CN101768235A - 功能性高交换容量离子交换树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于含氟高分子材料领域，提供一种带有磺酰氟及磺酸盐侧基的功能性高交换容量离子交换树脂及其制备方法，该树脂是由四氟乙烯、两种不同结构磺酰氟侧基烯醚单体、两种分别对应于不同结构磺酰氟侧基烯醚单体的磺酸盐侧基烯醚单体多元共聚合而成的功能性全氟树脂，聚合物中四氟乙烯总体摩尔分数占50～90.9％，磺酰氟侧基烯醚单体总体摩尔分数占8.8～49.99％，磺酸盐侧基烯醚单体总体摩尔分数占0.01～0.3％。由该树脂制成的全氟离子交换膜不但具有耐各种化学介质性，还具有高离子交换容量、高的导电性、高的机械强度、高的尺寸稳定性、低的膜电阻及高的使用寿命，适合在燃料电池或氯碱电解池中使用。本发明提供所述树脂的制备方法和应用。
Description
技术领域
本发明属于含氟高分子材料领域，涉及一种具有功能性高交换容量离子交换树脂及其制备方法，尤其涉及带有磺酰氟及磺酸盐侧基的多元共聚全氟离子交换树脂及其制备方法。
背景技术
自上世纪70年代杜邦公司将全氟磺酸树脂加工成全氟磺酸型离子交换膜并且这种膜在氯碱工业及质子交换膜燃料电池中应用后，全氟磺酸型离子交换树脂在世界各国得到了广泛的研究。
含有离子交换基团，尤其是含有磺酸基和羧酸基的含氟离子交换膜由于其耐化学降解性而更适合用作燃料电池和氯碱电解槽的离子交换膜。US3282875是杜邦公司公开的第一个关于磺酰单体合成及磺酸树脂制备的文献，US3560568是杜邦公司公开的一篇关于短侧基磺酸树脂的制备及性能的专利，US3884885、US 3041317中介绍了由新型结构全氟磺酸单体制备的磺酸树脂。US4358545、US4417969是美国Dow化学公司公开的专利，该专利主要涉及采用短侧基单体(CF2＝CFOCF2CF2SO2F)与四氟乙烯等含氟乙烯基单体共聚形成的共聚物的性质和应用。US4940525公开了一种使用四氟乙烯单体与更短侧基的磺酰氟侧基烯醚共聚树脂的制备方法。EP1172382中公开了通过微乳液聚合制备短侧基磺酸树脂，EP0289869中公布了低EW值磺酸树脂的制备，GB1034197公开了含磺酸基的全氟磺酸聚合物，EP1091435公开了一种嵌段磺酸树脂的结构。上述聚合物都可以使用TFE与磺酰氟侧基烯醚(比如CF2＝CFOCF2C(CF3)FOCF2CF2SO2F)共聚制备或者进一步在上述聚合体系中引入其他不具有离子交换功能的侧基含有双键的单体成分如US4940525，聚合方法可以采用本领域已经公知的技术，如溶液聚合、乳液聚合(US4789717、US4864006)、微乳液聚合(如US6639011)、分散聚合、悬浮聚合等等。这些具有磺酰基侧基的聚合物可以经过磺酰基的适当水解反应得到游离的磺酸基，作为离子交换膜用于燃料电池、电解池、扩散渗析、催化、贵金属回收等领域。
含有磺酸基的全氟聚合物离子膜根据不同的使用设备有不同的物理强度的要求。在电化学装置中，如电解池中，由于电解池结构和类型的差异，对膜的物理要求也有差异。比如，在有些电解池中，电极(阴极和阳极)是充分分开的，膜在两极之间。在这种电解池构造中，膜或多或少的类似于独立的隔膜；这种独立隔膜一般需要加固来增强它们的强度。即使是在零极距电解池中也需要膜材料有高的尺寸稳定性。为提高交换膜的机械强度及尺寸稳定性，公知的做法有在树脂结构中引入可以交联的基团如US20020014405、US6767977在树脂结构中引入了双烯单体，中国专利申请号200480033602.1公开了一种在聚会体系中引入腈基的做法，通过处理后使腈基进行交联，增加膜的机械强度。中国专利申请号200480033601.8公开了一种在聚会体系中引入溴、氯、碘基，通过电子束进行交联。目前现有的另外做法是缩短共聚单体磺酰氟的侧基，在增加离子交换容量的同时提升膜材料的机械强度，但是在专利US6680346提到：由短侧基磺酸单体合成的聚合物由于聚合条件的不同会产生环化反应，导致了聚合反应的链转移，从而分子量降低，材料的力学强度降低，并且随着短侧基磺酰单体与四氟乙烯单体摩尔比例增加会进一步促进这类副反应的发生，限制了离子交换容量的提升及材料的稳定性。
全氟磺酸树脂的一个最重要的用途就是其作为膜材料在氯碱工业及燃料电池中的应用，对这类离子交换膜的一个重要的要求是它的化学稳定性。一般情况下，当离子交换能力升高时，全氟聚合物的当量值下降(当量值EW值减小，离子交换容量IEC值＝1000/EW)同时膜的强度也降低。因此，制备具有高离子交换能力，同时能维持物理强度的离子膜非常重要。中国专利申请号CN200580022632.7、CN200580019941.9、CN200680025014.2和欧洲专利EP1777767、EP1772919、EP19122272全部为旭硝子公司申请的将金属铈或者锰离子添加于燃料电池膜中，尤其是具有全氟磺酸型结构的燃料电池膜中，从而抑制电解质膜的劣化。美国专利US6335112中研究了引起燃料电池膜降解的主要原因及加入过氧化催化剂来降低岐化作用而形成过氧化氢的活化能，以此来提高膜材料的使用期限。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术的离子交换容量与机械强度相对立的矛盾，提供一种带有磺酰氟及磺酸盐侧基的功能性高交换容量离子交换树脂及其制备方法，该类树脂同时具有高的离子交换容量及良好的机械性能。
发明概述：
本发明的目的还在于解决短侧基磺酰氟烯醚单体在聚合过程中发生链转移反应，得到的树脂分子量不够高的问题，具体反应机理尚未研究清楚，从树脂结构的角度推测有两种作用互相影响：其一聚合过程中采用了两种具有不同侧基的磺酰氟烯醚单体，这两种单体相互协同作用；其二聚合体系中存在两种不同侧基的磺酸盐烯醚，既起到分散剂的作用，又参与聚合反应，这些少量金属离子的存在使得聚合反应协同向高分子量方向进行，并消除了链转移环化反应。
具体的说，本发明是四氟乙烯(TFE)与带有磺酰氟及磺酸盐侧基的功能单体进行多元共聚，得到高分子量功能性高交换容量离子交换树脂，这种多元共聚物具有高的化学稳定性，可以用于制备燃料电池质子膜和氯碱电解槽隔膜等装置中作为离子交换膜。应用这种树脂制备的膜材料具有高的电流效率、低的膜电阻、高的尺寸稳定性以及较高的机械强度，同时该膜具有有效的降低过氧化氢生成的能力，提高了膜的使用寿命。
发明详述：
本发明提供一种带有磺酰氟及磺酸盐侧基的功能性全氟磺酸树脂，是由四氟乙烯、两种不同结构磺酰氟侧基烯醚单体、两种分别对应于不同结构磺酰氟侧基烯醚单体的磺酸盐侧基烯醚单体多元共聚合而成的功能性高交换容量离子交换树脂，聚合物链的分子式为：
M和M′分别选自Ce、Mn、La、Zn、W、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ta、Re、Ir、Pt、H、Na或K；
其中p＝2、3或4，q＝2、3或4，且p≠q；a、b、c、d＝1～10的整数，且a’＝b’＝c’＝d’＝1；y/(x+y)＝0.01～0.3％，x/(x+y)＝99.7～99.99％。式中n、m分别表示金属M和M′的离子的价态。
优选的，金属M及M’选自：钨(W)、铬(Cr)、钒(V)、锌(Zn)、镧(La)、钼(Mo)、铈(Ce)或锰(Mn)；更优选的，金属M及M’选自：钨(W)、钼(Mo)、镧(La)、铈(Ce)或锰(Mn)。
聚合物中各种单体所占的摩尔含量百分数：四氟乙烯总体摩尔分数＝50～90.9％，磺酰氟侧基烯醚单体总体摩尔分数＝8.8～49.99％，磺酸盐侧基烯醚单体总体摩尔分数＝0.01～0.3％；
优选的，聚合物中各种单体所占的摩尔含量百分数：四氟乙烯总体摩尔分数＝75～85％，磺酰氟侧基烯醚单体总体摩尔分数＝14.75～24.95％，磺酸盐侧基烯醚单体总体摩尔分数＝0.05～0.25％。
本发明所述的功能性高交换容量离子交换树脂的分子量为10-60万，优选的，该类功能性高交换容量离子交换树脂的分子量为15-30万。本发明对分子量没有特别的限制，分子量10-60万范围内的功能性全氟树脂均能实现本发明的发明目的。分子量的测定可以使用任何公知的方法，如GPC等。
所述的两种不同结构磺酰氟侧基烯醚单体的结构式分别如下式(1)和(2)所示：
p＝2、3或4，q＝2、3或4，且p≠q；
所述的磺酸盐侧基烯醚单体的结构式分别如下式(1’)和(2’)所示：
式中p＝2、3或4，q＝2、3或4，且p≠q；n、m分别表示金属M和M′的离子的价态。
M及M’相同或者不同地选自：铈(Ce)、锰(Mn)、镧(La)、锌(Zn)、钨(W)、钛(Ti)、矾(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、钽(Ta)、铼(Re)、铱(Ir)、铂(Pt)、钠(Na)或钾(K)。优选的，金属M及M’选自：钨(W)、铬(Cr)、钒(V)、锌(Zn)、镧(La)、钼(Mo)、铈(Ce)或锰(Mn)；更优选的，金属M及M’选自：钨(W)、钼(Mo)、镧(La)、铈(Ce)或锰(Mn)。
本发明所述的带有磺酰氟及磺酸盐侧基的功能性全氟树脂的制备方法，是通过四氟乙烯、两种不同结构磺酰氟侧基烯醚单体、两种分别对应于不同结构磺酰氟侧基烯醚单体的磺酸盐侧基烯醚单体在10～60℃、在引发剂的作用下进行共聚反应得到，反应时间为1～8小时，反应压力为2～10MPa。
引发剂可以使用本领域公知的引发剂，也可以使用自制的引发剂。
所述引发剂选自：N2F2、全氟烷基过氧化物或过硫酸盐。
优选的，所述全氟烷基过氧化物包括：过氧化全氟烷基酰基化合物、过氧化全氟烷氧基酰基化合物、过氧化部分含氟烷基酰基化合物、过氧化部分含氟烷氧基酰基化合物。优选全氟丙酰基过氧化物、3-氯氟丙酰过氧化物、全氟甲氧基乙酰过氧化物、-H-全氟丁酰过氧化物、
-SO2F-全氟-2，5，8-三甲基-3，6，9-三氧杂-十一烷基过氧化物、CF3CF2CF2CO-OO-COCF2CF2CF3、CF3CF2CF2OCFCF3CO-OO-COCFCF3OCF2CF2CF3、CF3CF2CH2CO-OO-COCH2CF2CF3或CF3OCF2CF2CO-OO-COCF2CF2OCF3。
优选的，所述过硫酸盐包括过硫酸铵盐、碱金属过硫化物或碱土金属过硫化物；优选过硫酸铵或过硫酸钾等。
优选的，树脂中四氟乙烯、磺酰氟侧基烯醚单体和磺酸盐侧基烯醚的比例为：50～90.9∶8.8～49.99∶0.01～0.3；摩尔比。
两种不同结构磺酰氟侧基烯醚单体(1)和(2)的比例任意，根据设定离子交换容量的大小、力学性能的高低随意调节；两种分别对应于不同结构磺酰氟侧基烯醚单体的磺酸盐侧基烯醚单体(1’)和(2’)的比例为任意，不做刻意要求。本领域技术人员可根据公知常识和实际需要进行调节。
上述共聚反应在水相中进行乳液聚合，本发明提供聚合方法如下：
优选的，上述共聚反应在水相中进行乳液聚合，磺酸盐侧基烯醚既作为分散剂同时也作为反应单体，其相对于反应体系水质量的重量百分比为1～12％。
下面是聚合方法的详细说明。
乳液聚合法
所述的带有磺酰氟及磺酸盐侧基侧基的功能性全氟树脂的制备方法是在水相中进行的乳液聚合反应，其步骤为：
1)、将反应釜洗净后，加入纯水、磺酰氟侧基烯醚和磺酸盐侧基烯醚，两种磺酰氟侧基烯醚在水中的总体质量百分比浓度为5-50％，两种磺酸盐侧基烯醚在水中的总体质量百分比浓度为1～12％；
2)、通过气体计量槽向反应釜内充四氟乙烯单体至压力为2-10MPa；
3)、反应釜升温至10～60℃，通过计量泵向反应体系中加入引发剂引发反应进行，持续向反应釜补加四氟乙烯单体和引发剂，保持反应釜反应压力2-10MPa，反应时间为1～8小时；
4)、反应结束时，停止向反应釜内加入引发剂和四氟乙烯单体，通过反应釜放空管路及回收槽放空回收未反应的四氟乙烯单体；得到乳白色的聚合物浆料，将液体浆料通过放料系统进入后处理设备中，高速剪切，分离得到白色聚合物粉末，于100℃烘箱中烘干，得到带有磺酰氟及磺酸盐侧基的功能性全氟树脂。反应液体中的磺酰氟烯醚单体和磺酸盐侧基烯醚单体通过回收系统回收利用。
步骤1)中两种不同结构磺酰氟侧基烯醚单体(1)和(2)的比例任意，根据设定离子交换容量的大小、力学性能的高低随意调节；两种分别对应于不同结构磺酰氟侧基烯醚单体的磺酸盐侧基烯醚单体(1’)和(2’)的比例为任意，不做刻意要求。
所述引发剂选自：N2F2、全氟烷基过氧化物、过硫酸盐；本领域的技术人员可以根据本领域的公知常识选择引发剂的浓度。
所述全氟烷基过氧化物包括：过氧化全氟烷基酰基化合物、过氧化全氟烷氧基酰基化合物、过氧化部分含氟烷基酰基化合物、过氧化部分含氟烷氧基酰基化合物；
所述过硫酸盐包括过硫酸铵、碱金属过硫酸盐、碱土金属过硫酸盐；优选过硫酸铵或过硫酸钾。
本发明所述的带有磺酰氟及磺酸盐侧基的功能性全氟树脂的应用，可用于制造燃料电池或氯碱电解池的离子交换膜。
本发明所述的带有磺酰氟及磺酸盐侧基的功能性全氟树脂的应用，具体地说是用于质子膜燃料电池或氯碱电解槽等装置中作为离子交换膜。这类离子交换膜具有高的化学稳定性、高的电流效率、低的膜电阻以及较高的机械强度等。
本发明所述的带有磺酰氟及磺酸盐侧基的功能性全氟树脂的应用，该树脂可采用溶液浇注工艺制成合适厚度的全氟磺酸离子交换膜。制成的全氟离子交换膜不但具有耐各种化学介质性，还具有高的导电性和高机械强度，低的膜电阻，非常适合在燃料电池或氯碱电解池中使用。
本发明所述的带有磺酰氟及磺酸盐侧基的功能性全氟树脂在燃料电池中的应用，基于键合在树脂上的金属离子的抗氧化性能，有效提高膜材料的耐久性，并且金属离子的存在使得膜材料具有良好的尺寸稳定性，可以进一步提高离子交换容量、增大导电率。
本发明的有益效果是：
本发明所合成的全氟离子交换树脂的离子交换容量可高达2.6mmol/g干树脂、机械强度超过20MPa，并且由于金属离子是通过共聚的方式引入聚合物中的，其在聚合物分子链段上的分布是均匀的，制备的膜材料具有非常好的抗氧化性能，取5g干树脂在100ml芬顿试剂(30％双氧水、30ppm铁离子)内煮沸70小时后，采用离子色谱测定溶液内的氟离子含量，未检测出有游离的氟离子，证实该材料具备优异的抗氧化性能。
具体实施方式：
以下实施例是对本发明的进一步说明，但本发明并不局限于此。如无特别说明，各实施例中所用的反应釜均为101不锈钢高压反应釜，并配有温度传感器、压力传感器、加热循环系统、冷却循环系统、搅拌电机、内部冷却水管、液体计量泵、气体进料阀门、液体进料阀门、反应釜内物料出料阀门。
本发明在合成过程中所采用的全氟烷基引发剂可以按照本领域公知技术制备，本发明推荐的制备方法参见J.Org.Chem.，1982，47(11)：2009-2013。
本发明在合成过程中所采用的过硫酸钾、过硫酸铵、N2F2气体全部可以购买得到。
本发明在合成过程中所采用的共聚单体四氟乙烯、磺酰氟侧基烯醚单体、磺酸盐侧基烯醚单体可购买得到，也可按本领域公知方法制备，可供选用的制备方法本发明将通过实施例进行说明。
实施例1、(p＝2、q＝3)
将反应釜洗净并加入5.0L去离子水、500ml含有70g磺酸铈侧基烯醚单体(1’)((F2C＝CF-O-CF2CF2-SO3 -)4Ce4+)及50g磺酸铈侧基烯醚单体(2’)(F2C＝CF-O-CF2--CF2CF2-SO3 -)3Ce3+)的水溶液，开动搅拌装置，抽真空充高纯氮气置换三次，经测试反应釜内氧含量在1ppm以下后，抽真空，通过液体进料阀门向反应釜内加入450g磺酰氟侧基烯醚单体(1)(F2C＝CF-O-CF2-CF2-SO2F)及300g磺酰氟侧基烯醚单体(2)(F2C＝CF-O-CF2-CF2CF2-SO2F)后，向反应釜内充四氟乙烯单体至压力为2.4MPa，升温至25℃，用计量泵加入2.8g过氧化全氟丁酰基化合物(CF3CF2CF2CO-OO-CCF2CF2CF3)引发聚合反应，持续通入四氟乙烯(CF2＝CF2)单体保持反应压力在2.4MPa，每隔15min向体系中加入引发剂0.72g，反应2h后，停止加入引发剂，让反应继续进行15min后，停止加入四氟乙烯单体。通过冷却循环系统给反应釜降温，同时通过回收系统回收未反应的四氟乙烯单体，将釜内的乳白色浆料通过下放料阀门放入后处理系统中，通过高速剪切后，分离得到白色聚合物粉末，于100℃烘箱中烘干，得到带有磺酰氟及磺酸铈侧基的功能性全氟树脂。反应液体中的磺酰氟烯醚单体和磺酸铈侧基烯醚单体通过回收系统回收后重复利用。
聚合物数据：经F19NMR、IR分析证实为多元共聚物，通过氟核磁积分值可知聚合物结构中含有四氟乙烯单体的摩尔百分数为62.71％，含有磺酰氟侧基烯醚单体(1)摩尔百分数为21.3％，含有磺酰氟侧基烯醚单体(2)摩尔百分数为15.7％，含有磺酸铈侧基烯醚单体(1’)摩尔百分数为0.15％，含有磺酸铈侧基烯醚单体(2’)摩尔百分数为0.14％，总体离子交换容量为：2.12mmol/g干树脂。TGA测试树脂氮气气氛下的分解温度(Td)为402℃；IR谱图：1468cm-1为磺酰氟中S＝O振动吸收峰；1070cm-1为磺酸铈-(SO3 -)4Ce4+及-(SO3 -)3Ce3+中S＝O振动吸收峰；1200和1148cm-1两个最强吸收由CF振动引起；720cm-1、641cm-1由TFE振动引起。
取粉末状树脂在x-射线荧光光谱仪上进行测试，测定结果显示树脂中金属铈离子摩尔含量在0.29％。
实施例2、(p＝2、q＝3)
将反应釜洗净并加入5.0L去离子水、500ml含有65g磺酸铈侧基烯醚单体(1’)((F2C＝CF-O-CF2CF2-SO3 -)3Ce3+)及50g磺酸锰侧基烯醚单体(2’)((F2C＝CF-O-CF2-CF2CF2-SO3 -)2Mn2+)的水溶液，开动搅拌装置，抽真空充高纯氮气置换三次，经测试反应釜内氧含量在1ppm以下后，抽真空，通过液体进料阀门向反应釜内加入400g磺酰氟侧基烯醚单体(1)(F2C＝CF-O-CF2-CF2-SO2F)及450g磺酰氟侧基烯醚单体(2)(F2C＝CF-O-CF2-CF2CF2-SO2F)后，向反应釜内充四氟乙烯单体至压力为2.7MPa，升温至35℃，用计量泵加入8.2g过氧化全氟丙氧基丙基化合物(CF3CF2CF2OCF(CF3)CO-OO-CCF(CF3)OCF2CF2CF3)引发聚合反应，持续通入四氟乙烯(CF2＝CF2)单体保持反应压力在2.7MPa，每隔25min向体系中加入引发剂2.48g，反应2.5h后，停止加入引发剂，让反应继续进行25min后，停止加入四氟乙烯单体。通过冷却循环系统给反应釜降温，同时通过回收系统回收未反应的四氟乙烯单体，将釜内的乳白色浆料通过下放料阀门放入后处理系统中，通过高速剪切后，分离得到白色聚合物粉末，于100℃烘箱中烘干，得到带有磺酰氟、磺酸锰及磺酸铈侧基的功能性全氟树脂。反应液体中的磺酰氟烯醚单体和磺酸铈及磺酸锰侧基烯醚单体通过回收系统回收后重复利用。
聚合物数据：经F19NMR、IR分析证实为多元共聚物，通过氟核磁积分值可知聚合物结构中含有四氟乙烯单体的摩尔百分数为68％，含有磺酰氟侧基烯醚单体(1)摩尔百分数为16.5％，含有磺酰氟侧基烯醚单体(2)摩尔百分数为15.21％，含有磺酸铈侧基烯醚单体(1’)摩尔百分数为0.15％，含有磺酸锰侧基烯醚单体(2’)摩尔百分数为0.14％，总体离子交换容量为：1.92mmol/g干树脂。TGA测试树脂氮气气氛下的分解温度(Td)为398℃；IR谱图：1468cm-1为磺酰氟中S＝O振动吸收峰；1070cm-1为磺酸铈-(SO3 -)3Ce3+及磺酸锰-(SO3 -)3Mn3+中S＝O振动吸收峰；1200和1148cm-1两个最强吸收由CF振动引起；720cm-1、641cm-1由TFE振动引起。
取粉末状树脂在x-射线荧光光谱仪上进行测试，测定结果显示树脂中金属铈离子摩尔含量在0.15％、金属锰离子摩尔含量在0.14％。
实施例3、(p＝2、q＝3)
将反应釜洗净并加入5.0L去离子水、500ml含有100g磺酸钼侧基烯醚单体(1’)((F2C＝CF-O-CF2CF2-SO3 -)3Mo3+)及80g磺酸钨侧基烯醚单体(2’)((F2C＝CF-O-CF2-CF2CF2-SO3)3W3+)的水溶液，开动搅拌装置，抽真空充高纯氮气置换三次，经测试反应釜内氧含量在1ppm以下后，抽真空，通过液体进料阀门向反应釜内加入350g磺酰氟侧基烯醚单体(1)(F2C＝CF-O-CF2-CF2-SO2F)及450g磺酰氟侧基烯醚单体(2)(F2C＝CF-O-CF2-CF2CF2-SO2F)后，向反应釜内充四氟乙烯单体至压力为3.0MPa，升温至60℃，用计量泵加入10％过硫酸铵水溶液300g引发聚合反应，持续通入四氟乙烯(CF2＝CF2)单体保持反应压力在3.0MPa，反应3h后，停止加入四氟乙烯单体。通过冷却循环系统给反应釜降温，同时通过回收系统回收未反应的四氟乙烯单体，将釜内的乳白色浆料通过下放料阀门放入后处理系统中，通过高速剪切后，分离得到白色聚合物粉末，于100℃烘箱中烘干，得到带有磺酰氟、磺酸钼及磺酸钨侧基的功能性全氟树脂。反应液体中的磺酰氟烯醚单体和磺酸钼及磺酸钨侧基烯醚单体通过回收系统回收后重复利用。
聚合物数据：经F19NMR、IR分析证实为多元共聚物，通过氟核磁积分值可知聚合物结构中含有四氟乙烯单体的摩尔百分数为75％，含有磺酰氟侧基烯醚单体(1)摩尔百分数为13.0％，含有磺酰氟侧基烯醚单体(2)摩尔百分数为11.78％，含有磺酸钼侧基烯醚单体(1’)摩尔百分数为0.12％，含有磺酸钨侧基烯醚单体(2’)摩尔百分数为0.1％，总体离子交换容量为：1.64mmol/g干树脂。TGA测试树脂氮气气氛下的分解温度(Td)为391℃；IR谱图：1468cm-1为磺酰氟中S＝O振动吸收峰；1070cm-1为磺酸钼-(SO3 -)3Mo3+及磺酸钨-(SO3 -)3W3+中S＝O振动吸收峰；1200和1148cm-1两个最强吸收由CF振动引起；720cm-1、641cm-1由TFE振动引起。
取粉末状树脂在x-射线荧光光谱仪上进行测试，测定结果显示树脂中金属钼离子摩尔含量在0.12％、金属钨离子摩尔含量在0.1％。
实施例4、(p＝2、q＝3)
将反应釜洗净并加入5.0L去离子水、500ml含有100g磺酸铈侧基烯醚单体(1’)((F2C＝CF-O-CF2CF2-SO3 -)3Ce3+)及80g磺酸镧侧基烯醚单体(2’)((F2C＝CF-O-CF2-CF2CF2-SO3 -)3La3+)的水溶液，开动搅拌装置，抽真空充高纯氮气置换三次，经测试反应釜内氧含量在1ppm以下后，抽真空，通过液体进料阀门向反应釜内加入400g磺酰氟侧基烯醚单体(1)(F2C＝CF-O-CF2-CF2-SO2F)及800g磺酰氟侧基烯醚单体(2)(F2C＝CF-O-CF2-CF2CF2-SO2F)后，向反应釜内充四氟乙烯单体至压力为2.9MPa，升温至15℃，用气体流量计控制流量向反应釜内引入由N2F2引发聚合反应，持续通入四氟乙烯(CF2＝CF2)单体保持反应压力在2.9MPa，持续向体系中加入引发剂N2F2，反应2h后，停止加入引发剂，让反应继续进行1min后，停止加入四氟乙烯单体。通过冷却循环系统给反应釜降温，同时通过回收系统回收未反应的四氟乙烯单体，将釜内的乳白色浆料通过下放料阀门放入后处理系统中，通过高速剪切后，分离得到白色聚合物粉末，于100℃烘箱中烘干，得到带有磺酰氟、磺酸铈及磺酸镧侧基的功能性全氟树脂。反应液体中的磺酰氟烯醚单体和磺酸铈及磺酸镧侧基烯醚单体通过回收系统回收后重复利用。
聚合物数据：经F19NMR、IR分析证实为多元共聚物，通过氟核磁积分值可知聚合物结构中含有四氟乙烯单体的摩尔百分数为73.5％，含有磺酰氟侧基烯醚单体(1)摩尔百分数为13.5％，含有磺酰氟侧基烯醚单体(2)摩尔百分数为12.79％，含有磺酸铈侧基烯醚单体(1’)摩尔百分数为0.17％，含有磺酸镧侧基烯醚单体(2’)摩尔百分数为0.04％，总体离子交换容量为：1.71mmol/g干树脂。TGA测试树脂氮气气氛下的分解温度(Td)为389℃；IR谱图：1468cm-1为磺酰氟中S＝O振动吸收峰；1070cm-1为磺酸铈-(SO3 -)3Ce3+及磺酸镧-(SO3 -)3La3+中S＝O振动吸收峰；1200和1148cm-1两个最强吸收由CF振动引起；720cm-1、641cm-1由TFE振动引起。
取粉末状树脂在x-射线荧光光谱仪上进行测试，测定结果显示树脂中金属铈离子摩尔含量在0.17％、金属镧离子摩尔含量在0.04％。
实施例5、(p＝2、q＝3)
将反应釜洗净并加入5.0L去离子水、500ml含有75g磺酸锰侧基烯醚单体(1’)((F2C＝CF-O-CF2CF2-SO2 -)Mn2+)及60g磺酸镧侧基烯醚单体(2’)((F2C＝CF-O-CF2-CF2CF2-SO3 -)3La3+)的水溶液，开动搅拌装置，抽真空充高纯氮气置换三次，经测试反应釜内氧含量在1ppm以下后，抽真空，通过液体进料阀门向反应釜内加入380g磺酰氟侧基烯醚单体(1)(F2C＝CF-O-CF2-CF2-SO2F)及420g磺酰氟侧基烯醚单体(2)(F2C＝CF-O-CF2-CF2CF2-SO2F)后，向反应釜内充四氟乙烯单体至压力为2.3MPa，升温至15℃，用气体流量计控制流量向反应釜内引入由N2F2引发聚合反应，持续通入四氟乙烯(CF2＝CF2)单体保持反应压力在2.3MPa，持续向体系中加入引发剂N2F2，反应2h后，停止加入引发剂，让反应继续进行1min后，停止加入四氟乙烯单体。通过冷却循环系统给反应釜降温，同时通过回收系统回收未反应的四氟乙烯单体，将釜内的乳白色浆料通过下放料阀门放入后处理系统中，通过高速剪切后，分离得到白色聚合物粉末，于100℃烘箱中烘干，得到带有磺酰氟、磺酸锰及磺酸镧侧基的功能性全氟树脂。反应液体中的磺酰氟烯醚单体和磺酸锰及磺酸镧侧基烯醚单体通过回收系统回收后重复利用。
聚合物数据：经F19NMR、IR分析证实为多元共聚物，通过氟核磁积分值可知聚合物结构中含有四氟乙烯单体的摩尔百分数为72％，含有磺酰氟侧基烯醚单体(1)摩尔百分数为14.5％，含有磺酰氟侧基烯醚单体(2)摩尔百分数为13.36％，含有磺酸锰侧基烯醚单体(1’)摩尔百分数为0.09％，含有磺酸镧侧基烯醚单体(2’)摩尔百分数为0.05％，总体离子交换容量为：1.78mmol/g干树脂。TGA测试树脂氮气气氛下的分解温度(Td)为386℃；IR谱图：1468cm-1为磺酰氟中S＝O振动吸收峰；1070cm-1为磺酸锰-(SO3 -)2Mn2+及磺酸镧-(SO3 -)3La3+中S＝O振动吸收峰；1200和1148cm-1两个最强吸收由CF振动引起；720cm-1、641cm-1由TFE振动引起。
取粉末状树脂在x-射线荧光光谱仪上进行测试，测定结果显示树脂中金属锰离子摩尔含量在0.09％、金属镧离子摩尔含量在0.05％。
实施例6、(p＝2、q＝3)
将反应釜洗净并加入5.0L去离子水、500ml含有50g磺酸铈侧基烯醚单体(1’)((F2C＝CF-O-CF2CF2-SO3 -)3Ce3+)及50g磺酸镧侧基烯醚单体(2’)((F2C＝CF-O-CF2-CF2CF2-SO3 -)2Zn2+)的水溶液，开动搅拌装置，抽真空充高纯氮气置换三次，经测试反应釜内氧含量在1ppm以下后，抽真空，通过液体进料阀门向反应釜内加入400g磺酰氟侧基烯醚单体(1)(F2C＝CF-O-CF2-CF2-SO2F)及400g磺酰氟侧基烯醚单体(2)(F2C＝CF-O-CF2--CF2CF2-SO2F)后，向反应釜内充四氟乙烯单体至压力为5MPa，升温至45℃，用计量泵加入20.2g-SO2F-全氟-2，5，8-三甲基-3，6，9-三氧杂-十一烷基过氧化物引发聚合反应，持续通入四氟乙烯(CF2＝CF2)单体保持反应压力在5MPa，每隔45min向体系中加入引发剂6g，反应2h后，停止加入引发剂，让反应继续进行45min后，停止加入四氟乙烯单体。通过冷却循环系统给反应釜降温，同时通过回收系统回收未反应的四氟乙烯单体，将釜内的乳白色浆料通过下放料阀门放入后处理系统中，通过高速剪切后，分离得到白色聚合物粉末，于100℃烘箱中烘干，得到带有磺酰氟、磺酸铈及磺酸锌侧基的功能性全氟树脂。反应液体中的磺酰氟烯醚单体和磺酸铈及磺酸锌侧基烯醚单体通过回收系统回收后重复利用。
聚合物数据：经F19NMR、IR分析证实为多元共聚物，通过氟核磁积分值可知聚合物结构中含有四氟乙烯单体的摩尔百分数为82％，含有磺酰氟侧基烯醚单体(1)摩尔百分数为9.7％，含有磺酰氟侧基烯醚单体(2)摩尔百分数为8.22％，含有磺酸铈侧基烯醚单体(1’)摩尔百分数为0.06％，含有磺酸锌侧基烯醚单体(2’)摩尔百分数为0.02％，总体离子交换容量为：1.31mmol/g干树脂。TGA测试树脂氮气气氛下的分解温度(Td)为386℃；IR谱图：1468cm-1为磺酰氟中S＝O振动吸收峰；1070cm-1为磺酸铈-(SO3 -)3Ce3+及磺酸锌-(SO3 -)2Zn2+中S＝O振动吸收峰；1200和1148cm-1两个最强吸收由CF振动引起；720cm-1、641cm-1由TFE振动引起。
取粉末状树脂在x-射线荧光光谱仪上进行测试，测定结果显示树脂中金属铈离子摩尔含量在0.06％、金属锌离子摩尔含量在0.02％。
实施例7、(p＝2、q＝4)
将反应釜洗净并加入5.0L去离子水、500ml含有80g磺酸铈侧基烯醚单体(1’)((F2C＝CF-O-CF2CF2-SO3 -)4Ce4+)及60g磺酸铈侧基烯醚单体(2’)(F2C＝CF-O-CF2-CF2-CF2CF2-SO3 -)3Ce3+)的水溶液，开动搅拌装置，抽真空充高纯氮气置换三次，经测试反应釜内氧含量在1ppm以下后，抽真空，通过液体进料阀门向反应釜内加入500g磺酰氟侧基烯醚单体(1)(F2C＝CF-O-CF2-CF2-SO2F)及500g磺酰氟侧基烯醚单体(2)(F2C＝CF-O-CF2-CF2-CF2CF2-SO2F)后，向反应釜内充四氟乙烯单体至压力为2.5MPa，升温至25℃，用计量泵加入2.6g过氧化全氟丁酰基化合物(CF3CF2CF2CO-OO-CCF2CF2CF3)引发聚合反应，持续通入四氟乙烯(CF2＝CF2)单体保持反应压力在2.5MPa，每隔15min向体系中加入引发剂0.78g，反应2h后，停止加入引发剂，让反应继续进行15min后，停止加入四氟乙烯单体。通过冷却循环系统给反应釜降温，同时通过回收系统回收未反应的四氟乙烯单体，将釜内的乳白色浆料通过下放料阀门放入后处理系统中，通过高速剪切后，分离得到白色聚合物粉末，于100℃烘箱中烘干，得到带有磺酰氟及磺酸铈侧基的功能性全氟树脂。反应液体中的磺酰氟烯醚单体和磺酸铈侧基烯醚单体通过回收系统回收后重复利用。
聚合物数据：经F19NMR、IR分析证实为多元共聚物，通过氟核磁积分值可知聚合物结构中含有四氟乙烯单体的摩尔百分数为62.71％，含有磺酰氟侧基烯醚单体(1)摩尔百分数为18.7％，含有磺酰氟侧基烯醚单体(2)摩尔百分数为18.3％，含有磺酸铈侧基烯醚单体(1’)摩尔百分数为0.15％，含有磺酸铈侧基烯醚单体(2’)摩尔百分数为0.14％，总体离子交换容量为：2.0mmol/g干树脂。TGA测试树脂氮气气氛下的分解温度(Td)为396℃；IR谱图：1468cm-1为磺酰氟中S＝O振动吸收峰；1070cm-1为磺酸铈-(SO3 -)4Ce4+及-(SO3 -)3Ce3+中S＝O振动吸收峰；1200和1148cm-1两个最强吸收由CF振动引起；720cm-1、641cm-1由TFE振动引起。
取粉末状树脂在x-射线荧光光谱仪上进行测试，测定结果显示树脂中金属铈离子摩尔含量在0.29％。
实施例8、(p＝2、q＝4)
将反应釜洗净并加入5.0L去离子水、500ml含有105g磺酸铈侧基烯醚单体(1’)((F2C＝CF-O-CF2CF2-SO3 -)3Ce3+)及40g磺酸锰侧基烯醚单体(2’)((F2C＝CF-O-CF2-CF2CF2CF2-SO3 -)2Mn2+)的水溶液，开动搅拌装置，抽真空充高纯氮气置换三次，经测试反应釜内氧含量在1ppm以下后，抽真空，通过液体进料阀门向反应釜内加入800g磺酰氟侧基烯醚单体(1)(F2C＝CF-O-CF2-CF2-SO2F)及200g磺酰氟侧基烯醚单体(2)(F2C＝CF-O-CF2-CF2CF2CF2-SO2F)后，向反应釜内充四氟乙烯单体至压力为2.9MPa，升温至35℃，用计量泵加入8.0g过氧化全氟丙氧基丙基化合物(CF3CF2CF2OCF(CF3)CO-OO-CCF(CF3)OCF2CF2CF3)引发聚合反应，持续通入四氟乙烯(CF2＝CF2)单体保持反应压力在2.9MPa，每隔25min向体系中加入引发剂2.4g，反应2.5h后，停止加入引发剂，让反应继续进行25min后，停止加入四氟乙烯单体。通过冷却循环系统给反应釜降温，同时通过回收系统回收未反应的四氟乙烯单体，将釜内的乳白色浆料通过下放料阀门放入后处理系统中，通过高速剪切后，分离得到白色聚合物粉末，于100℃烘箱中烘干，得到带有磺酰氟、磺酸锰及磺酸铈侧基的功能性全氟树脂。反应液体中的磺酰氟烯醚单体和磺酸铈及磺酸锰侧基烯醚单体通过回收系统回收后重复利用。
聚合物数据：经F19NMR、IR分析证实为多元共聚物，通过氟核磁积分值可知聚合物结构中含有四氟乙烯单体的摩尔百分数为65％，含有磺酰氟侧基烯醚单体(1)摩尔百分数为21.5％，含有磺酰氟侧基烯醚单体(2)摩尔百分数为13.21％，含有磺酸铈侧基烯醚单体(1’)摩尔百分数为0.2％，含有磺酸锰侧基烯醚单体(2’)摩尔百分数为0.09％，总体离子交换容量为：1.97mmol/g干树脂。TGA测试树脂氮气气氛下的分解温度(Td)为399℃；IR谱图：1468cm-1为磺酰氟中S＝O振动吸收峰；1070cm-1为磺酸铈-(SO3 -)3Ce3+及磺酸锰-(SO3 -)3Mn3+中S＝O振动吸收峰；1200和1148cm-1两个最强吸收由CF振动引起；720cm-1、641cm-1由TFE振动引起。
取粉末状树脂在x-射线荧光光谱仪上进行测试，测定结果显示树脂中金属铈离子摩尔含量在0.2％、金属锰离子摩尔含量在0.09％。
实施例9、(p＝2、q＝4)
将反应釜洗净并加入5.0L去离子水、500ml含有150g磺酸钼侧基烯醚单体(1’)((F2C＝CF-O-CF2CF2-SO3 -)3Mo3+)及95g磺酸钨侧基烯醚单体(2’)((F2C＝CF-O-CF2-CF2CF2CF2-SO3)3W3+)的水溶液，开动搅拌装置，抽真空充高纯氮气置换三次，经测试反应釜内氧含量在1ppm以下后，抽真空，通过液体进料阀门向反应釜内加入450g磺酰氟侧基烯醚单体(1)(F2C＝CF-O-CF2-CF2-SO2F)及450g磺酰氟侧基烯醚单体(2)(F2C＝CF-O-CF2-CF2CF2CF2-SO2F)后，向反应釜内充四氟乙烯单体至压力为3.2MPa，升温至60℃，用计量泵加入10％过硫酸铵水溶液320g引发聚合反应，持续通入四氟乙烯(CF2＝CF2)单体保持反应压力在3.2MPa，反应3h后，停止加入四氟乙烯单体。通过冷却循环系统给反应釜降温，同时通过回收系统回收未反应的四氟乙烯单体，将釜内的乳白色浆料通过下放料阀门放入后处理系统中，通过高速剪切后，分离得到白色聚合物粉末，于100℃烘箱中烘干，得到带有磺酰氟、磺酸钼及磺酸钨侧基的功能性全氟树脂。反应液体中的磺酰氟烯醚单体和磺酸钼及磺酸钨侧基烯醚单体通过回收系统回收后重复利用。
聚合物数据：经F19NMR、IR分析证实为多元共聚物，通过氟核磁积分值可知聚合物结构中含有四氟乙烯单体的摩尔百分数为74％，含有磺酰氟侧基烯醚单体(1)摩尔百分数为13.0％，含有磺酰氟侧基烯醚单体(2)摩尔百分数为12.78％，含有磺酸钼侧基烯醚单体(1’)摩尔百分数为0.12％，含有磺酸钨侧基烯醚单体(2’)摩尔百分数为0.1％，总体离子交换容量为：1.62mmol/g干树脂。TGA测试树脂氮气气氛下的分解温度(Td)为392℃；IR谱图：1468cm-1为磺酰氟中S＝O振动吸收峰；1070cm-1为磺酸钼-(SO3 -)3Mo3+及磺酸钨-(SO3 -)3W3+中S＝O振动吸收峰；1200和1148cm-1两个最强吸收由CF振动引起；720cm-1、641cm-1由TFE振动引起。
取粉末状树脂在x-射线荧光光谱仪上进行测试，测定结果显示树脂中金属钼离子摩尔含量在0.12％、金属钨离子摩尔含量在0.1％。
实施例10、(p＝2、q＝4)
将反应釜洗净并加入5.0L去离子水、500ml含有180g磺酸铈侧基烯醚单体(1’)((F2C＝CF-O-CF2CF2-SO3 -)3Ce3+)及120g磺酸镧侧基烯醚单体(2’)((F2C＝CF-O-CF2-CF2CF2CF2-SO3 -)3La3+)的水溶液，开动搅拌装置，抽真空充高纯氮气置换三次，经测试反应釜内氧含量在1ppm以下后，抽真空，通过液体进料阀门向反应釜内加入400g磺酰氟侧基烯醚单体(1)(F2C＝CF-O-CF2-CF2-SO2F)及700g磺酰氟侧基烯醚单体(2)(F2C＝CF-O-CF2-CF2CF2CF2-SO2F)后，向反应釜内充四氟乙烯单体至压力为2.7MPa，升温至15℃，用气体流量计控制流量向反应釜内引入由N2F2引发聚合反应，持续通入四氟乙烯(CF2＝CF2)单体保持反应压力在2.7MPa，持续向体系中加入引发剂N2F2，反应2h后，停止加入引发剂，让反应继续进行1min后，停止加入四氟乙烯单体。通过冷却循环系统给反应釜降温，同时通过回收系统回收未反应的四氟乙烯单体，将釜内的乳白色浆料通过下放料阀门放入后处理系统中，通过高速剪切后，分离得到白色聚合物粉末，于100℃烘箱中烘干，得到带有磺酰氟、磺酸铈及磺酸镧侧基的功能性全氟树脂。反应液体中的磺酰氟烯醚单体和磺酸铈及磺酸镧侧基烯醚单体通过回收系统回收后重复利用。
聚合物数据：经F19NMR、IR分析证实为多元共聚物，通过氟核磁积分值可知聚合物结构中含有四氟乙烯单体的摩尔百分数为73.5％，含有磺酰氟侧基烯醚单体(1)摩尔百分数为11.5％，含有磺酰氟侧基烯醚单体(2)摩尔百分数为14.79％，含有磺酸铈侧基烯醚单体(1’)摩尔百分数为0.09％，含有磺酸镧侧基烯醚单体(2’)摩尔百分数为0.12％，总体离子交换容量为：1.62mmol/g干树脂。TGA测试树脂氮气气氛下的分解温度(Td)为385℃；IR谱图：1468cm-1为磺酰氟中S＝O振动吸收峰；1070cm-1为磺酸铈-(SO3 -)3Ce3+及磺酸镧-(SO3 -)3La3+中S＝O振动吸收峰；1200和1148cm-1两个最强吸收由CF振动引起；720cm-1、641cm-1由TFE振动引起。
取粉末状树脂在x-射线荧光光谱仪上进行测试，测定结果显示树脂中金属铈离子摩尔含量在0.09％、金属镧离子摩尔含量在0.12％。
实施例11、(p＝2、q＝4)
将反应釜洗净并加入5.0L去离子水、500ml含有65g磺酸锰侧基烯醚单体(1’)((F2C＝CF-O-CF2CF2-SO2 -)Mn2+)及65g磺酸镧侧基烯醚单体(2’)((F2C＝CF-O-CF2-CF2CF2CF2-SO3 -)3La3+)的水溶液，开动搅拌装置，抽真空充高纯氮气置换三次，经测试反应釜内氧含量在1ppm以下后，抽真空，通过液体进料阀门向反应釜内加入480g磺酰氟侧基烯醚单体(1)(F2C＝CF-O-CF2-CF2-SO2F)及420g磺酰氟侧基烯醚单体(2)(F2C＝CF-O-CF2-CF2CF2CF2-SO2F)后，向反应釜内充四氟乙烯单体至压力为2.4MPa，升温至15℃，用气体流量计控制流量向反应釜内引入由N2F2引发聚合反应，持续通入四氟乙烯(CF2＝CF2)单体保持反应压力在2.4MPa，持续向体系中加入引发剂N2F2，反应2h后，停止加入引发剂，让反应继续进行1min后，停止加入四氟乙烯单体。通过冷却循环系统给反应釜降温，同时通过回收系统回收未反应的四氟乙烯单体，将釜内的乳白色浆料通过下放料阀门放入后处理系统中，通过高速剪切后，分离得到白色聚合物粉末，于100℃烘箱中烘干，得到带有磺酰氟、磺酸锰及磺酸镧侧基的功能性全氟树脂。反应液体中的磺酰氟烯醚单体和磺酸锰及磺酸镧侧基烯醚单体通过回收系统回收后重复利用。
聚合物数据：经F19NMR、IR分析证实为多元共聚物，通过氟核磁积分值可知聚合物结构中含有四氟乙烯单体的摩尔百分数为72％，含有磺酰氟侧基烯醚单体(1)摩尔百分数为14.4％，含有磺酰氟侧基烯醚单体(2)摩尔百分数为13.46％，含有磺酸锰侧基烯醚单体(1’)摩尔百分数为0.09％，含有磺酸镧侧基烯醚单体(2’)摩尔百分数为0.05％，总体离子交换容量为：1.7mmol/g干树脂。TGA测试树脂氮气气氛下的分解温度(Td)为388℃；IR谱图：1468cm-1为磺酰氟中S＝O振动吸收峰；1070cm-1为磺酸锰-(SO3 -)2Mn2+及磺酸镧-(SO3 -)3La3+中S＝O振动吸收峰；1200和1148cm-1两个最强吸收由CF振动引起；720cm-1、641cm-1由TFE振动引起。
取粉末状树脂在x-射线荧光光谱仪上进行测试，测定结果显示树脂中金属锰离子摩尔含量在0.09％、金属镧离子摩尔含量在0.05％。
实施例12、(p＝2、q＝4)
将反应釜洗净并加入5.0L去离子水、500ml含有55g磺酸铈侧基烯醚单体(1’)((F2C＝CF-O-CF2CF2-SO3 -)3Ce3+)及60g磺酸镧侧基烯醚单体(2’)((F2C＝CF-O-CF2-CF2CF2CF2-SO3 -)2Zn2+)的水溶液，开动搅拌装置，抽真空充高纯氮气置换三次，经测试反应釜内氧含量在1ppm以下后，抽真空，通过液体进料阀门向反应釜内加入500g磺酰氟侧基烯醚单体(1)(F2C＝CF-O-CF2-CF2-SO2F)及500g磺酰氟侧基烯醚单体(2)(F2C＝CF-O-CF2--CF2CF2CF2-SO2F)后，向反应釜内充四氟乙烯单体至压力为5.2MPa，升温至45℃，用计量泵加入20.2g
-SO2F-全氟-2，5，8-三甲基-3，6，9-三氧杂-十一烷基过氧化物引发聚合反应，持续通入四氟乙烯(CF2＝CF2)单体保持反应压力在5.2MPa，每隔45min向体系中加入引发剂6g，反应2h后，停止加入引发剂，让反应继续进行45min后，停止加入四氟乙烯单体。通过冷却循环系统给反应釜降温，同时通过回收系统回收未反应的四氟乙烯单体，将釜内的乳白色浆料通过下放料阀门放入后处理系统中，通过高速剪切后，分离得到白色聚合物粉末，于100℃烘箱中烘干，得到带有磺酰氟、磺酸铈及磺酸锌侧基的功能性全氟树脂。反应液体中的磺酰氟烯醚单体和磺酸铈及磺酸锌侧基烯醚单体通过回收系统回收后重复利用。
聚合物数据：经F19NMR、IR分析证实为多元共聚物，通过氟核磁积分值可知聚合物结构中含有四氟乙烯单体的摩尔百分数为81％，含有磺酰氟侧基烯醚单体(1)摩尔百分数为10％，含有磺酰氟侧基烯醚单体(2)摩尔百分数为8.92％，含有磺酸铈侧基烯醚单体(1’)摩尔百分数为0.05％，含有磺酸锌侧基烯醚单体(2’)摩尔百分数为0.03％，总体离子交换容量为：1.94mmol/g干树脂。TGA测试树脂氮气气氛下的分解温度(Td)为386℃；IR谱图：1468cm-1为磺酰氟中S＝O振动吸收峰；1070cm-1为磺酸铈-(SO3 -)3Ce3+及磺酸锌-(SO3 -)2Zn2+中S＝O振动吸收峰；1200和1148cm-1两个最强吸收由CF振动引起；720cm-1、641cm-1由TFE振动引起。
取粉末状树脂在x-射线荧光光谱仪上进行测试，测定结果显示树脂中金属铈离子摩尔含量在0.05％、金属锌离子摩尔含量在0.03％。
实施例13、(p＝3、q＝4)
将反应釜洗净并加入5.0L去离子水、500ml含有125g磺酸铈侧基烯醚单体(1’)((F2C＝CF-O-CF2CF2CF2-SO3 -)4Ce4+)及40g磺酸铈侧基烯醚单体(2’)(F2C＝CF-O-CF2-CF2-CF2CF2-SO3 -)3Ce3+)的水溶液，开动搅拌装置，抽真空充高纯氮气置换三次，经测试反应釜内氧含量在1ppm以下后，抽真空，通过液体进料阀门向反应釜内加入800g磺酰氟侧基烯醚单体(1)(F2C＝CF-O-CF2-CF2CF2-SO2F)及400g磺酰氟侧基烯醚单体(2)(F2C＝CF-O-CF2-CF2-CF2CF2-SO2F)后，向反应釜内充四氟乙烯单体至压力为2.75MPa，升温至25℃，用计量泵加入2.8g过氧化全氟丁酰基化合物(CF3CF2CF2CO-OO-CCF2CF2CF3)引发聚合反应，持续通入四氟乙烯(CF2＝CF2)单体保持反应压力在2.75MPa，每隔15min向体系中加入引发剂0.82g，反应2h后，停止加入引发剂，让反应继续进行15min后，停止加入四氟乙烯单体。通过冷却循环系统给反应釜降温，同时通过回收系统回收未反应的四氟乙烯单体，将釜内的乳白色浆料通过下放料阀门放入后处理系统中，通过高速剪切后，分离得到白色聚合物粉末，于100℃烘箱中烘干，得到带有磺酰氟及磺酸铈侧基的功能性全氟树脂。反应液体中的磺酰氟烯醚单体和磺酸铈侧基烯醚单体通过回收系统回收后重复利用。
聚合物数据：经F19NMR、IR分析证实为多元共聚物，通过氟核磁积分值可知聚合物结构中含有四氟乙烯单体的摩尔百分数为62.71％，含有磺酰氟侧基烯醚单体(1)摩尔百分数为21.7％，含有磺酰氟侧基烯醚单体(2)摩尔百分数为15.3％，含有磺酸铈侧基烯醚单体(1’)摩尔百分数为0.19％，含有磺酸铈侧基烯醚单体(2’)摩尔百分数为0.1％，总体离子交换容量为：1.92mmol/g干树脂。TGA测试树脂氮气气氛下的分解温度(Td)为405℃；IR谱图：1468cm-1为磺酰氟中S＝O振动吸收峰；1070cm-1为磺酸铈-(SO3 -)4Ce4+及-(SO3 -)3Ce3+中S＝O振动吸收峰；1200和1148cm-1两个最强吸收由CF振动引起；720cm-1、641cm-1由TFE振动引起。
取粉末状树脂在x-射线荧光光谱仪上进行测试，测定结果显示树脂中金属铈离子摩尔含量在0.29％。
实施例14、(p＝3、q＝4)
将反应釜洗净并加入5.0L去离子水、500ml含有85g磺酸铈侧基烯醚单体(1’)((F2C＝CF-O-CF2CF2CF2-SO3 -)3Ce3+)及50g磺酸锰侧基烯醚单体(2’)((F2C＝CF-O-CF2-CF2CF2CF2-SO3 -)2Mn2+)的水溶液，开动搅拌装置，抽真空充高纯氮气置换三次，经测试反应釜内氧含量在1ppm以下后，抽真空，通过液体进料阀门向反应釜内加入500g磺酰氟侧基烯醚单体(1)(F2C＝CF-O-CF2-CF2 CF2-SO2F)及300g磺酰氟侧基烯醚单体(2)(F2C＝CF-O-CF2-CF2CF2 CF2-SO2F)后，向反应釜内充四氟乙烯单体至压力为2.6MPa，升温至35℃，用计量泵加入7.8g过氧化全氟丙氧基丙基化合物(CF3CF2CF2OCF(CF3)CO-OO-CCF(CF3)OCF2CF2CF3)引发聚合反应，持续通入四氟乙烯(CF2＝CF2)单体保持反应压力在2.6MPa，每隔25min向体系中加入引发剂2.3g，反应2.5h后，停止加入引发剂，让反应继续进行25min后，停止加入四氟乙烯单体。通过冷却循环系统给反应釜降温，同时通过回收系统回收未反应的四氟乙烯单体，将釜内的乳白色浆料通过下放料阀门放入后处理系统中，通过高速剪切后，分离得到白色聚合物粉末，于100℃烘箱中烘干，得到带有磺酰氟、磺酸锰及磺酸铈侧基的功能性全氟树脂。反应液体中的磺酰氟烯醚单体和磺酸铈及磺酸锰侧基烯醚单体通过回收系统回收后重复利用。
聚合物数据：经F19NMR、IR分析证实为多元共聚物，通过氟核磁积分值可知聚合物结构中含有四氟乙烯单体的摩尔百分数为65％，含有磺酰氟侧基烯醚单体(1)摩尔百分数为19.0％，含有磺酰氟侧基烯醚单体(2)摩尔百分数为15.71％，含有磺酸铈侧基烯醚单体(1’)摩尔百分数为0.17％，含有磺酸锰侧基烯醚单体(2’)摩尔百分数为0.12％，总体离子交换容量为：1.85mmol/g干树脂。TGA测试树脂氮气气氛下的分解温度(Td)为399℃；IR谱图：1468cm-1为磺酰氟中S＝O振动吸收峰；1070cm-1为磺酸铈-(SO3 -)3Ce3+及磺酸锰-(SO3 -)3Mn3+中S＝O振动吸收峰；1200和1148cm-1两个最强吸收由CF振动引起；720cm-1、641cm-1由TFE振动引起。
取粉末状树脂在x-射线荧光光谱仪上进行测试，测定结果显示树脂中金属铈离子摩尔含量在0.17％、金属锰离子摩尔含量在0.12％。
实施例15、(p＝3、q＝4)
将反应釜洗净并加入5.0L去离子水、500ml含有150g磺酸钼侧基烯醚单体(1’)((F2C＝CF-O-CF2CF2CF2-SO3 -)3Mo3+)及75g磺酸钨侧基烯醚单体(2’)((F2C＝CF-O-CF2-CF2CF2CF2-SO3)3W3+)的水溶液，开动搅拌装置，抽真空充高纯氮气置换三次，经测试反应釜内氧含量在1ppm以下后，抽真空，通过液体进料阀门向反应釜内加入450g磺酰氟侧基烯醚单体(1)(F2C＝CF-O-CF2-CF2CF2-SO2F)及500g磺酰氟侧基烯醚单体(2)(F2C＝CF-O-CF2-CF2CF2CF2-SO2F)后，向反应釜内充四氟乙烯单体至压力为3.1MPa，升温至60℃，用计量泵加入10％过硫酸铵水溶液350g引发聚合反应，持续通入四氟乙烯(CF2＝CF2)单体保持反应压力在3.1MPa，反应3h后，停止加入四氟乙烯单体。通过冷却循环系统给反应釜降温，同时通过回收系统回收未反应的四氟乙烯单体，将釜内的乳白色浆料通过下放料阀门放入后处理系统中，通过高速剪切后，分离得到白色聚合物粉末，于100℃烘箱中烘干，得到带有磺酰氟、磺酸钼及磺酸钨侧基的功能性全氟树脂。反应液体中的磺酰氟烯醚单体和磺酸钼及磺酸钨侧基烯醚单体通过回收系统回收后重复利用。
聚合物数据：经F19NMR、IR分析证实为多元共聚物，通过氟核磁积分值可知聚合物结构中含有四氟乙烯单体的摩尔百分数为73％，含有磺酰氟侧基烯醚单体(1)摩尔百分数为13.8％，含有磺酰氟侧基烯醚单体(2)摩尔百分数为12.98％，含有磺酸钼侧基烯醚单体(1’)摩尔百分数为0.12％，含有磺酸钨侧基烯醚单体(2’)摩尔百分数为0.1％，总体离子交换容量为：1.56mmol/g干树脂。TGA测试树脂氮气气氛下的分解温度(Td)为392℃；IR谱图：1468cm-1为磺酰氟中S＝O振动吸收峰；1070cm-1为磺酸钼-(SO3 -)3Mo3+及磺酸钨-(SO3 -)3W3+中S＝O振动吸收峰；1200和1148cm-1两个最强吸收由CF振动引起；720cm-1、641cm-1由TFE振动引起。
取粉末状树脂在x-射线荧光光谱仪上进行测试，测定结果显示树脂中金属钼离子摩尔含量在0.12％、金属钨离子摩尔含量在0.1％。
实施例16、(p＝3、q＝4)
将反应釜洗净并加入5.0L去离子水、500ml含有180g磺酸铈侧基烯醚单体(1’)((F2C＝CF-O-CF2CF2CF2-SO3 -)3Ce3+)及120g磺酸镧侧基烯醚单体(2’)((F2C＝CF-O-CF2-CF2CF2CF2-SO3 -)3La3+)的水溶液，开动搅拌装置，抽真空充高纯氮气置换三次，经测试反应釜内氧含量在1ppm以下后，抽真空，通过液体进料阀门向反应釜内加入400g磺酰氟侧基烯醚单体(1)(F2C＝CF-O-CF2-CF2CF2-SO2F)及700g磺酰氟侧基烯醚单体(2)(F2C＝CF-O-CF2-CF2CF2CF2-SO2F)后，向反应釜内充四氟乙烯单体至压力为2.7MPa，升温至15℃，用气体流量计控制流量向反应釜内引入由N2F2引发聚合反应，持续通入四氟乙烯(CF2＝CF2)单体保持反应压力在2.7MPa，持续向体系中加入引发剂N2F2，反应2h后，停止加入引发剂，让反应继续进行1min后，停止加入四氟乙烯单体。通过冷却循环系统给反应釜降温，同时通过回收系统回收未反应的四氟乙烯单体，将釜内的乳白色浆料通过下放料阀门放入后处理系统中，通过高速剪切后，分离得到白色聚合物粉末，于100℃烘箱中烘干，得到带有磺酰氟、磺酸铈及磺酸镧侧基的功能性全氟树脂。反应液体中的磺酰氟烯醚单体和磺酸铈及磺酸镧侧基烯醚单体通过回收系统回收后重复利用。
聚合物数据：经F19NMR、IR分析证实为多元共聚物，通过氟核磁积分值可知聚合物结构中含有四氟乙烯单体的摩尔百分数为73.5％，含有磺酰氟侧基烯醚单体(1)摩尔百分数为11.5％，含有磺酰氟侧基烯醚单体(2)摩尔百分数为14.79％，含有磺酸铈侧基烯醚单体(1’)摩尔百分数为0.09％，含有磺酸镧侧基烯醚单体(2’)摩尔百分数为0.12％，总体离子交换容量为：1.56mmol/g干树脂。TGA测试树脂氮气气氛下的分解温度(Td)为385℃；IR谱图：1468cm-1为磺酰氟中S＝O振动吸收峰；1070cm-1为磺酸铈-(SO3 -)3Ce3+及磺酸镧-(SO3 -)3La3+中S＝O振动吸收峰；1200和1148cm-1两个最强吸收由CF振动引起；720cm-1、641cm-1由TFE振动引起。
取粉末状树脂在x-射线荧光光谱仪上进行测试，测定结果显示树脂中金属铈离子摩尔含量在0.09％、金属镧离子摩尔含量在0.12％。
实施例17、(p＝3、q＝4)
将反应釜洗净并加入5.0L去离子水、500ml含有65g磺酸锰侧基烯醚单体(1’)((F2C＝CF-O-CF2CF2CF2-SO2 -)Mn2+)及75g磺酸镧侧基烯醚单体(2’)((F2C＝CF-O-CF2-CF2CF2CF2-SO3 -)3La3+)的水溶液，开动搅拌装置，抽真空充高纯氮气置换三次，经测试反应釜内氧含量在1ppm以下后，抽真空，通过液体进料阀门向反应釜内加入480g磺酰氟侧基烯醚单体(1)(F2C＝CF-O-CF2-CF2CF2-SO2F)及450g磺酰氟侧基烯醚单体(2)(F2C＝CF-O-CF2-CF2CF2CF2-SO2F)后，向反应釜内充四氟乙烯单体至压力为2.4MPa，升温至15℃，用气体流量计控制流量向反应釜内引入由N2F2引发聚合反应，持续通入四氟乙烯(CF2＝CF2)单体保持反应压力在2.4MPa，持续向体系中加入引发剂N2F2，反应2h后，停止加入引发剂，让反应继续进行1min后，停止加入四氟乙烯单体。通过冷却循环系统给反应釜降温，同时通过回收系统回收未反应的四氟乙烯单体，将釜内的乳白色浆料通过下放料阀门放入后处理系统中，通过高速剪切后，分离得到白色聚合物粉末，于100℃烘箱中烘干，得到带有磺酰氟、磺酸锰及磺酸镧侧基的功能性全氟树脂。反应液体中的磺酰氟烯醚单体和磺酸锰及磺酸镧侧基烯醚单体通过回收系统回收后重复利用。
聚合物数据：经F19NMR、IR分析证实为多元共聚物，通过氟核磁积分值可知聚合物结构中含有四氟乙烯单体的摩尔百分数为72％，含有磺酰氟侧基烯醚单体(1)摩尔百分数为14.4％，含有磺酰氟侧基烯醚单体(2)摩尔百分数为13.46％，含有磺酸锰侧基烯醚单体(1’)摩尔百分数为0.09％，含有磺酸镧侧基烯醚单体(2’)摩尔百分数为0.05％，总体离子交换容量为：1.63mmol/g干树脂。TGA测试树脂氮气气氛下的分解温度(Td)为388℃；IR谱图：1468cm-1为磺酰氟中S＝O振动吸收峰；1070cm-1为磺酸锰-(SO3 -)2Mn2+及磺酸镧-(SO3 -)3La3+中S＝O振动吸收峰；1200和1148cm-1两个最强吸收由CF振动引起；720cm-1、641cm-1由TFE振动引起。
取粉末状树脂在x-射线荧光光谱仪上进行测试，测定结果显示树脂中金属锰离子摩尔含量在0.09％、金属镧离子摩尔含量在0.05％。
实施例18、(p＝3、q＝4)
将反应釜洗净并加入5.0L去离子水、500ml含有55g磺酸铈侧基烯醚单体(1’)((F2C＝CF-O-CF2CF2CF2-SO3 -)3Ce3+)及60g磺酸镧侧基烯醚单体(2’)((F2C＝CF-O-CF2-CF2CF2CF2-SO3 -)2Zn2+)的水溶液，开动搅拌装置，抽真空充高纯氮气置换三次，经测试反应釜内氧含量在1ppm以下后，抽真空，通过液体进料阀门向反应釜内加入500g磺酰氟侧基烯醚单体(1)(F2C＝CF-O-CF2-CF2CF2-SO2F)及500g磺酰氟侧基烯醚单体(2)(F2C＝CF-O-CF2--CF2CF2CF2-SO2F)后，向反应釜内充四氟乙烯单体至压力为5.2MPa，升温至45℃，用计量泵加入20.2g-SO2F-全氟-2，5，8-三甲基-3，6，9-三氧杂-十一烷基过氧化物引发聚合反应，持续通入四氟乙烯(CF2＝CF2)单体保持反应压力在5.2MPa，每隔45min向体系中加入引发剂6g，反应2h后，停止加入引发剂，让反应继续进行45min后，停止加入四氟乙烯单体。通过冷却循环系统给反应釜降温，同时通过回收系统回收未反应的四氟乙烯单体，将釜内的乳白色浆料通过下放料阀门放入后处理系统中，通过高速剪切后，分离得到白色聚合物粉末，于100℃烘箱中烘干，得到带有磺酰氟、磺酸铈及磺酸锌侧基的功能性全氟树脂。反应液体中的磺酰氟烯醚单体和磺酸铈及磺酸锌侧基烯醚单体通过回收系统回收后重复利用。
聚合物数据：经F19NMR、IR分析证实为多元共聚物，通过氟核磁积分值可知聚合物结构中含有四氟乙烯单体的摩尔百分数为81％，含有磺酰氟侧基烯醚单体(1)摩尔百分数为10％，含有磺酰氟侧基烯醚单体(2)摩尔百分数为8.92％，含有磺酸铈侧基烯醚单体(1’)摩尔百分数为0.05％，含有磺酸锌侧基烯醚单体(2’)摩尔百分数为0.03％，总体离子交换容量为：1.88mmol/g干树脂。TGA测试树脂氮气气氛下的分解温度(Td)为386℃；IR谱图：1468cm-1为磺酰氟中S＝O振动吸收峰；1070cm-1为磺酸铈-(SO3 -)3Ce3+及磺酸锌-(SO3 -)2Zn2+中S＝O振动吸收峰；1200和1148cm-1两个最强吸收由CF振动引起；720cm-1、641cm-1由TFE振动引起。
取粉末状树脂在x-射线荧光光谱仪上进行测试，测定结果显示树脂中金属铈离子摩尔含量在0.05％、金属锌离子摩尔含量在0.03％。
Claims (9)
1.一种带有磺酰氟及磺酸盐侧基的功能性高交换容量离子交换树脂，是由四氟乙烯、两种不同结构磺酰氟侧基烯醚单体、两种分别对应于不同结构磺酰氟侧基烯醚单体的磺酸盐侧基烯醚单体多元共聚合而成的功能性高交换容量离子交换树脂，聚合物链的分子式为：
其中p＝2、3或4，q＝2、3或4，且p≠q；a、b、c、d＝1～10的整数，且a’＝b’＝c’＝d’＝1；y/(x+y)＝0.01～0.3％，x/(x+y)＝99.7～99.99％。式中n、m分别表示金属M和M′的离子的价态；
M和M′分别选自Ce、Mn、La、Zn、W、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ta、Re、Ir、Pt、H、Na或K；
聚合物中各种单体所占的摩尔含量百分数为：四氟乙烯总体摩尔分数占50～90.9％，磺酰氟侧基烯醚单体总体摩尔分数占8.8～49.99％，磺酸盐侧基烯醚单体总体摩尔分数占0.01～0.3％。
2.如权利要求1所述的带有磺酰氟及磺酸盐侧基的功能性高交换容量离子交换树脂，其特征在于，聚合物中磺酸盐侧基烯醚单体中的金属选自：W、Cr、V、Zn、La、Mo、Ce或Mn，更优选的，聚合物中磺酸盐侧基烯醚单体中的金属选自：W、Mo、La、Ce或Mn。
3.如权利要求1所述的带有磺酰氟及磺酸盐侧基的功能性高交换容量离子交换树脂，其特征在于聚合物中各种单体所占的摩尔含量百分数为：四氟乙烯总体摩尔分数为75～85％，磺酰氟侧基烯醚单体总体摩尔分数为14.75～24.95％，磺酸盐侧基烯醚单体总体摩尔分数为0.05～0.25％。
4.如权利要求1所述的带有磺酰氟及磺酸盐侧基的功能性高交换容量离子交换树脂，其特征在于所述的两种不同结构磺酰氟侧基烯醚单体的结构式分别为：
p＝2、3、4，q＝2、3、4，p≠q；
5.如权利要求1所述的带有磺酰氟及磺酸盐侧基的功能性高交换容量离子交换树脂，其特征在于，所述的两种不同结构磺酰氟侧基烯醚单体的结构式分别如下式(1)和(2)所示：
p＝2、3或4，q＝2、3或4，且p≠q；
所述的磺酸盐侧基烯醚单体的结构式分别如下式(1’)和(2’)所示：
式中p＝2、3或4，q＝2、3或4，且p≠q；n、m分别表示金属M和M′的离子的价态。
M及M’选自：铈、锰、镧、锌、钨、钛、矾、铬、铁、钴、镍、铜、锆、铌、钼、钌、铑、钯、钽、铼、铱、铂、钠或钾。
6.如权利要求1所述的带有磺酰氟及磺酸盐侧基的功能性全氟树脂的制备方法，是通过四氟乙烯、两种不同结构磺酰氟侧基烯醚单体、两种分别对应于不同结构磺酰氟侧基烯醚单体的磺酸盐侧基烯醚单体在10～60℃、在引发剂的作用下进行共聚反应得到，反应时间为1～8小时，反应压力为2～10MPa。
所述引发剂选自：N2F2、全氟烷基过氧化物或过硫酸盐。
7.如权利要求1所述的带有磺酰氟及磺酸盐侧基的功能性全氟树脂的制备方法，其特征是，共聚反应在水相中进行乳液聚合，磺酸盐侧基烯醚既作为分散剂同时也作为反应单体，其相对于反应体系水质量的重量百分比为1～12％；所述全氟烷基过氧化物包括：全氟丙酰基过氧化物、3-氯氟丙酰过氧化物、全氟甲氧基乙酰过氧化物、
全氟丁酰过氧化物、
全氟-2，5，8-三甲基-3，6，9-三氧杂-十一烷基过氧化物、CF3CF2CF2CO-OO-COCF2CF2CF3、CF3CF2CF2OCFCF3CO-OO-COCFCF3OCF2CF2CF3、CF3CF2CH2CO-OO-COCH2CF2CF3或CF3OCF2CF2CO-OO-COCF2CF2OCF3。
优选的，所述过硫酸盐包括过硫酸铵盐、碱金属过硫化物或碱土金属过硫化物；优选过硫酸铵或过硫酸钾。
8.如权利要求6所述的带有磺酰氟及磺酸盐侧基侧基的功能性高交换容量离子交换树脂的制备方法是在水相中进行的乳液聚合反应，其步骤为：
1)、将反应釜洗净后，加入纯水、磺酰氟侧基烯醚和磺酸盐侧基烯醚，两种磺酰氟侧基烯醚在水中的总体质量百分比浓度为5-50％，两种磺酸盐侧基烯醚在水中的总体质量百分比浓度为1～12％；
2)、通过气体计量槽向反应釜内充四氟乙烯单体至压力为2-10MPa；
3)、反应釜升温至10～60℃，通过计量泵向反应体系中加入引发剂引发反应进行，持续向反应釜补加四氟乙烯单体和引发剂，保持反应釜反应压力2-10MPa，反应时间为1～8小时；
(4)、反应结束时，停止向反应釜内加入引发剂和四氟乙烯单体，通过反应釜放空管路及回收槽放空回收未反应的四氟乙烯单体；得到乳白色的聚合物浆料，将液体浆料通过放料系统进入后处理设备中，高速剪切，分离得到白色聚合物粉末，于100℃烘箱中烘干，得到带有磺酰氟及磺酸盐侧基的功能性全氟树脂。反应液体中的磺酰氟烯醚单体和磺酸盐侧基烯醚单体通过回收系统回收利用。
所述引发剂选自：N2F2、全氟烷基过氧化物、过硫酸盐；
所述全氟烷基过氧化物包括：过氧化全氟烷基酰基化合物、过氧化全氟烷氧基酰基化合物、过氧化部分含氟烷基酰基化合物、过氧化部分含氟烷氧基酰基化合物；
所述过硫酸盐包括过硫酸铵、碱金属过硫酸盐、碱土金属过硫酸盐；优选过硫酸铵或过硫酸钾。
9.如权利要求1所述的带有磺酰氟及磺酸盐侧基的功能性高交换容量离子交换树脂的应用，用于制造燃料电池或氯碱电解池的离子交换膜。
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