BRPI0811364B1 - "separador de aço inoxidável para uma célula de combustível e método para manufaturar o separador de aço inoxidável para a célula de combustível" - Google Patents

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Sik Myung Hyun
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Woo Chung Kyeong
Taek Jeon Yoo
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Description

(54) Título: SEPARADOR DE AÇO INOXIDÁVEL PARA UMA CÉLULA DE COMBUSTÍVEL E MÉTODO PARA MANUFATURAR O SEPARADOR DE AÇO INOXIDÁVEL PARA A CÉLULA DE COMBUSTÍVEL (73) Titular: HYUNDAI STEEL COMPANY, Pessoa Jurídica. Endereço: 63, JUNGBONG-DAERO, DONG-GU, INCHEON 401-712, REPÚBLICA DA CORÉIA(KR), Coreana (72) Inventor: YOO TAEK JEON; KYEONG WOO CHUNG; YOUNG SIK YUN; EUN YOUNG KIM; HYUN SIK MYUNG; JONG IN PARK.
Prazo de Validade: 10 (dez) anos contados a partir de 06/11/2018, observadas as condições legais
Expedida em: 06/11/2018
Assinado digitalmente por:
Liane Elizabeth Caldeira Lage
Diretora de Patentes, Programas de Computador e Topografias de Circuitos Integrados
1/22
SEPARADOR DE AÇO INOXIDÁVEL PARA UMA CÉLULA DE
COMBUSTÍVEL E MÉTODO PARA MANUFATURAR O SEPARADOR DE AÇO
INOXIDÁVEL PARA A CÉLULA DE COMBUSTÍVEL
CAMPO TÉCNICO [001] A presente invenção refere-se a um separador de aço inoxidável para célula de combustível e a um método para manufaturar o mesmo, e mais particularmente a um separador de aço inoxidável para células de combustível que têm camadas de metal/nitreto de metal e uma camada de oxinitreto de metal, e a um método para manufaturar o mesmo.
ANTECEDENTES [002] Um separador é um componente essencial para células de combustível conjuntamente com um conjunto de eletrodos de membrana (MEA) e desempenha várias funções, tais como o suporte estrutural para os MEAs e camadas de difusão de gás (GDLs) , a coleta e a transmissão de corrente, a transmissão e a remoção de gás da reação e de produto da reação, a transmissão do refrigerante de água utilizado para remover o calor da reação, e outras ainda.
[003] Desse modo, é necessário que os materiais do separador tenham excelentes condutividades elétrica e térmica, impermeabilidade ao ar, estabilidade química, e outras ainda.
[004] Geralmente, os materiais à base de grafite e os materiais de grafite compósitos que consistem em uma mistura de resina e grafite são empregados como material do separador.
[005] No entanto, os materiais à base de grafite exibem uma resistência e uma impermeabilidade ao ar mais baixas do que os materiais metálicos, e padecem de
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2/22 custos mais elevados de manufatura e uma produtividade mais baixa quando aplicados à manufatura dos separadores.
Recentemente, os separadores metálicos foram pesquisados ativamente para superar tais problemas do separador à base de grafite.
[006] Quando o separador é feito de um material metálico, há muitas vantagens, uma vez que o volume e a perda de peso de pilhas de célula de combustível podem ser obtidos através da redução da espessura do separador, e que o separador pode ser produzido através de estampagem e outros ainda, o que facilita a produção em massa dos separadores.
[007] Neste caso, no entanto, o material metálico provavelmente será submetido à corrosão durante o uso da célula de combustível, causando a contaminação do MEA e a deterioração do desempenho das pilhas de células de combustível, e uma película de óxido espessa pode ser formada na superfície do material metálico por causa do uso prolongado das células de combustível, causando um aumento na resistência interna da célula de combustível.
[008] O aço inoxidável, ligas de titânio, ligas de alumínio, ligas de níquel, e outros ainda são propostos como materiais candidatos para o separador de células de combustível. Entre estes materiais, o aço inoxidável recebeu atenções pelo seu preço mais baixo e boa resistência à corrosão, mas outras melhorias na resistência à corrosão e na condutividade elétrico ainda se fazem necessárias.
[009] Com referência à Figura 1, a publicação de patente japonesa em aberto n° . 2003-277133 descreve uma técnica que distribui pó de carbono relativamente barato 3 em uma película passiva 2 sobre um separador metálico para
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3/22 melhorar a condutividade elétrica do separador metálico.
[010] No entanto, quando são aplicadas tais célula de combustível da descrição a um veículo, o pó de carbono 3 tende a ser separado devido à vibração gerada e outros ainda quando é dirigido o veículo, e o aço inoxidável 1 do separador metálico exibe uma resistência a contato elevada sem um pré-tratamento apropriado, dificultando a utilização do separador metálico para a célula de combustível.
[011] Com referência à Figura 2, a publicação de patente japonesa em aberto n° . 2000-353531 descreve uma técnica que forma uma película de nitreto de titânio 2 no aço inoxidável 1 através de nitridação de titânio à alta temperatura.
[012] No entanto, uma vez que este processo requer um período longo de tratamento e deve ser executado sob vácuo, tem dificuldade na constituição de um processo para a produção em massa e padece de custos elevados de manufatura.
DESCRIÇÃO PROBLEMA TÉCNICO [013] A presente invenção é concebida em vista dos problemas acima das técnicas convencionais, e um aspecto da presente invenção consiste na apresentação de um separador de aço inoxidável para células de combustível que tem excelentes condutividade elétrica e resistência à corrosão excelentes.
[014] Um outro aspecto da presente invenção consiste na apresentação de um método para manufaturar tal separador de aço inoxidável.
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SOLUÇÃO TÉCNICA [015] De acordo com uma realização da presente invenção, os aspectos acima e outros ainda podem ser levados a efeito através da provisão de um separador de aço inoxidável para uma célula de combustível que inclui uma folha de aço inoxidável; uma primeira camada de revestimento que compreende películas de metal/nitreto de metal/ (Μ/ΜΝχ) (0,5 x 1) em uma superfície da folha de aço inoxidável; e uma segunda camada de revestimento que compreende uma película de oxinitreto de metal (MOyNz) (0,05 < y < 2, 0,25 z < 1,0).
[016] De acordo com uma outra realização da presente invenção, um método para manufaturar um separador de aço inoxidável para uma célula de combustível compreende: a execução de bombardeamento iônico com um alvo de metal em uma atmosfera de argônio para formar uma película de metal de uma primeira camada de revestimento; a execução de bombardeamento iônico em uma atmosfera combinada de argônio-nitrogênio para formar uma película de nitreto de metal da primeira camada de revestimento (quando da formação da primeira camada de revestimento que compreende múltiplas películas de metal/nitreto de metal (M/MNx), repetindo o bombardeamento iônico enquanto se alterna entre a atmosfera de argônio e a atmosfera combinada de argônio-nitrogênio) ; e a execução de bombardeamento iônico em uma atmosfera combinada de nitrogênio-oxigênio para formar uma segunda camada de revestimento que compreende uma película de oxinitreto de metal (MOyNz) sobre a primeira camada de revestimento.
[017] De acordo com uma outra realização da presente invenção, um método para manufaturar um separador de
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5/22 aço inoxidável para uma célula de combustível compreende: a execução de bombardeamento iônico com um alvo de metal em uma atmosfera de argônio para formar uma camada de metal (M) de uma primeira camada de revestimento; a execução de bombardeamento iônico em uma atmosfera combinada de argônionitrogênio para formar uma película de nitreto de metal (MN) da primeira camada de revestimento (quando da formação da primeira camada de revestimento que compreende múltiplas películas de metal/nitreto de metal (M/MN), repetindo o bombardeamento iônico enquanto se alterna entre a atmosfera de argônio e a atmosfera combinada de argônio-nitrogênio); e o tratamento a quente da folha de aço inoxidável que tem a primeira camada de revestimento que compreender as películas de metal/nitreto de metal (M/MN) em uma atmosfera de oxigênio para formar uma segunda camada de revestimento através da oxidação térmica ou da oxidação de plasma para transformar uma parte da película de nitreto de metal mais externa em uma película de oxinitreto de metal (MOyNz) .
EFEITOS VANTAJOSOS [018] Um separador de aço inoxidável de acordo com a presente invenção exibe excelente resistência de corrosão, condutividade elétrica e características de contato com respeito a uma camada de difusão de gás (GDL).
[019] Adicionalmente, o método de revestimento de superfície para o separador de aço inoxidável de acordo com a invenção impede a eluição de íons de metal durante o uso do separador de aço inoxidável, suprimindo desse modo a contaminação de películas de eletrólito e eletrodos e assegurando desse modo um excelente desempenho a longo prazo da célula de combustível.
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6/22 [020] Além disso, o método de revestimento de superfície para o separador de aço inoxidável de acordo com a invenção suprime a geração de óxido, o que pode causar uma elevada resistência elétrica da célula de combustível, em uma camada de revestimento durante o uso do separador de aço inoxidável, suprimindo desse modo um aumento na resistência interna da célula de combustível e assegurando desse modo um excelente desempenho a longo prazo da célula de combustível.
DESCRIÇÃO DOS DESENHOS [021] A Figura 1 é uma vista de um separador metálico convencional que inclui uma película passiva e um pó condutor.
[022] A Figura 2 é uma vista de um outro separador metálico convencional que tem uma película de nitreto de titânio formada na superfície do mesmo.
[023] A Figura 3 é um fluxograma que ilustra um método para manufaturar um separador de aço inoxidável de acordo com uma realização da presente invenção.
[024] As Figuras 4 a 7 são vistas em seção transversal do separador de aço inoxidável nas etapas respectivas mostradas na Figura 3.
[025] A Figura 8 é uma vista em seção transversal de um testador da resistência de contato para medir a resistência de contato de um separador de aço inoxidável de acordo com a presente invenção.
[026] A Figura 9 é um gráfico que ilustra a relação entre a corrente de corrosão e a razão atômica [O/N] a uma profundidade de aproximadamente 10 nm de uma superfície de uma segunda camada de revestimento para cada separador de aço inoxidável produzido utilizando os exemplos.
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Ί/22 [027] Α Figura 10 é um gráfico que ilustra a relação entre a resistência de contato e a razão atômica [0/N] a uma profundidade de aproximadamente 10 nm de uma superfície de uma segunda camada de revestimento para cada separador de aço inoxidável produzido utilizando os exemplos.
[028] A Figura 11 é um gráfico que ilustra a relação entre a resistência de contato e a razão atômica [0/N] a uma profundidade de aproximadamente 50 nm de uma superfície de umá segunda camada de revestimento para cada separador de aço inoxidável produzido utilizando os exemplos.
[029] A Figura 12 é um gráfico que ilustra a relação entre a resistência de contato e a razão atômica [0/N] a uma profundidade de aproximadamente 100 nm (perto de uma interface entre uma primeira camada de contato e uma segunda camada de contato) de uma superfície da segunda camada de revestimento para cada separador de aço inoxidável produzido utilizando os exemplos.
[030] A Figura 13 é um gráfico que ilustra a resistência de contato do Exemplo 4 em relação ao tempo em um ambiente simulado da célula de combustível.
[031] A Figura 14 é um gráfico que ilustra os resultados da avaliação do desempenho da célula de combustível do Exemplo 4 e do Exemplo Comparativo 1, em que a voltagem das células de combustível que incorporam o Exemplo 4 e o Exemplo Comparativo 1 foi medida após a aplicação de corrente constante (1 A/?) às células de combustível.
MELHOR MODO [032] A Figura 3 é um fluxograma que ilustra um método para manufaturar um separador de aço inoxidável de acordo com uma realização da presente invenção, e as Figuras
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8/22 a 7 são vistas em seção transversal do separador de aço inoxidável nas etapas respectivas mostradas na Figura 3.
[033] A fim de manufaturar um separador de aço inoxidável de acordo com uma realização da presente invenção, uma folha de aço inoxidável é primeiramente preparada tal como mostrado na Figura 4 (S310).
[034] Nesta realização, a folha de aço inoxidável 400 é um aço inoxidável austenítico, tal como SUS 316L 0.2t, e outros ainda, que têm disponibilidade imediata no mercado.
[035] Embora a folha de aço inoxidável 400 seja mostrada como não tendo nenhuma película na superfície da mesma na Figura 4, a folha de aço inoxidável 400 pode ter uma película passiva em sua superfície. Alternativamente, a película passiva pode ser completamente removida da superfície da folha de aço inoxidável 400 por meio de causticação, ou os componentes de Fe e Ni podem ser seletivamente removidos da película passiva por meio de causticação.
[036] Além disso, a superfície da folha de aço inoxidável 400 pode ser dotada de uma aspereza predeterminada em consideração à força do acoplamento com respeito a uma camada de revestimento subsequente.
[037] Esta operação é executada para a finalidade de assegurar o revestimento subsequente apropriado, e pode compreender a remoção das impurezas da superfície da folha de aço inoxidável 400 por meio de removedores de graxa ácidos ou alcalinos.
[038] Então, tal como mostrado na Figura 5, uma primeira camada de revestimento 405(1) é formada na
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9/22 superfície da folha de aço inoxidável (S320).
[039] A primeira camada de revestimento 405(1) compreende uma película de metal (M) 410(1) e uma película de nitreto de metal (ΜΝχ) 420 (1) . Aqui, as impurezas são inevitavelmente adicionadas à primeira camada de revestimento durante o processo de formação da primeira camada de revestimento.
[040] A película de metal (M) da primeira camada de revestimento 405(1) pode ser selecionada entre metais de transição que têm excelente condutividade elétrica e resistência à corrosão, e preferivelmente de Cr, Ti e Zr.
[041] A primeira camada de revestimento 405(1) pode ser formada através da deposição de vapor físico, tais como o bombardeamento iônico ou o chapeamento de íons de arco, mas a presente invenção não fica limitada a estes processos.
[042] Nesta realização, o Cr é utilizado como metal para a primeira camada de revestimento 405(1), e um processo de bombardeamento iônico reativo é empregado para formar a primeira camada de revestimento 405(1) a fim de assegurar excelentes propriedades físicas da superfície de revestimento e um fácil controle do processo.
[043] A este respeito, deve ser observado que outros metais de transição podem ser utilizados como metal para a primeira camada de revestimento 405(1) em vez de Cr, e que outros processos podem ser empregados em vez do bombardeamento iônico.
[044] Com referência outra vez à Figura 5, o Cr é utilizado como um alvo do bombardeamento iônico para formar a primeira camada de revestimento 405(1).
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10/22 [045] O alvo do Cr é preferivelmente um alvo de elevada pureza formado por Cr com 99,999% ou mais de pureza.
[046] Para formar a primeira camada de revestimento 405(1), com a folha de aço inoxidável 400 e o alvo de Cr carregado em uma câmara de bombardeamento iônico, o bombardeamento iônico é executado em uma atmosfera de argônio para formar uma película de cromo (que corresponde a 410(1) na Figura 5) na superfície da folha de aço inoxidável 400.
[047] A película de cromo 410(1) pode ter uma espessura na faixa de 5~500 nm.
[048] Em seguida, como um processo contínuo, uma película de nitreto de cromo (CrN) 420(1) é formada na película de cromo 410(1) ao suprir adicionalmente nitrogênio gasoso (N2) a argônio gasoso (Ar) dentro da câmara.
[049] Neste momento, a película de nitreto de cromo 420(1) pode ter uma espessura idêntica ou similar àquela da película de cromo 410(1) .
[050] Quando da formação da película de cromo 410(1), o bombardeamento iônico é executado em uma atmosfera de argônio e, quando da formação da película de nitreto de cromo 420(1), o bombardeamento iônico é executado em uma atmosfera combinada de argônio-nitrogênio.
[051] Em seguida, tal como mostrado na Figura 6, uma película de cromo 410(2) é formada sobre a película de nitreto de cromo 420(1) ao executar novamente o bombardeamento iônico na atmosfera de argônio dentro da câmara, e uma película de nitreto de cromo 420(2) é formada sobre a película de cromo 410(2) ao executar novamente o bombardeamento iônico na atmosfera combinada de argônioPetição 870180126389, de 04/09/2018, pág. 14/34
11/22 nitrogênio. Dessa maneira, a primeira camada de revestimento
405 (n) é formada ao repetir o processo de formação da película de cromo/película de nitreto de cromo (S330) .
[052] Com referência à Figura 6, a primeira camada de revestimento 405 (n) compreende um total de n películas de cromo/nitreto de cromo. Aqui, o número de películas de cromo/nitreto de cromo que constituem a primeira camada de revestimento 405(n) é de 2~200, e preferivelmente de 5-100.
[053] Desta maneira, a primeira camada de revestimento 405(n) é formada através da deposição de múltiplas películas de cromo/nitreto de cromo para a finalidade de intensificar a resistência ã corrosão ao suprimir a formação de furos passantes na primeira camada de revestimento 405 (n).
[054] Além disso, a razão para depositar alternadamente as películas de cromo e as películas de nitreto de cromo em vez de formar a primeira camada de revestimento 405 (a) com uma única película de cromo 410 ou uma única película de nitreto de cromo 420 consiste em impedir a resistência à corrosão reduzida, que pode ocorrer quando se deposita somente a película de cromo 410, e em impedir a condutividade elétrica reduzida, que pode ocorrer ao depositar somente a película de nitreto de cromo 420.
[055] Na primeira camada de revestimento 405(n) formada tal como descrito acima, uma única película de cromo/nitreto de cromo tem preferivelmente uma espessura na faixa de 1/200-1/60 da espessura total da primeira camada de revestimento 405 (n).
[056] Finalmente, tal como mostrado na Figura
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12/22
7, uma segunda camada de revestimento 430 é formada sobre a primeira camada de revestimento 405(n) (S340).
[057] A segunda camada de revestimento 430 é uma película de oxinitreto de metal (MOyNz) , e tem uma espessura de mais de 0 a 100 nm ou menos, e preferivelmente de 10-100 nm (0,05 < y < 2, 0,25 < z < 1,0).
[058] A película de oxinitreto de metal (MOyNz) pode ser formada ao suprir simultaneamente nitrogênio (N2) e oxigênio (O2) na câmara para executar continuamente o bombardeamento iônico depois da formação da primeira camada de revestimento. Alternativamente, a película de oxinitreto de metal (MOyNz) pode ser formada pela difusão de oxigênio em vez da deposição. Em outras palavras, a película de oxinitreto de metal (MOyNz) pode ser formada através da oxidação térmica ou da oxidação de plasma, por meio do que a folha de aço inoxidável que tem a primeira camada de revestimento 405 formada sobre a mesma é tratada a quente em uma atmosfera de oxigênio para difundir o oxigênio na película de nitreto de metal.
[059] A oxidação térmica é executada
preferivelmente a 300-900 graus.
[060] Preferivelmente, a película de oxinitreto
de metal (MOyNz) 430 é formada através do bombardeamento
iônico contínuo depois da formação da primeira camada de
revestimento a fim de assegurar um processo fácil e
propriedades superiores da película de oxinitreto de metal
(MOyNz) 430.
[061] Em outras palavras, quando da formação da película de oxinitreto de metal (MOyNz) 430 continuamente ao executar o bombardeamento iônico no estado em que o
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13/22 nitrogênio e o oxigênio são supridos na câmara depois que a primeira camada de revestimento 405 é formada, uma película de oxinitreto de metal (CrOyNz) é formada para que tenha uma concentração de oxigênio crescente em relação à superfície da primeira camada de revestimento 405.
[062] Nesta realização, quando da formação das primeiras camadas de revestimento 450 (1)~405 (n) e da segunda camada de revestimento 430, é empregado argônio gasoso. No entanto, a presente invenção não fica limitada a este, e qualquer gás inerte, tal como o hélio (He), neon (Ne), etc., também pode ser empregado.
[063] Neste momento, quando a segunda camada de revestimento tem uma espessura de 100 nm, a razão atômica [O/N] é 0,2~8 a uma profundidade de 5~15 nm da superfície da segunda camada de revestimento, e a razão atômica [O/N] é preferivelmente de 0,5 ou menos a uma profundidade de 45~55 nm da superfície da mesma em vista da boa condutividade elétrica.
[064] A película de oxinitreto de metal (CrOyNz) que constitui a segunda camada de revestimento 430 exibe uma resistência à corrosão superior e uma condutividade elétrica similar à película de nitreto de metal 420. Estas propriedades da película de oxinitreto de metal (CrOyNz) podem ser obtidas somente quando a película de oxinitreto de metal (CrOyNz) tem uma espessura de 100 nm ou menos tal como descrito acima. Quando a película de oxinitreto de metal (CrOyNz) tem uma espessura que excede 100 nm, a condutividade elétrico da película de oxinitreto de metal cai abaixo de um valor desejado independentemente da boa condutividade elétrico da mesma.
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14/22 [065] O separador de aço inoxidável para as células de combustível manufaturadas pelo método da invenção descrita acima tem uma resistência de contato de 10 mQ cm2 ou menos e uma corrente de corrosão de 1 μΑ/cm2 ou menos.
[066] Estes valores do separador de aço inoxidável satisfazem os níveis padrão sugeridos pelo Departamento de Energia (DOE) em que a resistência de contato é ajustada em 10 mQ cm2 ou menos e a corrente da corrosão é ajustada em 1 μΑ/cm2 ou menos.
[067] Em seguida, uma descrição será fornecida com referência aos exemplos em que o separador de aço inoxidável para a célula de combustível manufaturada pelo método de acordo com as realizações da presente invenção tem excelentes condutividade elétrica e resistência à corrosão. Aqui, uma vez que outros detalhes não aqui descritos podem ser obtidos suficiente e tecnicamente pelos elementos versados na técnica, uma descrição dos mesmos será aqui omitida.
1. Exemplos e Exemplos Comparativos
Exemplos [068] Uma matriz de aço inoxidável de 316 litros foi revestida ao utilizar um alvo de cromo e um sistema de bombardeamento iônico de PVD disponível junto à J&L, Inc. sob condições tal como descrito abaixo.
[069] A Tabela 1 mostra as condições de revestimento para os exemplos respectivos.
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Tabela 1
Ν’. Condições do revestimento de Cr Condições do revestimento de CrNx Condições do revestimento de CrOyNz
fluxo de ar (sccm) tempo fluxo de Ar/N2 (sccm) tempo fluxo de n2 (sccm) fluxo de o2 (sccm) tempo
Exemplo 1 50 2 min 30/20 2 min 20 0 -> 2 2 min
Exemplo 2 50 2 min 30/20 2 min 20 0 -> 2 4 min
Exemplo 3 50 2 min 30/20 2 min 20 0 -> 5 4 min
Exemplo 4 50 2 min 30/20 2 min 20 -> 10 0 -> 10 4 min
Exemplo 5 50 2 min 30/20 2 min 20 -> 5 0 -> 10 4 min
[070] A uma temperatura do substrato de 200 °C e uma potência de plasma de 2,9 kW, um fluxo de argônio de 30 sccm 30 foi mantido quando da deposição de CrNx/CrOyNz, ao passo que um fluxo de oxigênio ou um fluxo de oxigênio e nitrogênio foram variados a uma taxa predeterminada tal como mostrado na Tabela 1 quando da deposição de CrOyNz.
[071] Em cada exemplo, uma primeira camada de revestimento foi formada até uma espessura de aproximadamente 1 pm através de bombardeamento iônico 25 vezes enquanto se alternava entre condições de revestimento de Cr/CrNx. No Exemplo 1, uma segunda camada de revestimento foi formada até uma espessura de aproximadamente 50 nm, e em cada um dos Exemplos 2 a 5 uma segunda camada de revestimento foi formada até uma espessura de aproximadamente 100 nm.
Exemplos Comparativos [072] Uma matriz de aço inoxidável de 316 litros foi revestida ao utilizar um alvo de cromo e um sistema de bombardeamento iônico de PVD disponível junto à J&L, Inc. sob as condições tal como descrito abaixo.
[073] A Tabela 2 mostra as condições de revestimento para os exemplos comparativos respectivos.
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Tabela 2
N°. Condições do revestimento de Cr Condições do revestimento de CrNx Condições do revestimento de CrOvNz
fluxo de ar (sccm) tempo fluxo de Ar/N2 (sccm) tempo fluxo de N2 (sccm) fluxo de o2 (sccm) tempo
Exemplo 1 50 2 min 30/20 2 min 20 0 -> 1 2 min
Exemplo 2 50 2 min 30/20 2 min 20 -> 5 2 -> 15 5 min
[074] A uma temperatura do substrato de 200 °C e uma potência do plasma de 2,9 kW, um fluxo de argônio de 30 sccm foi mantido quando da deposição de CrNx/CrOyNz, ao passo que um fluxo de oxigênio ou um fluxo de oxigênio e nitrogênio foram variados a uma taxa predeterminada quando da deposição de CrOyNz. Em cada exemplo comparativo, uma primeira camada de revestimento foi formada até uma espessura de aproximadamente 1 pm por bombardeamento iônico 25 vezes ao alternar entre as condições de revestimento de Cr/CrNx. No Exemplo Comparativo 1 uma segunda camada de revestimento foi formada até uma espessura de aproximadamente 50 nm, e no Exemplo Comparativo 2 uma segunda camada de revestimento foi formada até uma espessura de aproximadamente 120 nm.
2. Medição das Propriedades (1) Medição da relação composicional dependendo da espessura da segunda camada de revestimento por meio de AES [075] Uma relação composicional entre o oxigênio O e o nitrogênio N dependendo da espessura da segunda camada de revestimento de cada separador de aço inoxidável manufaturado empregando os exemplos acima mencionados foi medida por meio de ESCALAB250, disponível junto à VG Scientific, Inc.
(2) _Medição_da_Resistência_de_Contato (Condutividade Elétrica)
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17/22 [076] A Figura 8 é uma vista em seção transversal de um testador da resistência de contato para medir a resistência de contato de um separador de aço inoxidável de acordo com a presente invenção.
[077] Com referência à Figura 8, a fim de obter parâmetros otimizados para o conjunto de células através da medição da resistência de contato de uma folha de aço inoxidável 500, um método Davies modificado foi utilizado para medir a resistência de contato entre o aço inoxidável (SS) e dois pedaços de papel carbono.
[078] A resistência de contato foi medida com base no princípio de medição da corrente-voltagem de quatro fios através de um testador da resistência de contato (disponível junto à Zahner Inc., modelo número IM6).
[079] A medição da resistência de contato foi executada mediante a aplicação de 2A C.C. e 0,2 A C.A. a um alvo de medição em um modo de corrente constante a uma frequência na faixa de 10 kHz a 10 mHz.
[080] O papel carbono era 10 BB, disponível junto à SGL Inc.
[081] No testador da resistência de contato 50, uma amostra 500 foi disposta entre dois pedaços de papel carbono 520 e as placas de cobre 510 foram conectadas a um alimentador de corrente 530 e um testador de voltagem 540.
[082] Depois do posicionamento da amostra 500, a voltagem foi medida ao aplicar 2A C.C./0,2 A C.A. à amostra 500 utilizando um alimentador de corrente 530 (disponível junto à Zahner Inc., modelo número IM6).
[083] Em seguida, a amostra 500, o papel carbono 520 e as placas de cobre 510 foram comprimidos para
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18/22 formar uma estrutura empilhada de ambas as placas de cobre 510 do testador da resistência de contato 50 ao utilizar um regulador de pressão (modelo número 5566, disponível junto à Instron Inc., teste de manutenção de compressão). Utilizando o regulador de pressão, uma pressão de 50~150 N/cm2 foi aplicada ao testador da resistência de contato 50.
[084] Finalmente, as resistências de contato das amostras 500, isto é, as folhas de aço inoxidáveis, dos exemplos da invenção e comparativos mostrados nas Tabelas 1 e 2, foram medidas ao utilizar o testador da resistência de contato 50 instalado tal como descrito acima.
(3) Medição da Corrente de Corrosão [085] A corrente de corrosão da folha de aço inoxidável de acordo com a presente invenção foi medida ao empregar EG&G modelo número 273A como um testador da corrente de corrosão. Os testes para a resistência à corrosão foram realizados em um ambiente simulado de uma célula de combustível de eletrólito de polímero (PEFC).
[086] Depois de serem mergulhadas a 80 °C com H2SO4 0,1 N + 2 ppm de HF como uma solução de causticação, as amostras de folha de aço inoxidável de acordo com a invenção foram submetidas a borbulhamento de N2 por uma hora, e a sua corrente de corrosão foi medida a uma voltagem de circuito aberto (OCV) de -0,25 V ~ 1 V versus SCE (Eletrodo de Calomel Saturado).
[087] Além disso, as propriedades físicas foram medidas a -0,24 V versus SCE para um ambiente de ânodo de PEFC e a 0,658 V versus SCE (0,9 versus NHE) para um ambiente de cátodo de PEFC.
[088] Aqui, as propriedades medidas foram
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19/22 avaliadas com base nos dados da corrente de corrosão a 0,658
V versus SCE (0,9 versus NHE) em um ambiente do cátodo de um ambiente da célula de combustível.
[089] O ambiente do ânodo é um ambiente em que o hidrogênio é dividido em íons de hidrogênio e elétrons enquanto passa através de um conjunto de eletrodos de membrana (MEA), e o ambiente do cátodo é um ambiente em que o oxigênio se combina com os íons de hidrogênio para produzir água depois de ter passado através do MEA.
[090] Conforme descrito acima, uma vez que o ambiente do cátodo tem um potencial elevado e é um ambiente muito corrosivo, o ambiente do cátodo é o preferido para testar a resistência à corrosão.
[091] Além disso, é desejável que a folha de aço inoxidável tenha uma corrente de corrosão de 1 μΑ/cm2 ou menos a 0,658 V versus SCE (0,9 versus NHE), que satisfaz o padrão DOE.
3. Resultados e Análises da Medição da Propriedade [092] A Figura 9 é um gráfico que ilustra a relação entre a corrente de corrosão e a razão atômica [O/N] a uma profundidade de aproximadamente 10 nm da superfície de uma segunda camada de revestimento para cada separador de aço inoxidável produzido utilizando os exemplos e exemplos comparativos. Aqui, um valor alvo da corrente de corrosão foi ajustado em 1 μΑ/cm2 que é o padrão DOE.
[093] Com referência à Figura 9, quando a razão atômica [O/N] à profundidade de aproximadamente 10 nm da superfície da segunda camada aproximadamente 0,2 ou mais, a de revestimento é de corrente de corrosão de aproxima satisfatoriamente do valor alvo, ao passo que,
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20/22 quando a relação atômica de [O/N] é menor do que 0,2, a corrente de corrosão se desvia do valor alvo.
[094] A Figura 10 é um gráfico que ilustra a relação entre a resistência de contato e a razão atômica [O/N] a uma profundidade de aproximadamente 10 nm da superfície de uma segunda camada de revestimento de cada separador de aço inoxidável produzido utilizando os exemplos e exemplos comparativos. Aqui, um valor alvo da resistência de contato foi ajustado em 10 mQ que é o padrão DOE.
[095] Com referência à Figura 10, quando a razão atômica [O/N] à profundidade de aproximadamente 10 nm da superfície da segunda camada de revestimento é de aproximadamente 8 ou menos, a resistência de contato se aproxima satisfatoriamente do valor alvo, ao passo que, quando a razão atômica [O/N] excede 8, a resistência de contato se desvia do valor alvo.
[096] A Figura 11 é um gráfico que ilustra a relação entre a resistência de contato e a razão atômica [O/N] a uma profundidade de aproximadamente 50 nm da superfície de uma segunda camada de revestimento para cada separador de aço inoxidável produzido utilizando os exemplos. Um valor alvo da resistência de contato também foi ajustado em 10 mQ que é o padrão DOE.
[097] Com referência à Figura 11, quando a razão atômica [O/N] à profundidade de aproximadamente 50 nm da superfície da segunda camada de revestimento é de aproximadamente 0,5 ou menos, a resistência de contato se aproxima satisfatoriamente do valor alvo. Quando a razão atômica de [O/N] excede 0,5, desvia do valor alvo.
a resistência de contato se
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21/22 [098] A Figura 12 é um gráfico que ilustra a relação entre a resistência de contato e a relação atômica de [0/N] a uma profundidade de aproximadamente 100 nm (perto de uma interface entre uma primeira camada de contato e uma segunda camada de contato) da superfície da segunda camada de revestimento para cada separador de aço inoxidável produzido utilizando os exemplos.
[099] Com referência à Figura 12, quando a razão atômica de [O/N] à profundidade de aproximadamente 100 nm excede 0, a resistência de contato se desvia do valor alvo.
[0100] Em outras palavras, pode ser apreciado que é vantajoso em vista da condutividade elétrica que não se tenha nenhum elemento de oxigênio à profundidade de 100 nm da superfície da segunda camada de revestimento.
[0101] A partir destes resultados, pode ser apreciado que é desejável que a segunda camada de revestimento tenha uma espessura de 100 nm ou menos.
[0102] A Figura 13 é um gráfico que ilustra a resistência de contato do Exemplo 4 com o passar do tempo em um ambiente simulado da célula de combustível. Depois de ter aplicado um potencial de 0,658 V versus SCE (0,9 V versus NHE) ao separador de aço inoxidável imerso em uma solução de H2SO4 0,1 N + 2 ppm de HF a 80 °C, a corrente de corrosão foi medida a intervalos de tempo predeterminados.
[0103] Com referência à Figura 13, embora a resistência de contato tenha aumentado em aproximadamente 2,2% de 9,1 m antes da imersão até aproximadamente 9,3 mQ depois de 1.500 horas, a resistência de contato era menor do que o valor alvo de 10 mO, mostrando que o separador de aço
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22/22 inoxidável do Exemplo 4 tinha excelentes propriedades após um período de tempo prolongado.
[0104] A Figura 14 é um gráfico que ilustra os resultados que avaliam o desempenho da célula de combustível do Exemplo 4 e do Exemplo Comparativo 1. Neste gráfico, a voltagem das células de combustível que incorporam o Exemplo 4 e o Exemplo Comparativo 1 foi medida após a aplicação de uma corrente constante (1 A/cm2) a cada célula de combustível.
[0105] Com referência à Figura 14, o Exemplo 4 e o Exemplo Comparativo 1 exibem inicialmente uma alta voltagem de 0,625 V. No entanto, o Exemplo Comparativo 1 tem uma diminuição contínua da voltagem para baixo até 0,578 V depois de 1.500 horas, ao passo que o Exemplo 4 tem uma voltagem de 0,623 V mesmo depois de 1.500 horas, mostrando que o desempenho excelente da célula de combustível que incorpora o separador de aço inoxidável da invenção continua durante um longo período de tempo.
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Claims (16)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. SEPARADOR DE AÇO INOXIDÁVEL PARA UMA CÉLULA DE COMBUSTÍVEL, caracterizado por compreender:
    uma folha de aço inoxidável;
    uma primeira camada de revestimento que compreende películas de metal de transição/nitreto de metal de transição (Μ/ΜΝχ) (0,5 < x < 1) em uma superfície da folha de aço inoxidável; e uma segunda camada de revestimento que compreende uma película de oxinitreto de metal de transição (MOyNz) (0,05 < y < 2, 0,25 < z < 1,0).
  2. 2. SEPARADOR DE AÇO INOXIDÁVEL, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela superfície da folha de aço inoxidável ficar em um estado selecionado de um estado superficial em que uma película passiva é formada na sua superfície, um estado de superfície em que a película passiva é removida completamente da superfície por meio de causticação, e um estado de superfície em que os componentes de Fe e Ni são removidos seletivamente da película passiva por meio de causticação.
  3. 3. SEPARADOR DE AÇO INOXIDÁVEL, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela primeira camada de revestimento compreender múltiplas películas de metal de transição/nitreto de metal de transição (M/MN).
  4. 4. SEPARADOR DE AÇO INOXIDÁVEL, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo número de películas múltiplas de cromo/nitreto de cromo ser de 2 a 200.
  5. 5. SEPARADOR DE AÇO INOXIDÁVEL, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelas películas de metal de transição /nitreto de metal de transição (M/MN) da primeira
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    2/4 camada de revestimento compreenderem o contato da película de metal (M) com a folha de aço inoxidável e o contato da película de nitreto de metal (MN) com a segunda camada de revestimento.
  6. 6. SEPARADOR DE AÇO INOXIDÁVEL, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por uma película de metal (M) na primeira camada de revestimento e na segunda camada de revestimento ser pelo menos selecionada entre cromo (Cr) , titânio (Ti) e zircônio (Zr).
  7. 7. SEPARADOR DE AÇO INOXIDÁVEL, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelas películas de metal de transição/nitreto de metal de transição compreenderem películas de Cr/CrN.
  8. 8. SEPARADOR DE AÇO INOXIDÁVEL, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela película de oxinitreto de metal de transição compreender CrOyNz (0,05 < y < 2, 0,25 z
    1,0).
  9. 9. SEPARADOR DE AÇO INOXIDÁVEL, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela segunda camada de revestimento ter uma espessura de 10 a 100 nm.
  10. 10. SEPARADOR DE AÇO INOXIDÁVEL, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por, quando a segunda camada de revestimento tem uma espessura de 100 nm, uma relação atômica de [0/N] a uma profundidade de 5 a 15 nm de uma superfície da camada de revestimento ser de 0,2 a 8.
  11. 11. SEPARADOR DE AÇO INOXIDÁVEL, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por, quando a segunda camada de revestimento tem uma espessura de 100 nm, uma relação atômica de [0/N] a uma profundidade de 45 a 55 nm de uma superfície da camada de revestimento ser de 0,5 ou menos.
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    3/4
  12. 12. MÉTODO PARA MANUFATURAR O SEPARADOR DE AÇO INOXIDÁVEL PARA A CÉLULA DE COMBUSTÍVEL, conforme definido na reivindicação 1, através de bombardeamento iônico, caracterizado por compreender:
    a execução do bombardeamento iônico com um alvo de metal em uma atmosfera de argônio para formar uma película de metal de uma primeira camada de revestimento;
    a execução do bombardeamento iônico em uma atmosfera combinada de argônio-nitrogênio para formar uma película de nitreto de metal da primeira camada de revestimento (quando da formação da primeira camada de revestimento que compreende múltiplas películas de metal de transição/nitreto de metal de transição (M/MN), repetindo o bombardeamento iônico enquanto se alterna entre a atmosfera do argônio e a atmosfera combinada de argônio-nitrogênio); e a execução do bombardeamento iônico a uma atmosfera combinada de nitrogênio-oxigênio para formar uma segunda camada de revestimento que compreende uma película de oxinitreto de metal de transição (MOyNz) (0,05 < y < 2, 0,25 < z 1,0) sobre a primeira camada de revestimento.
  13. 13. MÉTODO PARA MANUFATURAR O SEPARADOR DE AÇO INOXIDÁVEL PARA A CÉLULA DE COMBUSTÍVEL, conforme definido na reivindicação 1, através de bombardeamento iônico, caracterizado por compreender:
    a execução do bombardeamento iônico com um alvo de
    metal em uma atmosfera de argônio para formar uma película de metal de uma primeira camada de revestimento; a execução do bombardeamento iônico em uma atmosfera combinada de argônio-nitrogênio para formar uma película de nitreto de metal da primeira camada de
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    4/4 revestimento (quando da formação da primeira camada de revestimento que compreende múltiplas películas de metal de transição/nitreto de metal de transição (M/MN), repetindo o bombardeamento iônico enquanto se alterna entre a atmosfera de argônio e a atmosfera combinada de argônio-nitrogênio); e o tratamento a quente da folha de aço inoxidável que tem a primeira camada de revestimento que compreende as películas de metal de transição/nitreto de metal de transição (M/MN) em uma atmosfera de oxigênio para formar uma segunda camada de revestimento através da oxidação térmica ou da oxidação de plasma para transformar uma parte de uma película de nitreto de metal mais externa em uma película de oxinitreto de metal de transição (MOyNz) (0,05 < y < 2, 0,25 < z < 1,0) .
  14. 14. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 12 ou 13, caracterizado por uma película de metal (M) na primeira camada de revestimento e na segunda camada de revestimento ser pelo menos um selecionado de cromo (Cr), titânio (Ti) e zircônio (Zr).
  15. 15. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 12 ou 13, caracterizado pelo bombardeamento iônico ser executado por um processo de bombardeamento iônico reativo.
  16. 16. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo tratamento a quente ser executado a 300 a 900 °C.
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    1/s
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