JP4874132B2 - 耐食性に優れる無塗装の缶用錫めっき鋼板 - Google Patents

Description

本発明は、耐食性に優れた錫めっき鋼板（ブリキ）に関し、特に、筍やパイナップル、チェリー等の酸性食品を内容物とする無塗装缶に用いる際に好適な耐食性に優れる錫めっき鋼板に関する。

酸性食品を内容物とする無塗装のブリキ缶に対しては、当該鋼板から缶内容物中へ溶出する錫の量をできるだけ少なくしたいとの要請がある。本願において、腐食とは、錫が缶内容物中へ溶出することをいう。

現行の無塗装缶用ブリキは、鋼板の上に電気錫めっきを行い、次いで、溶融処理を行い製造され、その構造は、図４に示すように、鋼板１４、合金層（ＦｅＳｎ_２）１１、錫層１３から構成される。
従来より、上述の無塗装缶用ブリキの耐食性（腐食のし難さ）を評価する指標として、合金層（ＦｅＳｎ_２）１１に注目したＡＴＣ（Alloy Tin Couple）値が使用されている。 ＡＴＣ値が高いほど錫めっきは缶の内容物に溶出し易く、反対に、ＡＴＣ値が低いほど錫めっきは缶の内容物に溶出し難い。

ＡＴＣ値の物理的意味について述べる。例えば、図４に示すように、鋼板１４、合金層１１、錫層１３から構成されるブリキ鋼板の場合、最上層の錫層が缶の内容物に溶出する。最上層の錫層が、溶出するには、直下の合金層１１から錫が電子を受け取り、Ｓｎ^２＋イオンとなる。したがって、直下の合金層１１と最上層の錫層１３との間に電子の授受がしやすい関係であれば錫層１３は缶の内容物に溶出しやすくなるということである。言い換えれば、合金層１１から錫層１３への電子の流れ易さがＡＴＣ値である。

このＡＴＣ値を低減するための方法としては、錫めっき後、溶融処理を行うことによって形成される錫と鉄素地との合金層（ＦｅＳｎ_２）を制御する方法が提案されている。これは、合金層１１にムラが生じた場合に、錫層と鋼板の地鉄が直接接する部分が生じるために、ＡＴＣ値が上昇することを防止する効果を利用した方法である。

しかし、当該方法は、通常の工程でブリキを製造した場合、合金層に小さな穴であるピンホール発生により、錫層と鋼板の地鉄が直接接する部分をなくすることが困難であることから十分な効果を奏することができない。

ピンホール発生を抑制するため、例えば、錫−鉄合金層を多量に生成させ、合金層の連続性を向上させる方法も提案されている。しかし、合金層の多量形成により、耐食性に優れた金属錫めっき層が減少してしまう虞があり、また生成した合金層は一般に硬いために加工性を向上させることができないという問題があり、ピンホールの発生という問題点の解決には至っていない。

このため、特許文献１、２には、ＮｉめっきあるいはＦｅ-Ｎｉ合金めっきをプレめっきした後に錫めっきを実施、溶融処理を行うことによって、合金層を緻密化させ、ピンホールを抑制、耐食性を向上させる方法が提案されている。

従来の鋼板に錫めっきのみを行って作成されるブリキではＡＴＣ値を指標にして、耐食性との相関がとれていた。しかしながら、各種検討を重ねた結果、ＮｉめっきあるいはＦｅ-Ｎｉ合金めっきとプレめっきを施した後に錫めっきを実施、溶融処理を行う錫めっき鋼板においては、ＡＴＣ値の低下は実現できても、耐食性が不十分なものがあるという問題点があった。

特許文献４には、地鉄の表層にＮｉ拡散層を有し、その上にＳｎ−Ｎｉ−Ｆｅの合金層を有し、さらにその上にＳｎを有した鋼板が開示されているが、合金層が１層しか存在しない。

特許文献３には、地鉄の上にＮｉ−Ｆｅ−Ｓｎの合金層あるいはＳｎ−Ｆｅの合金層を飛島状に有する合金層と、当該合金層の上に島状に分布するＳｎ層を有し、さらにその上に金属クロム層、さらにその上に水酸化クロム層を有する鋼板が開示されているが、これも合金層は１層である。

特許文献５には、地鉄にＮｉ−Ｓｎ−Ｆｅの拡散層を有し、その上にＮｉ−Ｓｎの合金層を有する鋼板が開示されているが、これも合金層は１層である。

また、下地Niメッキを行うと合金層1の結晶サイズが細かくなることは非特許文献１のp81〜84に記載されている。
特開昭６２−２８４０８６号公報 特開昭５７−１０８２９１号公報 特開昭６３−２４７３９３号公報 特開平０４−２２１０９６号公報 特開昭６０−０８９５９５号公報 G.G.Kamm and J.K.Krickl、K Plate for heavily coated electrolytic tin plate applications、Mechanical Working and Steel Processing IV、ｐ63-ｐ101、44（1969）、Gordon and Breach Sci.Publ.,Inc., New York

そこで本発明は、上述した問題点に鑑みて案出されたものであり、その目的とするところは、Ｎｉめっき或いはＦｅ-Ｎｉ合金めっきをプレめっき施した後に錫めっきを実施、溶融処理を行う錫めっき鋼板に関し、特に合金層生成を制御して耐食性に優れる無塗装の缶用錫めっき鋼板を提供することにある。

発明者らは、鋭意研究開発を行った。その結果、ＡＴＣ値を下げるに当たっては、合金層の被覆率を上げる（すなわち、地鉄の露出率をさげる）ことは重要であるが、それに加えて、Ｎｉを錫層に拡散させないことが錫の溶出を防ぐ上で非常に効果的であることを発見し本発明に至った。

すなわち、本発明では合金層１から錫層へＮｉが拡散するのを抑え、かつ、合金層の電位をＳｎに近づけるために、合金層１の上に合金層２を有することとし、当該合金層２のＮｉ濃度を規定した。

言い換えれば、合金層２のＮｉ濃度が所定の値となることで、その上に存在するＳｎ層へのＮｉ拡散を抑制することができ、かつ、Ｓｎの電位と合金層２との電位が近づくことでＡＴＣ値が下がる。

本発明に係る耐食性に優れる無塗装の缶用錫めっき鋼板は、鋼板（４）の少なくとも製缶後缶内面側に相当する面に、鋼板表面より質量％で、Ｓｎが５０〜７０％、Ｆｅが２０〜４０％、Ｎｉが７〜２０％である合金層（１）、その上層にＳｎが７０〜８０％、Ｆｅが１５〜２５％、Ｎｉが０．１〜７％である合金層（２）、さらに目付け量で３．９〜１４．０ｇ／ｍ²の合金化していないＳｎ層（３）が順次形成され、合金層（１）、（２）の中のＳｎの単位面積当りの総含有量が０．２〜２．０ｇ／ｍ²であり、またＮｉの単位面積当りの総含有量が０．００１〜０．３ｇ／ｍ²であることを特徴とする。

上述した構成からなる本発明では、Ｓｎ溶出量が抑えられ、耐食性に優れた錫めっき鋼板とすることが可能となる。

以下、本発明を実施するための最良の形態として、耐食性に優れる果実缶用の錫めっき鋼板について詳細に説明する。

本発明を適用した錫めっき鋼板は、図１に示すように、鋼板４の少なくとも製缶後缶内面側に相当する表面に、合金層１が積層されてなるとともに、この合金層１の上層には合金層２が積層され、更に合金化していないＳｎ層３がその上に積層されている。以下、組成における質量％は、単に％と記載する。

合金層１は、Ｓｎが５０〜７０％、Ｆｅが２０〜４０％、Ｎｉが７〜２０％である。

合金層２は、Ｓｎが７０〜８０％、Ｆｅが１５〜２５％、Ｎｉが０．１〜７％である。

Ｓｎ層３は、目付け量(単位面積当りの含有量)で１．５〜１５．０ｇ／ｍ^２の合金化していないＳｎで構成される。
なお、合金層１、２中におけるＳｎの単位面積当りの総含有量（以下、総量という。）は、０．２〜２．０ｇ／ｍ^２であり、Ｎｉの総量は、０．００１〜０．３ｇ／ｍ^２である。

ここでいうＳｎの単位面積当りの総含有量（総量）は、合金層１におけるＳｎの単位面積当りの含有量と、合金層２におけるＳｎの単位面積当りの含有量との和を意味する。

本発明の錫めっき鋼板において、重要なポイントは合金層２である。その役割は、合金層１からＳｎ層へのＮｉの拡散を抑えることである。

さらに、合金層２において、特に重要となるのは合金層２中のＮｉ比率である。

また本発明の合金層２においてＮｉ比率の上限は７％である。7％超では、ＡＴＣ（Alloy Tin Couple）値が低くても、Ｓｎの溶出量が多くなることが種々の検討でわかった。これは、製缶工程での、印刷焼付け、溶接の残熱、レトルトを含む殺菌工程等での加熱により、NiとSnの親和性が非常に高いために、Ｓｎ層３中へNiが拡散し、その量が多くなることによって、Ｓｎ層３自体の耐食性が低下すると考えられる。すなわち、Ｓｎ層３中へNiが拡散するとＳｎ層が自己腐食（化学溶解）しやすくなったためと推定される。

さらに、合金層２のＮｉが重要であり、本発明を適用した錫めっき鋼板における合金層２においてＮｉ比率の下限は０．１％である。Ｎｉ比率が０．１％未満ではＡＴＣ値が大きくなるためである。Ｎｉ比率が０．１％以上であれば合金層の電位がＳｎの電位に近づく効果あるためと推測される。Ｎｉ比率が０．１％未満では、合金層の電位がＳｎの電位と離れ、電位差が大きくなることによりＡＴＣ値が大きくなっているものと推定される。

図３は、缶内での鋼板、合金、錫メッキの層の浸漬電位を表している。電位は上に位置するほど高く、下に位置するほど低い。缶内では酸素が無く、有機酸が存在しているため、錫、合金層、Ｆｅ、Ｎｉの順位で浸漬電位は高くなる。従来の合金層は、錫層の電位より離れており、結果として、
ＡＴＣ値が高くなり、錫が錫イオンとなって溶け出し易い傾向にあった。

そこで、本願発明では、従来の合金層の有する電位より、錫の電位に近い低い電位を有する合金を開発した。結果として、ＡＴＣ値は下がり、錫が溶出し難くなった。

本発明の合金層１においてＮｉ比率の下限は７％である。Ｎｉ比率７％未満では微細で緻密な合金層を形成することができず、良好なＡＴＣ値が確保できず、耐食性を向上させることができないという問題点が生じてしまう。また本発明の合金層１においてＮｉ比率の上限は２０％である。Ｎｉ比率２０％超では、Ｎｉの合金層を微細化する効果は飽和しコスト的に不利を招くためである。

通常のブリキ鋼板では合金化していないＳｎ層（フリーＳｎ層）と下地鋼板との間にＦｅＳｎ_２が形成されている。この場合、Ｆeは１９％、Ｓｎは８１％を各々占めることになる。２０％以下のＮｉが添加されると、Ｆｅ：Ｓｎ＝１９：８１の比率のままではなく多少の幅をもって合金層が形成される。逆に大きくずれた組成を形成することは困難であり、合金層１においては、Ｓｎが５０〜７０％、Ｆｅが２０〜４０％の範囲にあることが、また合金層２においては、Ｓｎが７０〜８０％、Ｆｅが１５〜２５％の範囲にあることが生産性の観点から重要である。

また、合金層２上に目付け量で１．５〜１５．０ｇ／ｍ^２の合金化していないＳｎ層が必要である。缶内では缶体内面のフリーＳｎが缶内に封入された酸素や、内容物に含まれる酸化性の物質を還元する。即ち、フリーＳｎは酸化されてＳｎ^２＋となり溶出する。合金化していないＳｎ層量が、下限の１．５ｇ／ｍ^２未満では、この効果を十分に発揮できず、内容物の腐敗を招いてしまう。合金化していないＳｎ層量が１５．０ｇ／ｍ^２超ではその効果が飽和し、コスト上の不利を招いてしまう。このため、合金化していないＳｎ層量は、上述した範囲に限定することとし、好ましくは３．９〜１４．０ｇ／ｍ^２であり、さらに、好ましくは４．５〜１２．０ｇ／ｍ^２である。

また、本発明を適用した錫めっき鋼板は、合金化していないＳｎめっき層（フリーＳｎ層）と下地鋼板との間にＮｉを含有する合金層構造に特徴がある。すなわち、下地鋼板側の合金層１は、Ｓｎが５０〜７０％、Ｆｅが２０〜４０％、Ｎｉが７〜２０％であるの範囲の組成であり、フリーＳｎ層側の合金層２は、Ｓｎが７０〜８０％、Ｆｅが１５〜２５％、Ｎｉが０．１〜７％である範囲の組成であることが重要である。

更に、本発明を適用した錫めっき鋼板では、合金層１、２中におけるＳｎの総量は、０．２〜２．０ｇ／ｍ^２であり、Ｎｉの総量は、０．００１〜０．３ｇ／ｍ^２であることが重要である。合金層1、２中のＳｎ総量が０．２ｇ／ｍ^２未満では、ＡＴＣ値が不良となる。また、本発明の合金層１、２ではＳｎが５０％以上を占めている。この合金層中のＳｎ量が多いことは合金層厚みが厚いことを示唆するものである。合金層の厚みが厚くなると、下地鋼板の露出が抑えられることから、加工を受けない平板状態での耐食性は向上するが、加工を受けた場合、合金層自体が割れやすくなり、下地鋼板の露出を招き、耐食性の低下につながる。また、合金層の厚みが厚い場合には上層のフリーＳｎ層と合金層との密着不良を招くこともある。以上の点において、合金層１、２中のＳｎ総量は２．０ｇ／ｍ^２超では問題となるため、Ｓｎ総量の上限を２．０ｇ／ｍ^２とした。

これに対して、合金層１、２中のＮｉ総量が０．００１ｇ／ｍ^２未満では、下地鋼板の露出の無い微細で緻密な合金層を形成することができず、合金層１、２中のＮｉ総量が０．３ｇ／ｍ^２超では、Ｎｉの合金層を微細化する効果は飽和しコスト的に不利を招く。かかる理由から、Ｎｉ総量の下限を０．００１ｇ／ｍ^２とし、上限を０．３ｇ／ｍ^２とした。

本発明の錫めっき鋼板すなわち鋼板表面より順次、Ｓｎが５０〜７０ｍａｓｓ％、Ｆｅが２０〜４０ｍａｓｓ％、Ｎｉが７〜２０ｍａｓｓ％である合金層１、その上層にＳｎが７０〜８０ｍａｓｓ％、Ｆｅが１５〜２５ｍａｓｓ％、Ｎｉが０．１〜７ｍａｓｓ％である合金層２、さらに目付け量で１．５〜１５．０ｇ／ｍ^２の合金化していないＳｎ層３を有し、合金層１及び２の中のＳｎ総量が０．２〜２．０ｇ／ｍ^２でＮｉ総量が０．００１〜０．３ｇ／ｍ^２である錫めっき鋼板を得る方法は特に限定するものではないが、その一例として、２層下地メッキを行う方法、即ち、Ｎｉ比率の高いＦｅ−Ｎｉ合金メッキを行い次いで、Ｎｉ比率の低いＦｅ−Ｎｉ合金メッキ、或いはＦｅメッキを行いついでＳｎメッキを行い、メルト処理を行う２層下地メッキを行う方法がある。また、別の方法としては、Ｆｅ−Ｎｉ合金メッキを行い次いで少量のＳｎメッキを行い、メルト処理を行い、更にＮｉ比率の低いＦｅ−Ｎｉ合金メッキ、或いはＦｅメッキを行いついでＳｎメッキを行い、メルト処理を行う２回メルトの方法がある。

なお、本発明では、フリーＳｎ層の上層に、フリーＳｎ層の酸化防止のために化成処理層を形成させてもよい。例えばクロムめっき浴あるいはクロメート処理浴によって鋼板全面に金属クロム層とクロム水和酸化物層、あるいは燐酸ナトリウム浴での電解処理による化成処理皮膜を形成させても良い。この場合の浴や処理条件には特に制限はなく、例えばクロム酸浴で陰極処理の場合に、金属クロム層およびクロム水和酸化物層を形成させやすくするために、前もって錫層表面に形成されている錫酸化物層を除去しても良い。この方法としては例えば炭酸ナトリウム水溶液中で錫めっき後の鋼板を陰極処理すれば良い。

なお図２は、本発明を適用した錫めっき鋼板の他の実施の形態を示している。この図２の例では、合金化していないＳｎ層３の上層に化成処理層５を形成させている。

以下に本発明の実施例について述べる。

ＡＴＣ値の測定方法
テストピースのフリーＳｎを水酸化ナトリウム溶液中で電解剥離し、合金層を露出させた試片を作成した。試験液として、トマトジュース（カゴメトマトジュース無塩）５００ｃｃを蒸留水５００ｃｃでうすめ煮沸後、ＳｎＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏを０．１９ｇ／ｌ（Ｓｎ^２＋１００ｐｐｍ）及びソルビン酸カリウム０．５ｇを添加熟成後、試験液とした。試験液中でＳｎと試片とをカップルさせ窒素ガス雰囲気中、２７℃で２０時間後のカップル電流を測定した。

合金層中の元素比率の定量方法
ガリウムイオンビームを使用したFocused Ion Beam法により、めっき層断面の極薄サンプルを作成し、エネルギー分散型Ｘ線分析装置付きの透過型電子顕微鏡（日立製作所製HF-2000）を用いてめっき層断面方向を５ｎｍピッチで元素分析を行い、合金層１及び２の元素比率を定量化した。

Ｓｎ溶出量の測定
φ３０７×４０９の缶体を作成し、パイナップルをパックし、２８℃で６ヶ月間貯蔵後、シロップと果実をミキサーで混合濾過し、溶出Ｓｎ量を測定した。

脱脂、酸洗した０．２１ｍｍの冷延板に下記のＦｅ-Ｎｉ合金めっき条件１でＮｉ付着量として８ｍｇ／ｍ^２のＦｅ-Ｎｉ合金めっきを行い、ついで下記のＦｅめっき条件で１０ｍｇ／ｍ^２のＦｅめっきを行い、下記のＳｎめっき条件で５．７ｇ／ｍ^２のＳｎめっきを行いメルト処理を行い、下記化成処理条件にて金属クロム換算で９ｍｇ／ｍ^２付着量の化成処理を行ったブリキ鋼板を用いて耐食性の検証を行った。

脱脂、酸洗した０．２１ｍｍの冷延板に下記のＦｅ-Ｎｉ合金めっき条件１でＮｉ付着量として１５５ｍｇ／ｍ^２のＦｅ-Ｎｉ合金めっきを行い、Ｓｎめっき条件で０．８ｇ／ｍ^２のＳｎめっきを行いメルト処理を行い、さらに、その上層にＦｅ-Ｎｉ合金めっき条件２でＮｉ付着量として２５ｍｇ／ｍ^２のＦｅ-Ｎｉ合金めっきを行い、下記のＳｎめっき条件で１３．５ｇ／ｍ^２のＳｎめっきを行いメルト処理を行い、下記化成処理条件にて金属クロム換算で９ｍｇ／ｍ^２付着量の化成処理を行った鋼板を用いて耐食性の検証を行った。

脱脂、酸洗した０．２１ｍｍの冷延板に下記のＦｅ-Ｎｉ合金めっき条件１でＮｉ付着量として１５ｍｇ／ｍ^２のＦｅ-Ｎｉ合金めっきを行い、ついで、下記のＦｅ-Ｎｉ合金めっき条件２でＮｉ付着量として１０ｍｇ／ｍ^２のＦｅ-Ｎｉ合金めっきを行い、さらに、下記のＳｎめっき条件で１１．５ｇ／ｍ^２のＳｎめっきを行いメルト処理を行い、下記化成処理条件にて金属クロム換算で９ｍｇ／ｍ^２付着量の化成処理を行った鋼板を用いて耐食性の検証を行った。

脱脂、酸洗した０．２１ｍｍの冷延板に下記のＦｅ-Ｎｉ合金めっき条件１でＮｉ付着量として１５ｍｇ／ｍ^２のＦｅ-Ｎｉ合金めっきを行い、ついで、下記のＦｅ-Ｎｉ合金めっき条件２でＮｉ付着量として１０ｍｇ／ｍ^２のＦｅ-Ｎｉ合金めっきを行い、さらに、下記のＳｎめっき条件で４．０ｇ／ｍ^２のＳｎめっきを行いメルト処理を行い、下記化成処理条件にて金属クロム換算で９ｍｇ／ｍ^２付着量の化成処理を行った鋼板を用いて耐食性の検証を行った。

脱脂、酸洗した０．２１ｍｍの冷延板に下記のＦｅ-Ｎｉ合金めっき条件１でＮｉ付着量として８ｍｇ／ｍ^２のＦｅ-Ｎｉ合金めっきを行い、ついで、下記のＦｅめっき条件で１０ｍｇ／ｍ^２のＦｅめっきを行い、下記のＳｎめっき条件で５．７ｇ／ｍ^２のＳｎめっきを行いメルト処理を行った鋼板を用いて耐食性の検証を行った。

脱脂、酸洗した０．２１ｍｍの冷延板に下記のＦｅ-Ｎｉ合金めっき条件１でＮｉ付着量として１５ｍｇ／ｍ^２のＦｅ-Ｎｉ合金めっきを行い、ついで、下記のＦｅ-Ｎｉ合金めっき条件２でＮｉ付着量として１０ｍｇ／ｍ^２のＦｅ-Ｎｉ合金めっきを行い、さらに、下記のＳｎめっき条件で１１．５ｇ／ｍ^２のＳｎめっきを行いメルト処理を行った鋼板を用いて耐食性の検証を行った。

上述した実施例１〜６に対して、比較例１では、脱脂、酸洗した０．２１ｍｍの冷延板に下記のＳｎめっき条件で８．７ｇ／ｍ^２のＳｎめっき行い、メルト処理を行い、下記化成処理条件にて金属クロム換算で８ｍｇ／ｍ^２付着量の化成処理を行った鋼板を用いて耐食性の検証を行った。

また、比較例２では、脱脂、酸洗した０．２１ｍｍの冷延板に下記のＮｉめっき条件で３１０ｍｇ／ｍ^２のＮｉめっきを行い、ついで、下記のＳｎめっき条件で１０．０ｇ／ｍ^２のＳｎめっきを行い、メルト処理を行い、下記化成処理条件にて金属クロム換算で９ｍｇ／ｍ^２付着量の化成処理を行った鋼板を用いて耐食性の検証を行った。

また、比較例３では、脱脂、酸洗した０．２１ｍｍの冷延板に下記のＦｅ-Ｎｉ合金めっき条件２でＮｉ付着量として５ｍｇ／ｍ^２のＦｅ-Ｎｉ合金めっきを行い、ついで、下記のＦeめっき条件で１０ｇ／ｍ^２のＦｅめっきを行い、下記のＳｎめっき条件で７．１ｇ／ｍ^２のＳｎめっきを行いメルト処理を行い、下記化成処理条件にて金属クロム換算で９ｍｇ／ｍ^２付着量の化成処理を行った鋼板を用いて耐食性の検証を行った。

また、比較例４では、脱脂、酸洗した０．２１ｍｍの冷延板に下記のＳｎめっき条件で８．７ｇ／ｍ^２のＳｎめっきを行い、メルト処理を行った鋼板を用いて耐食性の検証を行った。

また、各めっき条件を下記に示す。

Ｎｉめっき条件
Ｎｉめっき浴：２４０ｇ／ｌ 硫酸ニッケル、８０ｇ／ｌ 塩化ニッケル、３０ｇ／ｌ ほう酸。
めっき温度：５０℃
電流密度：３０Ａ/ｄｍ^２

Ｆｅ-Ｎｉ合金めっき条件１
Ｆｅ-Ｎｉ合金めっき浴：７５ｇ／ｌ 硫酸ニッケル、１４０ｇ／ｌ 塩化ニッケル、１１０ｇ／ｌ 硫酸第一鉄、４５ｇ／ｌ ほう酸
めっき温度：４５℃
電流密度：２５Ａ/ｄｍ^２

Ｆｅ-Ｎｉ合金めっき条件２
Ｆｅ-Ｎｉ合金めっき浴：２５ｇ／ｌ 硫酸ニッケル、５０ｇ／ｌ 塩化ニッケル、１２０ｇ／ｌ 硫酸第一鉄、４５ｇ／ｌ ほう酸
めっき温度：４５℃
電流密度：２０Ａ/ｄｍ^２

Ｆｅめっき条件
Ｆｅめっき浴：２５０ｇ／ｌ 硫酸鉄７水和物、１２０ｇ／ｌ 硫酸アンモニウム
めっき温度：５０℃
電流密度：２０Ａ/ｄｍ^２

Ｓｎめっき条件
Ｓｎめっき浴：２５ｇ／ｌ 硫酸錫、２０ｇ／ｌ フェノールスルホン酸
めっき温度：５０℃
電流密度：１５Ａ／ｄｍ^２

化成処理条件
浴組成 ２５ｇ／ｌ 重クロム酸ナトリウム
浴温：６０℃
電流密度：５Ａ/ｄｍ^２

表１に、上述した実施例１〜６、比較例１〜４の各めっき条件に基づいて作製したテストピースの合金層１、合金層２、Ｓｎ層３の各成分を上述した元素分析により定量化した結果（質量％）、総量（ｇ／ｍ^２）、ＡＴＣ値、Ｓｎ溶出量、耐食性に関する判定（Ｓｎ溶出量４０ｐｐｍ前後を要改善レベル、４０ｐｐｍ超を不良、３６ｐｐｍ未満を良好とする）の結果を示す。

実施例１〜６は、上述した条件に基づいて作製された結果、本発明で定義した合金層１、合金層２、Ｓｎ層３の成分比率の範囲を満たしていることが分かる。また実施例１〜６は、Ｓｎ溶出量が抑えられ、耐食性に関する判定結果は何れも良好であった。

これに対して、比較例１〜４は、上述した条件に基づいて作製された結果、本発明で定義した合金層１、合金層２、Ｓｎ層３の成分比率の範囲を満たしていないことが分かる。また比較例１〜４は、Ｓｎ溶出量が増大しているため、耐食性に関する判定結果は、要改善又は不良であった。

本発明を適用した錫めっき鋼板の構成について示す図である。 化成処理層を表面に形成させる例について示す図である。 ブリキ鋼板の一例を示す図である。 缶内での浸漬電位（rest potential）イメージ

符号の説明

１、２ 合金層
３ Ｓｎ層
４ 鋼板
５ 化成処理層

Claims (2)

1. 鋼板（４）の少なくとも製缶後缶内面側に相当する面に、鋼板表面より質量％で、Ｓｎが５０〜７０％、Ｆｅが２０〜４０％、Ｎｉが７〜２０％である合金層（１）、その上層にＳｎが７０〜８０％、Ｆｅが１５〜２５％、Ｎｉが０．１〜７％である合金層（２）、さらに目付け量で３．９〜１４．０ｇ／ｍ²の合金化していないＳｎ層（３）が順次形成され、
   合金層（１）、（２）の中のＳｎの単位面積当りの総含有量が０．２〜２．０ｇ／ｍ²であり、またＮｉの単位面積当りの総含有量が０．００１〜０．３ｇ／ｍ²であることを特徴とする耐食性に優れる無塗装の缶用錫めっき鋼板。
2. 該合金化していないＳｎ層(３)の上層に酸化防止のための化成処理層(５)を形成させていることを特徴とする請求項１記載の耐食性に優れる無塗装の缶用錫めっき鋼板。

Images