KR102336207B1 - 크롬-질화물 피막을 갖는 금속 스트립 또는 시트, 양극판 및 관련 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 하나 이상의 크롬-질화물 피복층(5)으로 피복된 스테인레스 강으로 제조된 기판(3)을 포함하는 금속 스트립(1) 또는 시트에 관한 것이다. 당해 크롬-질화물 피복층(5)은 텍스쳐링된다.

Description

크롬-질화물 피막을 갖는 금속 스트립 또는 시트, 양극판 및 관련 제조방법{METAL STRIP OR SHEET HAVING A CHROMIUM-NITRIDE COATING, BIPOLAR PLATE AND ASSOCIATED MANUFACTURING METHOD}

본 발명은 크롬-질화물계 피막 1층 이상으로 피복된 스테인레스 강으로 제조된 기판을 포함하는 금속 스트립 또는 시트에 관한 것이다.

양성자 교환 막 연료 전지(Proton exchange membrane fuel cells, PEMFC)는 막 전극 어셈블리(membrane electrode assembly, MEA)라고도 하는, 애노드/전해액/캐소드 어셈블리(anode/electrolyte/cathode assembly), MEA 어셈블리의 측면 상에서 연장하는, 기체 확산 층(gas diffusion layers, GDL) 및 양극판으로 각각 구성된 셀 유니트(cell unit)를 포함한다. 양극판은 서로에 대한 셀 유니트의 소자들의 어셈블리를 보장한다. 이는 유체 순환 채널을 추가로 한정하여, 기체 배분, 액체 냉각 및 전지에서 발생된 물의 방출을 보장한다. 이는 또한 전극에서 발생된 전류를 수집하는 역할을 한다.

연료 전지 내 양극판이 담당하는 필수 역할 뿐만 아니라 다수 분야에서의 이러한 전지의 중요성이 커짐을 고려하여, 제조하기에 저렴하고 추가로 연료 전지에서의 작동 동안 긴 수명을 갖는 소형 양극판을 개발하는 것이 바람직하다

그러므로, 본 발명의 한 가지 목적은 제조하기에 저렴하고 추가로 연료 전지에서의 작동 동안 긴 수명을 갖는 양극판을 제공하는 것이다.

이를 위하여, 본 발명은 위에서 기재된 바와 같은 금속 스트립 또는 시트로서, 크롬-질화물계 피복층(chromium-nitride based coating layer)이 텍스쳐링된 금속 스트립 또는 시트에 관한 것이다.

특정한 특징에 따라, 금속 스트립 또는 시트는 단독으로 고려되거나 어떠한 기술적으로 가능한 조합(들)에 따르는, 다음 특징들 중의 하나 이상을 갖는다:

- 피복층은 기판과의 에피택셜(epitaxial) 관계를 갖고;

- 크롬-질화물계 피복층은 물리적 증착 방법을 사용하여, 특히 캐소드 스퍼터링에 의하여 수득되고;

- 크롬-질화물계 피복층은 패시브 층(passive layer)의 삽입 없이, 스테인레스 강 기판 상에 직접 형성되고;

- 기판의 두께는 75 내지 200㎛, 특히 100㎛ 이하이고;

- 기판의 그레인의 크기는 엄밀히 50㎛ 미만, 특히 10 내지 30㎛이고;

- 피복층은 주상 구조를 갖고, 기둥의 폭은 바람직하게는 피복층의 두께의 10 내지 20%이고;

- 피복층은 물리적 증착(PVD)에 의하여 수득되어, 임의로 산소를 포함하고, 이의 표면에, 산소 원자 함량이 엄밀히 이의 질소 원자 함량보다 낮은 표면 구역을 갖고;

- 표면 구역의 높이가 피복층의 총 두께의 15% 이하이고;

- 피복층은 기판과의 계면에, 이의 질소 원자 함량보다 엄밀히 낮은 산소 원자 함량을 포함하는 계면 구역을 포함하고;

- 계면 구역의 높이는 피복층의 총 두께의 15% 이하이고;

- 금속 스트립 또는 시트는 기판으로부터 출발하고 피복층의 표면을 향하여 이동하여, 계면 구역, 코어 구역 및 표면 구역으로 이루어지고, 상기 구역들은 기판의 평균 평면에 수직인 방향을 따라 중첩된다.

본 발명은 또한 위에서 정의한 바와 같은 스트립 또는 시트를 변형시켜 수득한 판(plate)에 관한 것이다.

본 발명은 또한 위에서 정의한 바와 같은 하나 이상의 판을 포함하는 연료 전지용 양극판에 관한 것이다

본 발명은 또한,

- 기판의 스테인레스 강의 자연 산화에 의하여 형성된 패시브 층을 표면에 포함하는 스테인레스 강 기판을 제공하는 단계;

- 기판의 적어도 특정한 영역에 패시브 층을 완전히 스트립핑(stripping)시키는 단계; 및

- 패시브 층의 삽입 없이, 패시브 층이 스테인레스 강 기판 상에 직접 크롬-질화물계 피복층을 형성하도록 스트립핑된 기판의 영역 상에 질화크롬(chromium nitride)을 증착(depositing)시키고, 이렇게 형성된 피복층이 텍스쳐링되는 단계를 포함하는, 금속 스트립 또는 시트의 제조방법에 관한 것이다.

당해 방법의 특정한 특징들에 따라:

- 이렇게 형성된 피복층은 기판과 에피택셜 관계를 갖고;

- 스트립핑은 물리적 스트립핑이고;

- 크롬-질화물계 피복층은 물리적 증착 방법을 사용하여, 특히 캐소드 스퍼터링에 의하여 증착되고;

- 질화크롬은이 증착 챔버 및 증착 챔버에 배열된 크롬 표적을 포함하는 증착 설비에서 기판 상에 증착되고, 상기 기판이 종방향으로 증착 챔버를 통과하고, 상기 증착 챔버가 종방향을 따라 고려된, 증착 챔버의 길이보다 엄밀히 짧은 길이를 갖는 증착 영역, 및 종방향으로 증착 영역에 인접한, 하나 이상의 제1 금지 영역을 포함하고, 증착 동안, 질화크롬이 오로지 증착 영역내 기판 상에 증착되고, 제1 금지 영역 내 기판 상에는 증착되지 않는다.

본 발명은 예시로서만 제공되고, 첨부한 도면을 참고하여 작성된, 다음 설명을 숙독시 보다 잘 이해될 것이며, 도면에서,
- 도 1은 본 발명에 따르는 금속 스트립의 개략도이고;
- 도 2는 도 1의 스트립의 제조방법의 개략적 예시도이고;
- 도 3은 증착 설비의 개략적 예시도이고;
- 도 4는 본 발명에 따르는 양극판의 개략적 예시도이고;
- 도 5는 도 1의 스트립으로부터의 블랭크(blank)의 투과 전자 현미경 이미지를 가공하여 수득한 이미지이고;
- 도 6은 본 발명에 따르지 않는 스트립상 비교로서 사용된, 도 5와 유사한 이미지이고;
- 도 7은 도 1의 스트립으로부터 수득한 블랭크를 스탬핑(stamping)하여 수득한 판의 주사 전자 현미경 이미지이고;
- 도 8은 본 발명에 따르지 않는 스트립으로부터 수득한 블랭크를 스탬핑하여 수득한 판의 도 7과 유사한 이미지이고;
- 도 9는 도 1의 스트립으로부터 수득한 블랭크를 스탬핑하여 수득한 판의 투과 전자 현미경 이미지이고;
- 도 10은 본 발명에 따르지 않는 스트립으로부터 수득한 블랭크를 스탬핑하여 수득한 판으로부터 수득한 도 9와 유사한 이미지이고;
- 도 11은 본 발명의 또 다른 양태에 따르는 금속 스트립의 개략도이고;
- 도 12는 도 11의 스트립의 제조방법의 일부의 개략적 예시도이고;
- 도 13은 제1 양태에 따르는 증착 설비의 개략적 예시도이고;
- 도 14는 본 발명에 따르지 않는 증착 설비의 개략적 예시도이고;
- 도 15는 제2 양태에 따르는 증착 설비의 개략적 예시도이고;
- 도 16은 접촉 저항을 측정하기 위한 어셈블리의 개략적 예시도이다.

설명 전체에 걸쳐, "a와 b의 비교"라는 표현은 a와 b의 경계를 포함하는 것으로 이해하여야 한다.

도 1에 예시된 금속 스트립(1)은 스테인레스 강 기판(3) 및 하나 이상의 피복층(5)을 포함한다.

보다 특히, 기판(3)은 스테인레스 강, 특히 페라이트 또는 오스테나이트의 스테인레스 강으로 제조된 스트립이다. 예로서, 기판(3)은 1.4404, 1.4306, 1.4510 또는 1.4509 스테인레스 강으로 제조된다.

기판(3)의 두께는 75 내지 200㎛, 특히 100㎛ 이하이다.

스트립 형태의 기판(3)은 어떠한 적합한 통상적인 방법이라도 사용하여, 예를 들면, 목적하는 합금으로 제조된 슬라브의, 1회 또는 수 회의 통과에서의 열간 압연에 의하여, 이어서 1회 또는 수 회 통과에서의 냉간 압연에 의하여 수득하며, 당해 방법은 특히, 어닐링에 대하여 1회 또는 수 회의 열처리를 포함할 수 있다.

기판(3)의 스테인레스 강은 다결정성이다. 그러므로 이는 다중 그레인으로 구성된다. 기판(3)을 형성하는 강의 그레인의 크기는 엄밀히 50㎛ 미만, 특히 10 내지 30㎛이다.

피복층(5)은 CrN형의 크롬-질화물을 기반으로 한 층이다.

이후에 나타난 바와 같이, 크롬-질화물계 층은 산소를 이후에 명시되는 한계 내로 임의로 포함한다.

예로서, 크롬-질화물계 피복층(5)은 CrN_xO_y(여기서, x는 0.6 내지 2이고, y는 엄밀히 1.4 미만이다) 및 가능한 불순물, 특히 제조 공정으로부터 발생된 불순물로 이루어진다.

x와 y의 합은 크롬-질화물계 피복층(5)이 Cr₁N₁의 면심 입방 결정학적 구조를 갖도록 한다. 이러한 결정학적 구조는 당업자에게 공지되어 있다.

예를 들면, 피복층(5)의 두께는 3 내지 150nm이다. 이는 보다 특히, 50nm 이상, 예를 들면, 50 내지 100nm이다.

피복층(5)은 물리적 증착 방법을 사용하여 수득한다.

크롬-질화물계 피복층(5)을 증착시키는 물리적 증착 방법의 사용으로 이러한 피복층의 독특한 미세구조가 발생된다. 특히, 피복층(5)은 주상 구조를 가지며, 그레인의 크기는, 비교할 수 없는 경우, 기판(3)을 구성하는 강의 크기와 실질적으로 동일하다.

피복층(5)은 기판(3)에 수직인 성장 방향을 갖는다.

물리적 증착법의 사용으로 폭이 피복층(5)의 두께의 10 내지 20%인 기둥으로 구성된, 피복층(5)의 주상 구조가 발생된다. 예로서, 기둥의 폭은 약 10nm이다.

피복층(5)의 기둥은 피복층(5)의 성장 방향을 따라 성장한다. 이와 관련하여, 기둥 길이는 기판(3)에 수직인 방향의 기둥의 치수를 말하고, 폭은 기판(3)의 평균 평면에 평행인 평면내 기둥의 치수를 말한다.

금속 스트립(1)의 피복층(5)은 결정학적 관점에서 텍스쳐링된다. 이러한 텍스쳐링은 이후에 설명하는 방법을 실행시킨다.

"텍스쳐링됨(textured)"은 피복층(5)을 구성하는 기둥의 결정학적 성장 방향이 랜덤하지 않지만, CrN의 기본 메쉬를 한정하는 결정 축들 중의 하나를 따라 고도로 배향됨을 의미한다. 이러한 경우, 피복층(5) 및 기판(3)의 기본 메쉬의 상대적 배향으로, 망간 근거리를 갖는 두 상의 결정학적 평면을 정렬시키고 기판(3)과 피복층(5) 사이의 계면에 직각인 이들 결정학적 평면의 연속성을 보장하는 것이 가능하다.

바람직하게는, 피복층(5)은 기판(3)과 에피택셜 관계(epitaxial relationship)를 갖는다. "에피택셜(epitaxial)"은 통상적으로, 피복층(5)의 기둥의 3개의 결정학적 축들이 이들 기둥에 인접한 기판(3)의 그레인에 맞추어 정렬됨을 의미한다.

이후에 나타나는 바와 같이, 기판(3)과 에피택셜 관계를 갖는 피복층(5)이 특히 유리하다.

금속 스트립(1)은 유리하게는 기판(3) 및 하나 또는 수 개의 크롬-질화물계 피복층(5)으로 이루어진다. 특히, 크롬-질화물계 피복층(5)은 기판(3)을 구성하는 스테인레스 강의 자연 산화로부터 발생한 패시브 층(passive layer) 또는 산화 층과 같은, 중간층(intermediate layer)의 삽입 없이, 기판(3)의 스테인레스 강 위에 직접 형성된다. 자연 산화는 예를 들면, 스테인레스 강 기판(3)의 사용 또는 저장 동안, 공기 중의 산화를 말한다.

추가로, 바람직하게는, 금속 스트립(1)은 기판(3)으로부터 가장 먼 피복층(5) 위에 형성된 층들을 포함하지 않는다.

본 발명에 따르는 금속 스트립(1)을 수득하는 방법을 이제 도 2를 참조하여 설명할 것이다.

제1 단계에서, 이의 표면 상에, 기판(3)을 구성하는 스테인레스 강의 자연 산화에 의하여 형성된 패시브 크롬-산화물 층(10)으로 피복된, 스테인레스 강으로 제조된 기판(3)을 포함하는 금속 스트립(9)이 제공된다. 이러한 패시브 크롬-산화물 층은 일단 스테인레스 강이 공기와 접촉하면 이의 표면 상에 형성된다. 이는 스테인레스 강의 스테인레스 특징을 기반으로 한다. 패시브 층(10)은 산화크롬 이외에, 소량 성분으로서, 기판(3)을 형성하는 강에 존재하는 기타 화학 원소의 산화물을 일반적으로 포함할 수 있다.

제2 단계에서, 패시브 층(10)은 금속 스트립(9)의 적어도 특정 영역에서 완전히 스트립핑(stripping)되어, 이들 영역에서, 패시브 층(10)의 나머지 부분이 남아 있지 않도록 한다.

바람직하게는, 제2 단계 동안, 패시브 층(10)은 피복층(5)으로 피복시키기 위한 기판(3)의 전체 표면 위에서 스트립핑된다.

스트립핑은 물리적 스트립핑 방법을 사용하여 수행된다. 바람직하게는, 스트립핑은 중성 기체(neutral gas)에 의한 초기 금속 스트립의 충격에 의하여 수행된, 이온 스트립핑이다. 사용된 중성 기체는 예를 들면, 아르곤이다. 대안적으로, 이는 기타 어떠한 적합한 기타 중성 기체일 수도 있다.

이러한 이온 스트립핑 방법은 그대로 공지되어 있고, 아래에 보다 상세히 설명하지는 않을 것이다.

이러한 스트립핑 종료시, 스트립핑이 수행된 영역내 이의 표면 상에 스테인레스 강의 금속 원자를 갖는 기판(3)이 수득된다.

제3 단계 동안, 물리적 증착(PVD)은 패시브 층(10)이 스트립핑된 영역 내 기판(3) 상에 질화크롬을 증착하기 위하여, 물리적 증착 설비(14)를 사용하여 수행된다.

통상적으로, 도 3에 나타낸, 물리적 증착 설비(14)는 진공 하에 위치할 수 있는, 증착 챔버(20) 및 표적(22)을 포함한다. 표적(22)은 크롬으로 제조된다.

기판(3)은 이하, 종방향(longitudinal direction)이라고 하는, 이동 방향을 따라 챔버(20)를 통과한다. 전체 설명에서, 용어 상부 스트림(upstream) 및 하부 스트림(downstream)은 챔버(20)를 통한 기판(3)의 이동에 관하여 사용된다.

챔버(20)는 이의 종방향 말단 각각에서, 기판(3)에 대한 통로 개구(passage opening, 25)를 포함한다. 개구(25)는 유리하게는 밀봉된다.

예시된 예에서, 챔버(20)는 불활성 기체 공급원(inert gas source, 24)을 포함한다. 불활성 기체는 예를 들면, 아르곤이다.

사용된 PVD 방법은 유리하게는 캐소드 스퍼터링 방법(cathode sputtering method)이다. 이러한 경우, 표적(22)은 "캐소드 스퍼터링 표적"이라고 한다. 챔버(20)는 표적(22)과 기판(3) 사이의 전위차를 적용하기 위한 수단을 포함하여, 표적(22)이 증착 설비(14)의 캐소드를 형성하고, 기판(3)이 증착 설비(14)의 애노드를 형성하도록 한다.

기판(3) 상의 피복층(5)의 증착은 질소를 또한 포함하는 대기 중의 불활성 기체 공급원(24)으로부터의 불활성 기체를 사용하여 표적(22)에 충격을 가하여 수행된다.

보다 구체적으로, 도 3에 예시된 바와 같이, 증착 단계 동안, 스트립 형태의 기판(3)은 챔버(20)를 통하여 이동한다.

적합한 전위차가 표적(22)과 기판(3) 사이에 적용된다.

불활성 기체는 표적(22) 상에, 플라즈마 형태로 투사되고, 이로부터 크롬 원자를 추출하고, 이는 이어서 크롬-질화물계 피복층(5)을 형성하도록 기판(3) 상에 응축되고, 크롬은 챔버(20)내 존재하는 질소와 결합된다.

증착은 주위 온도(ambient temperature)에서, 예를 들면, 약 20℃에서 기판(3) 상에서 수행된다.

이러한 증착 단계 동안, 챔버(20)로 주입된 질소 유량은 크롬-질화물계 피복층(5)내 질소의 목적하는 화학량론(stoichiometry)을 수득하기 위하여 조절된다. 증착 화학량론의 안정성은 PVD에 의하여 피복의 증착 동안 플라즈마에 의하여 방출된 광 스펙트럼의 분석에 의하여 보장된다. 사실상, 이러한 스펙트럼을 분석하면 플라즈마 내 존재하는 크롬 및 질소의 상대적 농도를 추정할 수 있다.

화학량론의 함수로서 사용되는 질소의 특정 유량은 사용된 PVD 설비의 함수로서 변화한다. 그러나, 당업자는 그의 일반적인 지식을 사용하여 제한된 수의 교정 시험을 통하여 플라즈마에 의하여 방출된 광 스펙트럼과 상이한 질소 유량에 대하여 수득된 피복층의 화학량론적 측정을 연결시켜, 피복층(5)내 목적하는 화학량론을 기준으로 하여, 주어진 설비에 대하여, 사용되는 질소 유량을 결정할 수 있다.

크롬-질화물계 피복층(5)은 패시브 층의 삽입 없이, 스테인레스 강 기판(3) 상에 이렇게 직접 형성된다. 이러한 단계의 종료시 수득된 피복층(5)은 텍스쳐링된다. 보다 특히, 이는 기판(3)과 에피택셜 관계를 갖는다.

제3 단계의 종료시, 본 발명에 따르는 금속 스트립(1)이 이렇게 수득된다.

본 발명은 또한 금속 스트립(1)으로부터 수득한 양극판(11)에 관한 것이다. 이러한 양극판(11)은 도 4에 나타낸다.

도 4에 나타낸 바와 같이, 양극판(11)은 특히, 용접에 의하여 서로 고정된 2개의 판(13)을 포함한다. 보다 특히, 판(13)은 고정된 후, 유체 분배 및 배출 채널을 한정한다.

각각의 판(13)은 본 발명에 따라 금속 스트립(1)으로부터 수득한다. 보다 특히, 이는 금속 스트립(1)으로부터 절단된 블랭크(blank)의 변형, 특히 냉간 변형에 의하여 수득한다.

각각의 판(13)은 금속 스트립(1)과 관련하여 위에서 기재된 바와 같이, 하나 이상의 크롬-질화물계 피복층(5)으로 피복된, 스테인레스 강 기판(3)을 이렇게 포함한다.

판(plate, 13)의 최종 형상은 유리하게는 금속 스트립(1)으로부터 절단된 블랭크를 냉간 스탬핑(cold stamping)하여 수득한다.

본 발명은 또한,

- 위에서 기재된 바와 같이, 하나 이상의 크롬-질화물계 피복층(5)으로 피복된, 스테인레스 강 기판(3)을 포함하는 판(13)을 제공하는 단계 및

- 이러한 판(13)을 또 다른 판 및 유리하게는 또 다른 유사한 판(13)에 고정시켜, 양극판(11)을 형성하도록 하는 단계를 포함하여, 금속 스트립(1)으로부터 양극판(11)을 제조하는 방법에 관한 것이다.

판(13)을 제공하는 단계는,

- 금속 스트립(1)을 절단하여 하나 이상의 블랭크를 형성하고;

- 이러한 블랭크를 특히 스탬핑에 의하여 변형시켜 판(13)을 형성함을 포함한다.

위에서 설명한 바와 같이, 변형은 유리하게는 냉간 변형, 특히 냉간 스탬핑이다.

두 판을 서로 고정시켜 양극판(11)을 형성하는 것은 어떠한 적합한 방법을 사용하여, 특히 용접에 의하여 수행된다.

본 발명의 발명자들은 다음 실험을 수행하였다.

본 발명자들은 위에서 정의한 바와 같은 금속 스트립(9) 상에, 도 1에 나타낸 바와 같은 금속 스트립(1)의 제조방법을 실시하여, 금속 스트립(1)을 수득하였다.

본 발명자들은 그 다음, 이러한 금속 스트립(1)으로부터 블랭크를 절단하였다. 본 발명자들은 투과 전자 현미경(TEM)을 사용하여 이러한 블랭크를 이미징하고, 공지된 이미지 분석 기술을 통하여 이렇게 수득한 이미지를 분석하여 에피택셜 관계가 기판(3)과 피복층(5) 사이에 존재하는지를 확인하였다.

보다 특히, 본 발명자들은 TEM에 의하여 수득된 이미지들의 푸리에(Fourier) 변환을 계산하였으며, 푸리에 변환으로 TEM에 의하여 수득된 이미지의 도수 분포를 조사할 수 있다. 푸리에 변환 이미지에서, 본 발명자들은 이에 대해 근접한 배향이 주파수의 공간에서 관찰되는 기판(3)과 피복층(5)의 결정학적 평면에 상응하는 주파수를 선택하였다. 본 발명자들은 그 다음, 선택된 주파수로부터 필터링된 역 푸리에 변환에 의하여 최종 이미지를 수득하였다.

분석 후 수득한 예시적인 이미지를 도 5에 나타낸다. 이 도면에서, 사선(diagonal line)은 원자 평면을 나타낸다. 기판(3)과 피복층(5) 사이의 계면을 통과시 선의 연속성은 피복층(5)이 기판(3)과 에피택셜 관계를 가짐을 나타낸다.

본 발명자들은 피복층(5)의 증착 단계 동안 상이한 질소 유량으로 수득된 금속 스트립(1)에 대한 이러한 분석을 수행하였다. 본 발명자들은 기판(3)과 피복층(5) 사이의 에피택셜 관계가 사용된 질소 유량과 관계 없이 존재함을 관찰하였다.

비교를 위하여, 본 발명자들은 제2 단계 동안, 패시브 층(10)이 피복층(5)으로 피복된 기판(3)의 영역에서 완전히 스트립핑되지 않는다는 점에서만 본 발명에 따르는 방법과 상이한 방법을 사용하여 수득된 금속 스트립으로 실험을 수행하였다. 따라서, 이러한 패시브 층(10)은 크롬-질화물계 피복층(5)으로 그 다음 피복된 영역에 잔존하고, 피복층(5)과 기판(3) 사이에 삽입된다.

도 6은 이러한 스트립의 TEM 이미지의 분석 후 수득한 예시적인 이미지를 나타내며, 이는 위에서 설명된 분석 방법을 사용하여, 본 발명에 따르지 않는다. 이러한 경우, 기판(3)과 피복층(5) 사이의 계면에서 원자 평면의 연속성이 없음을 알 수 있다. 이러한 이미지에서, 기판(3)과 피복층(5) 사이의 백색 영역은 패시브 층(10)에 상응한다.

따라서, 본 발명자들은 피복층(5)과 기판(3) 사이의 에피택셜 관계가, 패시브 층(10)이 스트립핑되지 않았거나, 피복층(5)으로 피복하기 위한 기판(3)의 영역내 피복 전에 완전히 스트립핑되지 않았을 경우에는 수득되지 않음을 관찰하였다.

본 발명자들은 그 다음, 판(13)을 수득하기 위하여 본 발명에 따르는 금속 스트립(1)을 절단하여 수득된 블랭크를 스탬핑에 의하여 변형하였다.

도 7은 이렇게 수득한 판(13)의 주사 전자 현미경 이미지이다. 이 이미지에서는, 스탬핑으로부터는 발생하는, 피복층(5)과 기판(3) 사이의 박리(unsticking)가 관찰되지 않는다. 따라서, 피복층(5)은 기판(3) 상의 만족스러운 점착성(adherence)을 갖는다. 피복층(5)의 우수한 점착성은 양극판내 스트립(1)의 사용 동안 특히 유리하다. 사실상, 이로 인해 양극판의 우수한 전기적 특성, 특히 전기 전도율을 보장하는 것이 가능하여, 전해질 피독(electrolyte poisoning)을 피하게 된다.

도 8은 위에서 기재된 본 발명에 따르지 않는 스트립으로부터 절단하여 수득한 블랭크를 스탬핑하여 수득한 판의 주사 전자 현미경 이미지이다. 이 이미지에서, 피복층(5)의 박리가 관찰된다. 따라서, 피복층(5)의 점착성은 이 경우, 블랭크의 스탬핑에 의한 변형을 견디기에 불충분하다.

본 발명의 맥락에서, 판(13)을 형성하는 이러한 금속 스트립(1)으로부터 수득한 블랭크의 스탬핑에 의한 변형은 불연속 피복층(5)을 갖는 판(13)을 발생시킬 수 있음이 주목될 것이다.

사실상, 기판(3) 및 피복층(5)의 상이한 기계적 특성으로 인하여, 스탬핑은 피복층(5)에 대하여 기판(3)의 훨씬 더 높은 상대적 신장(relative elongation)을 발생시킨다. 본 발명에 따르는 기판(3)과 피복층(5) 사이의 우수한 점착성으로 인하여, 이러한 차등적인 신장은 판(13)의 피복층(5)에 미세균열(microcrack, 26)을 형성시키고, 따라서 판(13) 상의 불연속 피복층을 형성시킨다. 이러한 미세균열(26)은 특히 피복층(5)의 두 인접 기둥 사이에 형성된다. 패시브 층은 기판(3)의 스테인레스 강의 자연 산화에 의하여 이들 미세균열(26) 내에 자연적으로 개선되고, 기판은 이 영역에서 평평하다(flush).

본 발명자들은 미세균열(26)의 존재 하에서도, 본 발명에 따르는 스트립(1)으로부터 수득한 블랭크의 스탬핑 동안 피복의 손실이 발생하지 않음을 관찰하였다.

추가로, 피복층(5)과 기판(3) 사이의 우수한 점착성 때문에, 피복층(5)은 스탬핑 동안 기판(3)으로부터 박리되지 않고, 판(13)에서, 불연속 피복층(5)과 기판(3) 사이에 매우 우수한 점착성이 관찰된다.

본 발명에 따르는 판(13)의 투과 전자 현미경 이미지인, 도 9는 이 관찰을 나타낸다.

본 발명자들은 이러한 불연속 층의 전기 전도율을 측정하였고, 미세균열(26)의 존재에도 불구하고 전기 성능이 만족스럽게 남아 있음을 관찰하였다. 피복층(5)의 인접 기둥들 사이의 스탬핑 후 개선되는 패시브 층은 전기 전도율에 유해하지 않고 평평한 영역에서 기판(3)의 스테인레스 강을 보호한다.

도 10은 위에서 기재된 본 발명에 따르지 않는 스트립으로부터 스탬핑에 의하여 수득한 판의 주사 전자 현미경 이미지이다. 이 경우, 피복층(5)이 기판(3)으로부터 박리되었고 스탬핑의 작용하에 기판(3)의 신장에 대하여 한 피스로 미끄러졌다. 이렇게 수득한 판에서, 피복층(5)은 그러므로 기판(3)에 더이상 부착되지 않는다. 이러한 박리를 피하려고 노력하고 있으며, 이는 양극판의 전기 전도율에 유해하고 연료 전지의 전해질 피독으로 이어질 위험이 있다.

본 발명에 따르는 금속 스트립(1)은 더 낮은 제조비에 대해 긴 수명을 갖는 양극판을 제조하기에 특히 적합하다.

사실상, 스테인레스 강은 추가로 양극판으로서 사용하기에 매우 유리한 특성을 갖는 저렴한 물질이다. 특히, 이는 탁월한 기계적 특성을 갖는다. 이는 또한 스탬핑되고 용접될 수 있고 기체에 불투과성이고 이의 두께에 있어서 높은 전기 전도율뿐만 아니라 우수한 열 전도율을 갖는다.

그러나, 베어(bare) 스테인레스 강 기판이 연료 전지의 양극판에 사용되는 경우, 이러한 양극판은 불충분한 전기적 특성을 갖는다. 본 발명에 따르는 크롬-질화물계 텍스쳐링된 피복층은 특히 기판(3)에 대한 피복층의 탁월한 부착의 결과인, 우수한 전기 전도 특성을 양극판에 부여한다.

한 가지 대안에 따라, 본 발명은 금속 스트립(1)을 절단하여 수득한 금속 시트 또는 블랭크에 관한 것이다.

본 발명에 따르는 금속 시트는 방법의 제1 단계 동안 스트립보다는 금속 시트로부터 출발하는 것을 제외하면, 스트립(1)을 수득하는 위에서 기재된 것과 유사한 방법을 사용하여 수득할 수도 있다.

이러한 시트는 스트립(1)과 동일한 특성을 갖는다.

본 발명의 또 다른 양태에 따르는 금속 스트립(1')을 도 11을 고려하여 이제 설명할 것이다. 이러한 스트립(1')은 스트립(1)의 모든 특징, 특히 이의 텍스쳐링 특성을 갖지만, 추가로 아래 기재된 특정한 특징들을 갖는다.

도 11에 나타낸 바와 같이, 스트립(1')의 피복층(5')은 피복층(5')의 방향을 따라, 즉 기판(3')의 평균 평면에 수직인 방향을 따라 3개의 중첩된 구역으로 구성된다. 각각의 구역은 기판(3')의 평균 평면에 평행하다고 여겨지는, 피복층(5')의 전체 표면 위로 연장한다. 바람직하게는, 각각의 구역은 실질적으로 일정한 두께를 갖는다.

보다 특히, 피복층(5')은 기판(3')의 평균 평면에 수직인 방향으로, 기판(3')으로부터 출발하고 피복층(5')의 표면을 향하여 이동하여, 계면 구역(interface zone, 6), 코어 구역(core zone, 7) 및 표면 구역(surface zone, 8)으로 이루어진다.

피복층(5')의 표면 구역(8)은 피복층(5')의 표면에 위치한다.

표면 구역(8)은 이의 질소 원자 함량보다 엄밀히 낮은 산소 원자 함량을 갖는다. 표면 구역(8)에서의 크롬 원자 함량에 대한 산소 원자 함량의 비와 크롬 원자 함량에 대한 질소 원자 함량의 비 사이의 차이는 0.1 이상인 것으로 생각된다.

표면 구역(8)은 CrN_x1O_y1 유형의 조성(여기서, y1은 x1보다 엄밀히 작다)을 갖고 나머지는 가능한 불순물, 특히 제조로부터 발생된 불순물로 이루어진다. 이들 불순물은 산소를 포함하지 않는다. x1과 y1의 차이는 바람직하게는 0.1 이상이다.

계수 x1은 표면 구역(8)내 크롬 원자 함량에 대한 질소 원자 함량의 비에 상응한다. 계수 y1은 표면 구역(8)내 크롬 원자 함량에 대한 산소 원자 함량의 비에 상응한다.

계수 x1과 y1의 합은 표면 구역(8)이 Cr₁N₁의 면심 입방 결정 구조를 갖도록 하는 것이다.

x1은 유리하게는 0.6 내지 2이다.

x1 값과 독립적으로, y1은 유리하게는 1.4 이하인 한편, x1보다 엄밀히 적고, 표면 구역(8)이 Cr₁N₁의 결정학적 구조를 보유하도록 하는 것이다.

특히, 표면 구역(8)은 피복층(5')의 두께의 5% 이상으로 연장한다. 이는 피복 층(5')의 두께의 약 15% 이하로 연장한다.

피복층(5')의 산화로부터 발생하는, 산화층이 표면 구역(8) 상에 전혀 형성되지 않는다.

피복층(5')의 계면 구역(6)은 기판(3')과의 계면에 위치한다. 이는 기판(3')을 구성하는 강과 직접 접촉한다. 이는 기판(3')에 가장 근접한 피복층(5')의 일부를 형성한다.

유리하게는, 계면 구역(6)은 이의 질소 원자 함량보다 엄밀히 낮은 산소 원자 함량을 갖는다. 계면 구역(6)에서의 크롬 원자 함량에 대한 산소 원자 함량의 비와 크롬 원자 함량에 대한 질소 원자 함량의 비 사이의 차이는 바람직하게는 0.1 이상이다.

계면 구역(6)은 CrN_x2O_y2 유형의 조성(y2는 x2보다 엄밀히 작다)을 갖고, 나머지는 가능한, 특히 제조로부터 발생한 불순물로 이루어진다. 이들 불순물은 산소를 포함하지 않는다. x2와 y2 사이의 차이는 바람직하게는 0.1 이상이다.

계수 x2는 계면 구역(6)내 크롬 원자 함량에 대한 질소 원자 함량의 비에 상응한다. 계수 y2는 계면 구역(6)내 크롬 원자 함량에 대한 산소 원자 함량의 비에 상응한다.

계수 x2와 y2의 합은 계면 구역(6)이 Cr₁N₁의 면심 입방 결정학적 구조를 갖도록 하는 것이다.

x2는 유리하게는 0.6 내지 2이다.

x2의 값과 독립적으로, y2는 유리하게는 1.4 이하인 한편, x1보다 엄밀히 작고, 계면 구역(6)이 Cr₁N₁의 결정학적 구조를 보유하도록 한다.

특히, 계면 구역(6)은 피복층(5')의 두께의 1% 이상으로 연장한다. 이는 피복층(5')의 두께의 약 15% 이하로 연장한다. 보다 특히, 이는 피복층(5')의 두께의 10% 이하로 연장한다.

피복층(5')의 코어 구역(7)은 피복층(5')의 코어를 형성한다. 이는 계면 구역(6)과 표면 구역(8) 사이에서, 기판(3')의 평균 평면에 수직한 방향을 따라 연장한다. 이는 피복층(5')의 두께 대부분을 구성한다. 유리하게는, 이는 피복층(5')의 두께의 70% 이상으로 연장한다.

특히, 코어 구역(7)은 이의 질소 원자 함량의 1/3보다 엄밀히 낮은 산소 원자 함량을 갖는다. 환원하면, 이는 CrN_x3O_y3의 유형의 조성(y3은 엄밀히 x3/3보다 작다)을 갖고, 나머지는 가능한 불순물, 특히 제조로부터 발생한 불순물로 이루어진다. 이들 불순물은 산소를 포함하지 않는다.

계수 x3은 코어 구역(7)내 크롬 원자 함량에 대한 질소 원자 함량의 비에 상응한다. 계수 y3은 코어 구역(7)내 크롬 원자 함량에 대한 산소 원자 함량의 비에 상응한다.

계수 x3과 y3의 합은 코어 구역(7)이 Cr₁N₁의 면심 입방 결정학적 구조를 갖도록 하는 것이다.

x3은 유리하게는 0.6 내지 2이다.

x3 값과 독립적으로, y3은 유리하게는 1.4 이하인 한편, 엄밀히

미만이고, 코어 구역(7)이 Cr₁N₁의 결정학적 구조를 보유하도록 하는 것이다.

산소 원자 함량이 질소 원자 함량보다 엄밀히 적은, 위에서 정의된 바와 같은 표면 구역(8)을 갖는 피복층(5')은 연료 전지 내 양극판으로서 사용하기에 특히 유리하다. 사실상, 본 발명자들은, 표면 구역(8)내 산소 원자 함량이 질소 원자 함량보다 엄밀히 낮은 경우, SGL 그룹 레퍼런스(SGL Group reference) 34BC를 참조한 이러한 스트립으로부터 절단된 시트와 기체 확산 층 사이에서 측정된 계면 접촉 저항(ICR)이 100N.cm^-2에서 10mΩ.cm² 미만임을 주목하였다.

반대로, 본 발명자들은 표면 구역(8)의 산소 원자 함량이 이의 질소 원자 함량 이상인 경우, 100N.cm^-2에서 100mΩ.cm² 이상인, 훨씬 더 높은 접촉 저항이 측정되고, 이는 연료 전지 내 양극판으로서 사용하기에 완전히 만족스럽지 않음을 주목하였다.

추가로, 본 발명자들은 피복층(5')이 이의 계면 구역(6)내 질소 원자 함량보다 엄밀히 낮은 산소 원자 함량을 포함하는 경우, 피복층(5')이 이러한 조건이 충족되지 않은 피복층보다 기판(3')에 대한 보다 우수한 점착성을 가짐을 주목하였다. 이러한 특성은 스트립(1)이 연료 전지에 대한 양극판을 제조하는데 사용시 특히 유리하다. 사실상, 기판(3') 상의 피복층(5')의 불충분한 점착성은 특히 스탬핑에 의하여, 성형 동안 이의 박리 위험을 증가시키며, 이러한 박리 위험은 양극판의 전기 전도 특성을 악화시킨다.

피복층(5')을 포함하는 금속 스트립(1')의 제조방법의 일부를 도 12에 개략적으로 나타낸다.

방법의 처음 두 단계(기판(3')과 패시브 층을 포함하는 금속 스트립을 제공하고 패시브 층을 스트립핑함)는 위에서 금속 스트립(1)과 관련하여 기재된 것과 동일하다. 도 12에서, 이들 단계는 나타내지 않았으며, 제3 단계만을 나타내었다.

제3 단계는 아래 언급한 특징들만이 위에서 기재된 방법의 제3 단계와 상이하다.

당해 양태에 따라, 그리고 도 13에 나타낸 바와 같이, 증착 챔버(20)는 종방향으로 증착 구역(30) 및, 증착 영역(30)에 인접한, 제1, 이른바 "금지" 영역(prohibited area, 32)을 포함한다. 금지 영역은 크롬 피막에 대하여 생성되기를 바라지 않는 기판(3')의 경로 상에 위치한 챔버(20)의 영역으로서 정의된다.

증착 영역(30)의 길이는 증착 챔버(20)의 길이보다 엄밀히 짧다. 보다 특히, 증착 영역(30)은 크롬이 금지 영역(32) 없이 기판(3') 상에 증착되는 챔버(20)의 영역의 길이보다 엄밀히 짧은 길이를 갖는다.

그러므로, 증착 영역(30) 및 제1 금지 영역(32)은 증착 동안, 질화크롬이 오로지 증착 영역(30) 내의 기판(3') 상에 증착되고, 질화크롬의 증착이 제1 금지 영역(32)내 기판(3') 상에서 방지되도록 한정된다.

제1 금지 영역(32)은 기판(3')의 경로 상의 표적(22)으로부터 하부 스트림에 위치한다.

증착 영역(30) 및 제1 금지 영역(32)은 기판(3')의 경로 상의 표적(22)으로부터 하부 스트림에 위치한 증착 영역(30)의 전체 부분에서, 기판(3') 상의 크롬 원자의 증착 속도가 소정의 임계 속도 이상이도록 하는 형태이다. 제1 금지 영역(32)은 이의 자연 궤적 상에 자유로이 증착되는 경우, 표적(22)으로부터의 크롬 원자가 임계 속도보다 엄밀히 낮은 속도에서 기판(3') 상에 증착되는 영역에 상응한다.

사실상, 본 발명자들은 피막의 산소 함량이 소정의 임계 속도보다 엄밀히 낮은 속도에서 크롬 원자의 증착에 의하여 형성된 피복 구역에 위에서 기재된 목적하는 함량보다 국소적으로 엄밀히 높음을 주목하였다.

소정의 임계 속도는 기판(3') 상의 크롬 원자의 최대 증착 속도의 백분율과 동일하다. 증착 속도는 표적(22) 맞은편에서 최대이다. 이는 기판(3')의 경로 위에서, 종방향으로, 표적(22)으로부터 멀어질수록 감소한다.

소정의 임계 속도의 값은 제한된 수의 실험을 통하여, 제시된 증착 설비에 대하여, 당업자에 의하여 실험적으로 수득된다. 이는 표적(22)으로부터 하부 스트림의 기판(3') 상의 크롬 원자의 최소 증착 속도에 상응하며, 이에 대하여 수득한 피복층의 접촉 저항은 100N.cm^-2에서 10 mΩ.cm² 미만으로 측정된다.

예로서, 본 발명의 발명자들이 사용한 장치의 경우, 임계 속도는 최대 증착 속도의 약 10%이다.

오로지 증착 영역(30)내 기판(3') 상에 질화크롬을 증착시키기 위하여, 제2 단계는 증착 챔버(20)내 하나 이상의 하부 스트림 커버(28)를 위치시킴을 포함하며, 당해 하부 스트림 커버(28)는 크롬 원자가 증착 영역(30) 외부의 표적(22)으로부터 기판(3') 상에서 투사되는 것을 방지하려는 것이다.

커버(28)는 크롬 원자가 제1 금지 영역(32)내 기판(3') 상에서 투사되는 것을 방지하며, 여기서 기판(3') 상의 크롬 원자의 증착 속도는 엄밀하게는 제시된 한계 미만일 것이다. 하부 스트림 커버(28)는 크롬 원자의 궤적 상에 위치하고, 이는, 하부 스트림 커버(28) 없이, 기판(3')의 경로를 따라 표적(22)으로부터 하부 스트림의 기판(3') 상에 증착될 것이고, 증착 속도는 소정의 임계 속도보다 엄밀히 느려서, 기판(3') 상의 이들 원자의 증착을 방지한다.

커버(28)는 표적(22)과 기판(3') 사이에 배열된다. 커버(28)는 챔버(20)의 하부 스트림 벽(21)으로부터 떨어져 배열된다. 제1 금지 영역(32)은 커버(28)로부터 하부 스트림으로 연장한다.

예로서, 커버(28)는 표적(22)으로부터 발생하는 크롬 원자에 불투과성인 판에 의하여 형성된다. 이는 챔버(20)를 통하여 이동하는 기판(3')에 실질적으로 수직으로 배열된다.

본 발명자들은 제1 금지 영역(32)과 결합된, 이러한 증착 영역(30)의 증착 챔버(20)의 한정으로, 기판(3') 상에, 산소 원자 함량이 이의 질소 원자 함량보다 엄밀히 낮은, 위에서 정의한 바와 같은 표면 구역(8)을 포함하는 피복층(5')을 형성할 수 있도록 한다.

피복층(5')에 존재할 수 있는 어떠한 산소라도 챔버(20')의 불가피한 밀봉 결함 및 챔버(20)의 벽으로부터 또는 심지어 기판(3')으로부터의 탈착으로부터 발생함을 주목한다.

대안적 양태에 따라, 증착 영역(30)의 하부 스트림 경계는 금지 영역의 한정의 부재시 증착 챔버에 형성된 크롬-질화물 피복층 내 산소 원자 함량 프로파일을 측정하고, 이로부터 챔버(20)의 영역을 추정하여 결정되며, 여기서 피복층의 표면 영역은 질소 원자 함량보다 산소 원자 함량을 엄밀히 더 적게 갖는다.

산소 원자 함량이 질소 원자 함량보다 엄밀히 낮은, 위에서 정의한 바와 같은 표면 구역(8)을 포함하는 피복층(5')은 이렇게 수득된다

이러한 대안에 따라 수득한 증착 영역의 위치는 증착 속도를 사용하여 결정된 위치와 실질적으로 동일하다.

도 14는 금지 영역의 부재로 인하여, 본 발명의 일부가 아니지만, 이러한 영역을 제공할 필요를 나타내는 챔버를 나타낸다. 이 도면에서는, 본 발명자들이 수득한 곡선(31)을 나타내어, 이러한 챔버에서 수득한 크롬-질화물계 피복층에서의 산소 원자 함량의 전개를 나타낸다. 이 곡선에서는, 본 발명에 따르는 조건과 동일한 조건 하에 증착되지만 금지 영역이 부재한, 이 피복층 내 산소 원자 함량이 표적(22) 맞은 편에 증착된 피복층(5')의 일부에서 최소임을 알 수 있다. 이러한 산소 원자 함량은 기판(3')의 이동 방향을 따라 챔버(20)의 상부 스트림 및 하부 스트림 말단을 향하여 증착된 피복층(5')의 일부에서 증가하는 한편, 이들 말단 부근에서 최대이다.

임의로, 당해 방법의 제2 단계는, 피복층(5')을 증착시키기 전에, 챔버(20)의 탈기 속도를 최소화시켜 챔버(20)내 잔여 기체의 양을 가능한 한 많이 최소화시킴을 추가로 포함한다. 이러한 최소화는 특히 챔버(20)로부터 잔여 기체를 펌핑시켜 수행된다.

챔버(20)의 대기중의 산소의 최소 및 최대 존재의 결정은 본 발명의 국소 실행 조건을 기반으로 하여 실험적으로 수행될 수 있다.

"탈기 속도(degassing rate)"는 챔버(20)의 표면 전체로부터 탈착되고 조절된 질소 유량에 추가되는 모든 기체의 유량을 말한다. 이러한 탈기는 증착 챔버(20) 내에서 수행되는 PVD에 대하여 붕괴 또는 화학적 오염으로서 작용한다.

피복층(5')은 유리하게는 단일 피복 통과로, 즉 증착 챔버(20)에서의 단일 통과에 의하여 수행된다.

증착 단계의 종료시, 위에서 정의한 바와 같은 표면 구역(8)을 갖는 피복층(5')을 포함하는 금속 스트립(1')이 수득된다.

제2 양태에 따르는 제조방법은 도 15에 나타낸 바와 같이, 위에서 기재된 바와 같은 표적(22)으로부터의 하부 스트림뿐만 아니라, 기판(3')의 경로를 따라 표적(22)으로부터의 상부 스트림에서도 증착 영역(30')이 제한된다는 점에서만 위에서 기재된 방법과 상이하다. 당해 양태에서, 증착 영역(30')은 기판(3') 상의 크롬 원자의 증착 속도가 전체 증착 영역(30')에서의 위에서 기재된 소정의 임계 속도 이상이도록 한정된다.

당해 양태에서, 챔버(20)는 그 다음 기판(3)의 경로를 따라 표적(22)으로부터의 상부 스트림의 증착 영역(30')에 인접한, 제2 금지 영역(33)을 포함한다. 제1 금지 영역(32) 및 제2 금지 영역(33)은 종방향을 따라 증착 영역(30')을 구성한다. 제1 금지 영역(32) 및 제2 금지 영역(33)은 이의 자연 궤적 상에서 자유로이 증착되는 경우, 크롬 원자가 소정의 임계 속도보다 엄밀히 낮은 속도에서 기판(3') 상에 증착되는 영역이다.

오로지 증착 영역(30)내 기판(3') 상에 질화크롬을 증착시키기 위하여, 제2 단계는 증착 챔버(20)에서 위에서 정의한 바와 같은 하나 이상의 하부 스트림 커버(28) 및 상부 스트림 커버(29)를 위치시킴을 포함한다.

하부 스트림 커버(28) 및 상부 스트림 커버(29)는 크롬 원자가, 증착 영역(30') 외부, 즉, 기판(3') 상의 크롬 원자들의 증착 속도가 제시된 한계보다 엄밀히 낮은 챔버(20)의 영역에서 표적(22)으로부터 기판(3') 상에서 투사되는 것을 방지하는 형태이다. 이들은 커버(28) 및 (29) 없이, 각각 제1 금지 영역(32) 또는 제2 금지 영역(33)내 기판(3') 상에 증착되는, 크롬 원자들의 궤적 상에 배열되고, 크롬 원자들이 이들 영역(32) 및 (33)에 증착되는 것을 방지한다.

하부 스트림 커버(28) 및 상부 스트림 커버(29)는 기판(3')의 이동 방향을 따라, 표적(22)의 측면 상에 배열된다.

일 실시 예에서, 커버(28) 및 (29)는 표적(22)으로부터 등거리이고, 증착 영역(30')은 표적(22)을 중심으로 한다. 이 예에서, 증착 영역(30')은 챔버(20)의 중앙 부위에서, 표적(22) 맞은편으로 연장한다.

예로서, 상부 스트림 커버(29)는 표적(22)으로부터 발생하는 크롬 원자에 불투과성인 판에 의하여 형성된다. 이는 챔버(20)를 통하여 이동하는 기판(3')에 실질적으로 수직으로 배열된다.

상부 스트림 커버(29)는 챔버(20)의 상부 스트림 벽(23)으로부터 떨어져 배열된다.

예로서, 본 발명자들에 의하여 사용된 설비에서, 커버(28) 및 (29)는 90cm 간격이었다.

본 발명의 발명자들은 특히 상부 스트림 커버(29)를 사용하여, 표적(22)으로부터 상부 스트림의 증착 영역(30')을 한정하면, 이의 계면 구역(6)에, 질소 원자 함량보다 엄밀히 낮은 산소 원자 함량을 포함하는 피복층(5')을 수득하는 것이 가능함을 관찰하였다. 위에서 설명한 바와 같이, 이러한 피복층(5')은 이러한 조건이 충족되지 않는 층보다 기판(3')에 대한 보다 우수한 점착성을 갖는다.

따라서, 증착 영역(30')이 위에서 명시된 방식으로 표적(22)으로부터 상부 스트림 및 하부 스트림에서 한정되는 경우, 증착 단계의 종료시, 이의 표면에 위에서 정의한 바와 같은 표면 구역(8)을 포함하고, 기판(3')과 피복층(5') 사이의 계면에 위에서 정의한 바와 같은 계면 구역(6)을 포함하는 피복층(5')이 수득된다.

추가로, 피복층(5')은 계면 구역(6)과 표면 구역(8) 사이에, 위에서 정의한 바와 같은 코어 구역(7)을 포함한다.

제2 양태의 대안에 따라, 증착 영역(30')의 상부 스트림 및 하부 스트림 경계는 챔버의 금지 영역을 한정하지 않은 것을 제외하고는, 본 발명에 따르는 조건과 동일한 조건 하에, 기판 상에 형성된 크롬-질화물계 피복층 내 산소 원자 함량 프로파일을 측정하고, 이러한 피복층의 표면 영역과 계면 구역이 이의 질소 원자 함량보다 엄밀히 낮은 산소 원자 함량을 갖는 이로부터의 챔버(20)의 영역을 추정하여 결정된다.

이러한 대안에 따라 수득한 증착 영역(30')의 위치는 증착 속도를 사용하여 결정된 위치와 실질적으로 동일하다.

증착 단계의 종료시, 본 발명에 따르는 금속 스트립(1')이 수득된다.

판(13)뿐만 아니라, 피막(5')을 갖는 양극판(11)은 금속 스트립(1')에 적용하는 것을 제외하고, 금속 스트립(1)에 대하여 위에서 기재된 방법과 동일한 방법을 사용하여 수득할 수 있다.

위에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르는 금속 스트립(1')은 이러한 양극판(11)을 생성하기에 특히 적합하다.

본 발명자들은 특히, 크롬-질화물계 피복층을 갖는 3개의 상이한 금속 스트립 샘플에 대하여, 도 16에 나타낸 어셈블리를 사용하는 연료 전지의 샘플과 기체 확산 층 사이의 접촉 저항(ICR)을 측정하였다.

샘플 1 및 2는 상부 스트림 커버(29) 및 하부 스트림 커버(28)를 포함하는 증착 챔버(20)내 캐소드 스퍼터링에 의하여 위에서 기재한 바와 같은 방법의 제2 양태에 따라 수득한, 스트립(1')의 샘플이다. 샘플 3은 본 발명에 따르지 않는 스트립으로부터의 샘플이다.

도 16에 나타낸 바와 같이, 접촉 저항은 두 동판(copper plate, 34) 사이에서 참조 기체 확산층(32)에 의하여 형성된 어셈블리 및 시험되는 스트립으로부터 절단하여 수득한 시트를 그립핑(gripping)한 다음, 공지된 강도(I)를 갖는 전류를 이 어셈블리에 인가하여 측정된다. 본 발명자들에 의하여 사용된 기체 확산층(diffusion layer, 32)은 SGL 그룹에서 판매하는 레퍼런스 34BC 층이다.

그 다음, 확산층(32)과 시트의 표면 사이의 전위차를 측정하고, 시트와 확산층(32) 사이에서 이로부터의 접촉 저항을 추정한다.

연료 전지 양극판의 접촉 저항을 측정하는 이러한 방법은 전통적이고 당업자에 의하여 익히 공지되어 있다.

본 발명자들은 또한, 피복층의 표면 구역(8)의 조성을 실험적으로 결정하였다.

아래 표 1은 이들 시험의 결과를 재현한 것이다.

표 1: 시험된 샘플에 대하여 측정된 접촉 저항

샘플	x1	y1	측정된 접촉 저항(ICR)(mΩ.cm2)
1	1.0	0.8	4.8
2	0.9	0.8	5.7
3	0.8	1.4	105

이 표에서, 산소 원자 함량이 본 발명에 따라, 표면 구역에서 질소 원자 함량보다 엄밀히 낮은, 표면 구역을 갖는 피막에 대하여 100N.cm^-2에서 10mΩ.cm² 미만인 접촉 저항 값을 수득함을 알 수 있다(샘플 1 및 2). 반대로, 산소 원자 함량이 피복의 표면 구역에서 질소 원자 함량 이상인, 그러므로, 본 발명에 따르는 샘플이 아닌 샘플 3의 경우, 접촉 저항은 100N.cm^-2에서 100mΩ.cm²을 초과한다. 이는 그러므로, 100N.cm^-2에서 10mΩ.cm²보다 훨씬 더 높다.

본 발명자들은 또한, 샘플 1 내지 3에 대하여, 계면 구역(6) 및 코어 구역(7)의 조성을 측정하였다. 이 측정의 결과를 아래 표 2에 재현한다.

표 2: 피복층의 코어 구역 및 계면 구역의 측정된 조성

샘플	x2	y2	x3	y3
1	0.9	0.4	1.3	0.4
2	1.1	0.3	1.0	0.3
3	0.8	0.8	0.77	0.44

위에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 발명자들은 또한 본 발명에 따르는 피복층(5')의 계면 구역(6)의 특정 조성이 유리함을 밝혀내었다. 사실상, 본 발명자들은 피복층(5')의 외형이 계면 구역(6)의 산소 원자 함량이 이의 질소 원자 함량보다 엄밀히 낮을 때 특히 우수함을 관찰하였다. 따라서, 예를 들면, 스탬핑에 의하여 판(13)을 형성하는 스트립(1)으로부터 수득한 블랭크의 변형 동안 기판(3')으로부터의 피복층(5')의 박리 위험이 최소화된다. 이는 양극판(11)의 완전성을 손상시키고, 이의 전기 전도율을 손상시킬 위험이 있어, 전해질 피독을 발생시킬 수 있으므로, 이러한 박리를 피하기 위해 노력하였다.

표면 구역(8)의 유리한 산소 원자 함량을 수득하는 것은 제1 금지 영역(22)의 존재, 즉, 제1 및 제2 양태에 따르는 금속 스트립(1')의 제조방법에서 표적(22)으로부터 하부 스트림의 질화크롬 증착의 제한으로부터의 결과이다.

계면 구역(6)의 유리한 산소 원자 함량을 수득하는 것은 제2 금지 영역(23)의 존재, 즉, 제2 양태에 따르는 금속 스트립(1')의 제조방법에서 표적(22)으로부터 상부 스트림의 질화크롬 증착의 제한으로부터의 결과이다.

특히, 진공 하에 위치하고 이에 대하여 증착 전 탈기 속도를 최소화하는 증착 챔버(20)내 스테인레스 강 기판 상에서 수행된 질화크롬 증착은, 그러나 한편으로는 질화크롬이 예를 들면, 커버에 의하여 증착 영역을 제한하지 않고, 이의 자연 궤도를 따라 증착되도록 하여, 특히, 피복층의 계면 구역 및 표면 구역에서, 위에서 기재된 범위를 현저히 벗어난 산소 원자 함량을 갖는 피복층을 수득하도록 한다는 것이 측정으로 나타났다. 이러한 경우, 본 발명자들은 100N.cm^-2에서 100mΩ.cm²를 초과하는 접촉 저항(ICR)을 갖고 추가로 증착 영역이 증착 캐소드로부터 제한된 상부 스트림인 경우보다 낮은 점착성을 갖는 피복층을 수득하였다.

따라서, 기존의 기술을 사용하는 증착 챔버(20)내 산소의 존재의 단순한 최소화로는 위에서 기재된 바와 같은 피복층(5')을 수득하는 것이 가능하지 않다.

한 가지 대안에 따라, 본 발명은 금속 스트립(1')을 절단하여 수득한 금속 시트 또는 블랭크에 관한 것이다.

본 발명에 따르는 금속 시트는 또한 스트립 형태의 기판(3')보다는 시트 형태의 기판(3')으로부터 출발하는 것을 제외하고, 스트립(1)을 수득하는 위에서 기재된 것과 유사한 방법을 사용하여 수득할 수 있다. 이러한 시트는 스트립(1')과 동일한 특성을 갖는다.

본 발명은 기판(3) 및 (3')의 면 상에 형성된 피복층(5') 및 (5')에 대하여 기재되었다. 대안적으로, 금속 스트립(1) 및 (1')뿐만 아니라 이러한 스트립(1) 및 (1')으로부터 제조된 판(13) 및 양극판(11)도, 이들의 면 각각에 대하여 위에서 정의된 유형의 피복층(5) 및 (5')을 포함할 수 있다.

기판(3) 및 (3')의 양면 상의 이러한 피복층은 증착 챔버(20)내 단일 통로 또는 수 개의 통로, 예를 들면, 2개의 통로에서 수득될 수 있다.

Claims (24)

1. 금속 스트립(1; 1') 또는 시트에 있어서,
   하나 이상의 크롬-질화물계 피복층(5; 5')으로 피복된 스테인레스 강으로 제조된 기판(3; 3');을 포함하고,
   상기 크롬-질화물계 피복층(5; 5')은 텍스쳐링되며,
   상기 피복층(5')은 물리적 기상 증착(PVD)에 의하여 수득되고,
   상기 피복층(5')은 이의 표면 상에 표면 구역(surface zone, 8)을 가지며, 상기 표면 구역(8) 내 산소 원자 함량은 질소 원자 함량보다 낮으며,
   상기 피복층(5')은 상기 기판(3')과의 계면에 계면 구역(interface zone, 6)을 포함하며, 상기 계면 구역(6) 내 산소 원자 함량은 질소 원자 함량보다 낮으며,
   상기 금속 스트립(1; 1') 또는 시트는, 상기 하나 이상의 크롬-질화물계 피복층(5; 5') 상에 전도성 탄소 층을 포함하는 금속 스트립 또는 시트를 미포함하는, 금속 스트립(1; 1') 또는 시트.
2. 제1항에 있어서,
   상기 피복층(5; 5')은,
   상기 기판(3; 3')과 에피택셜 관계를 갖는, 금속 스트립(1; 1') 또는 시트.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 크롬-질화물계 피복층(5; 5')은,
   패시브 층(passive layer, 10)의 삽입 없이, 상기 스테인레스 강 기판(3; 3') 상에 직접 형성되는, 금속 스트립(1; 1') 또는 시트.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 기판(3; 3')의 두께는,
   75 내지 200㎛ 이하인, 금속 스트립(1; 1') 또는 시트.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 기판(3; 3')의 그레인의 크기는,
   50㎛ 미만인, 금속 스트립(1; 1') 또는 시트.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 피복층(5; 5')은,
   주상 구조(columnar structure)를 갖는, 금속 스트립(1; 1') 또는 시트.
7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 표면 구역(8)의 높이는,
   상기 피복층(5')의 총 두께의 15% 이하인, 금속 스트립(1; 1') 또는 시트.
8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 계면 구역(6)은,
   상기 피복층(5; 5')의 총 두께의 15% 이하의 높이를 갖는, 금속 스트립(1') 또는 시트.
9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 기판(3')으로부터 출발하여, 상기 피복층(5')의 표면을 향하여 이동하여, 계면 구역(6), 코어 구역(core zone, 7) 및 표면 구역(8)으로 이루어지고,
   상기 구역(6), (7) 및 (8)은,
   상기 기판(3')의 평균 평면에 수직인 방향을 따라 중첩되는, 금속 스트립(1') 또는 시트.
10. 제1항 또는 제2항에 따르는 스트립(1; 1') 또는 시트를 변형시켜 수득한 판(13).
11. 제10항에 따르는 하나 이상의 판(13)을 포함하는 연료 전지용 양극판(11).
12. 제1항 또는 제2항에 따르는 금속 스트립(1; 1') 또는 시트를 제조하는 방법에 있어서,
    - 기판(3; 3')의 스테인레스 강의 자연 산화에 의하여 형성된 패시브 층(10)을 표면에 포함하는 스테인레스 강 기판(3; 3')을 제공하는 단계;
    - 상기 기판(3; 3')의 적어도 특정 영역 내 상기 패시브 층(10)을 완전히 스트립핑시키는 단계; 및
    - 상기 패시브 층(10)이 스트립핑된 상기 기판(3; 3')의 영역 상에 질화크롬을 증착시켜 상기 패시브 층(10)의 삽입 없이, 상기 스테인레스 강 기판(3; 3') 상에 직접 크롬-질화물계 피복층(5; 5')을 형성하는 단계;를 포함하고,
    상기 형성된 피복층(5; 5')은 텍스쳐링된, 방법.
13. 제12항에 있어서,
    상기 형성된 피복층은,
    상기 기판(3; 3')과 에피택셜 관계를 갖는 방법.
14. 제12항에 있어서,
    상기 스트립핑은,
    물리적 스트립핑인 방법.
15. 제12항에 있어서,
    상기 질화크롬은,
    증착 챔버(20) 및 상기 증착 챔버(20) 내에 배열된 크롬 표적(22)을 포함하는 증착 설비에서 기판(3') 상에 증착되고,
    상기 기판(3')은,
    종방향(longitudinal direction)으로 상기 증착 챔버(20)를 통하여 이동하고,
    상기 증착 챔버(20)는,
    종방향을 따라 고려된, 상기 증착 챔버(20)의 길이보다 짧은 길이를 갖는 증착 영역(30; 30'), 및 종방향으로 증착 영역(30; 30')에 인접한, 하나 이상의 제1 금지 영역(32)을 포함하고,
    상기 증착 동안, 질화크롬은 상기 제1 금지 영역(32)내 기판(3')을 제외한 상기 증착 영역(30; 30') 내 기판(3') 상에만 증착되는 방법.
16. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 크롬-질화물계 피복층(5; 5')은,
    캐소드 스퍼터링(cathode sputtering)에 의하여 증착되는, 금속 스트립(1; 1') 또는 시트.
17. 제6항에 있어서,
    상기 주상 구조의 기둥(column)의 폭은,
    피복층(5; 5')의 두께의 10 내지 20%인, 금속 스트립(1; 1') 또는 시트.
18. 제4항에 있어서,
    상기 기판(3; 3')의 두께는,
    100㎛ 이하인, 금속 스트립(1; 1') 또는 시트.
19. 제5항에 있어서,
    상기 기판(3; 3')의 그레인의 크기는,
    10 내지 30㎛인, 금속 스트립(1; 1') 또는 시트.
20. 제12항에 있어서,
    상기 크롬-질화물계 피복층(5; 5')은,
    캐소드 스퍼터링에 의하여 증착되는 방법.
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