CN110518258A - 一种应用于燃料电池的复合电极板及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种应用于燃料电池的复合电极板及制备方法，该方法具体步骤为：将氧化石墨烯薄膜通过循环伏安法还原处理，得到还原氧化石墨烯层；将催化剂、添加剂、粘接剂和导电聚合物以9:1:(1～1.2):(1.8～2)的质量比混合均匀后，得到催化胶料；通过催化胶料将所述还原氧化石墨烯层与金属基板粘接，得到复合电极板。本发明中通过催化胶料将还原氧化石墨烯层与金属基板粘接的方式形成复合电极板，在保证电极催化效果的基础上，使铂的用量大大降低，并使电极的功率特性得到提升，有利于商业化大规模生产应用。

Description

一种应用于燃料电池的复合电极板及制备方法

技术领域

本发明涉及燃料电池领域，特别是一种应用于燃料电池的复合电极板及制备方法。

背景技术

燃料电池是将外部导入燃料所具有的化学能直接转换成电能的化学装置，具有发电效率高、环境污染小、比能量高、燃料范围广等优势，特别是作为民用机动车的动力源和便携式电子器件的动力源，具有很好的市场前景。燃料电池主要包括两电极和隔膜，由于燃料电池的氧化还原反应主要发生在电极附近，所述电极对燃料电池的氧化还原反应的催化效果将直接影响反应速率，进而对燃料电池的性能造成影响。现有技术中通常使用纯度较高的铂金等重金属作为电极材料，其优势在于，这类金属具有优异的导电性能以及良好的物化稳定性，在对如氢氧燃料电池的氧化还原反应的催化过程中，也表现出较好的催化效果；但其缺点在于，铂金等催化效果优秀的重金属往往价格十分高昂，不利于商业化大规模生产，这就需要提出一种新的电极材料用于解决上述问题。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种应用于燃料电池的复合电极板及制备方法，用于解决现有技术中铂电极价格高昂，不利于商业化大规模生产的问题。

为解决上述技术问题，本发明提供的第一解决方案为：提供一种应用于燃料电池的复合电极板制备方法，具体步骤为：将氧化石墨烯薄膜通过循环伏安法还原处理，得到还原氧化石墨烯层；将催化剂、添加剂、粘接剂和导电聚合物以9:1:(1～1.2):(1.8～2)的质量比混合均匀后，得到催化胶料；通过催化胶料将还原氧化石墨烯层与金属基板粘接，得到复合电极板。

优选的，将氧化石墨烯薄膜通过循环伏安法还原处理的步骤具体为：将氧化石墨烯作为电极，金属片作为集流体，电极之间用隔膜分隔，以氢氧化钠为电解液，压合组装；组装完成后采用电化学工作站以循环伏安法还原处理，扫速为3mV/s～5mV/s，在-2V～+2V的电压区间内还原24h～36h，还原后取出电极，经清洗干燥后得到还原氧化石墨烯层。

优选的，催化剂包括阳极催化剂和阴极催化剂，阳极催化剂为铂钌黑，阴极催化剂为铂黑。

优选的，添加剂包括氧化铝和磷钼酸，且氧化铝与磷钼酸的质量比为(480～500):1。

优选的，粘结剂为醋酸纤维素、环氧化聚丁二烯树脂和聚乙烯醇，且醋酸纤维素、环氧化聚丁二烯树脂和聚乙烯醇的质量比为1:(1～1.2):(1.8～2)。

优选的，导电聚合物为聚苯胺、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)和聚并苯，且聚苯胺、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)和聚并苯的质量比为1：(1～1.3)：(1.2～1.5)。

优选的，金属基板为掺铬的铜片，且掺铬的质量占金属基板质量的10％～20％。

为解决上述技术问题，本发明提供的第二解决方案为：提供一种应用于燃料电池的复合电极板，应用于燃料电池的复合电极板由前述第一解决方案中任一应用于燃料电池的复合电极板制备方法制备得到。

本发明的有益效果是：区别于现有技术的情况，本发明通过催化胶料将还原氧化石墨烯层与金属基板粘接的方式形成复合电极板，在保证电极催化效果的基础上，使铂的用量大大降低，并使电极的功率特性得到提升，有利于商业化大规模生产应用。

附图说明

图1是本发明中应用于燃料电池的复合电极板制备方法一实施方式的流程示意图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，均属于本发明保护的范围。

请参阅图1，图1是本发明中应用于燃料电池的复合电极板制备方法一实施方式的流程示意图。本发明中应用于燃料电池的复合电极板制备方法具体步骤为：

S1：将氧化石墨烯薄膜通过循环伏安法还原处理，得到还原氧化石墨烯层。本步骤中，制作还原氧化石墨烯层的具体步骤为，将氧化石墨烯作为电极，金属片作为集流体，电极之间用隔膜分隔，以氢氧化钠为电解液，压合组装；组装好后采用电化学工作站以循环伏安法还原处理，扫速为3mV/s～5mV/s，在-2V～+2V的电压区间内还原24h～36h，还原后取出所述电极，经清洗干燥后得到还原氧化石墨烯层，其目的在于，所得到的氧化石墨烯的还原薄膜继承了氧化石墨烯比表面积大的特性，同时较纯石墨烯来说具有较高的活性，其传导能力，能量密度和功率密度更高，同时亦具有良好的循环稳定性。其中，氧化石墨烯原料可采用Brodie法，Staudenmaier法和Hummers法等公知的方法进行制备，在此不作限定。

S2：将催化剂、添加剂、粘接剂和导电聚合物以9:1:(1～1.2):(1.8～2)的质量比混合均匀后，得到催化胶料。本步骤中，具体地，催化剂、添加剂、粘接剂和导电聚合物的质量比优选为9:1:(1～1.2):(1.8～2)，其中，催化剂包括阳极催化剂和阴极催化剂，阳极催化剂为铂钌黑，阴极催化剂为铂黑，其原理是利用铂类催化剂对氧化还原反应的催化作用，虽然仍采用了铂作为催化剂，但所需要的铂质量缺大大减少，从而降低了燃料电池电极的成本。本实施方式中，添加剂包括氧化铝和磷钼酸，且氧化铝与磷钼酸的质量比为(480～500):1，由于磷钼酸使按一定结构通过过氧原子配位桥联所形成的含氧多酸，具有很高的催化活性，但由于磷钼酸的比表面积较小，使其催化效果不能充分发挥，故需要氧化铝作为载体，当磷钼酸依附于氧化铝表面时能对燃料电池的氧化还原反应起到较好的辅助催化作用，从而达到部分替代铂类催化剂的作用，使电极中铂的含量降低。本实施方式中，粘结剂为醋酸纤维素、环氧化聚丁二烯树脂和聚乙烯醇，且醋酸纤维素、环氧化聚丁二烯树脂和聚乙烯醇的质量比为1:(1～1.2):(1.8～2)这些聚合物材料按比例配合后具有良好的传导效果，在保证良好的质子传导效果下，将S1中的还原氧化石墨烯层与S3中的金属基本粘合起来。此外，本实施方式中，导电聚合物为聚苯胺、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)和聚并苯，且聚苯胺、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)和聚并苯的质量比为1：(1～1.3)：(1.2～1.5)，该类导电聚合物中π电子的非定域性使其具有导电性，且共轭体系的聚合物其分子链越长，π电子数越多，则电子活化能越低，电子更容易离域，且以上述比例配合后能表现出更好的导电性；此处引入导电聚合物的目的在于，在辅助粘结剂与添加剂、催化剂进行充分混合的同时，也为S1中的还原氧化石墨烯层与S3中的金属之间提供了导电通道，进一步增强了还原氧化石墨烯层与金属基板粘接后的电导特性。

S3：通过催化胶料将还原氧化石墨烯层与金属基板粘接，得到复合电极板。本实施方式中，金属基板为掺铬的铜片，且掺铬的质量占金属基板质量的10％～20％，以掺铬的铜片作为金属基板的目的在于，铜铬合金相较于单独的铜片来说具有更好的力学性能和导电性能，对该掺杂比下的铜铬合金进行电导率测试，其电导率约为80％，同时由于铬的掺入也增强了金属基板的化学稳定性。

进一步地，对上述应用于燃料电池的复合电极板制备方法所制得的应用于燃料电池的复合电极板其机理以及优势进行阐述。由于还原氧化石墨烯比表面积大、能量密度高、传导能力强的特点，有利于电极整体电导率的提高并能使电极整体保持较薄的结构；以掺铬的铜片作为金属基板也有利于电极整体电导率的提高，同时金属基板作为电极整体靠近外部的结构，能够表现出很好的化学稳定性；催化胶料中由于引入磷钼酸与氧化铝复配的添加剂，替代了一部分原有的铂类催化剂来发挥催化作用，使电极整体的铂含量大大降低，有利于商业化大规模生产应用，同时引入的导电聚合物在还原氧化石墨烯层与金属基板粘接后提供导电通道，增强了粘接后的导电率。

本发明中还提供了一种应用于燃料电池的复合电极板，该应用于燃料电池的复合电极板由前述应用于燃料电池的复合电极板制备方法所制得，其结构与物化性质与前述内容保持一致，在此不做赘述。

实施例1

采用上述应用于燃料电池的复合电极板制备方法进行复合电极板的制备，具体步骤为：

S1：采用Hummers法制备氧化石墨烯原料，将制备好的氧化石墨烯作为电极，铁片作为集流体，电极之间用隔膜分隔，以氢氧化钠为电解液，压合组装；组装完成后采用电化学工作站以循环伏安法还原处理，扫速为4mV/s，在-2V～+2V的电压区间内还原36h，还原后取出铁片，经清洗干燥后得到还原氧化石墨烯层。

S2：取1.3g醋酸纤维素、1.3g环氧化聚丁二烯树脂和2.4g聚乙烯醇混合作为粘结剂，取2.8g聚苯胺、2.8g聚(3,4-乙烯二氧噻吩)和3.4g聚并苯混合作为导电聚合物；取45g铂钌黑、5g氧化铝、0.01g磷钼酸、5g粘结剂和9g导电聚合物混合配置成阳极催化胶料；取45g铂黑、5g氧化铝、0.01g磷钼酸、5g粘结剂和9g导电聚合物混合配置成阴极催化胶料。

S3：先将质量分数10％的铬以热熔的方式与铜片结合形成铜铬合金板，再以离子注入的方式将质量分数1％的铬掺入铜铬合金板中，由此形成质量分数13％的金属基板；通过S2中所制得的阳极氧化胶料，将S1中的还原氧化石墨烯与S3中的金属基板粘接，得到阳极复合电极板；通过S2中所制得的阴极氧化胶料，将S1中的还原氧化石墨烯与S3中的金属基板粘接，得到阴极复合电极板。

将制备好的阳极复合电极板、阴极复合电极板以及市售的全氟磺酸聚合物电解质膜一起压制形成单元电池，且该单元电池中预留有气体通道。

实施例2

S1：采用Hummers法制备氧化石墨烯原料，将制备好的氧化石墨烯作为电极，铁片作为集流体，电极之间用隔膜分隔，以氢氧化钠为电解液，压合组装；组装完成后采用电化学工作站以循环伏安法还原处理，扫速为4mV/s，在-1.5V～+1.5V的电压区间内还原36h，还原后取出铁片，经清洗干燥后得到还原氧化石墨烯层。

S2：取1.4g醋酸纤维素、1.5g环氧化聚丁二烯树脂和2.6g聚乙烯醇混合作为粘结剂，取2.6g聚苯胺、3.2g聚(3,4-乙烯二氧噻吩)和3.7g聚并苯混合作为导电聚合物；取45g铂钌黑、5g氧化铝、0.01g磷钼酸、5.5g粘结剂和9.5g导电聚合物混合配置成阳极催化胶料；取45g铂黑、5g氧化铝、0.01g磷钼酸、5.5g粘结剂和9.5g导电聚合物混合配置成阴极催化胶料。

S3：先将质量分数13％的铬以热熔的方式与铜片结合形成铜铬合金板，再以离子注入的方式将质量分数2％的铬掺入铜铬合金板中，由此形成质量分数15％的金属基板；通过S2中所制得的阳极氧化胶料，将S1中的还原氧化石墨烯与S3中的金属基板粘接，得到阳极复合电极板；通过S2中所制得的阴极氧化胶料，将S1中的还原氧化石墨烯与S3中的金属基板粘接，得到阴极复合电极板。

将制备好的阳极复合电极板、阴极复合电极板以及市售的全氟磺酸聚合物电解质膜一起压制形成单元电池，且该单元电池中预留有气体通道。

实施例3

采用上述应用于燃料电池的复合电极板制备方法进行复合电极板的制备，具体步骤为：

S1：采用Hummers法制备氧化石墨烯原料，将制备好的氧化石墨烯作为电极，铁片作为集流体，电极之间用隔膜分隔，以氢氧化钠为电解液，压合组装；组装完成后采用电化学工作站以循环伏安法还原处理，扫速为4mV/s，在-1V～+1V的电压区间内还原36h，还原后取出铁片，经清洗干燥后得到还原氧化石墨烯层。

S2：取1.4g醋酸纤维素、1.7g环氧化聚丁二烯树脂和2.9g聚乙烯醇混合作为粘结剂，取2.6g聚苯胺、3.4g聚(3,4-乙烯二氧噻吩)和4g聚并苯混合作为导电聚合物；取45g铂钌黑、5g氧化铝、0.01g磷钼酸、6g粘结剂和10g导电聚合物混合配置成阳极催化胶料；取45g铂黑、5g氧化铝、0.01g磷钼酸、6g粘结剂和10g导电聚合物混合配置成阴极催化胶料。

S3：先将质量分数17％的铬以热熔的方式与铜片结合形成铜铬合金板，再以离子注入的方式将质量分数3％的铬掺入铜铬合金板中，由此形成质量分数20％的金属基板；通过S2中所制得的阳极氧化胶料，将S1中的还原氧化石墨烯与S3中的金属基板粘接，得到阳极复合电极板；通过S2中所制得的阴极氧化胶料，将S1中的还原氧化石墨烯与S3中的金属基板粘接，得到阴极复合电极板。

将制备好的阳极复合电极板、阴极复合电极板以及市售的全氟磺酸聚合物电解质膜一起压制形成单元电池，且该单元电池中预留有气体通道。

将上述实施例1～3所制得的单元电池依次命名为样品1、样品2和样品3，并设置对照样品，该对照样品主要为现有技术中常用的铂-石墨与全氟磺酸聚合物电解质膜构成的电池体系，分别对样品1、样品2、样品3和对照样品四者进行功率密度测试。请参阅表1，表1为样品1、样品2、样品3和对照样品四者在60度条件下进行功率密度测试，测试电压分别为0.3V、0.35V和0.4V，可以看出样品1～3三者的功率密度表现较为稳定，且样品2的功率密度表现最佳，相对于对照样品来说，样品1～3三者的功率密度均表现出提升的趋势，即证明前述应用于燃料电池的复合电极板在降低铂用量的同时使电极的功率特性得到提升。

表1

区别于现有技术的情况，本发明中通过催化胶料将还原氧化石墨烯层与金属基板粘接的方式形成复合电极板，在保证电极催化效果的基础上，使铂的用量大大降低，并使电极的功率特性得到提升，有利于商业化大规模生产应用。

以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (8)

1.一种应用于燃料电池的复合电极板制备方法，其特征在于，具体步骤为：

将氧化石墨烯薄膜通过循环伏安法还原处理，得到还原氧化石墨烯层；

将催化剂、添加剂、粘接剂和导电聚合物以9:1:(1～1.2):(1.8～2)的质量比混合均匀后，得到催化胶料；

通过催化胶料将所述还原氧化石墨烯层与金属基板粘接，得到复合电极板。

2.根据权利要求1所述的应用于燃料电池的复合电极板制备方法，其特征在于，所述将氧化石墨烯薄膜通过循环伏安法还原处理的步骤具体为：

将氧化石墨烯作为电极，金属片作为集流体，电极之间用隔膜分隔，以氢氧化钠为电解液，压合组装；

组装完成后采用电化学工作站以循环伏安法还原处理，扫速为3mV/s～5mV/s，在-2V～+2V的电压区间内还原24h～36h，还原后取出所述电极，经清洗干燥后得到所述还原氧化石墨烯层。

3.根据权利要求1所述的应用于燃料电池的复合电极板制备方法，其特征在于，所述催化剂包括阳极催化剂和阴极催化剂，所述阳极催化剂为铂钌黑，所述阴极催化剂为铂黑。

4.根据权利要求1所述的应用于燃料电池的复合电极板制备方法，其特征在于，所述添加剂包括氧化铝和磷钼酸，且氧化铝与磷钼酸的质量比为(480～500):1。

5.根据权利要求1所述的应用于燃料电池的复合电极板制备方法，其特征在于，所述粘结剂为醋酸纤维素、环氧化聚丁二烯树脂和聚乙烯醇，且醋酸纤维素、环氧化聚丁二烯树脂和聚乙烯醇的质量比为1:(1～1.2):(1.8～2)。

6.根据权利要求1所述的应用于燃料电池的复合电极板制备方法，其特征在于，所述导电聚合物为聚苯胺、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)和聚并苯，且聚苯胺、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)和聚并苯的质量比为1：(1～1.3)：(1.2～1.5)。

7.根据权利要求1所述的应用于燃料电池的复合电极板制备方法，其特征在于，所述金属基板为掺铬的铜片，且掺铬的质量占所述金属基板质量的10％～20％。

8.一种应用于燃料电池的复合电极板，其特征在于，所述应用于燃料电池的复合电极板由权利要求1～7中任一所述应用于燃料电池的复合电极板制备方法制备得到。