 포함하는, 양극판 제조에 특히 적합한 금속 스트립 또는 시트의 제조 방법을 제안하였다. 상기 체임버는 또한 상기 기판의 (예를 들어) 윗면 위에 배치되는 크롬 표적을 포함하고, 상기 기판은 상기 증착 체임버를 길이 방향으로 통과한다. 적합한 전위차가 상기 표적과 기판 사이에 가하여 진다. 상기 증착 체임버는 길이 방향으로 취하여 상기 증착 체임버의 길이보다 엄격히 더 작은 길이를 가지는 증착 구역, 및 길이 방향으로 상기 증착 구역에 근접하는, 적어도 하나의 첫 번째 "금지 구역"을 포함하고, 여기서 증착시 질화크롬이 상기 기판 상의 상기 증착 구역에만 증착된다. 질화 크롬의 증착은 상기 기판 상의 상기 첫 번째 "금지 구역"에서는 일어나지 않는다.
상기 첫 번째 "금지 구역"은 상기 기판 경로 상에서 상기 표적의 다운스트림에 위치할 수 있다.
상기 기판 상에 크롬의 증착 속도는 상기 증착 구역 내 상기 표적의 다운스트림에서 소정의 역치 이상일 수 있다.
전형적으로, 상기 증착 체임버는 크롬 원자에 불투과성인 다운스트림 스크린을 포함하여, 상기 첫 번째 "금지 구역" 내 기판 상으로 질화크롬의 돌출을 막는 한편, 상기 증착 구역 내에서 상기 기판 상으로 질화크롬의 돌출을 허용한다. 이를 위하여, 다운스트림 스크린은 전형적으로 첫 번째 구역을 향하여 돌출되는 크롬 원자의 궤도상에 넣어지고, 따라서 상기 증착 체임버 내에 배치되어 기판 상에 증착 속도가 소정의 역치보다 엄격히 더 작은 표적으로부터의 크롬 원자의 기판 상에 증착을 막는다.
상기 증착 체임버는 증착 단계 동안 기판 상에 질화크롬의 증착이 없는 두 번째 "금지 구역"을 추가로 포함할 수 있고, 상기 두 번째 "금지 구역"은 상기 첫 번째 "금지 구역" (다운스트림 구역) 및 두 번째 "금지 구역" (업스트림 구역)이 상기 증착 구역을 스트림 또는 시트의 이동 길이 방향으로 둘러싸도록 상기 증착 구역에 인접한다. 전형적으로, 상기 체임버는 크롬 원자에 불투과성인 업스트림 스크린을 추가로 포함하고, 상기 업스트림 스크린은 상기 증착 구역 내 기판 상에 질화크롬의 돌출을 허용하고 상기 두 번째 "금지 구역" 내 기판 상에 질화크롬의 돌출을 막도록 상기 체임버 내에 배치되고 표적으로부터 두 번째 "금지 구역" 방향으로 돌출되는 크롬 원자의 궤도 상에 넣어진다.
증착 구역 전체에 걸쳐, 증착 동안 기판 상에 크롬 원자의 증착 속도는 바람직하게 소정의 역치 이상이다.
상기 방법은 상기 증착 단계 전에, 보정에 의하여 주어진 증착 장치에 대항 소정의 역치를 결정하는 단계를 더 포함하고, 상기 소정의 역치는 원하는 접촉 저항을 나타낸 코팅층이 얻어지는 최소 증착 속도에 상응한다.
상기 금속 스트립 또는 시트는 스테인레스강으로 이루어지고, 그 두께는 전형적으로 0,1 mm 정도이나 그보다 작을 수 있으며, 이는 처음에 그 표면 상에 부동태 산화층을 포함하고, 이는 적어도 코팅층으로 코팅하고자 하는 영역 내에 증착 단계 개시 시에 잔류 부동태층이 남아 있지 않도록 상기 영역 내에서 완전히 제거된다.
상기 체임버가 상기 스트립 또는 시트 양면 상에 배열되고 상기 스트립 또는 시트의 궤도상에서 서로로부터 분리되는 두 개의 크롬 표적 및 각각의 표적과 관련되는 캐시(들)을 가진다면, 상기 스트립 또는 시트 양면 상에 증착이 가능하다.
스테인레스강 기판 및 그 양면 중 적어도 한 면 상에, 임의로 산소를 포함하는 질화크롬 기재의 코팅층을 포함하는 금속 스트립 또는 시트가 이와 같이 하여 얻어지며, 상기 코팅층은 물리적 증착법(PVD)에 의하여 얻어진다. 상기 코팅층 내 존재할 수 있는 산소는 상기 체임버의 불가피한 밀봉 결함 및 상기 체임버 벽 또는 심지어 상기 기판으로부터 증착으로부터만 초래됨을 주목하여야 한다. 이는 특정 비율의 금속 산화물을 포함하는 층을 얻고자 하는, 처리 분위기에 산소의 의도적 첨가로부터 오지 않는다.
상기 코팅층은 그 표면 상에, 그의 원자 질소 함량보다 엄격히 더 작은 원자 산소 함량을 가지는 표면 구역을 포함한다. 전형적으로, 상기 표면 구역은 상기 코팅층의 총 두께의 15% 이하의 높이를 가진다.
상기 코팅층은 상기 기판과의 계면에, 그의 원자 질소 함량보다 엄격히 더 작은 원자 산소 함량을 포함하는 계면 구역을 포함한다. 전형적으로, 이는 상기 코팅층의 총 두께의 15% 이하의 높이를 가진다.
상기 코팅층은 따라서 100 N.cm-2에서 10 mΩ.cm2 미만의 계면 접촉 저항(ICR)을 가진다.
상기 코팅층은 상기 코팅층과 상기 기판의 스테인레스강 사이에 부동태층의 삽입 없이, 상기 스테인레스강 기판 상에 직접 형성된다. 상기 코팅층은 텍스쳐링되고, 특히, 상기 기판의 스테인레스강과 에피택셜(epitaxial) 관련성을 가진다. 이러한 에피택시는 판 성형 후 계속 존재하여야 한다. 상기 기판 및 코팅 사이의 기계적 특성 차이는, 실제로 문제가 되지 않는 CrN 층 내 국부적 파손의 대가로 이러한 상황이 유지되도록 한다. 상기 기판이 노출될 경우, 특히 주변 환경이 비교적 약산성 (약 4 또는 5의 pH)이므로, 상기 부동태층이 재구성되고 상기 판의 상당한 부식을 방지한다.
이와 같이 하여, 상기한 바와 같은 시트, 또는 스트립으로부터 블랭크 컷의 변형에 의하여 얻어지는 적어도 하나의 판을 포함하는 연료 전지용 양극판을 얻을 수 있다.
본원에 기재되는 실시예에서, 그 양면 중 한 면 상에만 CrN-기재 코팅층으로 코팅되는 판이 제조된다. 이를 위하여, 체임버 내 단지 하나의 PVD 표적만이 있으며, 이는 코팅될 면 위에 스트립 또는 시트의 궤도 위로 돌출된다. 그러나, 실제로, 그 자체로 문제가 없는 프로세싱 체임버를 통하여 이동하는 스트립 또는 시트의 반대면 상에 증착되는 약간의 CrN이 항상 있다.
그러나, 연료 전지 제조업자들은 기재된 것들보다 더 효율적인 판을 가지기를 원한다. 한편, CrN은 텍스쳐링된 코팅층을 구성하는 최상의 물질이 아니며, 판의 모든 지점에서 100 N.cm-2에서 10 mΩ.cm2의 소정의 역치보다 낮은 접촉 저항을 확실히 얻기 위하여 이용 가능한 범위는 거의 없다.
반면, 양극판 어셈블리를 달성하기 위하여 판을 그 변형 후 서로 용접한다면, 판의 단일면 코팅이 적절하며, 여기서 납땜 재료는 어셈블리의 전기 전도성에 기여하므로 용접은 비코팅면 상에서 수행된다. 그러나, 어셈블리가 다른 수단에 의하여 수행된다면, 부동태층의 재구성을 야기함으로써 판의 성형 동안 금속이 노출된 영역 내에 접촉 저항 저하가 있다. 따라서 전기 전도성 측면에서 어셈블리의 품질이 저하된다.
최종적으로, 더 부수적으로, 양면의 코팅이 다르거나 한 면 상에 코팅이 없는 스트립 또는 시트는, 항상 가시적으로 명확히 식별 가능하지는 않으나, 양극판을 어셈블리할 때 가능한 오차의 원인을 도입한다.
본 출원인들은 또한 출원 PCT/IB2017/056925에서 CrN의 증착을 2가 Ti (TiN 및 TiO와 같은) 또는 3가 (Ti2O3) 전도성 화합물 또는 이러한 화합물의 혼합물의 층으로 대체하는 것을 제안하였다. 상기 혼합물이 과량의 TiO2와 같은 비전도성 4가 Ti 화합물을 함유하지 않는다면, ICR이 100 N.cm-2에서 5 mΩ.cm-2 미만인 코팅층을 얻는 것이 가능하다. 따라서, 상기 층은 상기 층의 상부 10 nm에서 X-선 광전자 분광법(XPS)에 의하여 측정시, 측정되는 at.% Ti 함량에 따라 전적으로 TiO로 구성되는 코팅에 상응하는 at.% 산소 함량의 1.5 배를 초과하지 않는 at.% 산소량을 최대 함유한다. 사용자의 선택에 따라, 그러한 코팅은 스트립 또는 시트의 양면 상에 존재하거나, 또는 한 면 상에만 존재하고 다른 면은 아무것도 덮이지 않거나 그 가장자리에 2가 또는 3가 Ti 화합물(들)의 단지 기생하는 증착만을 가지거나, 또는 CrN과 같은 다른 성질의 증착으로 덮일 수 있다.
그러나, 이와 같이 하여 형성되는 양극판은 만족스러운 사용 기간 동안 항상 최적의 성능을 나타내지는 않는 것으로 밝혀졌다. 이들 2가 또는 3가 Ti 층들 및 또한 CrN 층들은 막에 원하는 형상을 부여하는 인발 단계 동안 과도하게 균열되는 경향을 나타냈다. 이러한 균열은 양성자 교환막의 Fe, Cr 또는 기타 기판으로부터의 이온에 의한 오염 위험을 증가시키며, 이는 코팅이 전체 두께를 통하여 균열되는 영역에서 기판은 아무 것도 덮이지 않은 것으로 발견되기 때문이다.
본 발명의 목적은 양면 중 적어도 한 면 상에, 적어도 하나의 2가 또는 3가 Ti 화합물 또는 CrN로 필수적으로 구성되는 증착물을 가지고, 만족스러운 최적의 조건하에 사용 수명을 가지는 연료 전지 단위의 제조를 가능케 하는, 연료 전지 요소용 양극판을 구성하는 금속 스트립 또는 시트를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 양면 중 적어도 한 면 상에 전기 전도성 물질 층으로 코팅되는 스테인레스강 기판으로 구성되는, 연료 전지 단위 요소를 어셈블리하기 위한 양극판으로서, 상기 물질은 CrN 및 2가 또는 3가 Ti 화합물 또는 이러한 화합물의 혼합물로부터 선택되고, 상기 전기 전도성 물질이 2가 또는 3가 Ti 화합물 또는 이러한 화합물의 혼합물인 경우, 상기 층은 상기 층의 상부 10 nm에서 X-선 광전자 분광법(XPS)에 의하여 측정시, 측정되는 at.% Ti 함량에 따라 전적으로 TiO로 구성되는 코팅에 상응하는 at.% 산소 함량의 1.5 배를 초과하지 않는 at.% 산소량을 최대 함유하고, 상기 기판 및 상기 전지 전도성 물질층 사이에 적어도 하나의 금속 또는 금속 합금의 중간층이 삽입되고, 상기 금속 물질층의 두께는 상기 기판의 전 표면에 걸쳐, 적어도 1 nm, 바람직하게 적어도 5 nm, 더 바람직하게 적어도 15 nm인 것을 특징으로 하는 양극판에 관한 것이다.
상기 금속 또는 금속 합금은 Ti, Al, Cr, Ti 또는 Al 또는 Cr계 합금, 스테인레스강으로부터 선택될 수 있다.
적어도 하나의 금속 또는 금속 합금층의 전성은 상기 기판의 전성 및 2가 Ti 화합물 또는 이러한 화합물의 혼합물 층의 전성의 중간일 수 있다.
상기 양극판은 여러 개의 중첩된 중간층들을 포함하고, 상기 중첩층들 각각의 전성은 상기 층들 내 전성 구배를 생성할 수 있고, 상기 중첩 중간층들 각각의 전성은 전도성 물질층의 전성에 점진적으로 근접한다.
상기 Ti 화합물은, 2가인 경우, TiN, TiO 및 그 혼합물로부터 선택될 수 있다.
상기 판의 양면은 각각 적어도 하나의 2가 또는 3가 Ti 화합물의 층으로 코팅될 수 있고, 상기 층들 각각은, 상기 층의 상부 10 nm에서 X-선 광전자 분광법(XPS)에 의하여 측정시, 측정되는 at.% Ti 함량에 따라 전적으로 TiO로 구성되는 코팅에 상응하는 at.% 산소 함량의 1.5 배를 초과하지 않는 산소량을 최대 함유한다.
상기 판의 한 면의 전도성 층이 2가 또는 3가 Ti 화합물 또는 이러한 화합물의 혼합물일 수 있고, 상기 층의 상부 10 nm에서 X-선 광전자 분광법(XPS)에 의하여 측정시, 측정되는 at.% Ti 함량에 따라 전적으로 TiO로 구성되는 코팅에 상응하는 at.% 산소 함량의 1.5 배를 초과하지 않는 산소량을 최대 함유하고, 다른 면 위의 전도성층은 CrN일 수 있다.
본 발명의 목적은 또한, 양면 중 적어도 한 면 상에 전기 전도체 물질로 코팅되는 스테인레스강 기판으로 구성되는, 연료 전지 단위 요소를 어셈블리하기 위한 양극판의 제조 방법으로서, 상기 물질은 CrN 및 2가 또는 3가 Ti 화합물 또는 이러한 화합물의 혼합물로부터 선택되고, 상기 층이 2가 또는 3가 Ti 화합물 또는 이러한 화합물의 혼합물로 구성되는 경우, 상기 층은 상기 층의 상부 10 nm에서 X-선 광전자 분광법(XPS)에 의하여 측정시, 측정되는 at.% Ti 함량에 따라 전적으로 TiO로 구성되는 코팅에 상응하는 at.% 산소 함량의 1.5 배를 초과하지 않는 산소량을 최대 함유하는 것을 특징으로 하고,
- 스테인레스강이 스트립 또는 시트 형태로 제공되고;
- 적어도 하나의 금속 또는 금속 합금층이 상기 기판의 적어도 한 표면 상에 증착되고;
- 상기 판의 적어도 상기 면 상에, 2가 Ti 화합물 또는 이러한 화합물의 혼합물 층(5)이 적어도 하나의 증착 체임버, 상기 기판을 상기 체임버 내부에서 길이 방향으로 스크롤시키는 수단, 상기 체임버 내로 도입되는 공기 및 산소의 양을 제한 또는 조절하기 위한 수단, 및 적어도 하나의 Ti 표적을 포함하는 증착 장치 내에서 물리적 증착법(PVD)에 의하여 증착되고;
- 이와 같이 하여 코팅되는 상기 기판을 절단 및 성형하여 원하는 형상 및 크기를 부여하고 연료 전지용 양극판을 수득한다.
상기 금속 또는 금속 합금은 Ti, Al, Cr, Ti 또는 Al 또는 Cr계 합금, 스테인레스강으로부터 선택될 수 있다.
적어도 하나의 금속 또는 금속 합금층의 전성은 상기 기판의 전성 및 2가 Ti 화합물 또는 이러한 화합물의 혼합물 층의 전성의 중간일 수 있다.
여러 개의 중간층들이 중첩될 수 있고, 상기 중첩층들 각각의 전성은 상기 층들 내 전성 구배를 생성하고, 상기 중첩 중간층들 각각의 전성은 전도성 물질층의 전성에 점진적으로 근접한다.
상기 Ti 화합물은, 2가인 경우, TiN, TiO 및 그 혼합물로부터 선택될 수 있다.
상기 기판의 한 면이 2가 또는 3가 Ti 화합물 또는 이러한 화합물의 혼합물로 구성되는 전도성 물질로 코팅될 수 있고, 다른 면이 CrN으로 구성되는 전도성 물질로 코팅될 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 애노드/전해질/캐소드 어셈블리로 구성되는 PEMFC형 연료 전지 단위로서, 상기 애노드 및 캐소드는 적어도 한 면 상에 전기 전도성 물질로 코팅되는 스테인레스강 기판을 포함하는 적어도 하나의 양극판을 포함하고, 상기 애노드 또는 캐소드 중 적어도 하나는 앞서 기재한 유형의 적어도 하나의 양극판을 포함한다.
본 발명은 또한, 그 단위 요소들을 어셈블리하기 위한 양극판의 단위들을 포함하는 연료 전지에 관한 것으로서, 상기 단위들 중 적어도 하나가 앞서 기재한 유형의 단위인 것을 특징으로 한다.
이해되는 바와 같이, 본 발명은 스테인레스강 기판 및 2가 및/또는 3가 Ti 화합물(들)의 코팅 사이에, 금속 Ti, 또는 Cr 및 Al와 같은 금속, 또는 더 일반적으로, 그 전성의 근접성으로 인하여 스테인레스강과 유사한 변형 특성을 나타내는 금속 또는 금속 합금의 중간층의 존재에 근거한다.
본 발명자들은, 종래 기술에 따라 TiN 및/또는 TiO 및/또는 Ti2O3 (또는 일반적으로 2가 또는 3가 T 화합물)의 전도성층으로 코팅된 스테인레스강 기판에 의하여 형성되는 양극판이 만족스러운 사용 기간에 걸쳐 항상 최적의 성능을 발휘하지는 않았다면, 이는 이러한 전도성층이 그 원하는 형상을 막에 부여하기 위한 인발(drawing) 동안 과도하게 균열되는 경향이 있다는 사실로 인한 것이었다. 이러한 균열은 곳곳에서 전도성층의 전체 두께에 영향을 미치는 지점까지 심화될 때, 기판에 의하여 방출되는 Fe, Cr 또는 기타 이온에 의한 양성자 교환막의 오염 위험을 증가시키며, 이는 상기 기판이 균열된 영역에서 코팅 전체 두께를 통하여 아무것도 덮이지 않은 것으로 발견되기 때문이다.
인발은, 코팅된 시트 형상의 매우 감지할 만한 변화를 초래한다면, 코팅을 균열시키는 경향이 있는 기계적 응력을 상기 코팅 내로 도입하거나, 또는 심지어 기판에 그 부착을 위협하고, 결함이 있는 막을 함유하는 요소가 통합되는 연료 전지의 우수한 조건 하에 사용 기간을 단축시킨다.
따라서, 본 발명자들은 Ti 또는 CrN 화합물(들)의 층의 증착 전에, 임의의 방법에 의하여, 적어도 하나의 전성 금속층을 증착하는 것을 생각하였으며, 상기 층 (또는 여러 개라면 하부층)은 스테인레스강 기판에 우수한 접착을 제공한다. 따라서, 출원 PCT/IB2017/056925에 기재된 절차에 따라 CrN 또는 Ti 화합물(들)의 증착이 일어나고 본원에 상세히 언급할 것은 이러한 금속층 또는 이러한 금속층들의 세트 위이다.
금속 Ti는, 예를 들어, 인발 동안, 어떠한 경우이든, 이러한 유형의 물질의 바람직한 적용인 연료 전지막의 ICR을 결정하는 비-금속 화합물(들) 또는 2가 또는 3가 Ti 화합물(들)의 전도성층보다 훨씬 더 좋게, 스테인레스강 기판과 매우 유사한 방식으로 변형되는 이점을 가진다. 이러한 관점에서, 기판 및 증착될 2가 또는 3가 Ti의 전도성층 모두에 대한 접착력뿐 아니라, 기판의 전성에 대한 금속층의 전성 또한 중요시하여야 할 주요 기준 중 하나이다.
증착된 금속 물질의 전성은 그 파단 연신율로 나타낼 수 있다. 스테인레스강 기판 및 표면 전도성층 사이에 존재하는 내부층(들)의 파단 연신율 특성은 바람직하게, 각각의 층의 파단 연신율이 그것이 증착되는 층의 파단 연신율 (또는 첫 번째 금속층이 증착되는 경우 기판의 파단 연신율) 및 그 위에 증착되는 층의 파단 연신율 (또는 마지막 금속층이 증착되는 경우 전도성층의 파단 연신율) 사이의 중간이 되도록 선택된다. 경험에 의하여, (특히, 여러 개가 연속 증착되는 경우, 특히 증착물 내 전성 구배를 생성하도록) 선택되는 물질은 코팅의 두께 및 주어진 성형 동안 겪는 변형을 고려할 때 적합한 것으로 확인할 수 있을 것이다.
즉, 임의의 금속층 또는 임의의 금속 합금층은 어떠한 경우에도 스테인레스강 기판의 전성에 충분히 근접하는 전성을 가져, CrN 또는 2가 또는 3차 Ti 화합물(들)의 전도성층이 기판 상에 직접 증착되는 경우와 비교하여, 그 증착이 종래의 문제점 해결에 있어 이미 진전을 구성할 것이다. 상이한 유형의, 바람직하게 전성 구배를 나타내는 상이한 유형의 여러 개의 중간 금속층들의 존재는 본 발명의 유일한 변형이 아니다.
연성 금속 (또는 금속 합금) 층 및 전도성층을 교대하는 경우 또한 생각할 수 있으며, 여기서 기판과 접촉하는 층이 금속 (또는 전성 금속 합금) 층이고, 코팅된 시트의 최외곽층이 전도성층이다.
본 발명은 양면 중 적어도 한 면 상에, 적어도 하나의 2가 또는 3가 Ti 화합물 또는 CrN로 필수적으로 구성되는 증착물을 가지고, 만족스러운 최적의 조건하에 사용 수명을 가지는 연료 전지 단위의 제조를 가능케 하는, 연료 전지 요소용 양극판을 구성하는 금속 스트립 또는 시트를 제공한다.
본 발명은 첨부 도면을 참조로 하여 이하 상세한 설명을 읽은 후 더 잘 이해될 것이다.
도 1은 스테인레스강 기판이 TiN 이중층으로 코팅된, 종래 기술에 따른 양극판의 상부 표면의 단면 현미경 사진을 도시한다.
도 2는 에너지 분산형 X-선 (EDX)에 의하여 수행된, 종래 기술에 따른 양극판의 표면적 분석을 도시하며, 판 표면으로부터 거리는 나노미터로 표시된다 (abscissa).
도 3은 스테인레스강 기판이 Ti 금속층 및 TiN 층으로 연속 코팅된, 본 발명에 따른 양극판의 상부 표면의 단면 현미경 사진을 도시한다.
도 4는 에너지 분산형 X-선 (EDX)에 의하여 수행된, 본 발명에 따른 양극판의 표면적 분석을 도시하며, 판 표면으로부터 거리는 나노미터로 표시된다 (abscissa).
도 5는 인발에 의한 변형 후 도 3의 양극판의 상부 표면을 도시한다.
도 6은 도 5의 경우보다 더 큰 인발에 의한 변형 후 도 3의 양극판의 상부 표면을 도시한다.
이하 상세한 설명에서, 기판이 공지 유형의 SUS 316L의 스테인레스강이고, 중간 코팅이 실질적으로 순수한 Ti이고 (즉, 합금 요소가 의도적으로 첨가되지 않은), ICR을 결정하는 전도성 코팅이 TiN이고, 다른 성분들이 코팅 내에 무의식적으로만 형성되어 (예를 들어 2-, 3- 또는 4가 Ti의 다양한 산화물) 비교적 미미하게 존재할 가능성이 있는 기판의 경우에 중점을 둘 것이다.
도 1은 전형적인 SUS 316L 등급 오스테나이트 스테인레스강 기판(1)의 두께에 따른 부분의 현미경 사진을 참조로 도시한다. 도시되는 예에서, 이는 대략 45 nm 두께의 TiN으로 실질적으로 구성되는, 이중층(2)으로 PVD에 의하여 덮여 있다. 그러나, TiN 단일층 또한 동일하게 적합할 것이다. TiN(2)의 성장은 기판(1)으로부터 원주 방식으로 일어난다.
도 2는 도 1에 도시되는 증착물보다 약간 더 두꺼운 다른 샘플 상에서 수행되는, 세로 좌표상에서 도면에 언급되는 다양한 원소들의 각각의 at.% 함량 및 TiN 증착물(2) 표면으로부터 (0 가로 좌표) 대략 60 nm 깊이까지 진전을 볼 수 있게 하는, 에너지 분산형 X-선 (EDX)로서 알려진 공정에 의하여 생산된 분석 스펙트럼을 도시한다. 가장 바깥 표면은 Ti 및 O 모두 높은 함량을 가지는 것을 볼 수 있으며, 이는 Ti가 가장 바깥 표면에서 잔류 산소를 흡수하였기 때문이다. 이 도면에 의하여 나타내어지는 가장 바깥 표면에서 Fe 및 Cr의 존재는 사실상 분석 이상에 불과하다. XPS에 의한 분석은 실제 이러한 존재를 확인하지 않는다. 그러나, 매우 신속히, 증착물(2)로부터 약 5 nm 깊이로부터, 필수적으로 TiN 및 미미한 산소 존재를 가지는 증착물(2)의 공칭 조성이 확립된다. 약 50.5 nm의 깊이로부터, 증착물의 Fe 및 Cr 함량이 증가하며, 이는 TiN 증착물(2) 및 기판(1)의 강이 서로 침투하기 시작함을 나타낸다. 대략 55 nm로부터, 스테인레스강 기판(1) 상에, 부동태층 내로 통합되는 산소와 혼합된, Fe, Cr, Ni의 매우 우세한 존재가 보여지며, 상기 부동태층의 자발적인 형성은 대개 스테인레스강의 가장 바깥 표면 영역 내에서 일어나며 이는 부식 저항성을 부여한다. 그러나, 상기 스테인레스강(1)의 가장 바깥 표면 상에 이러한 산화 부동태층은 TiN (또는 본 발명에서 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있는, 2가 또는 3가 Ti 기재 기타 비-금속 코팅)의 접착에 유리하지 않다. 따라서, 이러한 구조에서, 전도성층(2)을 기판(1) 상에 증착하기 전에, 이를 가능한 한 제거하는 것이 바람직하다.
도 2에서 (후술할 도 4에서와 같이) 분석 결과를 XPS가 아니라 EDX에 의하여 재현하였으나, 언급된 조건하에, TiN 증착물이 본 발명에 의하여 요구되는 조건을 벗어나는 과량의 산소를 함유하지 않는지를 결정하기 위한 표준으로서 작용하는 것은 XPS 분석임을 주목하여야 한다. 이는 EDX 분석이 충분한 깊이에서 샘플을 검사하여, 전도성 증착물 전체, 본 발명에 따른 중간 금속층, 및 스테인레스강 기판의 첫 번째 모서리의 분석을 얻는 것을 가능케 하기 때문이다. XPS 분석은 전도성층(2)의 상부 10 nm만이 고려되도록 할 것이다. 그러나, 이는 이러한 전도성층이 O 및 Ti의 at.% 함량 간의 비에 대한 본 발명의 요구 조건에 따르는지를 결정하기 위하여 충분한 정확도로 분석을 허용하는 반면, EDX는 이러한 목적에 충분히 정량적이지 않다.
일반적으로, 본 발명에 따른 양극판 표면 상에 존재하는 전도성층은 문헌 WO-A-2016/151356, WO-A-2016/151358 또는 PCT/IB2017/056925)에 기재되는 특징을 가질 것이다.
바람직한 실시예에서, 상기 층은 주로, 스트립 또는 시트의 한 면 또는 바람직하게 양면 상에 PVD에 의하여 증착된, 2가 또는 3가 티타늄 화합물, 특히 TiN 및/또는 TiO로 이루어진다.
예를 들어, TiN은 100 N.cm-2에서 5 mΩ.cm2 미만의 ICR을 얻기에 적합하므로, 특히 WO-A-2016/151356 및 WO-A-2016/151358에서 사용된 CrN보다 적합한 물질일 것이다. TiO의 ICR은 TiN의 것과 같다.
일반적으로, 층(2)을 형성하기 위하여, 스트립 또는 시트를, 예를 들어, 특히 TiN, TiO 또는 이러한 두 개의 2가 Ti 화합물의 혼합물인, 2가 또는 3가 Ti를 실질적으로 기재로 하는 물질로 코팅된다. 본 발명자에 의하여 수행된 실험에서, 양극판의 성능에 필수적인 것은 스트립 또는 시트 상에 증착되는 Ti 화합물의 2가 또는 3가 특성이며, TiN, TiO 및 그 혼합물은 낮은 접촉 저항, 전형적으로 100 N.cm-2에서 5 mΩ.cm2 미만의 접촉 저항을 제공하기에 충분히 아주 실질적으로 동일한 것으로 판명된다. Ti2O3와 같은 3가 Ti 전도성 화합물 또한 적합하다.
TiO2와 같은 4가 티타늄의 절연 화합물의 유의한 존재는, 이와 반대로, 코팅 내에, 스트립 또는 시트가 적합한 접촉 저항을 가짐을 보증하는데에 가장 중요한 적어도 그 상부층의 처음 10 nm에서 피해져야 한다.
일반적으로, 2가 또는 3가 Ti 기재 코팅은, 소위 X-선 광전자 분광법(XPS)에 의하여 수행되는 코팅 분석에 근거하여, 그 10 nm의 표면 두께에서, 측정되는 at.% Ti 함량을 고려할 때 완전히 TiO로 이루어지는 코팅에 상응하는 at.% 산소 함량을 반 이상 초과하지 않는 (즉, 1.5 배보다 크지 않은) 총 at.% 산소 함량을 가져야 한다.
실제로, 코팅의 O 함량 및 그로부터 초래될 수 있는 4가 Ti의 형성은 증착 작업 동안 Ti 표적으로부터 가장 멀리 있던 가장 바깥 표면에서 가장 높으므로, 코팅층의 상부 10 nm에서 분석을 수행하는 것으로 충분하다. 이러한 10 nm 두께는 또한 XPS의 전형적인 분해능에 상응한다.
물론, 이상적으로, 증착 분석 동안 2가 또는 3가 (원하는) 및 4가 (원치 않는) Ti 화합물을 구별할 수 있다면 바람직할 것이다. 그러나, 많은 전형적인 분석법은, 예를 들어, 접촉 저항이 충분히 낮도록 코팅 내 허용 가능한 TiO2 함량을 설정하는 것을 가능케 할 이러한 구별의 수행을 가능케 하지 않거나, 또는 충분히 정확하지 않게 한다. 따라서, 허용 가능한 4가 Ti 화합물의 함량은 Ti 및 O의 원자 백분율을 기초로 인용된 측정 및 계산에 의하여 간접적으로 이해된다.
J. Guillot, thesis of the University of Burgundy, 2002에 의한 문헌"Thin layers of titanium oxynitride: reactivity as an original means of physico-chemical characterization" 은 이러한 유형의 증착물의 분석법에 대한 정보를 제공한다.
본 발명은 다음 설명으로부터 더 잘 이해될 것이다.
TiN은 접촉 저항에 있어서 고성능 물질이다. 도입부에 인용된 종래 기술 문헌에 기재된 것과 유사한 조건하에 수행되는, PVD에 의한 CrN의 증착법 또한 TiN 증착에 적합한 것으로 판명되었다. 그러나, 금속 지지체를 TiN 증착 전에 매우 잘 세척하는 것이 필요하며, 사용되는 물질에 적용되는 전형적인 화학적 피클링(pickling) 공정에 의하여 이를 세척하는 것이 바람직하다. 스테인리스강에 대하여, 따라서 바람직하게 아르곤 플라즈마 피클링을 이용할 것이다.
당업자가 부딪히는 다른 어려움은 PVD에 의한 질화물 증착이 선행 방법에 의하여 이동하는 스트립 또는 시트의 한 면 상에서만 수행된다는 점이고, 다른 면, 특히 그 모서리는 상기 작업에 의하여 치명적인 영향을 받으며, 질화물 증착이 그곳에서도, 특히 산소화된 상의 존재하에, 주요 증착물뿐 아니라 증착물의 정확한 조성 또한 조절 불가능하게 만드는 조건하에, 미미하게 그러나 전적으로 무시할 수는 없는 방식으로 일어나는 것으로 관찰된다.
이러한 현상은 단일면 증착을 얻고자 할 때 매우 성가시지는 않다. 반면, 하나는 체임버의 업스트림 부분에 다른 하나는 체임버의 다운스트림 부분에 배열하여, 스트립 또는 시트의 양면 상에 Cr 또는 Ti 표적을 배열함으로써, 스트립 또는 시트의 양면 상에 증착을 얻고자 할 때, 다운스트림 부분에서 코팅 증착은 체임버의 업스트림 부분에서 이미 코팅되고 따라서 그 특성이 저하되기 쉬운 면 상에 기생 코팅 증착에 의하여 달성될 수 있다. 이는 특히, 체임버 분위기가, 특히 스트립 또는 시트의 입구에서 및 출구로부터, 체임버 벽 상에 흡수되고 코팅 실행 전 충분히 제거되지 않은 산소 또는 물, 또는 스트립 또는 시트에 의하여 공급되는 산소 또는 물의 누출로 인하여, TiN만을 형성하도록 최적화될 정도로 산소가 부족하지 않은 경우이다. 이하에서 볼 수 있듯이, TiO2의 형성이 허용되거나 심지어 바람직한 경우, TiO2이 지나치게 많은 양으로 얻어지지 않도록 이러한 형성이 잘 마스터되는 것이 필요하다.
그러나, 본 발명에 따른 TiN의 이중층 증착의 경우, 두 개의 Ti 표적 중 하나로 인하여 우려되는 것보다 스트립 또는 시트의 다른 면 상에 기생 증착의 문제가 일어나지 않거나, 단지 하나의 표적만이 사용되는 단일면 증착에 대한 것보다 훨씬 더 적게 일어난다.
사실상, 스트립 또는 시트의 양면 상에 다른 조성이나 실질적으로 동등한 전기 전도성의 (예를 들어, TiO 및 TiN) 전도성 코팅을 가진다는 사실은, 주어진 표적이 처리될 한 면이 아닌 다른 면 상에 비조절 방식으로 증착될 수 있는 물질이 그 위에 실제로 증착될 물질의 접촉 저항 특성을 변화시키지 않는다는 결과를 가진다. 따라서, 스트립 또는 시트의 첫 번째 면 상에 증착되는 층 표면의 전도성은, 연역적으로, 스트립 또는 시트의 두 번째 면 상에 비조절 방식으로 증착되는 층의 증착으로부터 초래되는 기생 증착에 의하여 변화되지 않는다.
또한, 양면을 동일한 물질로 코팅하는 것은 스트립 또는 시트에 가역성을 제공한다. 따라서, 연료 전지 단위의 작업자 또는 제조 장치가 해당 MEA의 어셈블리 후 전해질로 향해져야 할 스트립 또는 시트의 두면 사이를 가시적으로 또는 다른 방법으로 구별하여야 할 필요가 없다.
최적으로, 스트립 또는 시트가 2가 및/또는 3가 Ti로 구성되는 층으로 양면 상에 코팅되는 경우, 필수적이지는 않으나, 실질적으로 서로 반대로 및 상기 스트립 또는 시트로부터 동일한 거리에, 상기 스트립 또는 시트의 양면 상에 두 개의 Ti 표적을 배치하는 것이 바람직하다. 각각의 면 상에서 층의 증착에 대한 금지 구역 및 허용 구역을 정의하는 스크린은 또한 상기 스트립 또는 시트에 대하여 대칭으로 배열된다. 이러한 방식으로, 두 면이 실질적으로 동시에 동일한 변수를 사용하여 코팅된다. 기생 증착이 일어나는 경우, 이는 두면 상에서 매우 유사한 방식으로 일어나, 코팅된 물질의 최종 특성에 대한 영향을 최소화하며, 이에 따라 두 면이 실질적으로 동일한 방식으로 코팅된다.
TiN의 경우, Ti와 체임버 내에 존재하는 산소의 반응이 다양한 원자가의 Ti 산화물, 즉 TiO 및/또는 Ti2O3 및/또는 TiO2의 형성을 초래한다. TiO2는 절연상이므로 다량의 형성은 피하여져야 한다. 반면, TiO는 TiN과 마찬가지로 전도성상이고, TiN 층 내 또는 표면 상에 또는 기판/TiN 계면에서 그 존재는 접촉 저항 저하를 초래하지 않는다. TiO는 전도성 상의 유일한 또는 거의 유일한 구성 성분일 수 있으며, 그 본질은 피하여져야 할 순수 TiO2와 같은 비전도성 4가 Ti 화합물과 대조적으로, 2가 전도성 Ti 화합물(TiN, TiO)로 구성된다는 점이다. Ti2O3와 같은 3가 Ti 화합물 또한 적합하다. 언급한 바와 같이, 고려하여야 할 기준은 2가 또는 3가 Ti 기재 코팅이, XPS에 의하여 수행되는 코팅 분석에 근거하여, 10 nm 표면 두께에 걸쳐, 측정된 at.% Ti 함량을 고려할 때 TiO로 전적으로 형성되는 코팅에 상응하는 at.% 산소 함량의 1.5 배를 초과하지 않는 총 at.% 산소 함량을 포함하여야 한다는 점이다.
다수의 TiN 형성을 추구하는 경우, 기생 공기의 진입을 가능한 한 제한하기 위하여 앞서 기재한 증착 방법과 동일한 예방 조치를 하여야 한다. Ti 산화물 형성의 열역학 및 동역학은 TiO가 특수한 방식으로 형성되고, 증착이 일어나는 온도에서 이용 가능한 산소의 양이 이를 위하여 충분하다면 피하여져야 할 TiO2가 상당히 형성될 뿐임을 의미한다.
CrN을 증착하고자 하는 경우, 형성될 Cr 산화물은 전도성이 아니며 증착물의 전도성에 유해하므로, 접촉 저항에 유해하다. 다시 산소 및 습도의 체임버 내 주입을 제한하도록 주의하면서, 그 상당한 형성이 가능한 한 피하여져야 한다. 문헌 WO-A-2016/151356 및 WO-A-2016/151358은 적합한 Cr, N 및 O 함유 층의 조성에 대한 정량적 표시의 실시예를 제공한다.
양면 증착의 다른 이점은 (두 층들이 동일한 특성이든 아니든) 연료 전지 단위 제조업자가 마이크로채널을 함께 용접하는 단계를 최소화하거나 생략할 수 있다는 점이다.
증착물 분석은 증착물의 화학적 특성 및 순수 TiO2 형태의 4가 Ti의 과도한 존재를 직접 또는 간접적으로 나타내는 임의의 적합한 방법에 의하여 수행될 수 있다. 언급한 바와 같이, X-선 광전자 분광법(XPS)은 상이한 가능한 상들 (TiN, TiO, Ti(NO), Ti2O3, TiO2 등)의 존재를 명확히 정량적으로 나타낼 수 없음에도 불구하고, 코팅 표면에서 대략 10 nm 깊이까지 측정되는 Ti 및 O 각각의 원자 함량 간의 비교에 의하여, 전체 코팅 내 4가 Ti의 과도한 존재 가능성이 코팅된 스트립이 본 발명에 따른 양극판을 구성하기에 적합한 것으로 간주되기에 지나치게 높은지 여부를 추론하는 것을 가능케 한다. 이러한 관점에서, 언급한 바와 같이, 층의 외부 표면의 최초 10 nm의 분석으로 코팅이 필요한 품질을 가지는지를 결정하는데에 충분하며, 이는 이러한 최초 10 nm가 한편으로는 우수한 접촉 저항을 얻기 위하여 가장 중요하고, 다른 한편으로는 과도한 Ti 산화를 초래하는 산소에 의한 오염이 최대일 수 있는 부분이기 때문이다.
그렇다면, 통상적인 실험으로부터, 작업자는 어떠한 장치의 설정이 TiN 또는 TiO 층 또는 이들 두 화합물들의 혼합물의 충분한 조성을 달성하고 (또는 일반적으로, 2가 또는 3가 Ti 화합물), TiO2 (또는 기타 4가 및 비-2가 또는 3가 Ti 화합물)이 과량으로 존재하는 것을 막는지를 용이하게 결정할 것이다. 코팅 내 충분히 낮은 양의 TiO2를 얻기 위하여, 체임버 내에서 감압 하에 충분한 시간 동안 증착이 일어나도록 하고, 그 안에 처음 존재하였던 공기 및 수증기가 충분한 양으로 제거되도록 하는 것이 필요하다. 또한, 상기 체임버 내 스트립 또는 시트가 존재하는 동안, 증착 분위기가 잘 조절되도록 공기 유입을 최소화하는 것이 필요하다. 실제로, 10-4 mbar 이하의 압력은, 중립 기체 및/또는 질소가 첨가되지 않을 때, 분위기가 과도한 TiO2의 형성이 일어날 수 있기에 충분히 산화성이 아닐 것이라는 신호이다. 증착 장치상에서 수행되는 시험은 당업자로 하여금 목적이 달성되도록, 특히 체임버의 기생 공기 유입에 대한 밀봉 측면에서, 정확히 어떠한 예방 조치가 필요한지를 결정하는 것을 가능케 할 것이다. 또한, 언급한 바와 같이, 코팅될 제품 자체에 의하여 체임버 내로 도입되는 산소 및 물이 표면 상으로 흡수되므로, 이를 고려하는 것 또한 필요하다. 이러한 관점에서, 스트립 부분이 아마도 Ti2O3와 같은 3가 Ti 화합물을 함유할 수 있는 TiN/TiO 코팅의 형성 구역에 도달하기 전에, 흡수된 산소 및 물이 펌핑 장치에 의하여 제거되기에 충분한 시간을 가지도록, Ti 표적(들)을 체임버 내로 이동하는 스트립 입구에 지나치게 가까이 배치하지 않는 것이 바람직할 것이다.
2가 Ti 화합물로서 TiN 대신 TiO의 상당한, 심지어 가능한 한 독점적인 형성을 허용 또는 추구하는 경우, 상기한 바와 같은 증착물 표면에 4가 티타늄 발견을 피하도록, 반응 기체는 그 조성 및 유속이 당업자에 의하여 스퍼터링 파워 및 장치의 기하 구조로 조정될 수 있는 질소/산소 혼합물일 수 있다.
앞서 언급한 요소들 외에, 장치는 기판이 이동 스트립인 경우 기판을 체임버 내부에서 길이 방향으로 이동시키기 위한 수단, 표적 및 기판 사이에 적합한 전위차를 부과하기 위한 수단 등과 같은, 조절된 분위기 체임버 내에서 이동 기판 상에 PVD 코팅 증착 제조에 필요하고 통상적인 모든 것을 포함하는 것은 물론이다.
TiN 및 TiO의 기계적 특성은 CrN과 근본적으로 달라, 판 제조를 위한 스트립 또는 시트의 절단 및 성형에 대하여 CrN보다 더 불리하게 반응하지 않는다. 이들은 또한 기판 표면으로부터 현저한 에피택시(epitaxy)를 성장시켜, 기판의 결정과 함께 컬럼을 형성한다. 이러한 에피택시는 투과 전자 현미경을 통하여 선택 영역 내에서 X-선 회절 분석에 의하여 관찰될 수 있고: TiN 및 TiO로 인한 회절점은 기판 결정으로 인한 회절점들과 매우 잘 일치한다.
TiN, TiO, 그 혼합물, 또는 본 발명에 따라 당업자가 분위기 및 처리 압력을 채택함으로써 형성될 기타 2가 또는 3가 전도성 Ti 화합물의 증착은, Ti 표적이 기판의 양면에 배치됨으로써 체임버 내에서 서로 대향하는 경우, 기판의 양면 상에서 동시에 수행될 수 있다. 기판이 이동 스트립일 때, 두 표적이 서로로부터 오프셋인 경우, 증착은 또한 상기 스트립의 양면 상에서 연속적으로 일어날 수 있다. 그러나, 두 Ti 표적을 스트립 양면 상에 대향하도록 배치하는 것이 표적이 오프셋인 경우보다 증착 제조 설비를 더 압축시키는 이점이 있다. 또한, 언급한 바와 같이, 이는 주어진 표적에 의하여 표적화되는 면이 아닌 다른 면 상에서 TiN 또는 TiO 또는 기타 화합물의 기생 증착에 의하여 야기되는 불리한 점들을 감소시키는 것을 가능케 한다.
앞서 언급한 종래 기술에 기재된 CrN의 증착에서와 같이, 본 발명에 따른 Ti 층 내로 산소의 도입을 가능한 한 억제하기 위하여, Ti 화합물 증착 구역 및 "금지 구역"의 범위를 정하는 스크린을 사용하는 것이 가능하다. 그러나, Cr 대신 Ti를 사용하는 이점들 중 한가지는, 언급한 바와 같이, 증착물 내 TiO로서 산소의 존재는 접촉 저항에 실제로 유해하지 않다는 점이다. 이러한 상황하에, 체임버의 입구 및 출구의 정상적인 밀봉 이외에 산소의 존재를 적극적으로 제한하는 것은 그다지 필요하지 않을 것이며, 그 O 함량이 Cr 및 N 함량에 대하여 조심스럽게 조절되어야 하는 CrN 증착의 경우 금지 구역의 범위를 정하는데 유용하였던, 표적들 중 하나로부터 초래되는 원자에 불투과성인 스크린의 사용을 생략할 수 있다.
증착물 내 Ti 및/또는 Ti2O3 (TiO2이 아니라)의 특정 범위 내 또는 심지어 주된 존재가 이점을 제시하는 것으로 판명되는 경우, 체임버 내 존재하는 산소의 양을 측정 및 조절함에 의해서도 그 존재를 조절하는 것을 고려할 수 있다. 이러한 조절은 특히 기판의 입구 및 출구 수준에서 외부 환경에 대한 체임버의 기밀을 변화시킴으로써, 및/또는 체임버 내 질소 내로 조절된 양의 산소를 도입함으로써 달성될 수 있다.
간단한 실험에 의하여, 당업자는 주어진 작업 조건하에 "금지 구역"을 정의하는 스크린의 사용이 Ti 화합물 증착에 충분한 특성을 얻고, 코팅 내 Ti, N 및 O 간의 비가 결정되는 요인들 중 하나인, 증착 속도를 조절하는데에 실제로 유용할 것인지 여부를 결정할 수 있다.
관심이 있다면, 시트 또는 스트립 양면을 2가 Ti 기재의 두 가지 상이한 물질로 코팅할 수 있으며, 이는 본 발명의 요구 조건을 모두 만족시킬 것이다 (예를 들어, 한 면은 실질적으로 TiN으로 구성되는 코팅을 가지고, 다른 면은 실질적으로 TiO로 구성되는 코팅을 가지거나, 양면 모두 TiN-TiO 혼합물로 코팅되나 각각의 면에서 다른 비율로 코팅됨). 이를 위하여:
- 한번에 기판의 한 면만을 처리하는 코팅 장치를 사용하고, 예를 들어, 한 면 상의 코팅이 실질적으로 TiN이고 다른 면 상의 코팅이 실질적으로 TiO가 되도록, 기판을 뒤집고 장치 설정 (예를 들어, 처리 분위기의 조성)을 변경한 후, 상기 장치 내에서 기판을 2회 연속 통과시키거나; 또는
- 기판의 각각의 면 상에 원하는 각각의 조성을 얻기 위하여, 다른 방식으로 두 구역의 작업 변수를 조정함으로써, 하나는 기판의 첫 번째 면을 처리하고, 다른 하나는 기판의 두 번째 면을 처리하는, 두 개의 구분된 코팅 구역을 포함하는 장치를 사용할 수 있다.
다른 변형은 2가 Ti 화합물 (전형적으로, TiN, TiO 또는 그 혼합물) 또는 3가 Ti 화합물 기재 코팅으로 기판의 일면을 코팅하고, 예를 들어 문헌 WO-A-2016/151356 및 WO-A-2016/151358의 기재로부터 공지된 CrN으로 다른 면을 코팅하는 것이다. 이를 위하여, 두 개의 증착물이 다른 체임버 내에서 제조된다. 이 경우, 두 개의 체임버는 서로 (그 분위기가 서로에 지나치게 영향을 미치지 않도록 그들 사이에 충분히 밀봉되어) 연결되고, 기판 (움직이거나 그렇지 않은)이 이송 중에, 두 번째 체임버 내 증착 공정을 방해할 표면 오염을 초래하지 않도록 야외 노출되지 않는 것이 분명히 바람직하다. 여기서 다시, 스크린을 각각의 체임버 내에 사용하여 영향받지 않아야 하는 기판의 면 상에 기생 증착 위험을 제한할 수 있다.
물론, 이 경우, 각각의 면에서 코팅 조성의 차이가 가시적 외관에 명백한 차이를 초래하지 않는다면, 연료 전지막의 정확한 어셈블리를 위하여 두 면이 작업자에 의하여 어떠한 방식으로든 식별 가능하게 만들어지는 것이 매우 바람직하다.
TiN, TiO, Ti2O3 또는 그 혼합물의 사용은 양극판 제조를 위하여 CrN보다 더 비용이 들지 않는다. 대안적 해결책은 금 증착물의 PVD에 의한 제조일 것이며, 이는 우수한 접촉 저항을 가질 것이고 기판 상에 증착 성장 동안 특히 주목할 만한 에피택시를 허용할 것이다. 그러나, 산업적으로, 이러한 해결책은 그 비용이 금값 변동에 지나치게 의존한다는 결점을 가질 것이며, 원료 운송 및 저장 중 특별한 감독을 분명히 요하여, 산업적 규모 이용이 어려울 수 있다.
TiN, TiO 또는 2가 또는 3가 Ti의 임의의 전도성 화합물의 양면 증착 후, 냉간 변형을 통한 이를 위한 통상적인 방법을 사용하여, 특히 인발에 의하여, 절단 및 성형함으로써, 의도되는 용도에 적합한 형상 및 크기를 가지는 양극판을 얻도록 스트립 또는 시트를 컨디셔닝한다.
이러한 유형의 코팅은, 특히 적합하게 성형될 수 있는 능력을 좌우하는 기계적 특성으로 인하여, 양극판용 기판으로서 사용에 적합한 것으로 알려진 임의의 스테인레스강 코팅에 적용 가능하다. 제한 없이, 1.4404 (AISI 316L), 1.4306 (AISI 304L), 1.4510 (AISI 409) 또는 1.4509 (AISI 441)의 스테인레스강, 따라서 오스테나이트 스테인레스강 및 페라이트 스테인레스강 모두를 언급할 수 있다.
전형적으로, 기판의 결정 크기는 50 ㎛ 미만, 바람직하게 10 내지 30 ㎛이다.
그러나, 언급한 바와 같이, CrN, TiN, TiO, Ti2O3 및 그 혼합물의 증착물은 높은 경도를 가져, 증착되는 스테인레스강 기판보다 낮은 전성을 가진다는 불리한 점을 가진다. 도 2 (종래 기술) 및 4 (본 발명)에서, 증착물의 가장 바깥 표면에, TiN과 기판 사이의 계면에도, 및 기판 표면 영역 상에, O의 상당히 강한 존재를 주목할 것이다. 이는 본 발명에 따른 경우, 증착 체임버 내 존재하는 잔류 산소의 Ti에 의한 흡수, 및 피클링 후 스테인레스강 기판 표면 상에 부동태층의 약간의 지속에 해당한다. 종래 기술에 따른 실시예에서, 부동태층의 O가 의도적으로 남겨졌고, TiN 층의 Ti는 포화되므로 이는 TiN에 의하여 흡수되지 않았다. 따라서, TiN 층은 기판에 잘 접착되지 않을 것으로 예상된다.
따라서, 기판에 예를 들어 인발에 의하여 변형을 가하여, 원하는 최종 형성으로 한 면 또는 양면 상에 코팅된 양극판을 제공할 때, 상기 코팅은 균열될 수 있고 상부 전도성층은 그 효과를 잃을 수 있다.
본 발명에 따르면, 따라서, 스테인레스강 기판의 한 면 또는 양면이 상기 면(들) 상에 CrN 또는 2가 또는 3가 Ti 화합물 (전형적으로, TiN, TiO, Ti2O3)의 전도성 증착을 수행하기 전에 금속 또는 금속 합금으로 먼저 코팅된다. 이러한 금속 증착물은 바람직하게 스테인레스강 기판의 전성 및 상부 전도성층의 전성 사이의 중간의 전성을 가져, 인발 중 코팅 내 응력 집중을 제한한다. 전형적으로, 이러한 증착물은 증착될 물질의 적어도 하나의 표적을 사용하여 상부 전도성층 증착을 위한 방법과 동일하거나 유사한 PVD법에 의하여 수행된다. 이러한 중간 금속 증착물은 기판이 겪는 것에 비하여 상부 전도성층의 변형을 "약화"시켜, 전도성층의 과도한 균열 위험을 제한한다. 이러한 중간 금속 증착물은 한편으로는 스테인레스강 기판과, 다른 한편으로는 층의 전도성 표면과 우수한 접착력을 가져야 한다.
이러한 중간층을 형성하기 위하여 증착될 금속 및 합금 중에, 스테인레스강, Ti, Cr, Al 및 이들 금속을 기재로 하는 합금이 막의 사용 중 지나치게 에이징되지 않는 것으로 나타났으므로 특별한 (그러나 독점적이지 않은) 예이다. 특히 산소에 대한 상당한 결합력은 이들이 증착 공정 동안 산소로 즉시 포화되고, 그 조성이 시간 경과에 따라 변하지 않는 반면, 그 결정화 방식이 산소가 네트워크를 통과하고 금속층의 계면에서 전도성 및 금속층의 접착력을 저하시켜 기판 표면을 변화시키는 것을 막음을 의미한다. 이들 금속 및 합금 상에 CrN, 및 TiN, TiO, TiO2 및 그 혼합물의 접착력 또한 요구가 많은 막 성형 조건에 충분하다.
물론, 분명히 언급된 것들 이외에 다른 금속 및 합금의 이용을 고려할 수 있다. 스테인레스강 기판 및 상부 전도성층에 접착력이 주어진 기판 변형에 충분하지 여부를 경험에 따라 쉽게 알 수 있다. 그러나, 코팅된 기판이 양극판으로 사용을 위하여 지나치게 복잡한 성형을 겪어야 하지 않을 때, 앞서 언급한 금속 및 합금 보다 덜 유리한 접착력이 허용 가능할 것이다.
매우 작은 두께의 금속층으로 충분하다. 예를 들어, 0.1 nm 또는 0.075 nm 두께 스테인레스강 시트 상에 증착된 13 nm 두께 금속 Ti층이 전형적이다.
본 발명에 따른 하층(underlayer)으로서 금속 증착물의 첫 번째 원자는, 이러한 코팅이 CrN 또는 2가 또는 3가 Ti 화합물(들)의 전도성층으로만 구성되는 경우에 비하여, 스테인레스강 기판 코팅의 변형성에 있어서 개선을 제공하는 것으로 간주된다. 이러한 즉각적인 개선은 부동태층의 잔사가 남아 있을 수 있는 기판 영역에 접착 개선과 관련된다. 부동태층이 완전히 제거되지 않는 기판에 대한 접착의 개선은 커버하는 내부층(sublayer) 형성시까지 증가한다. 그 다음, 기판의 완전한 커버를 보증하는 최소 두께 이상에서는, 전성 구배 현상이 우선한다. 당업자는 각각의 표적 양극판 기하의 함수로서 막의 채널 성형을 위하여 필요한 하층의 최적의 두께를 결정할 것이다.
그러나, 기판과 전도성층 사이의 전성 구배 현상이 우선하기 위해서는, 금속층에 대하여 기판 전 표면에 걸쳐 1 nm, 바람직하게 적어도 5 nm, 더 바람직하게 적어도 15 nm의 최소 두께가 필요한 것으로 간주된다. 본 발명에 따른 최저 허용 가능한 두께는 판이 매우 강한 국부 변형을 겪지 않는 것으로 의도되는 경우에 해당한다.
금속층의 두께에 대하여 엄격한 최대 기술적 한계는 정해져 있지 않으며, 판의 변형 및 그 사용 중 제조 비용 및 물리적 특성의 측면에서 각각의 경우에 대한 최적의 두께는 통상적인 실험을 이용하여 당업자에 의하여 결정될 수 있다. 이러한 결정은 양극판 및 그것이 포함될 연료 전지 단위에 요구되는 정확한 특징들에 따라 이루어질 것이다. 그러나, 250 nm 두께 이상의 금속층을 증착하는 것은 경제적으로 유리하지 않은 것으로 간주된다.
도 3은 그 두께가 실질적으로 균일하고 약 20 nm 두께인 금속 Ti층(4)을 가지는, 본 발명에 따른, PVD에 의하여 코팅된 SUS 316L 스테인레스강 시트(3)의 표면의 현미경 사진을 도시한다. 따라서, 이러한 Ti층 위에, 본 발명의 변형에 따라, TiN 층(5)이 증착되었다. 기판(3)으로부터 Ti 층(4)의 성장의 에피택시는 우수하며, 기판에 직접 접착할 때 변형 중 상대적인 취약성의 원인이 되는, TiN 증착물(5)의 원주 구조를 또한 주목한다. Ti층의 단일 도메인 성장이 스테인레스강 기판 방향을 따라 생기므로 이 또한 주목될 것이다. 따라서, 이는 기판 변형을 완전히 따르고, 판의 변형 중 TiN의 원주층 상에 발휘되는 응력을 약화시키는 것을 가능케 한다.
이와 같이 하여 코팅된 시트(3)의 표면적 (최초 6 nm)의 at.% 분석을 도 1의 참조 실시예를 나타내는 도 2의 분석과 동일한 방법에 따라 도 4에 도시한다. 대략 표면의 처음 20 nm에 걸쳐, 가장 바깥 표면에 증착 체임버 내에 잔류 방식으로 발견되고 Ti에 의하여 포획된 약간의 산소를 함유하는 TiN 증착물이 있음을 알 수 있다. 그 다음 15 nm 정도에 걸쳐, 증착 분위기로부터 약간의 잔류 산소를 또한 포획한, 본 발명에 따라 제조되는 Ti의 증착물이 있다. 일부 Cr이 기판으로부터 상기 층 내로 이동하였을 수 있다. 마지막으로, 약 35 nm 깊이로부터, Fe, Cr 및 Ni이 우세한 오스테나이트 스테인레스강 기판이 있다.
도 5 및 6은 도시되는 영역 내에서 인발에 의하여 변형된 후, 본 발명에 따라 코팅된 시트(3)의 표면을 도 3과 동일한 방식으로 도시한다. 도 5의 경우, Ti 층(4) 및 TiN 층(5)의 변형이 시트(3)의 변형을 매우 잘 따름을 알 수 있다. 이는 변형이 도 5의 경우보다 더 큰 도 6의 경우 덜 적용된다. 사실 상, 가장 강한 변형 구역 내에, 변형 개시 구역 내 기판(3)만을 덮는 Ti층(4)을 남기는, 변형된 구역 내 TiN층(5)의 슬라이딩이 있음을 알 수 있다. Ti층(4)의 존재없이, 기판(3)은 이러한 최대 변형 구역에서 아무것도 덮이지 않은 것으로 발견될 것이며, 점진적으로 전해질 내로 방출되어 양이온 교환막을 위한 원자를 오염시킬 수 있다. 이러한 구역 내 본 발명에 따른 전성 Ti층(4)의 지속적인 존재는 이러한 결점을 피하는 것을 가능케 한다.
앞서 언급한 바와 같이, 도면에 도시되고 언급된 실시예는 제한적이지 않다. SUS 316L 기판을 양극판을 구성할 수 있는 임의의 스테인레스강으로 대체할 수 있다. Ti 코팅을 바람직한 실시예로, Ti, Cr, Al 및 스테인레스강 외에, 순수 금속 또는 합금으로 구성되는 임의의 금속 코팅으로 대체할 수 있다.
임의로, 상부 전도성층 증착 전에, 2 이상의 상이한 금속 또는 합금층들을 연속 증착할 수 있다. 이러한 상이한 층들은 바람직하게 상이한 전성을 가져, 증착물 내 전성 구배 (상부 전도층의 전성에 점진적으로 접근)를 확립할 것이며, 이는 변형 중 우수한 저항에 더 유리할 것이다. 또한, 기판 상에 최초로 증착되는 금속 또는 합금은 바람직하게 우수한 기판에 접착하는 능력을 가지는 반면, 상부 전도층에 부착하는 능력은 더 낮을 것이며, 상부 전도층 증착 전에 마지막으로 증착되는 물질은 최초 증착되는 물질보다 전도성층에 더 잘 부착되는 능력을 가짐이 보증될 것이다. 한편, 이러한 두 금속 물질들의 서로 접착하는 능력이 우수하다면 (예를 들어, 하나의 다른 하나 내로의 확산 또는 기타 메커니즘을 통하여), 다양한 물질들의 서로에 대한 최적이 접착이 얻어진다.
본 발명은 또한 PEMFC형 연료 전지, 및 본 발명에 따라 구성되는, 전형적으로, 그들 사이에, 전지 단위들, 상기 판들 중 적어도 하나, 및 바람직하게 모든 단위들의 판들의 어셈블리를 보증하기 위하여 양극판을 포함하는, 이를 구성하는 단위에 관한 것이다.

Claims (15)

  1. 양면 중 적어도 한 면 상에 전기 전도성 물질 층(5)으로 코팅되는 스테인레스강 기판(1)으로 구성되는, 연료 전지 단위 요소를 어셈블리하기 위한 양극판으로서,
    상기 물질은 CrN 및 2가 또는 3가 Ti 화합물 또는 이러한 화합물의 혼합물로부터 선택되고,
    상기 전기 전도성 물질이 2가 또는 3가 Ti 화합물 또는 이러한 화합물의 혼합물인 경우, 상기 층(5)은 상기 층의 상부 10 nm에서 X-선 광전자 분광법(XPS)에 의하여 측정시, 측정되는 at.% Ti 함량에 따라 전적으로 TiO로 구성되는 코팅에 상응하는 at.% 산소 함량의 1.5 배를 초과하지 않는 at.% 산소량을 최대 함유하고,
    상기 기판(1) 및 상기 전기 전도성 물질층(5) 사이에 적어도 하나의 금속 또는 금속 합금의 중간층(4)이 삽입되고, 상기 금속 물질층(4)의 두께는 상기 기판(1)의 전 표면에 걸쳐, 적어도 1 nm, 바람직하게 적어도 5 nm, 더 바람직하게 적어도 15 nm인, 양극판.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속 또는 금속 합금은 Ti, Al, Cr, Ti 또는 Al 또는 Cr계 합금, 스테인레스강으로부터 선택되는, 양극판.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    적어도 하나의 금속 또는 금속 합금층의 전성은 상기 기판의 전성 및 2가 Ti 화합물 또는 이러한 화합물의 혼합물층의 전성의 중간인, 양극판.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양극판은 여러 개의 중첩된 중간층들(4)을 포함하고, 중첩층들 각각의 전성은 상기 층들(4,5) 내 전성 구배를 생성하고, 상기 중첩 중간층들(4) 각각의 전성은 상기 전도성 물질층(5)의 전성에 점진적으로 근접하는, 양극판.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 Ti 화합물은, 2가인 경우, TiN, TiO 및 그 혼합물로부터 선택되는, 양극판.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 판의 두 면은 각각 적어도 하나의 2가 또는 3가 Ti 화합물의 층으로 코팅되고, 상기 층들 각각은, 상기 층의 상부 10 nm에서 X-선 광전자 분광법(XPS)에 의하여 측정시, 측정되는 at.% Ti 함량에 따라 전적으로 TiO로 구성되는 코팅에 상응하는 at.% 산소 함량의 1.5 배를 초과하지 않는 산소량을 최대 함유하는, 양극판.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 판의 한 면의 전도성 층(5)이 2가 또는 3가 Ti 화합물 또는 이러한 화합물의 혼합물이고, 상기 층의 상부 10 nm에서 X-선 광전자 분광법(XPS)에 의하여 측정시, 측정되는 Ti 함량의 at.%에 따라 전적으로 TiO로 구성되는 코팅에 상응하는 산소 함량의 at.%의 1.5 배를 초과하지 않는 산소량을 최대 함유하고,
    다른 면 위의 전도성층(5)이 CrN인, 양극판.
  8. 양면 중 적어도 한 면 상에 전기 전도체 물질(5)로 코팅되는 스테인레스강 기판(1)으로 구성되는, 연료 전지 단위 요소를 어셈블리하기 위한 양극판의 제조 방법으로서,
    상기 물질(5)은 CrN 및 2가 또는 3가 Ti 화합물 또는 이러한 화합물의 혼합물로부터 선택되고,
    층이 2가 또는 3가 Ti 화합물 또는 이러한 화합물의 혼합물로 구성되는 경우, 층은 층의 상부 10 nm에서 X-선 광전자 분광법(XPS)에 의하여 측정시, 측정되는 at.% Ti 함량에 따라 전적으로 TiO로 구성되는 코팅에 상응하는 at.% 산소 함량의 1.5 배를 초과하지 않는 산소량을 최대 함유하고,
    - 스테인레스강(1)이 스트립 또는 시트 형태로 제공되고;
    - 적어도 1 nm 두께, 바람직하게 적어도 5 nm 두께의 적어도 하나의 금속 또는 금속 합금층(4)이 상기 기판(1)의 적어도 한 면 상에, 더 바람직하게 적어도 상기 기판(1) 전 표면에 걸쳐, 15 nm로 증착되고;
    - 상기 판의 적어도 상기 면 상에, 2가 Ti 화합물 또는 이러한 화합물의 혼합물 층(5)이 적어도 하나의 증착 체임버, 상기 기판을 상기 체임버 내부에서 길이 방향으로 스크롤시키는 수단, 상기 체임버 내로 도입되는 공기 및 산소의 양을 제한 또는 조절하기 위한 수단, 및 적어도 하나의 Ti 표적을 포함하는 증착 장치 내에서 물리 증착법(PVD)에 의하여 증착되고;
    - 이와 같이 하여 코팅되는 상기 기판(1)을 절단 및 성형하여 원하는 형상 및 크기를 제공하고 연료 전지용 양극판을 수득하는, 양극판 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 금속 또는 금속 합금은 Ti, Al, Cr, Ti 또는 Al 또는 Cr계 합금, 스테인레스강으로부터 선택되는, 양극판 제조 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    적어도 하나의 금속 또는 금속 합금층의 전성은 상기 기판의 전성 및 2가 Ti 화합물 또는 이러한 화합물의 혼합물 층의 전성의 중간인, 양극판 제조 방법.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    여러 개의 중간층들(4)이 중첩되고, 중첩층들 각각의 전성은 상기 층들(4,5) 내 전성 구배를 생성하고, 상기 중첩 중간층들(4) 각각의 전성은 전도성 물질층(5)의 전성에 점진적으로 근접하는, 양극판 제조 방법.
  12. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 Ti 화합물은, 2가인 경우, TiN, TiO 및 그 혼합물로부터 선택되는, 양극판 제조 방법.
  13. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기판의 한 면이 2가 또는 3가 Ti 화합물 또는 이러한 화합물의 혼합물로 구성되는 전도성 물질(5)로 코팅되고, 다른 면이 CrN으로 구성되는 전도성 물질(5)로 코팅되는, 양극판 제조 방법.
  14. 애노드/전해질/캐소드 어셈블리로 구성되는 PEMFC형 연료 전지용 단위로서, 상기 애노드 및 캐소드는 적어도 한 면 상에 전기 전도성 물질로 코팅되는 스테인레스강 기판을 포함하는 적어도 하나의 양극판을 포함하고, 상기 애노드 또는 캐소드 중 적어도 하나는 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 양극판을 포함하는, PEMFC형 연료 전지용 단위.
  15. 그 단위 요소들을 어셈블리하기 위한 양극판 단위들을 포함하는 연료 전지로서, 상기 단위들 중 적어도 하나가 제14항에 따른 단위인, 연료 전지.
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