KR100796526B1 - 표면에 비연속적인 크롬질화물층을 가지는 연료전지용스테인리스 분리판 및 그 제조방법 - Google Patents

표면에 비연속적인 크롬질화물층을 가지는 연료전지용스테인리스 분리판 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

고 크롬성분을 함량하는(Cr-rich) 스테인리스 강판이 아닌 통상의 스테인리스 강을 이용하여 표면 질화처리 공정을 통해 제조되는 연료전지용 스테인리스 분리판이 제공된다. 본 발명에 따른 연료전지용 스테인리스 분리판은 수소와 산소의 공급을 위한 가스유로가 형성되어 있는 스테인리스 강판을 이용한 연료전지용 분리판에 있어서, 스테인리스 강판은 크롬질화물 석출층이 불규칙하게 분포하는 제1표면층과; 상기 제1표면층 사이에 존재하며 표면개질에 의해 철성분을 저감하여 크롬의 상대적인 함량이 증가되어 있는 부동태 피막으로 된 제2표면층을 가지는 것을 특징으로 한다.
연료전지, 분리판, 질화처리, 표면개질, 스테인리스

Description

표면에 비연속적인 크롬질화물층을 가지는 연료전지용 스테인리스 분리판 및 그 제조방법{Stainless separator for fuel cell having discontinuous CrN surface layer and method for the same}
본 발명은 연료전지용 스테인리스 분리판 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고분자 전해질 연료전지(PEMFC)의 분리판에 사용되며 내식성과 전도성이 우수한 고분자 전해질 연료전지용 스테인리스 분리판 및 그 제조방법에 관한 것이다.
연료 전지란, 일반적으로 수소와 산소의 산화, 환원반응을 이용하여 화학에너지를 전기에너지로 변환하는 발전 장치이다. 음극(anode)에서 수소가 산화되어 수소 이온과 전자로 분리된다.
(anode : H2 → 2H+ + e-)
이때, 수소 이온은 전해질을 통해 양극(cathode)으로 이동하고, 전자는 회로 를 통해 양극으로 이동한다.
양극에서 수소 이온, 전자 및 산소가 반응하여 물이 되는 환원반응이 일어난다.
(cathode : O2 + 4H+ + 4e- → 2H2O)
연료전지의 단위셀은 전압이 낮아 실용성이 떨어지기 때문에, 일반적으로 수개에서 수백개의 단위셀을 적층하여 사용한다. 단위셀의 적층 시 단위셀 간 전기적 접속이 이루어지게 하고, 반응 가스를 분리시켜주는 역할을 하는 것이 분리판이다.
분리판(bipolar plate)은 막전극 집합체(MEA)와 더불어 연료전지의 핵심부품으로 막전극 집합체와 기체확산층(GDL)의 구조적 지지, 발생된 전류의 수집 및 전달, 반응가스의 수송 및 제거, 반응열제거를 위한 냉각수 수송 등의 다양한 역할을 담당한다.
이에 따라, 분리판이 가져야할 소재 특성으로는 우수한 전기전도성, 열전도성, 가스밀폐성, 및 화학적 안정성 등이 있다.
이와 같은 분리판의 소재로서 흑연계 소재 및 수지와 흑연을 혼합한 복합 흑연재료를 이용해서 제조되어 왔다.
그러나, 흑연계 분리판은 강도 및 밀폐성이 금속계 소재와 대비하여 낮은 특성을 나타내며 특히 이를 이용한 분리판 제조시 높은 공정비용 및 낮은 양산성으로 인하여 최근에는 금속계 분리판에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
분리판의 소재로서 금속계를 적용할 경우 분리판 두께 감소를 통한 연료전지 스택의 부피감소 및 경량화가 가능하고 스탬핑 등을 이용한 제조가 가능하여 대량생산성을 확보할 수 있다는 장점을 가지고 있다.
그러나, 연료전지 사용시 발생하는 금속의 부식은 막전극집합체의 오염을 유발하여 연료전지 스택 성능을 저하시키는 요인으로 작용할 수 있고, 또한 장시간 사용시 금속 표면에서의 두꺼운 산화막 성장은 연료전지 내부 저항을 증가시키는 요인으로 작용할 수 있다.
연료전지 분리판용 금속 소재로서 스테인리스강, 티타늄 합금, 알루미늄 합금 및 니켈 합금 등이 후보재료로 검토되고 있다. 이중 스테인리스강은 비교적 저렴한 소재 원가 및 우수한 내식성 등으로 인하여 분리판 소재로 많은 주목을 받고 있으나, 여전히 내식성 및 전기 전도성 측면에서 만족할 만한 수준을 보이지 못하고 있다.
스테인리스강의 부식전류와 접촉저항을 낮추기 위하여 스테인리스강의 표면처리를 위한 여러가지 기술들이 전세계적으로 제시되고 있는데, 대표적인 것이 미국 출원번호 2003/0190515에서 제시하고 있는 스테인리스강의 표면을 질화(nitridation) 처리하여 표면에 치밀하고(dense), 연속적인(continuous) 크롬질화물층(CrN/Cr2N)을 형성해 주는 기술이다.
크롬성분이 20wt% 내외인 일반적인 스테인리스강을 사용하여 표면에 질화처리를 해주면 크롬성분의 편석(precipitation)이 생기게 되어 스테인리스강 표면의 일부에는 크롬질화물층이 형성되는 반면 나머지 영역에서는 크롬성분이 결핍되어 오히려 부식을 유발시킬 수 있게 된다.
미국 출원번호 2003/0190515에서는 이러한 문제를 극복하고, 치밀하면서 연속적인 크롬질화물층을 스테인리스 강의 표면에 형성해주기 위하여 크롬성분이 30wt% 이상 포함되어 있는 Cr-rich 스테인리스 강을 사용하고 있는데, 현재 연료전지의 실용화에 있어서 가장 큰 걸림돌로 작용하고 있는 비싼 제조단가의 측면을 고려할 때 현실적이지 못하다는 문제가 있다.
본원발명이 해결하고자 하는 과제는 Cr-rich 스테인리스 강을 사용하지 않고, 일반적으로 시중에서 주로 사용되는 20wt% 내외의 스테인리스 강을 사용하여 표면에 질화처리를 해주더라도 부식전류와 접촉저항이 우수한 값을 나타낼 수 있는 연료전지용 스테인리스 분리판 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위한 본 발명에 따른 연료전지용 스테인리스 분리판은 수소와 산소의 공급을 위한 가스유로가 형성되어 있는 스테인리스 강판을 이용한 연료전지용 분리판에 있어서, 스테인리스 강판은 크롬질화물 석출층이 불규칙하게 분포하는 제1표면층과; 상기 제1표면층 사이에 존재하며 표면개질에 의해 철성분을 저감하여 크롬의 상대적인 함량이 증가되어 있는 부동태 피막으로 된 제2표면층을 가지는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기의 연료전지용 스테인리스 분리판의 제조방법은 (a) 스테인리스 강판을 마련하는 단계; (b) 플라즈마 질화 또는 열적질화 공정을 통하여 스테인리스 강판의 표면을 크롬질화물 석출층이 불규칙하게 분포하고 있는 제1표면층과, 상 기 제1표면층 사이에 존재하며 스테인리스 강판 모재에 비하여 크롬성분이 결핍되어 있는 제2표면층을 통해 제2표면층 내부의 철(Fe)성분을 저감시켜 제2표면층 내부의 크롬(Cr)의 상대적인 양을 증가시킴으로써, 제2표면층의 내식성을 증가시켜주는 단계;를 포함한다.
본 발명에 의해 제조되는 연료전지용 스테인리스 분리판에 의하면 내식성 및 전기전도성이 매우 우수할 뿐만 아니라 가스확산층(gas diffusion layer; GDL)과의 전기전도성이 매우 우수하다.
또한 본 발명에 따른 연료전지용 스테인리스 분리판의 제조방법은 가격이 저렴한 통상의 스테인리스 강판 모재를 사용하더라도 우수한 성질을 얻을 수 있는 표면 처리가 가능해져 스테인리스 분리판의 제조단가를 낮출 수 있게 된다.
본 발명에 의해 제조되는 연료전지용 스테인리스 분리판은 3μA/㎠ 이하의 부식전류, 10mΩ·㎠ 이하의 접촉저항 값을 가질 수 있다.
기타 실시예들의 구체적인 사항들은 상세한 설명 및 첨부 도면들에 포함되어 있다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.
또한, 도면에서 층과 막 또는 영역들의 크기 두께는 명세서의 명확성을 위하여 과장되어 기술된 것이며, 어떤 막 또는 층이 다른 막 또는 층의 "상에" 형성된다라고 기재된 경우, 상기 어떤 막 또는 층이 상기 다른 막 또는 층의 위에 직접 존재할 수도 있고, 그 사이에 제3의 다른 막 또는 층이 개재될 수도 있다.
도 1은 본 발명에 따른 연료전지용 스테인리스 분리판의 제조방법을 설명하기 위한 공정흐름도이고, 도 2a 내지 도 2c는 상기 도 1의 각 공정단계에 있어서의 공정사시도를 나타낸 것이다.
본 발명의 연료전지용 스테인리스 분리판을 제조하기 위해서는 먼저, 도 2a에 도시된 바와 같이 스테인리스 강판(200)을 마련한다(S110).
본 공정단계에서 사용되는 스테인리스 강판(200)으로는 일반적으로 시중에서 구입할 수 있는 16~28wt%의 크롬성분을 포함하는 스테인리스 강판을 사용하며, 18wt% 내외의 크롬성분을 포함하는 스테인리스 강판을 사용하더라도 무방하다.
구체적으로, 스테인리스 강판(200) 모재는 0.08 wt%이하의 탄소(C), 16∼28 wt%의 크롬(Cr), 0.1∼20 wt%의 니켈(Ni), 0.1∼6 wt%의 몰리브덴(Mo), 0.1∼5 wt%의 텅스텐(W), 0.1∼2 wt%의 주석(Sn), 0.1~2wt%의 구리 및 기타 잔량으로 철(Fe)을 포함하는 스테인리스 강판인 것을 특징으로 하며, 보다 구체적으로 오스테나이트(Austenite)계 스테인리스인 SUS 316L, 0.2t와 같은 것이 이용된다.
다만, 도 2a에서는 스테인리스 강판(200)의 표면에 아무런 막이 형성되어 있지 않은 상태로 도시되어 있으나, 본 발명에 사용되는 스테인리스 강판(200)으로는 표면에 부동태 피막(passive film)이 형성되어 있는 상태일 수도 있고, 부동태 피막이 식각에 의해 완전히 제거된 상태일 수도 있으며, 부동태 피막 내부의 철(Fe), 니켈(Ni) 성분이 식각에 의해 선택적으로 제거되어 있는 상태일 수도 있다.
본 단계는 후에 행해질 질화처리에 앞서 산성 및 알칼리성 탈지제를 이용하여 스테인리스 강판(200)의 표면의 불순물을 제거해 주는 세정공정이 포함될 수도 있다.
다음으로, 도 2b에 도시된 바와 같이 스테인리스 강판(200)의 표면에 질화처리(nitridation)를 해주다(S120).
본 발명에서 사용하는 스테인리스 강판(200)은 내부에 크롬성분이 풍부한(Cr-rich) 것이 아니라, 크롬성분이 16~28wt%를 가지는 비교적 저렴한 스테인리스 강판(200)을 사용하는데, 이와 같은 스테인리스 강판(200)의 표면에 플라즈마 또는 열적 질화처리를 해주게 되면 크롬성분의 편석(precipitation)이 생기게 된다.
즉, 스테인리스 강판(200)의 표면의 일부는 CrN, Cr2N과 같은 크롬질화물층으로 변하게 되고, 그외의 나머지 영역은 크롬성분이 결핍된 층으로 남아있게 된 다.
이하에서는 질화처리된 후에 크롬질화물층으로 변화된 스테인리스 강판의 표면부를 제1표면층(201)이라 하고, 나머지 스테인리스 강판(200)의 표면부를 제2표면층(202)이라 정의한다.
제1표면층(201)은 스테인리스 강판(200) 표면의 질화처리에 의해 강판(200) 표면의 크롬성분이 편석되어 크롬질화물층(CrN, 또는/및 Cr2N)이 강판 표면 전체에 걸쳐서 비연속적(discontinuous discrete)-불규칙적(ununiformly)으로 분포하고 있는 층으로서 그 두께는 0.1㎛초과 ~ 10㎛의 두께를 가진다.
다만, 제1표면층(201)을 구성하는 성분은 100% 크롬질화물(CrN 또는/및 Cr2N)이 아니라, 크롬산화물(CrOx), 니켈산화물 및 니켈질화물, 철산화물 및 철질화물, 몰리브덴 산화물 및 몰리브덴 질화물 성분도 미량 포함하고 있을 수 있으나, 적어도 90wt% 이상의 성분은 크롬질화물로서 구성된다.
상기 질화처리를 해주는 방법으로는 다양한 방법이 제시될 수 있으나, 본 발명에서는 플라즈마 질화처리 또는 열적 질화처리를 통하여 스테인리스 강판(200)의 표면을 질화처리 해주었다.
플라즈마 질화처리는 진공챔버(chamber) 내에서 열 에너지 대신, 전기방전(discharge)에 의한 가스 플라즈마의 화학적 활성화를 이용해, 스테인리스 강판(200)의 표면에 질소이온(활성화 질소)을 효과적으로 주입시키는 저온 질화처리 방식이다.
이하 도면을 이용하여 플라즈마 질화처리에 대하여 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
도 3은 본 발명에 사용되는 플라즈마 질화처리 장치를 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 3을 참조하여 본원발명의 스테인리스 강판(200) 표면을 질화처리 해주는 공정을 설명하면, 챔버(300) 내부로 질소가스(N2)를 가스주입부(301)를 통해 주입해준다.
이와 같이 챔버(300) 내부로 유입된 질소가스는 이동경로를 따라 이동하여 챔버(300) 내부의 전극(302)와 그라운드 전극(303) 사이에 생성되는 전기장(electric field)에 의해 질소가스 분자의 분해가 이루어지며, 이로 인해 많은 이온과 라디칼(radical)이 발생된다.
이때 생성되는 질소이온(또는 질소원자 라디칼)이 챔버(300) 내부에 로딩되어 있는 스테인리스 강판(200)의 표면에 높은 온동 에너지(kinetic energy)를 가지고 주입되면서 스테인리스 강판(200) 표면을 질화처리 해주게 된다.
이와 같은 플라즈마 질화처리의 공정변수로는 공정온도, 가스조성비, 가스유량, 공정시간, 입력파워 및 주파수 및 전극 간격 등이 있다.
공정온도는 550~750℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하고, 챔버(300)에 투입되는 가스조성은 질소가스(N2) 이외에 암모니아가스(NH3)를 사용하여도 무방하며 수소가스(H2)나 0족 불활성가스(He, Ne, Ar 등)를 혼합하여 사용하며, 투입되는 전체가스 성분 중 질소소스 가스(N2 또는 NH3)가 차지하는 비율은 30~80vol%의 비율을 가지도록 해주는 것이 바람직하다.
투입되는 가스유량, 공정시간, 입력파워, 주파수 및 전극 간격은 그 각각 독립변수가 될 수 있으나, 이들 공정변수는 모두 형성하고자 하는 크롬질화물층(201)의 두께에 의해 대체적으로 정의될 수 있는 변수로서, 즉 이들 변수를 적절히 조절하여 크롬질화물층(201)의 두께가 0.1㎛초과~ 10㎛가 될 수 있도록 해준다.
열적 질화처리공정(thermal nitridation process)는 상기와 같은 플라즈마에 의한 질소성분을 주입(implantation)하는 방식이 아닌, 상대적으로 높은 고온의 질소분위기에서 질소를 스테인리스 강판(200)의 표면에 열적 확산(thermal diffusion) 시키는 방법이다.
열적 질화처리공정에 있어서 분위기가스로 사용되는 가스는 상기 플라즈마 질화처리에 사용된 것과 동일하거나 유사한 범위내에서 선택될 수 있으나, 다만 전체 분위기 가스에서 질소소스가스(N2 또는/및 NH3)가 차이하는 비율은 60~95vol%이 되도록 해주는 것이 바람직하다.
스테인리스 강판(200)의 표면을 열적질화 처리해 주기 위한 공정온도는 800~1,200℃로 해주는 것이 바람직하며, 그 공정시간은 0.1㎛초과 ~ 10㎛의 크롬질화물층, 즉 제1표면층(201)이 되도록 해준다.
다시 도 2c를 참조하면, 본 발명의 연료전지용 스테인리스 분리판의 제조를 위하여 마지막으로, 상기와 같이 표면에 질화처리 된 스테인리스 강판(200)을 표면개질 해준다.
스테인리스 강판(200)의 제1표면층(201)은 크롬질화물층으로 되어 있으므로 그 전기전도도와 내식성이 우수한 성질을 가지게 된다. 그러나, 표면 질화처리 단계를 거친 후의 스테인리스 강판(200)의 제2표면층(202)은 크롬 결핍이 생겨 내식성이 떨어지게 된다.
따라서, 내식성이 떨어지는 제2표면층(202)의 성질을 개질 시켜줄 필요가 있는데, 본 발명에서는 질화처리 된 스테인리스 강판(200)을 표면개질 해줌으로써 제2표면층(202)의 내식성을 향상시키고자 한다.
즉, 표면개질을 통하여 제2표면층(202) 내부에 존재하는 철성분(Fe) 만을 선택적으로 용해시켜, 제2표면층(202) 내부에 크롬(Cr)의 상대적인 양을 증가시켜줌으로써 전체적인 제2표면층(202)의 내식성을 향상시키고자 한다.
상기와 같은 표면개질 공정을 거친 후 제2표면층(202)은 Cr-rich 부동태 피막으로 변하게 되며, 이때 제2표면층(202)에서 금속성분 중에서 크롬성분이 차지하는 함량비는 20~75wt% 정도이고, 철성분을 30wt% 이하로 포함하고 있으며, 제2표면층(202)의 주요구성 성분비로 나타낼 때 (Cr+Ni)/Fe의 비율을 1 이상인 상태가 된다.
여기서 선택적 금속 용해가 가능한 이유는 표면 산화물층에서 철 산화물은 산에서 쉽게 용해되는 성질이 있으며, 그에 비해 크롬 산화물은 철 산화물에 비해 안정하여 쉽게 용해되지 않기 때문이다.
표면개질을 위해 사용되는 용액 및 조건은 다음과 같다.
표면개질용액은 순수질산(HNO3) 5~20wt%, 순수황산(H2SO4) 2~15wt%, 및 잔량으로 물을 포함하고 있으며, 50℃ 내지 80℃의 온도가 적정하며, 침적시간은 30초 내지 30분 이하로 하되 처리시간에 따른 생산성을 고려하여 30초 내지 10분 이하로 하여, 질산 및 황산의 농도를 조절하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 제2표면개질용액은 상기 제1표면개질용액(질산+황산)에 옥살산(oxalic), 과산화수소(H2O2) 중 선택된 어느 하나 또는 모두를 첨가하여 스테인리스 강판의 표면 금속 용해 속도를 가속화시킬 수도 있다.
또한, 표면개질을 함에 있어서 전기화학적 방법을 이용하여 황산(H2SO4)을 포함하는 표면개질용액에 침적한 후 0초과 ~ 1.0V의 SHE 전위를 인가하여 주면 보다 짧은 시간에 철성분(Fe)에 대한 선택적 용해가 가능해진다.
표면개질 공정을 해주면 크롬질화물로 구성되는 제1표면층(201)은 거의 용해되지 않고, 제2표면층(202)만이 선택적으로 용해되면서 제2표면층(202) 내부의 철성분(Fe)을 저감시키고, 크롬(Cr)과 니켈(Ni) 성분을 제2표면층(202) 내부에서 농축시켜주게 된다.
표면개질 결과 제1표면층(201)과 유사한 두께를 가지던 제2표면층(202)의 두께가 감소하게 되는데, 구체적으로 표면개질 공정결과 제2표면층(202)의 두께는 5~100nm가 되도록 표면개질을 해준다.
따라서, 표면개질 공정을 거치게 되면 도 2c에 도시된 바와 같이 크롬질화물 층으로 구성되는 제1표면층(201)은 돌출되는 형태로 존재하게 된다.
도 2c를 참조하여, 상기 제조방법에 의해 제조되는 본 발명의 연료전지용 스테인리스 분리판의 구조를 설명하기로 한다.
도 2c를 참조하면, 본 발명의 스테인리스 분리판은 모재가 되는 스테인리스 강판(200), 상기 스텐인리스 강판(200)의 일부표면을 차지하며 크롬질화물 석출층이 분포하고 있는 제1표면층(201)과, 상기 제1표면층 이외의 나머지 스테인리스 강판(200)의 표면을 차지하며 표면개질에 의해 철성분이 저감되어 있고 크롬(Cr) 성분의 상대적인 함량이 증가되어 있는 부동태피막으로 된 제2표면층(202)으로 되어 있는 것을 특징으로 한다.
크롬질화물 석출층으로 되어 있는 제1표면층(201)은 스테인리스 강판(200)의 표면에 비연속적이면서 불규칙적으로 분포되어 있고, 제2표면층(202)으로부터 돌출되어 있는 것을 특징으로 한다.
제1표면층(201)을 구성하는 성분은 100% 크롬질화물(CrN 또는/및 Cr2N)이 아니라, 크롬산화물(CrOx), 니켈산화물 및 니켈질화물, 철산화물 및 철질화물, 몰리브덴 산화물 및 몰리브덴 질화물 성분도 미량 포함하고 있을 수 있으나, 적어도 90wt% 이상의 성분은 크롬질화물로서 구성된다.
제2표면층(202)은 Cr-rich 부동태 피막으로서, 이때 제2표면층(202)에서 금속성분 중에서 크롬성분이 차지하는 함량비는 20~75wt% 정도이고, 철성분을 30wt% 이하로 포함하고 있으며, 제2표면층(202)의 주요구성 성분비로 나타낼 때 (Cr+Ni)/Fe의 비율을 1 이상인 상태이다.
이때, 크롬질화물 석출층으로 된 제1표면층(201)으로 인하여 전체적인 스테인리스 분리판의 전기전도도 향상을 얻을 수 있으며, 제1표면층(201)과 제2표면층(202)은 모두 내식성이 우수한 막으로 되어 있으므로, 제조되는 연료전지용 스테인리스 분리판의 내식성도 우수한 성질을 가질 수 있게 된다.
<실시예 및 비교예>
이하에서는 본 발명의 실시예들에 따른 연료전지용 스테인리스 분리판의 제조방법에 의해 제조되는 분리판이 부식전류와 접촉저항 성질이 매우 우수하다는 것을 구체적인 실시예들 및 비교예를 들어 설명한다. 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
Figure 112007061351029-pat00001
표 1은 스테인리스 강판 모재로서 316L을 사용하여, 각각의 질화처리 방법과 조건(온도, 시간, 분위기), 표면개질 방법과 조건(용액조성, 시간)을 달리하면서 제조되는 본 발명의 실시예들 및 비교예에 따른 스테인리스 분리판에 대하여 부식전류와 접촉저항을 측정한 결과를 나타내는 것이다.
구체적으로, 실시예 1~실시예 5의 경우엔 플라즈마 이온에 의한 질화처리 후 표면개질을 해준 것이고, 실시예 6~실시예 7은 열적확산에 의한 질화처리를 거친 후 표면개질을 해준 것이다.
그리고, 비교예의 경우엔 플라즈마 이온에 의한 질화처리만을 해주고 표면개질을 해주지 않은 것이다.
1. 접촉저항의 측정
도 4는 본 발명에 따른 스테인리스 강판의 접촉저항을 측정하는 접촉저항측정장치를 도시한 도면이다.
도 4를 참조하면, 스테인리스 강판(500)의 접촉저항 측정을 위해 셀 체결을 위한 최적화된 상수를 얻기 위해 수정된 데이비드 방법(Davies method)을 스테인리스 스틸(Stainless Steel:SS)과 카본 페이퍼 사이의 접촉저항을 측정하기 위해 사용하였다.
접촉저항은 4점법(four-wire current-voltage) 측정 원리를 이용하여 Zahner사의 IM6장비로 측정하였다.
측정방법은 정전류 모드에서 측정 영역 DC 2A 및 AC 0.2A로 하여 10kHz로 부터 10mHz 까지의 범위에서 접촉저항을 측정하였다.
카본페이퍼는 SGL사의 10BB를 사용하였다.
상기 접촉저항측정장치(50)는 카본 페이퍼(520), 금이 도금된 구리플레이트(510)가 시편(500)을 사이에 두고 각각 상하로 마련되고, 상기 구리플레이트(510)는 전류공급장치(530)와 전압측정장치(540)에 연결되어 있다.
상기 시편(500)에 전류를 공급할 수 있는 전류공급장치(530, Zahner사의 IM6)로 DC 2A/AC 0.2A의 전류를 인가하여 전압을 측정하였다.
그리고, 상기 접촉저항측정장치(50)의 구리플레이트(510) 상하에서 상기 시편(500)과 카본페이퍼(520), 구리 플레이트(510)가 적층구조를 갖도록 압력을 제공할 수 있는 압력기(Instron사 모델 5566, 압축유지시험)를 마련한다. 상기 압력기는 상기 접촉저항 측정 장치(50)에 50 ~ 150N/cm2의 압력을 제공한다.
이와 같이 마련된 접촉저항측정장치(50)로 상기 표 1에 나타낸 실시예와 비교예의 시편(500) 즉, 스테인리스 강판의 접촉저항을 측정하였다.
2. 부식전류의 측정
본 발명의 스테인리스 분리판의 부식전류를 측정하기 측정장비로는 EG&G 273A을 사용하였다. 부식 내구성 실험은 PEFC(Polymer Electrolyte Fuel Cell)의 모사 환경 하에서 이루어 졌다.
본 발명에 따른 스테인리스 강판의 부식시키는 실험용액으로는 80℃의 0.1N H2SO4 + 2ppm HF 용액을 사용하고, 1시간 동안 O2 bubbling 후 OCP(Open Circuit Potential) - 0.25V ∼ 1V vs SCE 범위에서 측정하였다.
그리고, PEFC anode 환경에 대해 -0.24V vs SCE, cathode 환경(SCE: Saturated Calomel Electrode)에 대해 0.6V vs SCE에서 물성측정을 하였다.
여기서 상기 물성측정 비교는 연료전지 환경과 유사한 cathode 환경의 0.6V vs SCE의 부식전류 데이터를 통해 비교 평가하였다.
상기 anode 환경은 수소가 막-전극 접합체(Membrane Electrode Assembly, MEA)에서 수소이온과 전자로 분리되는 반응이 일어나는 환경이며, 상기 cathode 환경은 산소가 수소이온 및 전자와 결합하여 물을 생성하는 반응이 일어나는 환경이다.
여기서 상기의 조건과 같이 cathode환경의 전위가 높으며, 더욱 가혹한 부식 조건이기 때문에 cathode 환경을 기준으로 내식성을 시험하는 것이 바람직하다.
그리고, 고분자 전해질 연료전지 적용을 위해서는 스테인리스 강판의 부식전류밀도가 3μA/cm2 이하의 값으로 나오는 것이 바람직하다
3. 부식전류 및 접촉저항 측정 결과의 분석
표 1을 참조하면, 본 발명의 실시예들과 같이 표면질화처리 - 표면개질을 거친 경우엔 부식전류가 0.5~0.9㎂/㎠ 사이의 값을 가지고 있음을 알 수 있고, 접촉저항의 경우엔 6.8~8.7mΩ·㎠의 값을 나타내고 있음을 알 수 있으며, 이들 값은 요구 조건을 만족시키는 값이다.
이에 비하여 비교예와 같이 표면 질화처리만을 해주고, 표면개질을 거치지 거치지 않은 경우엔 접촉저항 값은 9.5mΩ·㎠로서 요구 특성을 만족할만한 수준을 가지고 있으나, 부식전류 값은 18.3㎂/㎠으로서 본 발명의 실시예에 비해 높은 값을 나타내고 있으며, 요구 특성에 미달되는 것으로 확인되었다.
비교예에서 부식전류 값이 높은 것은 크롬원자의 편석에 따라 발생되는 크롬결핍층으로 인한 것으로 판단된다.
4. 질소(N)원자 분포 매핑(Mapping) 및 Auger 분석
도 5는 상기 실시예 1에 의해 제조되는 표면질화처리-표면개질 공정을 거친 스테인리스 분리판에 대한 질소원자 분포 매핑을 한 결과를 나타내는 전자현미경 사진이다.
본 결과는 Shimadzu Coroporation사의 EPMA 1600 모델을 이용하여 질소 원자의 농도 분포를 측정을 통하여 얻어졌다.
도 5를 참조하면 A영역은 매우 밝은 색으로 나타나는 영역인데 질소 상대분포가 많은 영역이며, B영역은 약간 밝은 색으로 나타나는 영역인데 질소의 상대분포가 작은 영역이며, C영역은 까맣게 나타나는 영역인데 이 부분엔 질소의 분포가 거의 없는 영역이다.
도 5의 결과로 볼 때, 본 발명에서와 같이 표면질화처리-표면개질 공정을 거치게 되면 크롬질화물층이 형성된 제1표면층(도 2c의 201 참조)과, 크롬성분이 농축되어 있는 제2표면층(도 2c의 202 참조)으로 스테인리스 강판의 표면이 개질되어 있음을 알 수 있다.
도 6 내지 도 8은 각각 상기 도 5의 A, B, C 영역에 대한 Auger spectroscopy 분석 결과를 나타낸다.
먼저, 도 6을 참조하면 크롬성분(Cr)과 질소성분(N)이 거의 1:1의 비율로 존재하고 있음을 알 수 있는데, 이는 도 5에서 매우 밝은 부분으로 나타나는 A영역은 주로 CrN으로된 크롬질화물층으로 이루어져 있음을 알 수 있으며, 이로서 질소 매핑 결과를 나타내는 도 5의 결과와 일치함을 알 수 있다.
도 7을 참조하면, 크롬성분(Cr)과 질소성분(N)이 거의 2:1의 비율로 존재하고 있음을 알 수 있는데, 이는 도 5에서 약간 밝은 부분으로 나타나는 B영역에는 주로 Cr2N 으로된 크롬질화물층이 형성되어 있음을 알 수 있으며, 이로서 질소 매핑 결과를 나타내는 도 5의 결과와 일치함을 알 수 있다.
도 8을 참조하면, C영역에는 질소성분은 존재하지 않고 산소성분이 존재하고 있으며, 크롬성분의 양이 약 5nm의 두께까지는 철성분의 양보다 많이 분포하다 5nm 부근에서 철의 양이 크롬의 양을 초과하고 있음을 알 수 있는데, 이 결과로부터 표면개질 결과 제2표면층(도 2c의 202 참조) 약 5nm의 두께로 크롬성분이 농축되어 형성되어 있음을 알 수 있다. 이 결과는 도 5의 질소매핑 결과와도 일치함을 알 수 있다.
5. 연료전지 장기 내구성 평가 및 결과
(1) 장기 내구성 평가 방법
셀온도(RH 100%)와 수소와 공기, 가습기 온도는 65℃, 수소/공기의 화학량론비는 1.5/2.0, 작동면적(active area)은 25㎠, 작동압력은 1atm의 조건으로 측정하였으며, 측정장비는 NSE test station(용량 700W)을 이용하여 측정하였다.
(2) 장기 내구성 평가 결과
도 9는 표면개질을 하지 않은 스테인리스 강판을 분리판으로 적용한 경우, 상기 표면 질화처리만을 한 비교예의 스테인리스 분리판, 표면질화처리-표면개질을 모두 거친 실시예 1의 스테인리스 분리판을 이용하여 동일한 조건으로 제조되는 연료전지에 대한 내구성 평가결과를 나타낸다.
도 9를 참조하면, 상기 세경우 모두 초기엔 발생전압이 0.7V 정도였으나, 비교예와 표면개질을 하지 않은 스테인리스 분리판의 경우엔 1000시간 경과 후 발생전압이 0.6V 정도로 저하되고 있음을 알 수 있다.
이에 비하여 본 발명의 실시예에 의해 제조되는 스테인리스 분리판을 사용한 연료전지의 경우엔 내구성이 매우 우수하여 1000시간 경과하더라도 초기와 거의 동일한 발생전압 값을 유지하고 있는 것을 알 수 있다.
상기 내구성 평가 결과 크롬성분을 20wt% 내외로 포함하는 통상의 스테인리스 강판의 경우 최종 표면개질을 하지 않고 표면 질화처리만을 해주게 되면 내구성에 있어서 큰 효과를 거두지 못하는 것을 알 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 연료전지용 스테인리스 분리판의 제조방법을 설명하기 위한 공정흐름도이다.
도 2a 내지 도 2c는 상기 도 1의 각 공정단계에 있어서의 공정사시도를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명에 사용되는 플라즈마 질화처리 장치를 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명에 따른 스테인리스 강판의 접촉저항을 측정하는 접촉저항측정장치를 도시한 도면이다.
도 5는 상기 실시예 1에 의해 제조되는 표면질화처리-표면개질 공정을 거친 스테인리스 분리판에 대한 질소원자 분포 매핑을 한 결과를 나타내는 전자현미경 사진이다.
도 6 내지 도 8은 각각 도 5의 A, B, C 영역에 대한 Auger spectroscopy 분석 결과를 나타낸다.
도 9는 표면개질을 하지 않은 스테인리스 강판을 분리판으로 적용한 경우, 상기 표면 질화처리만을 한 비교예의 스테인리스 분리판, 표면질화처리-표면개질을 모두 거친 실시예 1의 스테인리스 분리판을 이용하여 동일한 조건으로 제조되는 연료전지에 대한 내구성 평가결과를 나타낸다.

Claims (23)

  1. (a) 스테인리스 강판을 마련하는 단계;
    (b) 플라즈마 질화 또는 열적질화 공정을 통하여 상기 스테인리스 강판의 표면을 크롬질화물 석출층이 불규칙하게 분포하고 있는 제1표면층과, 상기 제1표면층 사이에 존재하며 상기 스테인리스 강판 모재에 비하여 크롬성분이 결핍되어 있는 제2표면층으로 변화시켜주는 단계; 및
    (c) 상기 단계들을 거친 상기 스테인리스 강판을 표면개질을 통해 상기 제2표면층 내부의 철(Fe)성분을 저감시켜 상기 제2표면층 내부의 크롬(Cr)의 상대적인 양을 증가시킴으로써, 상기 제2표면층의 내식성을 증가시켜주는 단계;
    를 포함하는 연료전지용 스테인리스 분리판의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (a)단계의 스테인리스 강판은 16~28wt%의 크롬성분을 가지는 것을 특징으로 하는 연료전지용 스테인리스 분리판의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 (c) 단계를 거친 후 상기 제2표면층을 구성하는 부동태 피막은 원자량 비율로 (Cr+Ni)/Fe의 비율이 1 이상인 것을 특징으로 하는 연료전지용 스테인리스 분리판의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 (a) 단계의 스테인리스 강판의 표면 상태는 부동태 피막이 형성되어 있는 상태이거나, 부동태 피막이 식각에 의해 제거된 상태이거나, 부동태 피막 내부의 철(Fe)과 니켈(Ni) 성분이 식각에 의해 선택적으로 제거되어 있는 상태 중 하나의 상태로 되어 있는 것을 특징으로 하는 연료전지용 스테인리스 분리판의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 크롬질화물 석출층은 상기 스테인리스 강판의 표면에 비연속적(discontinuous discrete)으로 분포하는 것을 특징으로 하는연료전지용 스테인리스 분리판의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 제1표면층을 구성하는 크롬질화물 석출층은 CrN과 Cr2N을 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 스테인리스 분리판의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 (c) 단계의 표면개질 공정은 황산(H2SO4)과 질산(HNO3)을 포함하는 표면개질용액에 침적시켜줌으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 스테인리스 분리판의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 (c) 단계의 표면개질 공정은 황산(H2SO4)을 포함하는 표면개질용액에 침적하고 0초과 ~ 1.0V의 SHE 전위를 인가하여 줌으로서 수행되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 스테인리스 분리판의 제조 방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 표면개질용액은 과산화수소(H2O2)와 옥살산(C2H2O4; oxalic acid) 중 선택되는 하나 이상의 첨가물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 스테인 리스 분리판의 제조 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 (b) 단계에 있어서, 상기 플라즈마 질화 공정은 550~750℃의 온도에서 0.1㎛ 초과 ~ 10㎛의 두께를 가진 크롬질화물 석출층이 형성될 때까지 수행되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 스테인리스 분리판의 제조 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 (b) 단계에 있어서, 상기 열적 질화공정(thermal nitridation)은 800~1,200℃의 온도에서 0.1㎛ 초과 ~ 10㎛의 두께를 가진 크롬질화물 석출층이 형성될 때까지 수행되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 스테인리스 분리판의 제조 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 (b) 단계에 있어서, 상기 플라즈마 질화 공정은 수소(H2), 0족 불활성가스 중 하나 이상의 가스에, 질소(N2) 또는 암모니아(NH3) 가스가 30~80vol% 포함 되어 있는 분위기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 스테인리스 분리판의 제조 방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 (b) 단계에 있어서, 상기 열적 질화 공정은 수소(H2), 0족 불활성가스 중 하나 이상의 가스에, 질소(N2) 또는 암모니아(NH3) 가스가 60~95vol% 포함되어 있는 분위기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 스테인리스 분리판의 제조 방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 (c) 단계를 거친 이후의 상기 연료전지용 스테인리스 분리판의 부식전류는 3㎂/㎠ 미만, 저항은 10mΩ·㎠의 미만의 값을 가지는 것을 특징으로 하는 연료전지용 스테인리스 분리판의 제조방법.
  15. 수소와 산소의 공급을 위한 가스유로가 형성되어 있는 스테인리스 강판을 이용한 연료전지용 분리판에 있어서,
    상기 스테인리스 강판은 크롬질화물 석출층이 불규칙하게 분포하는 제1표면층과; 상기 제1표면층 사이에 존재하며 표면개질에 의해 철성분을 저감하여 크롬의 상대적인 함량이 증가되어 있는 부동태 피막으로 된 제2표면층을 가지는 것을 특징으로 하는 연료전지용 스테인리스 분리판.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 크롬질화물 석출층은 상기 스테인리스 강판의 표면에 비연속적(discontinuous discrete)으로 분포하며, 상기 제2표면층으로부터 돌출되어 있는 것을 특징으로 하는 연료전지용 스테인리스 분리판.
  17. 제 15 항에 있어서,
    상기 제1표면층을 구성하는 크롬질화물 석출층은 CrN, Cr2N을 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 스테인리스 분리판.
  18. 제 15 항에 있어서,
    상기 제2표면층을 구성하는 부동태 피막은 금속 원자 성분중 크롬(Cr)성분을 20 ~ 75wt% 포함하는 Cr-rich막 인 것을 특징으로 하는 연료전지용 스테인리스 분리판.
  19. 제 15 항에 있어서,
    상기 제2표면층을 구성하는 부동태 피막은 원자량 비율로 (Cr+Ni)/Fe의 비율이 1 이상인 것을 특징으로 하는 연료전지용 스테인리스 분리판.
  20. 제 15 항에 있어서,
    상기 스테인리스 강판 모재는 0.08 wt%이하의 탄소(C), 16∼28 wt%의 크롬(Cr), 0.1∼20 wt%의 니켈(Ni), 0.1∼6 wt%의 몰리브덴(Mo), 0.1∼5 wt%의 텅스텐(W), 0.1∼2 wt%의 주석(Sn), 0.1~2wt%의 구리 및 기타 잔량으로 철(Fe)을 포함하는 스테인리스 강판인 것을 특징으로 하는 연료전지용 스테인리스 분리판.
  21. 제 15 항에 있어서,
    상기 스테인리스 강판 모재는 16~20wt%의 크롬(Cr) 성분을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 연료전지용 스테인리스 분리판.
  22. 제 15 항에 있어서,
    상기 제1표면층의 두께는 0.1㎛ 초과 ~ 10㎛ 이고, 제2표면층의 두께는 5~100㎚ 인것을 특징으로 하는 연료전지용 스테인리스 분리판.
  23. 제 15 항에 있어서,
    상기 연료전지용 스테인리스 분리판의 부식전류는 1㎂/㎠ 미만, 접촉저항은 10mΩ·㎠ 미만의 값을 가지는 것을 특징으로 하는 연료전지용 스테인리스 분리판.
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