JP2010529616A - 金属層／金属窒化物層及び金属酸窒化物層が形成された燃料電池用ステンレス鋼分離板及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明に係る燃料電池用ステンレス鋼分離板は、ステンレス鋼板と、前記ステンレス鋼板の表面に形成される金属層／金属窒化物層（Ｍ／ＭＮｘ）からなる第１のコーティング層（このとき、０．５≦ｘ≦１である。）と、前記第１のコーティング層上に形成される金属酸窒化物（ＭＯｙＮｚ）層からなる第２のコーティング層とを含む（このとき、０．０５≦ｙ≦２で、０．２５≦ｚ≦１．０である。）。また、前記燃料電池用ステンレス鋼分離板の製造方法も提供される。
【選択図】図７
【選択図】図７
Description
本発明は、燃料電池用ステンレス鋼分離板及びその製造方法に関するもので、より詳細には、金属層／金属窒化物層及び金属酸窒化物層が形成された燃料電池用ステンレス鋼分離板及びその製造方法に関するものである。
分離板（Ｓｅｐａｒａｔｏｒ、ｂｉｐｏｌａｒ ｐｌａｔｅ）は、膜電極集合体（ＭＥＡ）と共に、燃料電池の核心部品として、膜電極集合体と気体拡散層（ＧＤＬ）の構造的支持、発生した電流の収集及び伝達、反応ガスの輸送及び除去、反応熱除去のための冷却水の輸送などの多様な役割を担当する。
これによって、分離板が有すべき素材特性としては、優れた電気伝導性、熱伝導性、ガス密閉性及び化学的安定性などが挙げられる。
このような分離板は、その素材として黒鉛系素材及び樹脂と黒鉛とを混合した複合黒鉛材料を用いて製造されてきた。
しかしながら、黒鉛系分離板は、強度及び密閉性が金属系素材に比べて低いという特性を示し、特に、これを用いた分離板の製造時における高い工程費用及び低い量産性により、最近は金属系分離板に対する研究が活発に進行されている。
分離板の素材として金属系を適用する場合、分離板の厚さ減少を通した燃料電池スタックの体積減少及び軽量化が可能であり、スタンピングなどを用いた製造が可能であるので、量産性を確保できるという長所がある。
しかしながら、燃料電池の使用時に発生する金属の腐食は、膜電極集合体の汚染を誘発し、燃料電池スタックの性能を低下させる要因として作用し、かつ、長時間使用時における金属表面上の厚い酸化膜成長は、燃料電池内部の抵抗を増加させる要因として作用しうる。
燃料電池分離時用金属素材としては、ステンレス鋼、チタニウム合金、アルミニウム合金及びニッケル合金などが候補材料として検討されている。これらのうち、ステンレス鋼は、比較的低廉な素材原価及び優れた耐食性などによって分離板の素材として多くの注目を受けているが、依然として耐食性及び電気伝導性の側面で満足する程度の水準を示していない。
図１を参照すれば、特許文献１には、コストが比較的低廉なカーボン粒子３を金属分離板表面の不動態被膜２に分散させ、電気伝導性を改善する技術が開示されている。
しかしながら、燃料電池が自動車に適用される場合、運転中に振動などによってカーボン粒子３が剥離されやすく、適切な前処理をしなければ、金属分離板の原素材であるステンレススチール１の接触抵抗が高いことから、金属分離板として使用するのは不適切であった。
図２を参照すれば、特許文献２には、チタニウムを高温窒化処理し、ステンレススチール１の表面に窒化チタニウム被膜２を形成する技術が開示されている。
しかしながら、この方法は、長時間処理しなければならず、真空中で施行されなければならないので、大量生産のための工程構成が難しく、製品単価が上昇するという短所を有していた。
本発明が解決しようとする技術的課題は、伝導性及び耐食性に優れた燃料電池用ステンレス鋼分離板を提供することである。
また、本発明が解決しようとする他の技術的課題は、前記燃料電池用ステンレス鋼分離板の製造方法を提供することである。
前記のような技術的課題を解決するための本発明の実施例に係る燃料電池用ステンレス鋼分離板は、ステンレス鋼板と、ステンレス鋼板の表面に形成される金属層／金属窒化物層（Ｍ／ＭＮｘ）からなる第１のコーティング層（このとき、０．５≦ｘ≦１である。）と、第１のコーティング層上に形成される金属酸窒化物（ＭＯｙＮｚ）層からなる第２のコーティング層とを含む。
（このとき、０．０５≦ｙ≦２で、０．２５≦ｚ≦１．０である。）
前記のような他の技術的課題を解決するための本発明の第１の実施例に係る燃料電池用ステンレス鋼分離板の製造方法は、ターゲットとして金属をローディングした状態で第１のコーティング層の金属層の形成時にはアルゴンガス雰囲気でスパッタリング工程を進行し、第１のコーティング層の金属窒化物層の形成時にはアルゴンガスと窒素ガスとが共存する雰囲気でスパッタリング工程を進行し（このとき、金属層／金属窒化物層（Ｍ／ＭＮｘ）を複数層で形成しようとする場合には、前記アルゴンガス雰囲気―アルゴンガスと窒素ガスとが共存する雰囲気工程を反復する。）、第１のコーティング層を形成する工程の連続工程として、アルゴンガス、窒素ガス及び酸素ガスが共存する雰囲気でスパッタリング工程を進行することによって、金属酸窒化物層（ＭＯｙＮｚ）からなる第２のコーティング層を形成することを特徴とする。
前記のような他の技術的課題を解決するための本発明の第２の実施例に係る燃料電池用ステンレス鋼分離板の製造方法は、ターゲットとして金属をローディングした状態で第１のコーティング層の金属層（Ｍ）形成時にはアルゴンガス雰囲気でスパッタリング工程を進行し、第１のコーティング層の金属窒化物層（ＭＮ）形成時にはアルゴンガスと窒素ガスとが共存する雰囲気でスパッタリング工程を進行し（このとき、金属層／金属窒化物層（Ｍ／ＭＮ）を複数層で形成しようとする場合には、前記アルゴンガス雰囲気―アルゴンガスと窒素ガスとが共存する雰囲気工程を反復する。）、金属層／金属窒化物層（Ｍ／ＭＮ）で構成される第１のコーティング層が形成されたステンレス鋼板を酸素雰囲気で熱処理し、最外郭の金属窒化物層の一部を金属酸窒化物層（ＭＯｙＮz）に変化させる熱的酸化又はプラズマ酸化工程によって第２のコーティング層を形成することを特徴とする。
本発明の実施例に係る燃料電池用ステンレス鋼分離板によれば、耐食性及び電気伝導性に非常に優れているだけでなく、ガス拡散層（ｇａｓ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｌａｙｅｒ；ＧＤＬ）との接触性及び電気伝導性に非常に優れている。
また、本発明に係る燃料電池用ステンレス鋼分離板の表面コーティング方法は、それによって製造された燃料電池用ステンレス鋼分離板の運転中の金属イオンの溶出量が少ないことから、電解質膜及び電極の汚染を低減することができ、長期的な燃料電池の性能に優れている。
また、本発明に係る燃料電池用ステンレス鋼分離板の表面コーティング方法は、それによって製造された燃料電池用ステンレス鋼分離板の運転中にコーティング層上に電池抵抗の高い酸化物の生成が抑制され、内部抵抗の増加が僅かであり、長期的な燃料電池の性能に優れている。
図３は、本発明に係る燃料電池用ステンレス鋼分離板の製造方法を説明するための工程フローチャートで、図４〜図７は、図３の各工程段階における工程断面図である。
本発明に係る燃料電池用ステンレス鋼分離板を製造するためには、まず、図４に示すように、ステンレス鋼板を用意する（Ｓ３１０）。
本工程段階で使用されるステンレス鋼板４００としては、一般的に市中で購入可能なオーステナイト（Ａｕｓｔｅｎｉｔｅ）系ステンレスであるＳＵＳ ３１６Ｌ，０．２ｔなどがある。
ただし、図４には、ステンレス鋼板４００の表面に何らの膜も形成されていない状態が示されているが、本発明に使用されるステンレス鋼板４００の表面は、不動態被膜が形成されている状態であったり、不動態被膜がエッチングによって完全に除去された状態であったり、不動態被膜の内部の鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）成分がエッチングによって選択的に除去されている状態である。
また、後でコーティングされる層との結合力を考慮して、ステンレス鋼板４００の表面は一定の粗さが与えられた状態でもある。
本段階は、後でコーティングが適切に行われるようにするための段階であって、本段階には、酸性及びアルカリ性脱脂剤を用いてステンレス鋼板４００の表面の不純物を除去する工程が含まれることもある。
次に、図５に示すように、ステンレス鋼板４００の表面に第１のコーティング層４０５（１）を形成しはじめる（Ｓ３２０）。
第１のコーティング層４０５（１）は、金属層（Ｍ）４１０（１）及び金属窒化物層（ＭＮｘ）４２０（１）で構成されるが、第１のコーティング層４０５（１）の内部には工程過程で不可避な不純物が導入されることもある。
このとき、第１のコーティング層４０５（１）を構成する金属（Ｍ）は、電気伝導性及び耐食性に優れた遷移金属から選択され、具体的にはクロム（Ｃｒ）、チタニウム（Ｔｉ）及びジルコニウム（Ｚｒ）であることが望ましい。
第１のコーティング層４０５（１）を形成する方法としては、スパッタリングなどの物理的気相蒸着法又はアークイオンめっき法が使用されるが、これに限定されることはない。
本発明では、第１のコーティング層４０５（１）を構成する金属としてクロム（Ｃｒ）を使用し、コーティング面の物性に最も優れており、工程操作が比較的容易な反応性スパッタリング法を用いて第１のコーティング層４０５（１）を形成することについて説明する。
ただし、第１のコーティング層４０５（１）を構成する金属物質としてクロム（Ｃｒ）以外の他の遷移金属が使用されることもあり、反応性スパッタリング以外の技術が使用されることもある。
再び図５を参照すれば、第１のコーティング層４０５（１）を形成するために、スパッタリングのターゲットとしてクロム金属（Ｃｒ）が使用される。
このときに使用されるクロム（Ｃｒ）金属ターゲットは、９９．９９９以上の純度を有するクロム金属であることが望ましい。
第１のコーティング層４０５（１）を形成するためには、まず、ステンレス鋼板４００とクロム金属ターゲットをスパッタリングチャンバにローディングし、アルゴンガス（Ａｒ）雰囲気でスパッタリング工程を進行し、ステンレス鋼板４００の表面にクロム層（図５の４１０（１）に対応する。）を形成する。
このとき、クロム層４１０（１）は５〜５００ｎｍの厚さを有している。
その後、チャンバの内部でアルゴンガス（Ａｒ）に窒素ガス（Ｎ２）をさらに供給すれば、クロム層４１０（１）上に連続工程でクロム窒化物層（ＣｒＮ）４２０（１）が形成される。
このとき、クロム窒化物層４２０（１）の厚さも、前記クロム層４１０（１）と同一又は類似の厚さを有している。
上記の工程において、クロム層４１０（１）の形成時には、スパッタリングチャンバの内部でアルゴンガス（Ａｒ）雰囲気で工程が進行され、クロム窒化物層４２０（１）の形成時には、スパッタリングチャンバの内部でアルゴンガスと窒素ガス（Ｎ２）とが共存する雰囲気で工程が進行される。
次に、図６に示すように、前記スパッタリングチャンバの内部でアルゴンガス雰囲気でスパッタリング工程を継続的に進行すれば、前記クロム窒化物層４２０（１）上には再びクロム層４１０（２）が形成され、その後、再びチャンバの内部をアルゴンガスと窒素ガスとが共存する雰囲気にした状態でスパッタリング工程を進行すれば、クロム層４１０（２）上にクロム窒化物層４２０（２）が形成される。このようなクロム層／クロム窒化物層を形成する工程を継続的に反復することによって第１のコーティング層４０５（ｎ）を完成する。（Ｓ３３０）
すなわち、図６を参照すれば、第１のコーティング層４０５（ｎ）は、合計ｎのクロム層／クロム窒化物層で構成されており、このとき、第１のコーティング層４０５（ｎ）を構成するクロム層／クロム窒化物層の数は、２〜２００であり、ｎ＝５〜１００にすることが望ましい。
上述したように、第１のコーティング層４０５（ｎ）は、クロム層／クロム窒化物層が複数層で蒸着されて構成されるが、このように第１のコーティング層を形成する理由は、第１のコーティング層４０５（ｎ）を貫通するスルーホールの形成を抑制して耐食性を増加させるためである。
また、第１のコーティング層４０５（ｎ）をクロム層４１０又はクロム窒化物層４２０単独の層で形成せず、クロム層／クロム窒化物層が交互に蒸着されるように形成する理由は、クロム層４１０のみを蒸着したときに生じる耐食性の低下と、クロム窒化物層４２０のみを蒸着したときに生じる電気伝導性の低下とを互いに相補するためである。
前記のような工程によって形成される第１のコーティング層４０５（ｎ）の内部において、一つのクロム層／クロム窒化物層の厚さは、第１のコーティング層４０５（ｎ）全体の厚さの１／２００〜１／６０の範囲にすることが望ましい。
最後に、図７に示すように、第１のコーティング層４０５（ｎ）上に第２のコーティング層４３０を形成する（Ｓ３４０）。
前記第２のコーティング層４３０は、金属酸窒化物層（ＭＯｙＮｚ）であって、０超１００ｎｍ以下、望ましくは１０〜１００ｎｍの厚さを有する（このとき、０．０５≦ｙ≦２で、０．２５≦ｚ≦１．０である。）。
また、金属酸窒化物層（ＭＯｙＮｚ）を形成するための技術としては、前記のように使用されたスパッタリング工程の連続工程でチャンバの内部に窒素（Ｎ２）と酸素（Ｏ２）を同時に供給することによって形成することもでき、蒸着方法でない酸素の拡散、すなわち、第１のコーティング層４０５の形成工程が完了した後、酸素雰囲気で熱処理することによって金属窒化物層の内部に酸素を拡散させ、熱的酸化又はプラズマ酸化によって金属酸窒化物層（ＭＯｙＮｚ）を形成することもできる。
このとき、熱的酸化工程は、３００〜９００℃の温度で行われることが望ましい。
ただし、工程の容易性及び優れた性質の金属酸窒化物層（ＭＯｙＮz）４３０を形成するためには、前記のように使用されたスパッタリング工程の連続工程で金属酸窒化物層（ＭＯｙＮz）４３０を形成することが望ましい。
すなわち、第１のコーティング層４０５の形成が完了した後、スパッタリングチャンバの内部で連続工程で窒素ガスと酸素ガスをチャンバの内部に供給した状態でスパッタリング工程を進行することによって金属酸窒化物層（ＭＯｙＮz）４３０を形成すれば、第１のコーティング層４０５から表面に行くほど酸素（Ｏ）の濃度が増加する金属酸窒化物層（ＣｒＯｙＮz）が形成される。
前記では、第１のコーティング層４０５（１）〜４０５（ｎ）及び第２のコーティング層４３０を形成するにおいてアルゴンガス（Ａｒ）が使用されているが、これに限定されることなく、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）などのような０族不活性ガスも使用可能である。
このとき、第２のコーティング層の厚さが１００ｎｍである場合、表面からの深さ５〜１５ｎｍでの［Ｏ／Ｎ］の原子比は０．２〜８にし、表面からの深さ４５〜５５ｎｍでの［Ｏ／Ｎ］の原子比は０．５以下にすることが、優れた電気伝導度を有するための側面で望ましい。
第２のコーティング層４３０を構成する金属酸窒化物層（ＣｒＯｙＮz）は、金属窒化物層４２０に比べて優れた耐食性及び同等な水準の伝導性を有するが、このような性質は、上述したように、金属酸窒化物層（ＣｒＯｙＮz）が１００ｎｍ以下の厚さを有する場合のみに可能であり、１００ｎｍを超える厚さを有する場合には、耐食性には優れているが、伝導性が目標値より低くなる。
前記のような方法によって完成する燃料電池用ステンレス鋼分離板の接触抵抗は１０ｍΩ・ｃｍ２以下の値を有し、腐食電流は１μＡ／ｃｍ２以下の値を有するようになる。
前記のような値は、米国エネルギー省（ＤＯＥ；Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｅｎｅｒｇｙ）で提示する基準である１０ｍΩ・ｃｍ２以下の接触抵抗、１μＡ／ｃｍ２以下の腐食電流値を満足する水準である。
以下では、本発明の各実施例に係る燃料電池用ステンレス鋼分離板の製造方法によって製造された燃料電池用ステンレス鋼分離板の場合、伝導度及び耐食性に非常に優れていることを具体的な各実験例に基づいて説明する。ただし、ここに記載されていない内容は、この技術分野で熟練した者であれば充分に技術的に類推可能であるので、それに対する説明は省略する。
１．実験例及び比較例
＜実験例＞
３１６Ｌステンレススチールを母材として、Ｊ&Ｌ社のＰＶＤスパッタリングシステム及びクロムターゲットを用いて下記のような条件でコーティングを実施した。
表１は、前記各実施例のコーティング条件を示す。
基板温度は２００℃に、プラズマパワーは２．９ｋＷに、ＣｒＮｘ／ＣｒＯｙＮｚコーティング時のアルゴンガス流量は３０ｓｃｃｍに維持し、ＣｒＯｙＮｚコーティング時には、酸素ガス又は酸素ガスと窒素ガスの流量をコーティング時間の間、前記表１のように一定の速度で変化させた。
いずれの実験例においてもＣｒ／ＣｒＮｘコーティング条件を２５回反復して約１μｍの厚さの第１のコーティング層を形成し、第２のコーティング層の厚さは、実験例１では約５０ｎｍ、実験例２〜５では約１００ｎｍであった。
＜比較例＞
３１６Ｌステンレススチールを母材として、Ｊ&Ｌ社のＰＶＤスパッタリングシステム及びクロムターゲットを用いて下記のような条件でコーティングを実施した。
表２は、前記各比較例のコーティング条件を示す。
基板温度は２００℃に、プラズマパワーは２．９ｋＷに、ＣｒＮｘ／ＣｒＯｙＮｚコーティング時のアルゴンガス流量は３０ｓｃｃｍに維持し、ＣｒＯｙＮｚコーティング時には酸素又は酸素／窒素ガスの流量を一定の速度で変化させた。前記のいずれの比較例においてもＣｒ／ＣｒＮｘコーティング条件を２５回反復して約１μｍの厚さの第１のコーティング層を形成し、第２のコーティング層の厚さは、比較例１では約５０ｎｍ、比較例２では約１２０ｎｍであった。
２．物性の測定
（１）ＡＥＳを用いた第２のコーティング膜の厚さによる成分比測定
ＶＧ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社のＥＳＣＡＬＡＢ２５０を用いて、前記各実験によって製造された燃料電池用ステンレス鋼分離板の第２のコーティング層に対する厚さによる酸素（Ｏ）と窒素（Ｎ）の成分比を測定した。
（２）接触抵抗（伝導性）の測定
図８は、本発明に係るステンレス鋼板の接触抵抗を測定する接触抵抗測定装置を示した図である。
図８を参照すれば、ステンレス鋼板５００の接触抵抗測定を通してセル締結のための最適化された定数を得るために、修正されたＤａｖｉｅｓ方法がステンレススチール（Ｓｔａｉｎｌｅｓｓ Ｓｔｅｅｌ：ＳＳ）とカーボン紙との間の接触抵抗を測定するのに使用された。
接触抵抗は、４点法（ｆｏｕｒ―ｗｉｒｅ ｃｕｒｒｅｎｔ―ｖｏｌｔａｇｅ）測定原理を用いてＺａｈｎｅｒ社のＩＭ６装備で測定した。
測定方法は、定電流モードで測定領域ＤＣ ２Ａ及びＡＣ ０．２Ａにし、１０ｋＨｚから１０mHzまでの範囲で接触抵抗を測定した。
カーボン紙としては、ＳＧＬ社の１０ＢＢを使用した。
前記接触抵抗測定装置５０においては、カーボン紙５２０と、金がめっきされた銅プレート５１０とが試片５００を挟んでそれぞれ上下に設けられ、前記銅プレート５１０は、電流供給装置５３０及び電圧測定装置５４０に連結されている。
前記試片５００に電流を供給可能な電流供給装置５３０（Ｚａｈｎｅｒ社のＩＭ６）でＤＣ ２Ａ／ＡＣ ０．２Ａの電流を印加して電圧を測定した。
そして、前記接触抵抗測定装置５０の銅プレート５１０の上下で前記試片５００、カーボン紙５２０及び銅プレート５１０が積層構造を有するように圧力を提供可能な圧力器（Ｉｎｓｔｒｏｎ社のモデル５５６６、圧縮維持試験）を用意する。前記圧力器は、前記接触抵抗測定装置５０に５０〜１５０Ｎ／ｃｍ２の圧力を提供する。
このように設けられた接触抵抗測定装置５０で前記表１及び表２に示した実験例と比較例の試片５００、すなわち、ステンレス鋼板の接触抵抗を測定した。
（３）腐食電流の測定
本発明のステンレス鋼板の腐食電流を測定する測定装備としては、ＥＧ＆Ｇ ２７３Ａを使用した。腐食耐久性実験は、ＰＥＦＣ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）のシミュレート環境下で行われた。
本発明に係るステンレス鋼板を腐食する実験溶液としては、０．１Ｎ Ｈ２ＳＯ４＋２ｐｐｍ ＨＦを８０℃で使用し、１時間のＮ２バブリング後、−０．２５Ｖ〜１Ｖ ｖｓ．ＳＣＥ（Ｓａｔｕｒａｔｅｄ Ｃａｌｏｍｅｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）のＯＣＰ（Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）で腐食電流を測定した。
そして、ＰＥＦＣアノード環境に対しては−０．２４Ｖ ｖｓ．ＳＣＥで物性を測定し、ＰＥＦＣカソード環境に対しては０．６５８Ｖ ｖｓ．ＳＣＥ（０．９ ｖｓ．ＮＨＥ）で物性を測定した。
ここで、前記物性測定比較は、燃料電池環境と類似したカソード環境の０．６５８Ｖ ｖｓ．ＳＣＥ（０．９ ｖｓ．ＮＨＥ）の腐食電流データを通して比較評価した。
前記アノード環境は、水素が膜電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ、ＭＥＡ）を通過しながら水素イオンと電子とに分離される反応が起きる環境であり、前記カソード環境は、酸素が通過して水素電子と水を生成する反応が起きる環境である。
ここで、前記条件のように、カソード環境は、その電位が高く、より劣悪な環境であるので、カソード環境を基準にして耐食性を試験することが望ましい。
そして、前記米国エネルギー省（ＤＯＥ）の基準によって、０．６５８Ｖ ｖｓ．ＳＣＥ（０．９ ｖｓ．ＮＨＥ）でステンレス鋼板の腐食電流密度が１μＡ／ｃｍ２以下の値を有することが望ましい。
３．物性測定結果及びその分析
図９は、前記各実験例及び各比較例によって製造されたステンレス鋼分離板において、第２のコーティング層の表面から約１０ｎｍの厚さで［Ｏ／Ｎ]の原子比の変化による腐食電流値を測定した結果を示すグラフである。このとき、目標値は、ＤＯＥ基準である１μＡ／ｃｍ２にした。
図９を参照すれば、第２のコーティング層の表面から１０ｎｍの厚さで［Ｏ／Ｎ]の原子比が約０．２以上であるときには、腐食電流値が目標値を満足していることが分かるが、［Ｏ／Ｎ]の原子比が０．２未満であるときには、腐食電流値が目標値から逸脱していることが分かる。
図１０は、前記実験例及び比較例によって製造されたステンレス鋼分離板において、第２のコーティング層の表面から約１０ｎｍの厚さで［Ｏ／Ｎ]の原子比の変化による接触抵抗値を測定した結果を示すグラフである。このとき、目標値は、ＤＯＥ基準である１０ｍΩ・ｃｍ２にした。
図１０を参照すれば、第２のコーティング層の表面から１０ｎｍの厚さで［Ｏ／Ｎ]の原子比が約８以下であるときには、接触抵抗が目標値を満足していることが分かるが、［Ｏ／Ｎ]の原子比が８を超えるときには、接触抵抗が目標値から逸脱していることが分かる。
図１１は、前記実験例によって製造された燃料電池用ステンレス鋼分離板において、第２のコーティング層の表面から約５０ｎｍの厚さで［Ｏ／Ｎ］の原子比の変化による接触抵抗値を測定した結果を示すグラフである。このとき、目標値は、ＤＯＥ基準である１０ｍΩ・ｃｍ２にした。
図１１を参照すれば、第２のコーティング層の表面から５０ｎｍの厚さで［Ｏ／Ｎ］の原子比が約０．５以下であるときには、接触抵抗が目標値を満足していることが分かるが、［Ｏ／Ｎ］の原子比が約０．５を超えるときには、接触抵抗が目標値から逸脱していることが分かる。
図１２は、前記実験例によって製造された燃料電池用ステンレス鋼分離板において、第２のコーティング層の表面から約１００ｎｍの厚さ（第１のコーティング層と第２のコーティング層との境界付近）で［Ｏ／Ｎ］の原子比の変化による接触抵抗値を測定した結果を示すグラフである。
図１２を参照すれば、第２のコーティング層の表面から１００ｎｍの厚さで［Ｏ／Ｎ］の原子比が"０"を超える場合、接触抵抗が目標値から逸脱していることが分かる。
すなわち、第２のコーティング層の表面から１００ｎｍの厚さでは、酸素（Ｏ）原子が存在しない方が電気伝導の側面で有利であることが分かる。
これによって、上述したように、第２のコーティング層の厚さは１００ｎｍ以下にすることが望ましいことが分かる。
図１３は、発明例４の燃料電池のシミュレート環境での時間による接触抵抗値の評価結果を示したグラフである。すなわち、ステンレス鋼分離板を８０℃の０．１Ｎ Ｈ２ＳＯ４＋２ｐｐｍ ＨＦ溶液に入れて、これに０．６５８Ｖ ｖｓ．ＳＣＥ（０．９Ｖ ｖｓ．ＮＨＥ）の電位を印加した後、一定の時間間隔で接触抵抗を評価した結果である。
図１３を参照すれば、接触抵抗は、前記溶液に入れる前の９．１ｍΩ・ｃｍ２から１５００時間後に約９．３ｍΩ・ｃｍ２に約２．２％増加したが、目標値である１０ｍΩ・ｃｍ２以下の値を示し、長期間にも優れた特性を維持することが分かる。
図１４は、発明例４及び比較例１の燃料電池の性能評価を示したグラフである。すなわち、発明例及び比較例の分離板を装着した燃料電池に定電流（１Ａ／ｃｍ２）を印加した後で測定した電圧を示したものである。
図１４を参照すれば、初期には、発明例４及び比較例１のいずれにおいても０．６２５Ｖの高い電圧を示す。しかし、時間の経過とともに、比較例では、電圧が継続的に減少し、１５００時間後に０．５７８Ｖにまで減少する一方、発明例では、１５００時間後にも０．６２３Ｖであり、優れた燃料電池性能が長期間持続されることが分かる。
Claims (18)
- ステンレス鋼板と、
前記ステンレス鋼板の表面に形成される金属層／金属窒化物層（Ｍ／ＭＮｘ）からなる第１のコーティング層（このとき、０．５≦ｘ≦１である。）と、
前記第１のコーティング層上に形成される金属酸窒化物（ＭＯｙＮｚ）層からなる第２のコーティング層と、を含む燃料電池用ステンレス鋼分離板。
（このとき、０．０５≦ｙ≦２で、０．２５≦ｚ≦１．０である。） - 前記ステンレス鋼板の表面状態は、不動態被膜が形成されている状態、不動態被膜がエッチングによって除去された状態、不動態被膜内部の鉄（Ｆｅ）とニッケル（Ｎｉ）成分がエッチングによって選択的に除去されている状態のうち一つの状態となっていることを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池用ステンレス鋼分離板。
- 前記第１のコーティング層は、金属層／金属窒化物層（Ｍ／ＭＮ）が複数の層で形成されていることを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池用ステンレス鋼分離板。
- 前記複数の層の数は、具体的に２〜２００であることを特徴とする、請求項３に記載の燃料電池用ステンレス鋼分離板。
- 前記第１のコーティング層を構成する金属層／金属窒化物層（Ｍ／ＭＮ）は、金属層（Ｍ）が前記ステンレス鋼板と接しており、金属窒化物層（ＭＮ）が前記第２のコーティング層と接していることを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池用ステンレス鋼分離板。
- 前記第１のコーティング層及び第２のコーティング層を構成する金属（Ｍ）は、クロム（Ｃｒ）、チタニウム（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）のうち１つ又は２つ以上が選択されることを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池用ステンレス鋼分離板。
- 前記第１のコーティング層及び第２のコーティング層を構成する金属（Ｍ）は、遷移金属から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池用ステンレス鋼分離板。
- 前記金属層／金属窒化物層は、具体的にＣｒ／ＣｒＮ層であることを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池用ステンレス鋼分離板。
- 前記金属酸窒化物層は、具体的にＣｒＯｙＮｚ（０．０５≦ｙ≦２で、０．２５≦ｚ≦１．０）であることを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池用ステンレス鋼分離板。
- 前記第２のコーティング層の厚さは１０〜１００ｎｍであることを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池用ステンレス鋼分離板。
- 前記第２のコーティング層の厚さが１００ｎｍである場合、表面からの深さ５〜１５ｎｍでの[Ｏ／Ｎ]の原子比は０．２〜８であることを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池用ステンレス鋼分離板。
- 前記第２のコーティング層の厚さが１００ｎｍである場合、表面からの深さ４５〜５５ｎｍでの[Ｏ／Ｎ]の原子比は０．５以下であることを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池用ステンレス鋼分離板。
- 請求項１に記載の燃料電池用ステンレス鋼分離板をスパッタリング技術を用いて製造するにおいて、
ターゲットとして金属をローディングした状態で前記第１のコーティング層の金属層の形成時にはアルゴンガス雰囲気でスパッタリング工程を進行し、
前記第１のコーティング層の金属窒化物層の形成時にはアルゴンガスと窒素ガスとが共存する雰囲気でスパッタリング工程を進行し（このとき、金属層／金属窒化物層（Ｍ／ＭＮ）を複数層で形成しようとする場合には、前記アルゴンガス雰囲気―アルゴンガス／窒素ガス共存雰囲気工程を反復する。）、
前記第１のコーティング層を形成する工程の連続工程として窒素ガスと酸素ガスとが共存する雰囲気でスパッタリング工程を進行することによって、金属酸窒化物層（ＭＯｙＮz）からなる第２のコーティング層を形成することを特徴とする燃料電池用ステンレス鋼分離板の製造方法。
（このとき、０．０５≦ｙ≦２で、０．２５≦ｚ≦１．０である。） - 請求項１に記載の燃料電池用ステンレス鋼分離板をスパッタリング技術を用いて製造するにおいて、
ターゲットとして金属をローディングした状態で前記第１のコーティング層の金属層の形成時にはアルゴンガス雰囲気でスパッタリング工程を進行し、
前記第１のコーティング層の金属窒化物層の形成時にはアルゴンガスと窒素ガスとが共存する雰囲気でスパッタリング工程を進行し（このとき、金属層／金属窒化物層（Ｍ／ＭＮ）を複数層で形成しようとする場合には、前記アルゴンガス雰囲気―アルゴンガス／窒素ガス共存雰囲気工程を反復する。）、
金属層／金属窒化物層（Ｍ／ＭＮ）で構成される第１のコーティング層が形成されたステンレス鋼板を酸素雰囲気で熱処理し、最外郭の金属窒化物層の一部を金属酸窒化物層（ＭＯyＮz）に変化させる熱的酸化又はプラズマ酸化工程によって第２のコーティング層を形成することを特徴とする燃料電池用ステンレス鋼分離板の製造方法。
（このとき、０．０５≦ｙ≦２で、０．２５≦ｚ≦１．０である。） - 前記第１のコーティング層及び第２のコーティング層を構成する金属（Ｍ）は、クロム（Ｃｒ）、チタニウム（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）のうち１つ又は２つ以上が選択されることを特徴とする、請求項１３又は１４に記載の燃料電池用ステンレス鋼分離板の製造方法。
- 前記第１のコーティング層及び第２のコーティング層を構成する金属（Ｍ）は、遷移金属から選択されることを特徴とする、請求項１３又は１４に記載の燃料電池用ステンレス鋼分離板の製造方法。
- 前記スパッタリング技術は、具体的に反応性スパッタリング技術であることを特徴とする、請求項１３又は１４に記載の燃料電池用ステンレス鋼分離板の製造方法。
- 前記熱処理温度は３００〜９００℃であることを特徴とする、請求項１４に記載の燃料電池用ステンレス鋼分離板の製造方法。
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