KR20170111576A

KR20170111576A - 플라즈마 코팅에 의한 고체 전해질막의 제조방법

Info

Publication number: KR20170111576A
Application number: KR1020160037341A
Authority: KR
Inventors: 오승정; 홍웅표; 노수정; 여인웅; 김보경
Original assignee: 현대자동차주식회사
Priority date: 2016-03-29
Filing date: 2016-03-29
Publication date: 2017-10-12

Abstract

본 발명은 플라즈마 코팅에 의한 고체 전해질막의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 기존의 전해질막 형성 시 고온 소결과 같이 고온에서의 열처리 공정 대신 최적화된 RF 파워, 압력 및 온도 조건에서 스퍼터링 공정을 실시하여 제조함으로써 생산성 및 전지의 안정성, 수명 특성을 향상시키면서도 고밀도 및 고출력의 고체 전해질막을 형성할 수 있으며, 박막화 및 대면적화가 가능하고, 우수한 이온전도도를 가져 전지의 성능을 크게 향상시킬 수 있는 플라즈마 코팅에 의한 고체 전해질막의 제조방법에 관한 것이다.

Description

플라즈마 코팅에 의한 고체 전해질막의 제조방법{METHOD FOR MANUFACTURING SOLID ELECTROLYTE THIN FILM BY PLASMA COATING}

일반적으로 리튬이온 이차전지는 액체 전해질을 사용하는데, 액체 전해질은 휘발성이 있어 폭발의 위험이 존재하고, 열적 안정성도 떨어지는 단점이 있다. 이를 개선하기 위해 고체 전해질을 사용하는 전고체 이차전지가 활발히 연구되고 있는데, 고체 전해질은 양극과 음극 전극 내에서 이온 전달을 높이기 위해 치밀한 미세구조로 형성하는 것이 필수적이다. 또한 리튬 이온이 지나가는 통로 역할을 하기 때문에 두께가 얇고 밀도가 높을수록 우수한 성능 구현이 가능하다. 기존의 고체 전해질은 우수한 밀도를 가지기 위해 1000 ℃ 이상의 고온 소결 공정을 행하는 것이 일반적이었다.

그러나 이와 같이 높은 온도에서 행해지는 공정으로 인해 공정이 용이하지 못하고, 제조원가가 높은 단점이 있다. 또한 이런 공정을 통해 제조된 고체 전해질막은 두께가 수백 마이크로미터이고, 다수의 기공이 포함되어 있어 밀도가 작은 문제가 있다.

한편, 종래 한국공개특허 제2013-0132101호에서는 원자층 증착법을 이용하여 고체 산화물 연료전지용 전해질막을 제조하는 방법이 개시되어 있으나, 증착 속도가 느려서 생산성이 떨어지는 문제가 있다.

따라서, 상기 문제점을 해결하기 위해서는 고체 전해질막의 형성과정에서 고온 소결과 같은 열처리 공정 없이도 치밀한 구조의 고체 전해질막을 형성하면서도 두께가 얇고 대면적화가 가능하며, 밀도가 높아 전지 성능을 향상시킬 수 있는 고체 전해질막의 제조방법에 대한 연구가 필요하다.

한국공개특허 제2013-0132101호

상기와 같은 문제 해결을 위하여, 본 발명은 기존의 전해질막 형성 시 고온 소결과 같이 고온에서의 열처리 공정 대신 최적화된 RF 파워, 압력 및 온도 조건에서 플라즈마 코팅(스퍼터링 공정)하여 제조함으로써 생산성 및 전지의 안정성, 수명 특성을 향상시키면서도 고밀도 및 고출력의 고체 전해질막을 형성할 수 있으며, 박막화 및 대면적화가 가능한 동시에 우수한 이온전도도를 가져 전지의 성능을 크게 향상시킬 수 있다는 사실을 알게 되어 발명을 완성하였다.

따라서 본 발명의 목적은 고밀도 및 고출력의 고체 전해질막의 제조방법을 제공하는데 있다.

본 발명은 (a) 금속 산화물 타겟을 준비하는 단계; 및 (b) 상기 금속 산화물 타겟을 스퍼터링하여 기판 상에 고체 전해질막을 증착시키는 단계;를 포함하는 고체 전해질막의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따른 고체 전해질막의 제조방법은 기존의 전해질막 형성 시 고온 소결과 같이 고온에서의 열처리 공정 대신 최적화된 RF 파워, 압력 및 온도 조건에서 플라즈마 코팅하여 제조함으로써 생산성 및 전지의 안정성, 수명 특성을 향상시키면서도 고밀도 및 고출력의 고체 전해질막을 형성할 수 있다.

또한 고체 전해질막의 박막화 및 대면적화가 가능하며, 우수한 이온전도도를 가져 전지의 성능을 크게 향상시킬 수 있다.

도 1은 본 발명의 스퍼터링 공정을 이용한 LLZ 고체 전해질막의 형성과정을 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 LLZ 타겟의 XRD 결정구조를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1-5에서 제조된 LLZ 고체 전해질막의 SEM 사진이다.
도 4는 RF 파워 변화에 따른 본 발명의 실시예 1-3 내지 1-6에서 제조된 LLZ 고체 전해질막 내 원소별 조성 변화를 나타낸 그래프이다.
도 5는 공정온도 변화에 따른 본 발명의 실시예 2-2 내지 2-5에서 제조된 LLZ 고체 전해질막의 SEM 사진이다.
도 6은 공정온도 변화에 따른 본 발명의 실시예 2-3 내지 2-5에서 제조된 LLZ 고체 전해질막 내 원소별 조성 변화를 나타낸 그래프이다.
도 7은 공정압력 변화에 따른 본 발명의 실시예 3-2 내지 3-5에서 제조된 LLZ 고체 전해질막의 SEM 사진이다.
도 8은 본 발명의 실시예 3-5에서 제조된 LLZ 고체 전해질막 내 원소별 조성 변화를 나타낸 그래프이다.
도 9는 산소 주입량 변화에 따른 본 발명의 실시예 4-1 내지 4-3에서 제조된 LLZ 고체 전해질막 내 원소별 조성 변화를 나타낸 그래프이다.

이하에서는 본 발명을 하나의 실시예로 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명의 고체 전해질막은 물리 기상 증착(Physical Vapor Deposition, PVD) 중 스퍼터링 공정을 이용하여 제조한 것으로 기존의 소결 공정에 의해 제조된 고체 전해질에 비해 고밀도 및 고출력의 고체 전해질막을 제조할 수 있다. 또한 스퍼터링 공정을 이용하여 고체 전해질막을 제조함으로써 매우 얇고 밀도가 높은 전해질막을 형성하여 전고체 전지의 성능을 향상시킬 수 있다.

본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 (a) 단계에서 금속 산화물 타겟은 평균지름이 100~150 mm이고, 두께가 5~7 mm이며, 가넷계 결정 구조를 가지는 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 (a) 단계에서 금속 산화물 타겟은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것일 수 있다.

[화학식 1]

Li_xLa_yZr_zO_k

(상기 화학식 1에서 x는 6.5~7.5이고, y는 2.5~3.5이며, z는 1.5~2.5이고, k는 11~13인 것임)

더욱 바람직하게는 상기 화합물은 Li₇La₃Zr₂O₁₂인 것일 수 있다.

본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 화합물은 탄산리튬(Li₂CO₃), 산화란탄(La₂O₃) 및 산화지르코늄(ZrO₂)의 혼합물인 것일 수 있다.

본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 (b) 단계에서는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물인 금속 산화물 타겟을 사용할 수 있다. 상기 화합물은 Li, La, Zr, O의 4개 원소로 이루어져 있기 때문에 스퍼터링 공정 시 각 원소가 타겟으로부터 떨어져 나오는 수율이 서로 다르다. 이에 타겟 조성과 제조된 고체 전해질막의 조성이 달라질 수 있으므로 스퍼터링의 공정 조건을 최적화된 상태로 변화시키는 것이 매우 중요하다. 구체적인 공정 조건으로, 상기 (b) 단계에서 박막 증착은 100~250 W의 RF 파워, 17~23 mTorr의 압력 및 135~165 ℃의 온도 조건에서 2~6 시간 동안 수행하는 것이 바람직하다.

상기 (b) 단계에서 파워는 100~250 W의 범위에서 수행되는 것이 좋은데, 그 이유는 100 W 보다 미만이면 결합에너지가 작은 Li 이온이 타겟으로부터 상대적으로 많이 나와 고체 전해질막 내 Li 이온의 비율은 높아 타겟 조성과 크게 상이한 조성의 고체 전해질막이 생성될 수 있다. 또한 250 W 보다 초과이면 결합에너지가 큰 La 및 O 이온의 스퍼터링 비율이 증가하여 고체 전해질막 내 La 및 O 이온의 비율이 높아 타겟 조성과 크게 상이한 조성의 고체 전해질막이 생성될 수 있고, 고체 전해질막의 박리 현상이 발생할 수 있다. 바람직하게는 150 W의 RF 파워에서 수행하는 것이 좋다.

또한 압력은 17~23 mTorr의 범위에서 수행되는 것이 좋은데, 상기 압력이 17 mTorr 보다 미만이면 RF 플라즈마 형성이 미미하여 고체 전해질막이 제대로 형성되지 않는 문제가 있다. 또한 압력이 23 mTorr 보다 초과이면 고체 전해질막 내 Li 조성이 불균일하여 이온전도도가 저하되는 문제가 있다. 바람직하게는 20 mTorr의 압력에서 수행하는 것이 좋다.

또한 온도는 135~165 ℃의 범위에서 수행되는 것이 좋은데, 온도가 135 ℃ 보다 미만이면 고체 전해질막이 제대로 형성되지 않을 수 있고, 165 ℃ 보다 초과이면 기판과의 열팽창 계수의 차이로 고체 전해질막의 박리 현상이 발생하여 이온전도도가 낮은 문제가 있다. 바람직하게는 150 ℃의 온도에서 수행하는 것이 좋다.

본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 (b) 단계에서 박막 증착 시 주입가스는 아르곤(Ar), 질소(N₂) 및 헬륨(He)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다. 이때 상기 주입가스로 산소(O₂)는 주입하지 않는 것이 좋다. 그 이유는 공정 압력이 일정한 상황에서 산소를 주입하면 상대적으로 스퍼터링 가스인 아르곤의 함량이 감소하게 되어 고체 전해질막이 잘 형성되지 않아 결과적으로 낮은 이온전도도를 가지는 문제가 있다.

본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 (b) 단계에서 제조된 고체 전해질막은 두께가 100 nm ~ 5 ㎛인 것일 수 있다. 구체적으로 상기 두께가 100 nm 보다 미만이면 고체 전해질막에 핀홀이 발생하여 전해질막 위 아래로 전기적 절연 상태가 유지되지 못할 수 있다. 또한 배터리에서 전해질막은 이론상 두께가 얇을수록 이온전도도 측면에서 우수하기 때문에 바람직하게는 5 ㎛ 이하의 박막 상태인 것이 유리하다. 더욱 바람직하게는 500 nm ~ 5 ㎛ 인 것이 좋다.

본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 (b) 단계에서 기판은 실리콘 웨이퍼(Si wafer) 또는 SUS 재질인 것을 사용할 수 있다.

도 1은 본 발명의 스퍼터링 공정을 이용한 LLZ 고체 전해질막의 형성과정을 나타낸 모식도이다. 상기 도 1에 의하면, 공정 챔버 내에 아르곤 가스를 주입하고 RF 플라즈마를 띄우면 아르곤 양이온과 전자들이 빠르게 이동하여 LLZ 타겟에 충돌하게 된다. LLZ 타겟에 함유된 Li, La, Zr, O의 각 원소들이 아르곤 양이온과 충돌하여 타겟으로부터 떨어져 나와 기판에 부착됨으로써 LLZ 고체 전해질막을 형성할 수 있다.

따라서, 본 발명에 따른 고체 전해질막의 제조방법은 기존의 전해질막 형성 시 고온 소결과 같이 고온에서의 열처리 공정 대신 최적화된 RF 파워, 압력 및 온도 조건에서 스퍼터링 공정을 실시하여 제조함으로써 생산성 및 전지의 안정성, 수명 특성을 향상시키면서도 고밀도 및 고출력의 고체 전해질막을 형성할 수 있다. 또한 고체 전해질막의 박막화 및 대면적화가 가능하며, 우수한 이온전도도를 가져 전지의 성능을 크게 향상시킬 수 있다.

이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 구체적으로 설명하겠는 바, 본 발명이 다음 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

제조예

지름이 127 mm(5 inch)이고, 두께가 6.35 mm(Cu B/plate 포함)이며, 가넷(garnet)계 결정구조를 가지는 Li₇La₃Zr₂O₁₂ 타겟을 준비하였다. 상기 Li₇La₃Zr₂O₁₂ 타겟은 탄산리튬(Li₂CO₃), 산화란탄(La₂O₃) 및 산화지르코늄(ZrO₂)이 Li:La:Zr=7:3:2 원소비로 혼합되어 900 ℃의 온도에서 6 시간 동안 1차 소결 공정, 1100 ℃에서 6 시간 동안 2차 소결 공정을 거쳐 성형 및 가압 공정을 통해 제조하였다. 도 2는 상기 LLZ 타겟의 XRD 결정구조를 나타낸 그래프이다.

실시예

PVD 챔버 내 불순물을 제거하기 위해 1차 로타리 펌프를 이용하여 챔버 내에서 10^-3 Torr까지 진공도를 형성시킨 후 2차 TMP(Turbo Molecular Pump)를 이용하여 5x10^-5 Torr의 진공도를 유지시켰다. 그런 다음 150 ℃ 이상의 온도로 유지되도록 설정한 후 히팅 유지시간을 40 분 이상으로 하여 실리콘 웨이퍼 기판(시험편)의 표면과 내부 온도 분포를 균일화하였다. 그 다음 상기 기판 표면의 이물질을 제거하기 위해 챔버 내에서 이온건을 이용하여 20 분 이상 표면 식각 및 클리닝을 수행하였다. 상기 제조예에서 제조된 LLZ 가넷 타겟에 RF 파워(power)를 인가하여 LLZ 고체 전해질막을 증착시켰다. 이때 타겟 및 기판 간의 거리를 5 cm로 유지하고, 지그 바이어스(100V, 350kHz) 인가하여 증착 효율을 높였다. 또한 증착 조건은 하기 표 1에 나타내었다. 상기 실시예의 공정순서는 진공형성, 히팅, 클리닝 및 LLZ 고체 전해질막 형성 순으로 이루어졌다.

구분	RF power (W)	공정 온도 (℃)	공정압력(mTorr)	주입가스
실시예 1-1	60	150	20	100 sccm(아르곤)
실시예 1-2	80	150	20	100 sccm(아르곤)
실시예 1-3	100	150	20	100 sccm(아르곤)
실시예 1-4	150	150	20	100 sccm(아르곤)
실시예 1-5	200	150	20	100 sccm(아르곤)
실시예 1-6	250	150	20	100 sccm(아르곤)
실시예 1-7	300	150	20	100 sccm(아르곤)
실시예 2-1	150	100	20	100 sccm(아르곤)
실시예 2-2	150	150	20	100 sccm(아르곤)
실시예 2-3	150	200	20	100 sccm(아르곤)
실시예 2-4	150	300	20	100 sccm(아르곤)
실시예 2-5	150	400	20	100 sccm(아르곤)
실시예 3-1	150	150	10	100 sccm(아르곤)
실시예 3-2	150	150	15	100 sccm(아르곤)
실시예 3-3	150	150	20	100 sccm(아르곤)
실시예 3-4	150	150	30	100 sccm(아르곤)
실시예 3-5	150	150	40	100 sccm(아르곤)
실시예 4-1	150	150	20	0.1 : 1 (부피비) (산소:아르곤)
실시예 4-2	150	150	20	0.2 : 1 (부피비) (산소:아르곤)
실시예 4-3	150	150	20	0.3 : 1 (부피비) (산소:아르곤)
실시예 4-4	150	150	20	0.4 : 1 (부피비) (산소:아르곤)

실험예 1: RF power 변화에 따른 LLZ 고체 전해질막의 물성특성 분석

상기 실시예 1-1 내지 1-7에서 제조된 LLZ 고체 전해질막의 물성 특성을 확인하기 위해 임피던스 분석기를 이용하여 이온전도도를 측정하고, XPS 조성 분석으로 전해질막 내 원소별 함량을 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 2 및 도 3, 4에 나타내었다.

구분	RF power (W)	이온전도도 (S/cm)
실시예 1-1	60	8.26*10^-9
실시예 1-2	80	2.97*10^-9
실시예 1-3	100	1.24*10^-8
실시예 1-4	150	7.11*10^-7
실시예 1-5	200	5.38*10^-7
실시예 1-6	250	1.77*10^-7
실시예 1-7	300	6.51*10^-9

상기 표 2의 결과에 의하면, 상기 실시예 1-1 내지 1-3, 1-7의 경우 이온전도도가 좋지 않은 것을 알 수 있으나, 상기 실시예 1-4 내지 1-6의 경우 상대적으로 우수한 이온전도도를 나타내는 것을 확인하였다. 특히 RF 파워가 150 W인 실시예 1-4에서 가장 높은 수치를 보이는 것을 확인하였다.

도 3은 상기 실시예 1-5에서 제조된 LLZ 고체 전해질막의 SEM 사진이다. 상기 도 3에 나타낸 바와 같이, RF 파워가 200 W 이상에서는 LLZ 고체 전해질막의 박리 현상이 발생하는 것을 확인하였다.

도 4는 RF 파워 변화에 따른 상기 실시예 1-3 내지 1-6에서 제조된 LLZ 고체 전해질막 내 원소별 조성 변화를 나타낸 그래프이다. 상기 도 4에서는 RF 파워가 증가할수록 Li 및 Zr 원소의 양은 감소하였고, O 및 La 원소의 양은 증가하는 것을 확인하였다. 이때 결합 에너지(Binding energy)는 각각 Li 55.6 eV/ Zr 178.9 eV/ La 835 eV/ O 531 eV 이었다.

이는 RF 파워가 낮을 경우 결합에너지가 작은 Li이 타겟으로부터 상대적으로 많이 나와 LLZ 고체 전해질막 내 Li의 비율 높은 것임을 알 수 있었다. 또한 RF 파워가 증가할수록 결합에너지가 큰 La, O의 스퍼터링 비율이 증가하여 LLZ 고체 전해질막 내 La, O의 비율이 높은 것임을 알 수 있었다. 결과적으로 RF 파워가 150 W일 때, 가장 높은 이온 전도도를 나타내었고, RF 파워가 커질수록 LLZ 고체 전해질막의 박리 현상이 심하여 이온전도도에 악영향을 미치는 것을 확인하였다.

실험예 2: 공정온도 변화에 따른 LLZ 고체 전해질막의 물성특성 분석

상기 실시예 2-1 내지 2-5에서 제조된 LLZ 고체 전해질막의 물성특성을 확인하기 위해 상기 실험예 1과 동일한 방법으로 이온전도도 및 전해질막 내 원소별 함량을 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 3 및 도 5, 6에 나타내었다.

구분	공정 온도 (℃)	이온전도도 (S/cm)
실시예 2-1	100	4.42*10^-8
실시예 2-2	150	2.97*10^-7
실시예 2-3	200	4.86*10^-8
실시예 2-4	300	6.07*10^-8
실시예 2-5	400	1.10*10^-7

상기 표 3의 결과에 의하면, 상기 실시예 2-1, 2-3, 2-4에서는 이온전도도가 좋지 않았으나, 상기 실시예 2-2 및 2-5에서는 높은 수치를 보이는 것을 확인하였다. 그러나 공정온도가 400 ℃의 고온에서 제조된 실시예 2-5의 경우 전해질막의 박리 현상이 발생하는 것을 확인하였다.

도 5는 공정온도 변화에 따른 상기 실시예 2-2 내지 2-5에서 제조된 LLZ 고체 전해질막의 SEM 사진이다. 상기 도 5에서는 공정온도가 증가할수록 LLZ 고체 전해질막의 두께가 얇아지며, 특히 상기 실시예 2-5에서는 전해질막이 제대로 형성되지 않고, 박리 현상이 발생하는 것을 확인하였다.

도 6은 공정온도 변화에 따른 상기 실시예 2-3 내지 2-5에서 제조된 LLZ 고체 전해질막 내 원소별 조성 변화를 나타낸 그래프이다. 상기 도 6에서는 공정 온도가 증가할수록 LLZ 고체 전해질막 내 Li 원소의 양이 감소하고, O 원소의 양은 증가하였다. 특히 공정온도가 400 ℃인 상기 실시예 2-5에서는 LLZ 고체 전해질막의 조성이 LLZ 타겟 조성과 유사하였으나, 기판과의 열팽창계수 차이로 LLZ 고체 전해질막이 박리되어 최고 이온전도도를 나타내지 못하는 것을 확인하였다.

실험예 3: 공정압력 변화에 따른 LLZ 고체 전해질막의 물성특성 분석

상기 실시예 3-1 내지 3-5에서 제조된 LLZ 고체 전해질막의 물성특성을 확인하기 위해 상기 실험예 1과 동일한 방법으로 이온전도도 및 전해질막 내 원소별 함량을 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 4 및 도 7, 8에 나타내었다.

구분	공정압력(mTorr)	이온전도도 (S/cm)
실시예 3-1	10	5.36*10^-9
실시예 3-2	15	2.73*10^-8
실시예 3-3	20	1.14*10^-7
실시예 3-4	30	8.48*10^-8
실시예 3-5	40	4.86*10^-8

상기 표 4의 결과에 의하면, 상기 실시예 3-3에서 가장 높은 이온전도도를 나타낸 반면에 공정압력이 낮아지거나 증가할수록 전해질막 내 원소별 조성의 함량이 불균일하여 이온전도도가 저하되는 것을 확인하였다.

도 7은 공정압력 변화에 따른 상기 실시예 3-2 내지 3-5에서 제조된 LLZ 고체 전해질막의 SEM 사진이다. 상기 도 7에서는 공정압력이 증가할수록 스퍼터링 가스(sputtering gas)인 아르곤의 비율이 증가하면서 LLZ 고체 전해질막의 두께가 증가하는 것을 알 수 있었다.

도 8은 상기 실시예 3-5에서 제조된 LLZ 고체 전해질막 내 원소별 조성 변화를 나타낸 그래프이다. 상기 도 8에서는 40 mTorr의 공정압력에서 제조된 것으로 LLZ 고체 전해질막 내 Li 이온의 조성이 불균일하여 이온전도도가 저하된 것을 알 수 있었다.

실험예 4: 산소 주입량 변화에 따른 LLZ 고체 전해질막의 물성특성 분석

상기 실시예 4-1 내지 4-4에서 제조된 LLZ 고체 전해질막의 물성특성을 확인하기 위해 상기 실험예 1과 동일한 방법으로 이온전도도 및 전해질막 내 원소별 함량을 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 5 및 도 9에 나타내었다.

구분	주입가스(부피비) (산소:아르곤)	이온전도도 (S/cm)
실시예 4-1	0.1 : 1	2.73*10^-8
실시예 4-2	0.2 : 1	1.14*10^-8
실시예 4-3	0.3 : 1	9.82*10^-9
실시예 4-4	0.4 : 1	2.14*10^-9

상기 표 5의 결과에 의하면, 공정압력이 일정한 상황에서 산소를 주입하고 그 함량을 증가시킬수록 상대적으로 스퍼터링 가스인 아르곤 함량이 감소하게 되어 LLZ 고체 전해질막이 제대로 형성되지 않아 결과적으로 낮은 이온전도도를 나타내는 것을 확인하였다. 이를 통해 스퍼터링 시 산소를 주입하지 않는 것이 더 바람직한 것을 확인하였다.

도 9는 산소 주입량 변화에 따른 상기 실시예 4-1 내지 4-3에서 제조된 LLZ 고체 전해질막 내 원소별 조성 변화를 나타낸 그래프이다. 상기 도 9에서는 산소 함량이 증가할수록 고체 전해질막 내 산소 비율이 증가하고 리튬 비율이 감소하는 것을 알 수 있었다. 또한, 산소:아르곤=0.4:1에서는 반대로 고체 전해질막 내 산소 비율이 감소하고 리튬 비율이 증가하여 뚜렷한 경향성을 보이지 않는 것으로 보아 타겟 조성과 고체 전해질막의 조성 차이를 보이는 것을 확인하였다.

따라서, 상기와 같은 고체 전해질막을 제조하기 위한 스퍼터링 공정의 최적 조건은 하기 표 6에 나타낸 바와 같은 공정 조건을 가지는 상기 실시예 1-4에서 가장 우수한 7.11*10^-7S/cm의 이온전도도값을 가지는 것을 확인하였다.

공정 변수	RF power	공정 온도	주입가스(아르곤)	공정 압력
조건 범위	150 W	150 ℃	100 sccm	20 mTorr

Claims

(a) 금속 산화물 타겟을 준비하는 단계; 및
(b) 상기 금속 산화물 타겟을 스퍼터링하여 기판 상에 고체 전해질막을 증착시키는 단계;
를 포함하는 고체 전해질막의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 (a) 단계에서 금속 산화물 타겟은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 고체 전해질막의 제조방법.
[화학식 1]
Li_xLa_yZr_zO_k
(상기 화학식 1에서 x는 6.5~7.5이고, y는 2.5~3.5이며, z는 1.5~2.5이고, k는 11~13인 것임)
제2항에 있어서,
상기 화합물은 탄산리튬(Li₂CO₃), 산화란탄(La₂O₃) 및 산화지르코늄(ZrO₂)의 혼합물인 것을 특징으로 하는 고체 전해질막의 제조방법.
제2항에 있어서,
상기 화합물은 Li₇La₃Zr₂O₁₂인 것을 특징으로 하는 고체 전해질막의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 (b) 단계에서 박막 증착은 100~250 W의 RF 파워, 17~23 mTorr의 압력 및 135~165 ℃의 온도 조건에서 2~6 시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 고체 전해질막의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 (b) 단계에서 박막 증착 시 주입가스는 아르곤(Ar), 질소(N₂) 및 헬륨(He)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고체 전해질막의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 (b) 단계에서 제조된 고체 전해질막은 두께가 100 nm ~ 5 ㎛인 것을 특징으로 하는 고체 전해질막의 제조방법.