CN116948333A - 一种填充改性微孔膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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李道喜
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Abstract

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种填充改性微孔膜及其制备方法和应用。本发明实施例公开的一种填充改性微孔膜，包括：0.1～50份的功能材料和100份骨架高分子材料，以重量份计；其中，所述功能材料包括官能化金属氧化物或配位聚合物中的至少一种。将该填充改性微孔膜作为增强层与离子交换膜复合制得复合离子交换膜，该复合离子交换膜的微孔膜与离子交换树脂复合区域的自由基淬灭剂的含量可控，增强了复合离子交换膜在燃料电池离子交换膜、水解用离子交换膜和液流电池隔膜等应用中的耐久性。

Description

一种填充改性微孔膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种填充改性微孔膜及其制备方法和应用。
背景技术
有机高分子基材的微孔膜除了作为分离膜、锂电池隔膜、液流电池隔膜，也作为增强层与离子交换树脂复合制备复合离子交换膜。这类复合离子交换膜被成功应用于燃料电池离子交换膜、液流电池隔膜和水电解制氢用离子交换膜中。
微孔膜增强层的引入能够改善复合离子交换膜的机械性能、电化学性能。在复合离子交换膜中，微孔膜作为增强层，主要的改进方向是提高复合离子交换膜的机械强度、亲水性和离子交换树脂浸润性。
对于复合离子交换膜，提高化学耐久性也是一个主要的改进方向。现有技术中，提高离子交换膜的化学耐久性的方法之一是在离子交换树脂中混合金属盐和金属氧化物作为自由基淬灭剂和抗氧剂，提高离子交换膜的耐自由基性和耐氧化性。一些现有技术也将金属盐和金属氧化物负载到催化剂、气体扩散层、双极板或膜电极的其他位置上来提高电池系统中离子交换膜的耐久性。
发明内容
本发明是基于发明人对以下事实和问题的发现和认识做出的：
现有技术中，向离子交换膜以外的组件引入自由基淬灭剂，可减少扩散到离子交换膜的羟基自由基；向离子交换树脂中引入自由基淬灭剂可提高离子交换膜的耐自由基性，但复合离子交换膜中的微孔膜区域存在自由基淬灭剂含量少，化学稳定性不理想的问题。
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的实施例提出一种填充改性微孔膜，将该填充改性微孔膜作为增强层与离子交换树脂复合制得复合离子交换膜，该复合离子交换膜的微孔膜与离子交换树脂复合区域的自由基淬灭剂的含量可控，增强了复合离子交换膜在燃料电池离子交换膜、水解用离子交换膜和液流电池隔膜等应用中的耐久性。
本发明实施例的填充改性微孔膜，包括：0.1～50份的功能材料和100份骨架高分子材料，以重量份计，所述功能材料包括官能化金属氧化物或配位聚合物中的至少一种。
本发明实施例的填充改性微孔膜带来的优点和技术效果，1、本发明实施例中，功能材料为填充改性微孔膜提供了自由基淬灭剂和抗氧剂，当填充改性微孔膜应用于复合离子交换膜中时，能够降低高温处理过程对离子交换膜的氧化破坏作用，作为保护膜，能够提高离子交换膜的存储稳定性；2、本发明实施例中，改性微孔膜具有自由基淬灭能力和一定的抗氧性，能够应用于一些有特殊需求的过滤材料、密封材料、纺织材料、电池隔膜等领域，应用范围广泛；3、本发明实施例中，可以通过调整功能材料的含量，使填充改性微孔膜具有优异的机械性能。
在一些实施例中，所述官能化金属氧化物中的金属包括镧系金属、铁、铝、锰和锆中的至少一种；优选地，所述官能化金属氧化物包括官能化氧化铈和官能化氧化锰中的至少一种；更优选地，所述官能化金属氧化物包括磷酸化二氧化铈、磺酸化二氧化铈、磷酸化二氧化锰或磺酸化二氧化锰中的至少一种。
在一些实施例中，所述官能化金属氧化物为纳米级官能化金属氧化物；优选地，所述纳米级官能化金属氧化物的粒径小于100nm，更优选地小于80nm。
在一些实施例中，所述配位聚合物的配位中心的金属离子包括镧系金属离子、锆离子、铁离子、铝离子、锰离子和锌离子中的至少一种；优选地，所述配位聚合物的配位中心的金属离子包括锆离子、锰离子和铈离子中的至少一种；更优选地，所述配位聚合物的配位中心的金属离子包括Ce3+、Ce4+、Mn2+、Mn3+、Mn4+中的至少一种。
在一些实施例中，所述配位聚合物包括一维结构的配位聚合物、二维结构的配位网络物和三维结构的配位网络物中的至少一种；
其中，优选地，所述配位聚合物中的有机配体包括磺酸类有机配体和羧酸类有机配体中的至少一种；更优选地，所述配位聚合物中的有机配体包括乙二胺四乙酸二钠盐、N-(4-苯甲酸基)亚氨基二乙酸、(5-乙氧羰基-6-苯基-1,6-二氢嘧啶酮基)甲磺酸、R-2-(4-(4-羧基苄氧基)苯氧基)丙酸、[5-乙氧羰基-6-(4-溴苯基)-1,6-二氢嘧啶酮基]甲磺酸、1,1'二茂铁二甲酸、(5-乙氧羰基-6-甲基-1,6-二氢嘧啶酮基)甲磺酸、1,10-菲罗啉-2,9-二羧酸、(5-乙氧羰基-1,6-二氢嘧啶酮基)甲磺酸、新戊酸、5-氨基间苯二甲酸中的至少一种；
所述一维结构的配位聚合物、二维结构的配位网络物或三维结构的配位网络物的晶胞体积为优选为/>更优选为/>
在一些实施例中，所述配位聚合物包括二维多孔的MOF和三维多孔的MOF中的至少一种；
其中，所述二维多孔的MOF或三维多孔的MOF的粒径为5～800nm，优选为10～500nm，BET比表面积为40～3000m2/g，优选为100～2500m2/g，微孔体积为0.01～1.5cm3/g，优选为0.02～1.2cm3/g；
优选地，所述配位聚合物中的有机配体包括羧酸类有机配体；
进一步优选地，所述羧酸类有机配体包括二元羧酸有机配体、三元羧酸有机配体、四元羧酸有机配体或磺酸功能化二元酸有机配体中的至少一种；
更优选地，所述二元、三元或四元羧酸有机配体包括2,2'硫代二羧酸、1,3,5-三苯甲酸基苯、2,2'二硫代二羧酸、3,6-苯并丁烷二甲酸、1,4-苯二甲酸、4,4'4”-三甲酸三苯胺、2,6-萘二羧酸、2,4,6-三(4-羧基苯基)-1,3,5-三嗪、4,4'-联苯二甲酸、苯-1,2,4,5-四羧酸、萘-1,4-二羧酸、萘-2,3,6,7-四羧酸、4,5,9,10-四氢芘-2,7-二甲酸、[1,1'-联苯]-3,3',5,5'-四羧酸、芘-2,7-二羧酸、4',5'-双(4-羧基苯基)-[1,1':2',1”-三联苯基]-4,4”-二羧酸、[1,1':4',1”-三联苯]-4,4”-二羧酸、1,3,6,8-四羧酸芘、1,3,5-苯三甲酸、4,4',4”,4”'-甲烷四基四苯甲酸、[1,1'-联苯]-3,4',5-三羧酸、5',5”-双(4-羧基苯基)-[1,1':3',1”:3”,1”-四联苯]-4,4”-二羧酸中的至少一种；
更优选地，所述磺酸功能化二元羧酸类有机配体包括2-磺酸对苯二甲酸、3,7-二磺萘-2,6-二羧酸、5-磺酸间苯二甲酸、4,8-二磺萘-2,6-二羧酸、2,5-二磺酸对苯二甲酸、3,3'-二磺基-[1,1'-联苯]-4,4'-二羧酸、5,7-二磺萘-1,4-二羧酸、4-磺酸-4'4”-二甲酸三苯胺、6-磺萘-1,4-二羧酸、[1,1'-联苯]-4'-磺酸-3,5-二羧酸中的至少一种。
在一些实施例中，所述骨架高分子材料包括聚烯烃或芳香聚合物中的至少一种；优选地，所述骨架高分子材料为聚烯烃，优选为含氟聚烯烃和非氟聚烯烃中的至少一种；
其中，所述含氟聚烯烃包括一种含氟烯烃单体均聚物、多种含氟烯烃单体共聚物、含氟烯烃单体和非氟烯烃单体共聚物、含氟烯烃单体和全氟烷基乙烯基醚共聚物中的至少一种；
所述含氟烯烃单体的结构式为：式中，R6选自F或C1～C6的全氟烷基，优选为F、CF3、C2F5或C3F7，更优选为F或CF3；R7、R8和R9选自H、F、Cl、Br、I或C1～C6的全氟烷基，优选为H、F、Cl、Br、I，更优选为H、F或Cl；进一步优选地，所述含氟烯烃单体包括六氟丙烯、四氟乙烯、三氟乙烯、1,1-二氟乙烯、1,2-二氟乙烯、氟乙烯、三氟氯乙烯、1-氯-1,2-二氟乙烯、1-氯-2,2-二氟乙烯、1-氯-2-氟乙烯、1-氯-1-氟乙烯、1,1-二氯-2,2-二氟乙烯、1,2-二氯-1,2-二氟乙烯、1,1-二氯-2-氟乙烯、1,2-二氯氟乙烯或三氯氟乙烯至少一种；优选自六氟丙烯、四氟乙烯、三氟乙烯、1,1-二氟乙烯、1,2-二氟乙烯、氟乙烯、三氟氯乙烯，优选自六氟丙烯、四氟乙烯、三氟乙烯、1,1-二氟乙烯、1,2-二氟乙烯、氟乙烯、1-氯-1,2-二氟乙烯、1-氯-2,2-二氟乙烯、1-氯-2-氟乙烯、1-氯-1-氟乙烯或三氟氯乙烯中的至少一种。更优选地，所述含氟烯烃单体包括六氟丙烯、四氟乙烯、三氟乙烯、1,1-二氟乙烯、氟乙烯或三氟氯乙烯中的至少一种；
所述非氟烯烃单体包括氯乙烯、降冰片烯或C1～C8的单烯烃中至少一种，优选地，包括乙烯、丙烯、氯乙烯、降冰片烯或1-辛烯中的至少一种，更优选地，包括乙烯或丙烯中的至少一种。
所述的全氟烷基乙烯基醚包括全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚或全氟丙基乙烯基醚中的至少一种。
在一些实施例中，所述含氟聚烯烃包括聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯系共聚物(FEP)、四氟乙烯-丙烯系共聚物、乙烯-四氟乙烯系共聚物(ETFE)、四氟乙烯-六氟丙烯-乙烯系共聚物、聚偏氟乙烯(PVDF)、偏氟乙烯-六氟丙烯系共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯系共聚物(THV)、聚氟乙烯(PVF)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、乙烯-氯三氟乙烯系共聚物(ECTFE)中的至少一种；
所述非氟聚烯烃包括聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物或乙烯-1-辛烯共聚物(PEO)中的至少一种。
在一些实施例中，所述功能材料包括铈基配位聚合物，所述骨架高分子材料包括聚四氟乙烯。
本发明实施例还提供了所述填充改性微孔膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用共混的方法制备功能材料和骨架高分子材料的混合物；
(2)将所述步骤(1)得到的混合物进行成膜处理。
本发明实施例的填充改性微孔膜的制备方法带来的优点和技术效果，1、本发明实施例的方法，采用的共混方法为现有工业化生产技术，操作简单，便于放大制备；2、本发明实施例的方法，将功能材料与骨架高分子材料混合物制备改性微孔膜，制备方法多样，可采用实验室小型化制备技术和成熟的现有工业化生产技术，满足研究和工业生产应用的要求。
本发明实施例还提供了一种填充改性微孔膜在过滤材料、密封材料、纺织材料、电池隔膜中的应用。
本发明实施例还提供了一种复合离子交换膜，包括上述的填充改性微孔膜。
本发明实施例的复合离子交换膜带来的优点和技术效果，1、本发明实施例中，复合离子交换膜具有较好的耐自由基性和耐氧化性，应用于燃料电池离子交换膜、电解水制氢用离子交换膜和液流电池隔膜等领域时具有良好的耐久性；2、本发明实施例中，该复合离子交换膜也能应用于氯碱工业隔膜、电渗析膜和渗透膜等领域，应用范围广泛。
本发明实施例还提供了一种复合离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将离子交换树脂分散在成型溶剂中得到离子交换树脂分散液；
(2)在填充改性微孔膜的表面涂覆所述步骤(1)制得的离子交换膜树脂分散液，得到预制复合离子交换膜；
(3)将所述步骤(2)制得的预制复合离子交换膜进行干燥，得到复合离子交换膜。
本发明实施例中复合离子交换膜的制备方法带来的优点和技术效果，1、本发明实施例的方法，该方法能使填充改性微孔膜和离子交换膜之间具有较好的结合力，以保证具有更好的性能；2、本发明实施例的方法，该方法简单易操作，便于在工业生产中的应用。
本发明实施例还提供了一种复合离子交换膜在燃料电池离子交换膜、电解水制氢用离子交换膜、液流电池隔膜、氯碱工业隔膜、电渗析膜或渗透膜中的应用。
附图说明
图1是实施例11、实施例13、实施例16、实施例19和对比例1～4制得的薄膜的接触角图像；
图2是实施例22制得的e-PTFE-6和对比例11制得的D-e-PTFE-6的表面SEM图像；
图3是聚四氟乙烯颗粒(大金F108)、实施例22制得的e-PTFE-6和对比例11制得的D-e-PTFE-6的DSC升温曲线图；
图4是实施例31制得PEM-6和对比例17制得的D-PEM-6的断面SEM图像；
图5是实施例31制得PEM-6和对比例17制得的D-PEM-6的功率密度曲线图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
本发明实施例的填充改性微孔膜，包括：0.1～50份的功能材料和100份骨架高分子材料，以重量份计，所述功能材料包括官能化金属氧化物或配位聚合物中的至少一种。
本发明实施例的填充改性微孔膜，其中的功能材料为填充改性微孔膜提供了自由基淬灭剂和抗氧剂，当填充改性微孔膜应用于复合离子交换膜中时，能够降低高温处理过程对离子交换膜的氧化破坏作用，作为保护膜，能够提高离子交换膜的存储稳定性；改性微孔膜具有自由基淬灭能力和一定的抗氧性，能够应用于一些有特殊需求的过滤材料、密封材料、纺织材料、电池隔膜等领域，应用范围广泛；可以通过调整功能材料的含量，使填充改性微孔膜具有优异的机械性能。
在一些实施例中，优选地，所述功能材料的含量为0.1～25份。进一步优选地，所述功能材料的含量为0.1～15份。更优选地，所述功能材料的含量为0.1～10份。
本发明实施例中，优选了填充改性微孔膜中功能材料的含量，能够使微孔膜具有更好的综合性能；若是功能材料的含量过高，容易在骨架高分子材料中聚集，反而会降低微孔膜的机械性能，若是功能材料的含量过低，对微孔膜的性能的改善非常有限。
在一些实施例中，优选地，所述填充改性微孔膜的平均孔径为0.01～1μm，孔隙率为30～95％。进一步优选地，所述填充改性微孔膜的平均孔径为0.03～0.7μm，孔隙率为40～90％。更优选地，所述填充改性微孔膜的平均孔径为0.05～0.5μm，孔隙率为45～90％，优选地，孔隙率为50～90％。
在一些实施例中，优选地，所述填充改性微孔膜的厚度为1～1mm，优选为2～300μm。进一步优选地，所述填充改性微孔膜的厚度为3～200μm。更优选地，所述填充改性微孔膜的厚度为3～150μm。
在一些实施例中，优选地，所述官能化金属氧化物中的金属包括镧系金属、铁、铝、锰和锆中的至少一种；优选地，所述官能化金属氧化物包括官能化氧化铈和官能化氧化锰中的至少一种；更优选地，所述官能化金属氧化物包括磷酸化二氧化铈、磺酸化二氧化铈、磷酸化二氧化锰或磺酸化二氧化锰中的至少一种。
本发明实施例中，优选了官能化金属氧化物中的金属种类，该类金属具有较高的自由基淬灭效率；而其中含有锰元素或铈元素的官能化金属氧化物自由基淬灭效率最高，能够以较少的含量实现较高的自由基淬灭能力，在环境作用下转化为其他化合物后仍具备极强的自由基淬灭能力。
在一些实施例中，优选地，所述官能化金属氧化物为纳米级官能化金属氧化物，优选地，所述纳米级官能化金属氧化物为粒径小于100nm，更优选地，小于80nm。再优选地，所述纳米级金属氧化物的粒径小于50nm。
本发明实施例中，优选官能化金属氧化物为纳米级别，有利于在骨架高分子材料中均匀分散，使填充改性微孔膜的性能更加稳定。
在一些实施例中，优选地，所述配位聚合物的配位中心的金属离子包括镧系金属离子、锆离子、铁离子、铝离子、锰离子和锌离子中的至少一种；优选地，所述配位聚合物的配位中心的金属离子包括锆离子、锰离子和铈离子中的至少一种，更优选地，所述配位聚合物的配位中心的金属离子包括Ce3+、Ce4+、Mn2+、Mn3+、Mn4+中的至少一种。再优选地，所述配位聚合物的配位中心的金属离子包括Ce3+、Ce4+中的至少一种。
本发明实施例中，配位聚合物的自由基淬灭作用主要取决于配位中心的金属离子，优选的配位中心离子具有较好的自由基淬灭效果，其中锰离子与铈离子具有最强的自由基淬灭效果，两者中又以铈离子效果更好；由于过高的配位聚合物含量会导致微孔膜的均匀性、机械强度急剧下降，因此，改性微孔膜中配位聚合物的含量是有限的，选择铈离子作为配位中心离子能够在合适的含量下使配位聚合物具备较高的自由基淬灭能力。
在一些实施例中，优选地，所述配位聚合物包括一维结构的配位聚合物、二维结构的配位网络物和三维结构的配位网络物中的至少一种；
其中，优选地，所述配位聚合物中的有机配体包括磺酸类有机配体和羧酸类有机配体中的至少一种；更优选地，所述有机配体包括下列中的至少一种：
所述一维结构的配位聚合物、二维结构的配位网络物和三维结构的配位网络物的晶胞体积为优选为/>更优选为/>
本发明实施例中，将配位聚合物的尺寸优选在合适的范围内，有利于配位聚合物材料在树脂中的分散。
在一些实施例中，优选地，采用研磨或/和球磨的方法将干燥成型后的配位聚合物晶粒尺寸处理至1～1000nm，优选为2～500nm。进一步优选地，所述配位聚合物晶粒的尺寸为2～100nm。更优选地，所述配位聚合物的晶粒尺寸为3～80nm。
在一些实施例中，优选地，所述配位聚合物包括二维多孔的MOF和三维多孔的MOF中的至少一种；
其中，所述二维多孔的MOF或三维多孔的MOF的粒径为5～800nm，优选为10～500nm，BET比表面积为40～3000m2/g，优选为100～2500m2/g，微孔体积为0.01～1.5cm3/g，优选为0.02～1.2cm3/g；再优选地，所述二维多孔的MOF或三维多孔的MOF的粒径为30～300nm，BET比表面积为120～2200m2/g，微孔体积为0.02～0.9cm3/g；
优选地，所述配位聚合物中的有机配体包括羧酸类有机配体；
进一步优选地，所述羧酸类有机配体包括二元羧酸有机配体、三元羧酸有机配体、四元羧酸有机配体或磺酸功能化二元酸有机配体中的至少一种；
更优选地，所述羧酸类有机配体包括下列中的至少一种：
更优选地，所述磺酸功能化二元羧酸类有机配体包括下列中的至少一种：
在一些实施例中，优选地，所述骨架高分子材料包括聚烯烃或芳香聚合物中的至少一种；优选地，所述骨架高分子材料为聚烯烃，优选为含氟聚烯烃和非氟聚烯烃中的至少一种；
其中，所述含氟聚烯烃包括一种含氟烯烃单体均聚物、多种含氟烯烃单体共聚物、含氟烯烃单体和非氟烯烃单体共聚物、含氟烯烃单体和全氟烷基乙烯基醚共聚物中的至少一种；
所述含氟烯烃单体的结构式为：
式中，R6选自F或C1～C6的全氟烷基，优选自F、CF3、C2F5或C3F7，更优选自F或CF3；R7、R8和R9选自H、F、Cl、Br、I或C1～C6的全氟烷基，优选自H、F、Cl、Br、I，更优选自H、F或Cl；
进一步优选地，所述含氟烯烃单体包括六氟丙烯、四氟乙烯、三氟乙烯、1,1-二氟乙烯、1,2-二氟乙烯、氟乙烯、三氟氯乙烯、1-氯-1,2-二氟乙烯、1-氯-2,2-二氟乙烯、1-氯-2-氟乙烯、1-氯-1-氟乙烯、1,1-二氯-2,2-二氟乙烯、1,2-二氯-1,2-二氟乙烯、1,1-二氯-2-氟乙烯、1,2-二氯氟乙烯或三氯氟乙烯至少一种；优选自六氟丙烯、四氟乙烯、三氟乙烯、1,1-二氟乙烯、1,2-二氟乙烯、氟乙烯、三氟氯乙烯，优选自六氟丙烯、四氟乙烯、三氟乙烯、1,1-二氟乙烯、1,2-二氟乙烯、氟乙烯、1-氯-1,2-二氟乙烯、1-氯-2,2-二氟乙烯、1-氯-2-氟乙烯、1-氯-1-氟乙烯或三氟氯乙烯中的至少一种。更优选地，所述含氟烯烃单体包括六氟丙烯、四氟乙烯、三氟乙烯、1,1-二氟乙烯、氟乙烯或三氟氯乙烯中的至少一种；
所述非氟烯烃单体包括氯乙烯、降冰片烯或C1～C8的单烯烃中至少一种，优选地，包括乙烯、丙烯、氯乙烯、降冰片烯或1-辛烯中的至少一种，更优选地，包括乙烯或丙烯中的至少一种；
所述的全氟烷基乙烯基醚优包括全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚或全氟丙基乙烯基醚中的至少一种。
在一些实施例中，优选地，所述含氟聚烯烃包括PTFE、FEP、四氟乙烯-丙烯系共聚物、ETFE、四氟乙烯-六氟丙烯-乙烯系共聚物、PVDF、偏氟乙烯-六氟丙烯系共聚物、PFA、THV、PVF、PCTFE、ECTFE中的至少一种；
所述非含氟聚烯烃包括聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物或PEO中的至少一种。
在一些实施例中，优选地，所述芳香聚合物包括聚芳醚类聚合物、聚砜类聚合物、聚苯并咪唑类聚合物、聚芳酰胺类聚合物、聚酰亚胺类聚合物、聚苯腈类聚合物和聚芳醚腈类聚合物中的至少一种。进一步优选地，所述芳香聚合物包括聚芳醚酮、聚砜、聚醚砜、聚醚砜酮、聚苯并咪唑、聚芳酰胺、聚酰亚胺和聚醚醚酮中的至少一种。更优选地，所述芳香聚合物包括聚芳醚酮、聚砜、聚醚砜和聚酰亚胺中的至少一种。
在一些实施例中，所述功能材料包括铈基配位聚合物，所述骨架高分子材料包括聚四氟乙烯。
本发明实施例还提供了所述填充改性微孔膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用共混的方法制备功能材料和骨架高分子材料的混合物；
(2)将所述步骤(1)得到的混合物进行成膜处理。
本发明实施例的填充改性微孔膜的制备方法，采用的共混方法为现有工业化生产技术，操作简单，便于放大制备；将功能材料与骨架高分子材料混合物制备改性微孔膜，制备方法多样，可采用实验室小型化制备技术和成熟的现有工业化生产技术，满足研究和工业生产应用的要求。
在一些实施例中，所述步骤(1)中，所述共混的方法包括熔融共混和溶液共混中的至少一种。
优选地，所述熔融共混法包括以下步骤：
(01)将骨架高分子材料和功能材料加入到混炼设备中，将骨架高分子材料加热到熔融状态下进行共混；
(02)将所述步骤(01)得到的混合物进行挤出造粒、粉碎、挤出。
在一些实施例中，优选地，所述步骤(01)中，所述混炼设备包括螺杆挤出机、密炼机、开炼机中的至少一种。
在一些实施例中，优选地，所述步骤(01)中，将功能材料固体直接加入或将功能材料分散在溶剂中得到分散液，再将功能材料分散液与骨架高分子材料充分混合，干燥后进行熔融共混。
在一些实施例中，优选地，所述步骤(01)中，所述骨架高分子材料进一步优选自PEP、ETFE、PVDF、PVF、PFA、ECTFE、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、PEO、聚砜、聚醚砜、聚醚砜酮、可熔性聚芳醚酮、可熔性聚酰亚胺和可熔性聚芳酰胺中的至少一种。
在一些实施例中，优选地，所述步骤(02)中，造粒、粉碎得到的混合物可通过相转化法或熔融挤出-拉伸法制备微孔膜；挤出成膜的混合物可进一步加工处理后通过拉伸法制备微孔膜或直接通过拉伸法制备微孔膜；挤出成膜或其它形状的混合物也可以通过相转化法或熔融挤出-拉伸法制备微孔膜。
优选地，所述溶液共混法包括以下步骤：
(11)将骨架高分子材料与功能材料加入共混溶剂中，分散得到均相分散液；
(12)将所述步骤(11)得到的均相分散液干燥后，得到混合物固体，经过相转化法或熔融挤出-拉伸法处理得到所述微孔膜。
在一些实施例中，优选地，所述步骤(11)中，所述共混溶剂包括二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、四甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、四氢呋喃、卡必醇、环烷烃、卤代烃、芳香烃中的至少一种。进一步优选地，所述步骤(11)中，所述共混溶剂包括DMF、DMAc、DMSO、四甲基亚砜、NMP、二氯苯中的至少一种。
本发明实施例中，优选了共混溶剂的种类，能够使骨架高分子材料和功能材料之间充分混合，使两者复合均匀；进一步将共混溶剂优选为DMF、DMAc、DMSO、四甲基亚砜、NMP、二氯苯中的至少一种，该类共混溶剂具有较高的沸点，可以作为热致相相分离法制备微孔膜的分散液，直接制备微孔膜。
在一些实施例中，优选地，所述步骤(12)中，当所述混合物固体为平板膜时，通过拉伸法制备微孔膜。
优选地，当所述骨架高分子材料为PTFE时，功能材料与PTFE共混的方法包括干法混合、溶剂混合和湿法混合中的一种。
优选地，所述干法混合为：先将功能材料加入助剂油中混合，再将该混合液加入到PTFE颗粒中均匀混合；或直接将功能材料、助剂油及PTFE混合即可。进一步优选地，所述助剂油包括无臭煤油和航空煤油中的至少一种。
优选地，所述溶剂混合为：将功能材料分散在溶剂中，将分散液加入到PTFE固体颗粒中，通过搅拌、震荡等方法充分混合，干燥后得到均匀的功能材料与PTFE混合物。进一步优选地，所述溶剂包括所述步骤(11)中的共混溶剂、水和脂肪醇中的至少一种。
优选地，所述湿法混合为：将功能材料加入到PTFE乳液混合均匀后使其共凝聚，然后经过干燥获得混合物。进一步优选地，采用机械搅拌法实现混凝聚。
在一些实施例中，优选地，所述步骤(2)中，所述成膜处理的方法包括核径迹蚀刻、微纳加工、拉伸法、溶出法、烧结法、相转化法(包括溶剂蒸干法、水蒸气吸入法、热致相分离法、非溶剂相分离法等)、膜裂法、静电纺丝法中的至少一种。进一步优选地，所述成膜处理的方法包括拉伸法、溶出法和相转化法中的至少一种。更优选地，所述成膜处理的方法包括拉伸法和热致相分离法中的至少一种。
本发明实施例中，优选了多种成膜处理的方法，使得可以根据骨架高分子材料的物理化学特性选择合适的微孔膜制备方法。如，PTFE优选通过双向拉伸法制备微孔膜；其他含氟聚烯烃(不包含PTFE)，优选通过熔融挤出-拉伸法或热致相分离法或溶出法制备微孔膜；聚砜、聚醚砜、可熔性聚芳醚酮和可熔性聚酰亚胺优选通过熔融挤出-拉伸法、溶出法或热致相分离法制备微孔膜。
本发明实施例还提供了一种填充改性微孔膜在过滤材料、密封材料、纺织材料、电池隔膜中的应用。
本发明实施例还提供了一种复合离子交换膜，包括上述的填充改性微孔膜。
本发明实施例的复合离子交换膜，具有较好的耐自由基性和耐氧化性，应用于燃料电池离子交换膜、电解水制氢用离子交换膜和液流电池隔膜等领域时具有良好的耐久性；该复合离子交换膜也能应用于氯碱工业隔膜、电渗析膜和渗透膜等领域，应用范围广泛。
在一些实施例中，优选地，所述复合离子交换膜的厚度为3μm～500μm，离子交换容量为0.1mmol/g～5.2mmol/g。进一步优选地，所述复合离子交换膜的厚度为4μm～320μm，离子交换容量为0.15mmol/g～4.0mmol/g。再优选地，所述复合离子交换膜的厚度为5μm～250μm，离子交换容量为0.2mmol/g～2.5mmol/g。
本发明实施例还提供了一种复合离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将离子交换树脂分散在成型溶剂中得到离子交换树脂分散液；
(2)在填充改性微孔膜的表面涂覆所述步骤(1)制得的离子交换膜树脂分散液，得到预制复合离子交换膜；
(3)将所述步骤(2)制得的预制复合离子交换膜进行干燥，得到复合离子交换膜。
本发明实施例中复合离子交换膜的制备方法能使填充改性微孔膜和离子交换膜之间具有较好的结合力，以保证具有更好的性能；简单易操作，便于在工业生产中的应用。
在一些实施例中，优选地，所述步骤(1)中，所述成型溶剂包括水、高极性有机溶剂、四氢呋喃、脂肪醇中的至少一种。进一步优选地，所述高极性有机溶剂包括乙二醇、丙二醇、丙三醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；所述脂肪醇包括甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、叔丁醇、正丁醇中的至少一种。
在一些实施例中，优选地，所述步骤(1)中，所述离子交换树脂包括全氟磺酸树脂、全氟磺酰亚胺树脂、多酸侧链型全氟树脂、磺化聚三氟苯乙烯、磺化聚砜、磺化聚醚砜、磺化聚醚醚酮、磺化聚芳醚酮、磺化聚芳醚腈、磺化聚磷腈、磺化聚苯醚、磺化聚苯腈、磺化聚酰亚胺和磺化聚苯并咪唑中的至少一种。进一步优选地，所述离子交换树脂包括全氟磺酸树脂、全氟磺酰亚胺树脂、多酸侧链型全氟树脂、磺化聚三氟苯乙烯、磺化聚醚醚酮、磺化聚芳醚酮和磺化聚芳醚腈中的至少一种。更优选地，所述离子交换树脂包括全氟磺酸树脂、全氟磺酰亚胺树脂、多酸侧链型全氟树脂和磺化聚三氟苯乙烯中的至少一种。
所述全氟磺酸树脂的结构通式为：
其中，a＝0～6，b＝2～5，M”为氢或其他阳离子，x主要决定全氟磺酸树脂的离子交换当量(EW)，y主要决定全氟磺酸树脂的分子量。
所述全氟磺酰亚胺树脂的结构通式为：
其中a＝0～6，b＝2～5，c＝0～5，M”为氢或其他阳离子，x'主要决定全氟磺酰亚胺树脂的EW，y'主要决定全氟磺酰亚胺树脂的分子量。
所述多酸侧链型全氟树脂的结构通式为：
其中a＝0～6，b＝2～5，c＝0～5，M”为氢或其他阳离子，x”主要决定多酸侧链型全氟树脂的EW，y”主要决定多酸侧链型全氟树脂的分子量。
所述磺化聚三氟苯乙烯结构通式为：
其中M”为氢或其他阳离子，X1选自H，F或CF3，x”'、y”'和z”'主要决定磺化聚三氟苯乙烯的分子量和EW。
所述阳离子包括锂离子、钠离子、钾离子、铷离子、铯离子、铵离子、碱土金属离子、铁离子、钒离子、钛离子、钴离子、铬离子、镍离子、铜离子、铝离子、银离子、锌离子、锰离子和锡离子中的至少一种。
本发明实施例还提供了一种复合离子交换膜在燃料电池离子交换膜、电解水制氢用离子交换膜、液流电池隔膜、氯碱工业隔膜、电渗析膜或渗透膜中的应用。
下面结合具体的实施例和附图，对本发明的技术方案进行详细描述。
本发明实施例中所使用的铈盐和有机配体来源于阿拉丁、麦克林试剂、毕得药业、乐研试剂等化学试剂供应商；全氟磺酸树脂来自科慕、3M和索尔维；多酸侧链型全氟树脂来自3M；骨架高分子材料均为商业化产品。纳米级官能化金属氧化物和全氟磺酰亚胺树脂为自制。其他溶剂均为常见化学试剂。纳米级官能化金属氧化物通过球磨机处理，颗粒粒径主要分布在3nm～40nm。
纳米级官能化金属氧化物的制备方法：
纳米级磺酸化二氧化铈与纳米级磺酸化二氧化锰是在无水条件下，将纳米级金属氧化物与发烟硫酸、乙酰硫酸或氯磺酸等磺化试剂混合将磺酸基团接枝在纳米材料表面；或将纳米级金属氧化物分散在硫酸水溶液中，通过超声辅助将磺酸基团接枝在纳米材料表面。
具体地，将0.5g纳米氧化铈加入15mL 0.5M的硫酸溶液中，超声作用1h，将溶液在100℃下干燥24h，得到最终的纳米级磺酸化二氧化铈粉末。采用相同的方法也可以制备纳米级磺酸化二氧化锰粉末。
纳米级磷酸化二氧化铈与纳米级磷酸化二氧化锰的制备是将纳米级金属氧化物与正磷酸混合将磷酸基团接枝在纳米材料表面，可以加入尿素和二氰二胺作为催化剂。
具体地，将纳米二氧化铈(0.6g)、双氰二胺(1g)和尿素(1.5g)加入DMF(15mL)中，在135℃下搅拌得到混合物；然后缓慢加入DMF(5mL)和H3PO4 85％(2g)的混合物；反应1h后，过滤得到纳米级磷酸化二氧化铈；反复使用水和乙醇冲洗，干燥后得到洁净的纳米级磷酸化二氧化铈固体粉末。采用相同的方法也可以制备纳米级磷酸化二氧化锰粉末。
全氟磺酰亚胺树脂的制备方法：全氟磺酰亚胺树脂由全氟磺酰亚胺乙烯基醚单体与四氟乙烯单体自由基共聚制得。
具体地，全氟磺酰亚胺单体与四氟乙烯单体(TFE)在Na2HPO4/NaH2PO4缓冲液中由(NH4)2S2O8/NaHSO3作为引发剂进行连续共聚反应。首先将Na2HPO4·7H2O和NaH2PO4充分溶解于脱气后的去离子水中(可加适量表面活性剂)，制得溶液1；随后，将磺酰亚胺单体1加入到溶液1中，并不断通氮气使溶液冷却到8℃，再加入引发剂制得溶液2。将高压釜抽真空，并在5分钟内用氮气吹扫3次后将引发剂加入溶液2中；将溶液2添加到计量泵储存器中，并用氦气脱气20min以上；将溶液2吸入完全抽真空的高压釜中，加入适量脱气后的去离子水使得溶液体积为反应器的一半。当反应器温度达到10℃时，添加TFE至压力达到150psi并启动连续添加泵，使在整个过程中通过添加TFE保持压力在145～150psi之间；最后用70％的盐酸酸化滤液获得沉淀聚合物，水洗聚合物至水呈中性，50℃下真空干燥12h以上，得到全氟磺酰亚胺树脂。
实施例1
将金属盐与有机配体在溶剂中充分混合，通过水热法或室温挥发制备一维、二维或三维结构的配位聚合物，通过研磨、球磨的方法将配位聚合物加工成固体颗粒。配位聚合物制备所用金属盐、有机配体、化学结构式见表1，晶胞尺寸、拓扑结构和固体颗粒粒径分布见表2，其中，配位聚合物的晶胞体积采用X-射线衍射法进行测定。
表1
表2
实施例2
将金属盐与有机配体在溶剂中充分混合，通过水热法制备二维多孔结构或三维多孔结构的MOF，通过研磨、球磨的方法将MOF加工成固体颗粒。MOF制备所用金属盐、有机配体、拓扑结构、BET比表面积、微孔体积和固体颗粒粒径分布见表3。
其中：
MOF粒径分布：使用SEM观察进行观察；
MOF的BET比表面积：采用美国康塔公司的ASIQ-MI001-5物理吸附仪进行测定；
MOF的微孔体积：用t-plot方法计算得到。
表3
实施例3
(1)称取100份(50g)骨架高分子材料PVDF(索尔维，Hylar 5000)，实施例1中的CPs-1和CPs-2各5份；将固体材料加入到500份DMAc和500份的NMP混合溶剂中，搅拌溶解得到混合物溶液，干燥脱除溶剂后得到PVDF与配位聚合物的复合材料PVDF-1；
(2)将复合材料PVDF-1熔融挤出得到致密薄膜，再进行双向拉伸，MD方向的拉伸倍数是6倍，TD方向拉伸倍数为28倍，得到填充改性微孔膜MF-1。
实施例4
将15g实施例3中得到的PVDF-1溶解在85g稀释剂DMF中得到铸膜液，将铸膜液流延在玻璃板上，静置1h后进入冰水混合物中，去除膜中的稀释剂，干燥后得到填充改性微孔膜MF-2。
实施例5
(1)称取100份(50g)骨架高分子材料可溶性聚酰亚胺(PI，索尔维，4000TF)，实施例1中的CPs-3和CPs-4各2份，纳米级磷酸化二氧化锰1份；将固体材料加入到1000份DMSO中搅拌溶解得到混合物溶液，干燥脱除溶剂后得到聚酰亚胺、配位聚合物和纳米级官能化金属氧化物的杂化材料PI-1。
(2)将15g PI-1溶解在85g稀释剂四甲基亚砜中得到铸膜液，将铸膜液流延在玻璃板上，静置1h后进入冰水混合物中，去除膜中的稀释剂，干燥后得到填充改性微孔膜MF-3。
实施例6
(1)称取100份(50g)骨架高分子材料聚砜(PSU，巴斯夫S6010)，实施例1中的CPs-5、CPs-6各0.5份，纳米级磺酸化二氧化铈、纳米级磷酸化二氧化铈各0.5份，实施例2中的MOF-1和MOF-2各1份；将固体材料加入到500份氯仿中搅拌溶解得到混合物溶液，干燥脱除溶剂后得到聚砜、配位聚合物和纳米级官能化金属氧化物的复合材料PSU-1。
(2)将15g PSU-1溶解在85g稀释剂DMSO中得到铸膜液，将铸膜液流延在玻璃板上，静置1h后进入冰水混合物中，去除膜中的稀释剂，干燥后得到填充改性微孔膜MF-4。
实施例7
(1)称取100份(50g)骨架高分子材料聚醚砜(PES，巴斯夫S6020)，25份实施例2中的MOF-3；将固体材料加入到400份的DMF和100份的环己烷混合溶剂中，搅拌溶解得到混合物溶液，干燥脱除溶剂后得到聚醚砜与配位聚合物的复合材料PES-1。
(2)将15g的PES-1溶解在85g稀释剂DMF中得到铸膜液，将铸膜液流延在玻璃板上，静置1h后进入冰水混合物中，去除膜中的稀释剂，干燥后得到填充改性微孔膜MF-5。
实施例8
(1)称取100份(50g)骨架高分子材料聚芳醚酮(索尔维，AV-651GF50)、0.03份实施例1中的CPs-7、0.03份实施例2中的MOF-4和0.04份纳米级磺酸化二氧化锰；将固体材料加入到400份DMSO和100份四氢呋喃的混合溶剂中，搅拌溶解得到混合物溶液，干燥脱除溶剂后得到聚芳醚酮、配位聚合物、纳米官能化金属氧化物复合材料PEAK-1。
(2)将15g的PEAK-1溶解在85g稀释剂DMF中得到铸膜液，将铸膜液流延在玻璃板上，静置1h后进入冰水混合物中，去除膜中的稀释剂，干燥后得到填充改性微孔膜MF-6。
实施例9
(1)称取100份(500g)骨架高分子材料聚芳醚酮(索尔维，AV-621)，实施例1中的CPs-1、实施例2中的MOF-5和纳米级磺酸化二氧化铈各1份。将固体材料加入到双螺杆挤出机熔融共混挤出，得到丝状混合物PEAK-2，该混合物是聚芳醚酮、配位聚合物和纳米级二氧化铈的复合材料。
(2)将PEAK-2熔融挤出压延得到致密的薄膜，再进行双向拉伸，MD方向的拉伸倍数是7倍，TD方向拉伸倍数为35倍，得到填充改性微孔膜MF-7。
实施例10
(1)称取100份(500g)骨架高分子材料PVF(中化蓝天)，25份实施例2中的MOF-6、50份DMF和50份混合二甲苯。将MOF-6在分散在DMF和混合二甲苯中得到乳液，再将PVF加入到乳液中充分混合，放入密炼机中熔融混合，挤出干燥后得到致密的混合物薄膜PVF-1。共混过程中，混合二甲苯和DMF将MOF-6分散成乳液，混合二甲苯和DMF也是PVF的潜溶剂，MOF-6以乳液形式与PVF进行熔融共混。
(2)将PVF-1熔融挤出压延得到致密的薄膜，再进行双向拉伸，MD方向的拉伸倍数是5.5倍，TD方向拉伸倍数为32倍，得到填充改性微孔膜MF-8。
实施例11
(1)与实施例10不同的是，骨架高分子材料为PVDF(美国西湖塑料，Westlake PVDFFilm)且MOF-6的份数为0.1，得到致密的混合物薄膜PVDF-2。
(2)将PVDF-2熔融挤出压延得到致密的薄膜，再进行双向拉伸，MD方向的拉伸倍数是5.5倍，TD方向拉伸倍数为32倍，得到填充改性微孔膜MF-9。
实施例12
(1)称取100份(500g)骨架高分子材料FEP(科慕，FEP 9302)、0.5份CPs-5、0.5份MOF-7、0.5份MOF-8和0.5份纳米级磷酸化二氧化铈，将固体材料加入到双螺杆挤出机熔融共混挤出压延，得到致密混合物薄膜FEP-1，混合物FEP-1为复合材料。
(2)将FEP-2熔融挤出压延得到致密的薄膜，再进行双向拉伸，MD方向的拉伸倍数是5.5倍，TD方向拉伸倍数为32倍，得到填充改性微孔膜MF-10。
实施例13
(1)与实施例12不同的是，骨架高分子材料分别是ETFE(3M公司，6210AZ)、PFA(3M公司，6502NZ)、ECTFE(霍尼韦尔，Halar E1000)，得到致密混合物薄膜ETFE-1、PFA-1和ECTFE-1，3种混合物均是复合材料。
(2)分别将ETFE-1、PFA-1和ECTFE-1熔融挤出压延得到致密的薄膜，再进行双向拉伸，MD方向的拉伸倍数是5.5倍，TD方向拉伸倍数为32倍，得到填充改性微孔膜MF-11、MF-12和MF-13。
实施例14
(1)与实施例12不同的是，骨架高分子材料(总量100份)是等质量聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物熔融共混形成的混合物，得到致密混合物薄膜EPC-1，EPC-1是复合材料。
(2)将EPC-1熔融挤出压延得到致密的薄膜，再进行双向拉伸，MD方向的拉伸倍数是5.5倍，TD方向拉伸倍数为32倍，得到填充改性微孔膜MF-14。
实施例15
(1)与实施例12不同的是，骨架高分子材料(总量100份)是等质量聚乙烯和PEO熔融共混形成的高分子混合物，得到致密混合物薄膜PEO-1，PEO-1是复合材料。
(2)将PEO-1熔融挤出压延得到致密的薄膜，再进行单向拉伸，MD方向的拉伸倍数是8倍，得到填充改性微孔膜MF-15。
实施例16
(1)与实施例12不同的是，骨架高分子材料为可熔性聚酰胺-酰亚胺树脂(索尔维，4203)，得到混合物薄膜PI-2，混合物PI-2是杂化材料。
(2)将PI-2熔融挤出压延得到致密的薄膜，再进行双向拉伸，MD方向的拉伸倍数是5.5倍，TD方向拉伸倍数为32倍，得到填充改性微孔膜MF-16。
实施例17
(1)称取100份(5kg)聚四氟乙烯(大金，F108)固体颗粒和0.05份CPs-3、0.05份纳米级磷酸化二氧化铈。按照100mL/min的流量加入25份无臭煤油作为助剂油，充分混合到的混合物PTFE-1。
(2)将混合物PTFE-1进行熟化、压坯、推挤压延后制备成为含有助剂油的压延带，高温脱除助剂油后得到致密的PTFE薄膜。将致密的PTFE薄膜经过纵向(MD方向)拉伸，再横向(TD方向)预拉伸，最后再进行一次横向(TD方向)拉伸，烧结定型后得到改性PTFE微孔膜e-PTFE-1。
实施例18
(1)与实施例17不同的是，加入的功能材料是25份MOF-8，得到混合物PTFE-2。
(2)采用与实施例17相同的方法制得e-PTFE-2。
实施例19
(1)向100份(5kg)聚四氟乙烯固体颗粒中加入0.5份功能材料悬浊液进行初步混合，按照100mL/min的流量加入25份航空煤油作为助剂油进行充分混合，得到混合物PTFE-3。功能材料悬浊液包含0.1份MOF-7和0.4份四氢呋喃。
(2)将混合物PTFE-3进行熟化、压坯、推挤压延后制备成为含有助剂油的压延带，高温脱除助剂油后得到致密的PTFE-3-M薄膜。将致密的PTFE-3-M薄膜经过纵向(MD方向)拉伸，再进行横向(TD方向)拉伸，烧结定型后得到改性PTFE微孔膜e-PTFE-3。
实施例20
(1)向200份(10kg)聚四氟乙烯乳液(固含量50％，包含100份聚四氟乙烯)中加入10份MOF-8粉末进行充分混合，共凝聚、干燥后得到混合物PTFE-4。
(2)将100份(5kg)的PTFE-4与航空煤油混合，充分混合后进行熟化、压坯、推挤压延后制备成为含有助剂油的压延带，高温脱除助剂油后得到致密的PTFE薄膜。将致密的PTFE薄膜经过纵向(MD方向)拉伸，再进行横向(TD方向)拉伸，烧结定型后得到改性PTFE微孔膜e-PTFE-4。
实施例21
(1)向200份(10kg)聚四氟乙烯乳液(固含量50％，包含100份聚四氟乙烯)中加入50份功能材料悬浊液，共凝聚、干燥后得到混合物PTFE-5，功能材料悬浊液包含1份CPs-4、1份MOF-7、1份纳米级磷酸化二氧化锰、1份纳米级磺酸化二氧化铈和46份水。
(2)采用与实施例20相同的方法制得e-PTFE-5。
实施例22
将实施例21不同的是，致密的PTFE薄膜通过静态双向拉伸制得改性PTFE微孔膜e-PTFE-6。
实施例23
将实施例21不同的是，致密的PTFE薄膜只进行纵向拉伸，不进行横向拉伸，制得改性PTFE微孔膜e-PTFE-7。
实施例24
将实施例23制得的e-PTFE-7横向拉伸5倍，烧结定型后得到双向拉伸PTFE微孔膜e-PTFE-8。
实施例25
将100份(500g)实施例11中的混合物PVDF-2、15份磷酸三丁酯、5份二苯甲酮混合，熔融挤出后压延成含致孔剂的薄膜。再先后通过相分离法、拉伸法和溶出法制备微孔膜，薄膜中的致孔剂是磷酸三丁酯和二苯甲酮。将熔融挤出的含致孔剂的薄膜引入冰水中，进行相分离致孔；再将相分离致孔后的薄膜进行纵向拉伸(2倍)和横向拉伸(10倍)致孔；将双向拉伸后的薄膜在120℃热处理4h后浸入温度控制在65℃的95％的乙醇溶液中萃取4小时萃取出致孔剂。通过相分离、双向拉伸和溶出致孔剂三个步骤制得改性微孔膜MF-17。MF-17的孔隙率为90％，孔径分布在100nm～900nm，平均孔径为510nm。
实施例26
(1)将D520树脂分散液(科慕，全氟磺酸树脂质量含量为5％，EW为980g/mol，溶剂为水、乙醇和正丙醇的混合溶剂)中；
(2)将D520树脂分散液利用刮刀涂布在e-PTFE-6两侧，在80℃干燥15min，150℃热处理15min，制得复合离子交换膜PEM-1。
D520树脂分散液中的全氟磺酸树脂化学结构为：
实施例27
(1)将BAM3G树脂溶解分散在水与正丙醇混合溶剂中(水醇质量比为1:2)，得到固含量为15％的树脂分散液；
(2)将树脂分散液通过狭缝涂布在改性微孔膜MF-16两侧，干燥后制得复合离子交换膜PEM-2。BAM3G来自巴拉德，磺化聚三氟苯乙烯树脂，EW值为407g/mol，结构式为：
式中，X1为F或CF3，2种取代基的比例不确定。
实施例28
与实施例27不同的是，离子交换树脂为3M800，改性微孔膜为MF-6，得到复合离子交换膜PEM-3。3M800来自3M公司，全氟磺酸树脂，EW为800g/mol，结构式为：
实施例29
与实施例27不同的是，离子交换树脂为D72，改性微孔膜为MF-9，得到复合离子交换膜PEM-4。D72来自索尔维，全氟磺酸树脂，EW为720g/mol，结构式为：
实施例30
与实施例27不同的是，离子交换树脂为全氟磺酰亚胺树脂，改性微孔膜为e-PTFE-4，得到复合离子交换膜PEM-5。全氟磺酰亚胺树脂的EW值为1200g/mol，结构式为：
实施例31
将PFIA溶解分散在水与异丙醇混合溶剂中(水醇质量比为2:8)，涂布在填充改性微孔膜e-PTFE-5两侧，得到复合离子交换膜PEM-6。PFIA来自3M公司，多酸侧链型全氟树脂，EW值为625g/mol，结构式为：
对比例1
与实施例11不同的是，骨架高分子材料为PVDF(美国西湖塑料，Westlake PVDFFilm)且不含功能材料，得到致密的混合物薄膜D-PVDF-2。
对比例2
与实施例13不同的是，骨架高分子材料是ETFE(3M公司，6210AZ)且不含功能材料，得到致密的混合物薄膜D-ETFE-1。
对比例3
与实施例16不同的是，骨架高分子材料为可熔性聚酰胺-酰亚胺树脂(索尔维，4203)且不含功能材料，得到致密的混合物薄膜D-PI-2。
对比例4
称取100份(5kg)聚四氟乙烯(大金，F108)固体颗粒，按照100mL/min的流量加入25份无臭煤油作为助剂油，充分混合到的混合物。将混合物进行熟化、压坯、推挤压延后制备成为含有助剂油的压延带，高温脱除助剂油后得到致密的PTFE脱脂膜。
对比例5
称取100份(50g)骨架高分子材料PVDF(索尔维，Hylar 5000)，熔融挤出、双向拉伸制得与MF-1厚度、平均孔径、孔隙率相近的微孔膜D-MF-1。
对比例6
称取15g骨架高分子材料聚芳醚酮(索尔维，AV-651GF50)溶解在85g稀释剂DMF中得到铸膜液，将铸膜液流延在玻璃板上，静置1h后进入冰水混合物中，去除膜中的稀释剂，干燥后的得到与MF-6厚度、平均孔径、孔隙率相近的微孔膜D-MF-6。
对比例7
称取100份(50g)骨架高分子材料为PVDF(美国西湖塑料，Westlake PVDF Film)，熔融挤出、双向拉伸制得与MF-9厚度、平均孔径、孔隙率相近的微孔膜D-MF-9。
对比例8
称取100份(50g)骨架高分子材料为可熔性聚酰胺-酰亚胺树脂(索尔维，4203)，熔融挤出、双向拉伸制得与MF-16厚度、平均孔径、孔隙率相近的微孔膜D-MF-16。
对比例9
将100份(5kg)聚四氟乙烯颗粒(大金F108)与航空煤油混合，充分混合后进行熟化、压坯、推挤压延后制备成为含有助剂油的压延带，高温脱除助剂油后得到致密的PTFE薄膜。将致密的PTFE薄膜经过纵向(MD方向)拉伸，再进行横向(TD方向)拉伸，烧结定型后得到与e-PTFE-4厚度、平均孔径、孔隙率相近的微孔膜D-e-PTFE-4。
对比例10
与对比例8不同的是通过调整拉伸倍数得到与e-PTFE-5厚度、平均孔径、孔隙率相近的微孔膜D-e-PTFE-5。
对比例11
与对比例10不同的是致密的PTFE薄膜通过静态双向拉伸得到与e-PTFE-6厚度、平均孔径、孔隙率相近的微孔膜D-e-PTFE-6。
对比例12
与实施例26不同的是，增强层为对比例11中的微孔膜D-e-PTFE-6，得到复合离子交换膜D-PEM-1。
对比例13
与实施例27不同的是，增强层为对比例8中的微孔膜D-MF-16，得到复合离子交换膜D-PEM-2。
对比例14
与实施例28不同的是，增强层为对比例6中的微孔膜D-MF-6，得到复合离子交换膜D-PEM-3。
对比例15
与实施例29不同的是，增强层为对比例7中的微孔膜D-MF-9，得到复合离子交换膜D-PEM-4。
对比例16
与实施例30不同的是，增强层为对比例9中的微孔膜D-e-PTFE-4，得到复合离子交换膜D-PEM-5。
对比例17
与实施例31不同的是，增强层为对比例10中的微孔膜D-e-PTFE-5，得到复合离子交换膜D-PEM-6。
试验例
相关性能的测试方法如下所示：
微孔膜孔径的测试方法为泡压法，测试仪器为Porometer3G孔径分析仪，采用先湿法后干法模式，即将微孔膜用可与其浸润的液体充分润湿，然后给膜两侧施加压力差，克服膜孔道内的浸润液的表面张力，驱动浸润液通过孔道，从而获得微孔膜的孔径分布。气源为压缩空气和氮气，测试面积为3.14cm2。每次取3～5组样品进行平行实验。
微孔膜孔隙率的测试设备为0.01g高精度天平和真密度分析仪；裁剪3个无折皱、缺陷和破损的相同规格和尺寸的方形膜作为测试样。使用分析天平对3个样品的质量进行称量。根据下列公式(1)计算体密度，作为样品的表观密度：
式中：
ρ—试样的体密度，单位为克每立方厘米(g/cm3)；
m—试样的质量测量值，单位为克(g)；
d—试样的厚度测量值，单位为微米(μm)；
S—试样的取样面积，固定为取样刀面积，其值为25cm2；
根据下列公式(2)计算孔隙率：
式中：
P—试样的孔隙率，无量纲物理量(％)；
ρ—试样的表观密度，为测试计算值，单位为克每立方厘米(g/cm3)；
ρ0—试样的真密度，单位为克每立方厘米(g/cm3)，由真密度分析仪测试得到。
接触角测试采用座滴法，液滴为水，固体样品为微孔膜。测定16秒时，液滴与微孔膜的接触角，接触角越小亲水性越好。
微孔膜膜厚度的测试设备为接触式平头测厚仪，使用裁刀裁下三片微孔膜片作为测试试样，测厚时沿着试样的MD(纵向)和TD(横向)方向上等距取点进行矩阵式测试，并计算各点平均值作为膜的平均厚度。
耐自由基性：将离子交换膜浸泡在80℃的芬顿(Fenton)试剂中8h，对比不同浸泡时间处理前后的质量损失。Fenton试剂的制备：向50mL质量分数为3％的H2O2溶液中滴加0.1mL物质的量浓度为0.01mol/L的Fe2+溶液，即配得Fenton试剂，Fenton试剂为现配现用。质量损失百分比越小，耐自由基性越好。
抗氧化性：采用五价钒离子氧化法评价离子交换膜应用于液流电池隔膜时的抗氧化性。具体测试方法：将离子交换膜浸泡在1.7mol/L的五价钒离子溶液和3mol/L H2SO4水溶液中，浸泡100h，观测隔膜浸泡状态及剩余质量变化，剩余质量与浸泡前初始质量之比越大，抗氧化性越好，用剩余质量与初始质量的百分比表示。
电导率、EW、IEC和拉伸强度的测试方法参照GB/T 20042.3-2022《质子交换膜燃料电池第3部分：质子交换膜测试方法》。其中电导率的测试条件为温度80℃，相对湿度95％。
燃料电池功率密度曲线的测试方法参照GB/T20042.5-2022《质子交换膜燃料电池第5部分：膜电极测试方法》，测试条件为温度80℃，相对湿度95％。
液流电池性能的测试方法参照NB/T42081-2016《全钒液流电池单电池性能测试方法》。
(1)对PVDF-2、ETFE-1、PI-2、PTFE-3-M薄膜、D-PVDF-2、D-ETFE-1、D-PI-2和PTFE脱脂膜进行接触角测试，结果如图1所示：
从图1中可以看出，与单一骨架高分子材料的薄膜(D-PVDF-2、D-ETFE-1、D-PI-2和PTFE脱脂膜)相比，含功能材料的复合物薄膜具备更好的亲水性。
(2)测试实施例3～16制得的填充改性微孔膜的厚度和孔隙率，结果如表4所示：
表4
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(3)对填充改性微孔膜的平均孔径、孔径分布以及MD和TD方向拉伸强度和断裂伸长率进行测试，结果如表5和表6所示：
表5
改性微孔膜 平均孔径(nm) 孔径分布(nm)
实施例3 MF-1 351 180～560
实施例8 MF-6 255 120～490
实施例10 MF-8 502 270～880
实施例11 MF-9 165 50～210
实施例15 MF-15 47 29～65
实施例16 MF-16 243 190～300
表6
填充改性微孔膜中的功能材料可作为骨架高分子材料的增强剂，提高微孔膜的拉伸强度。与对比例5～8中的不含功能材料的微孔膜相比，骨架高分子材料和制备方法相同，厚度、孔隙率和平均孔径相近的填充改性微孔膜具有更高的拉伸强度，机械性能更好。
(4)对填充改性PTFE微孔膜厚度、功能材料份数、平均孔径和孔隙率进行测试，结果如表7所示：
表7
填充改性PTFE微孔膜 厚度(μm) 功能材料份数 平均孔径(nm) 孔隙率(％)
实施例17 e-PTFE-1 8±1 0.1 225 71
实施例18 e-PTFE-2 8±1 25 268 76
实施例19 e-PTFE-3 25±3 0.1 257 71
实施例20 e-PTFE-4 25±3 10 478 82
实施例21 e-PTFE-5 12±2 4 197 75
实施例22 e-PTFE-6 3±1 4 262 73
实施例23 e-PTFE-7 220±5 4 54 19
实施例24 e-PTFE-8 50±4 4 154 51
(5)表8是填充改性PTFE微孔膜和未改性PTFE微孔膜孔径分布以及MD和TD方向的拉伸强度和断裂伸长率的数据。
表8
从表8的数据中可知，功能材料填充改性制得PTFE微孔膜的机械性能明显提升。拉伸法可将骨架材料为PTFE的混合物制备成不同厚度、孔径分布和高强度的改性微孔膜。
对e-PTFE-6和D-e-PTFE-6的表面进行SEM扫描，结果如图2所示，从图2中可以看到两种微孔膜的表面形貌存在明显区别，填充改性微孔膜e-PTFE-6的节点处衬度更高、更加粗大，这是节点处包裹功能材料导致的，节点处包裹的功能材料可增强微孔膜机械性能。
(6)对聚四氟乙烯颗粒(大金F108)、e-PTFE-6和D-e-PTFE-6的结晶行为进行表征，结果如图3所示：
从图3中可以看出聚四氟乙烯颗粒仅在300℃后出现一个单独的结晶峰，表明聚四氟乙烯原料仅有1种晶型。D-e-PTFE-6中仅有骨架高分子材料PTFE，不包含其他物质，其在280℃前的DSC曲线十分平缓，在300℃后出现了D-e-PTFE-6的2种结晶的熔融峰。D-e-PTFE-6的第二个结晶峰是制备过程中热处理过程造成聚四氟乙烯部分晶型发生转变，由单一的晶型转变成两种晶型共存。e-PTFE-6由于MOF-8中磺酸和羧酸基团的吸水性，在100℃附近出现水的蒸发峰，300℃后，MOF-8的分解峰和聚四氟乙烯的结晶熔融峰重叠，导致该处DSC曲线波动且峰形尖锐。DSC曲线证明功能材料成功与骨架高分子材料共混形成复合物，且功能材料良好的热稳定性满足复合离子交换膜制备需求。
(7)表9是复合离子交换膜的增强层、厚度、IEC、耐自由基性和抗氧化性。
表9
不同材料组成和制备方法的改性微孔膜均可与离子交换树脂复合制备复合离子交换膜。相同骨架高分子材料的填充改性微孔膜和未改性微孔膜相比，采用相同的离子交换树脂和工艺制备复合离子交换膜，前者制备的复合离子交换膜具有更好的耐自由基性和抗氧化性，在相应的稳定性测试中具备更低的质量损失。
(8)表10是复合离子交换膜的电导率、MD方向拉伸强度和TD方向的拉伸强度，复合离子交换膜的MD、TD方向与微孔膜的方向一致。
表10
复合离子交换膜 电导率(S·cm-1) MD方向拉伸强度(MPa) TD方向拉伸强度(MPa)
实施例29 PEM-4 0.153 42.7 40.2
实施例31 PEM-6 0.227 72.4 71.7
对比例15 D-PEM-4 0.141 36.2 35.3
对比例17 D-PEM-6 0.193 64.6 63.7
填充改性微孔膜制备的复合离子交换膜的电化学性能和机械性能均优于未改性的微孔膜制备的复合离子交换膜。功能材料的引入改善了微孔膜的亲水性，有利于离子交换树脂浸润，使离子交换树脂在微孔膜中的填充更加充分，有利于离子传输和拉伸强度的提升。
对PEM-6和D-PEM-6的断面进行SEM扫描，结果如图4所示，PEM-6中在离子交换树脂的填充效果明显优于D-PEM-6，这是因为PEM-6的增强层e-PTFE-5的亲水性更好，离子交换树脂浸润效果好，填充度高。
PEM-4和D-PEM-4应用于全钒液流电池，PEM-4的能量效率为81.8％，库仑效率为99.6％；D-PEM-4的能量效率为78.1％，库仑效率为95.5％。增强层为填充改性微孔膜的PEM-4作为液流电池隔膜表现出更好的单电池性能。
图5是PEM-6和D-PEM-6的功率密度曲线图，可以看出PEM-6具有更好的单电池性能。
在本发明中，术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管已经示出和描述了上述实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域普通技术人员对上述实施例进行的变化、修改、替换和变型均在本发明的保护范围内。

Claims (14)

1.一种填充改性微孔膜，其特征在于，包括：0.1～50份的功能材料和100份骨架高分子材料，以重量份计；其中，所述功能材料包括官能化金属氧化物或配位聚合物中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的填充改性微孔膜，其特征在于，所述官能化金属氧化物中的金属包括镧系金属、铁、铝、锰和锆中的至少一种；优选地，所述官能化金属氧化物包括官能化氧化铈和官能化氧化锰中的至少一种；更优选地，所述官能化金属氧化物包括磷酸化二氧化铈、磺酸化二氧化铈、磷酸化二氧化锰或磺酸化二氧化锰中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的填充改性微孔膜，其特征在于，所述官能化金属氧化物为纳米级官能化金属氧化物；优选地，所述纳米级官能化金属氧化物的粒径小于100nm，更优选地小于80nm。
4.根据权利要求1所述的填充改性微孔膜，其特征在于，所述配位聚合物的配位中心的金属离子包括镧系金属离子、锆离子、铁离子、铝离子、锰离子和锌离子中的至少一种；优选地，所述配位聚合物的配位中心的金属离子包括锆离子、锰离子和铈离子中的至少一种；更优选地，所述配位聚合物的配位中心的金属离子包括Ce3+、Ce4+、Mn2+、Mn3+、Mn4+中的至少一种。
5.根据权利要求1或4所述的填充改性微孔膜，其特征在于，所述配位聚合物包括一维结构的配位聚合物、二维结构的配位网络物和三维结构的配位网络物中的至少一种；
其中，优选地，所述配位聚合物中的有机配体包括磺酸类有机配体和羧酸类有机配体中的至少一种；更优选地，所述配位聚合物中的有机配体包括乙二胺四乙酸二钠盐、N-(4-苯甲酸基)亚氨基二乙酸、(5-乙氧羰基-6-苯基-1,6-二氢嘧啶酮基)甲磺酸、R-2-(4-(4-羧基苄氧基)苯氧基)丙酸、[5-乙氧羰基-6-(4-溴苯基)-1,6-二氢嘧啶酮基]甲磺酸、1,1'二茂铁二甲酸、(5-乙氧羰基-6-甲基-1,6-二氢嘧啶酮基)甲磺酸、1,10-菲罗啉-2,9-二羧酸、(5-乙氧羰基-1,6-二氢嘧啶酮基)甲磺酸、新戊酸、5-氨基间苯二甲酸中的至少一种；
所述一维结构的配位聚合物、二维结构的配位网络物或三维结构的配位网络物的晶胞体积为优选为/>更优选为/>
6.根据权利要求1或4所述的填充改性微孔膜，其特征在于，所述配位聚合物包括二维多孔的MOF和三维多孔的MOF中的至少一种；
其中，所述二维多孔的MOF或三维多孔的MOF的粒径为5～800nm，优选为10～500nm，BET比表面积为40～3000m2/g，优选为100～2500m2/g，微孔体积为0.01～1.5cm3/g，优选为0.02～1.2cm3/g；
优选地，所述配位聚合物中的有机配体包括羧酸类有机配体；
进一步优选地，所述羧酸类有机配体包括二元羧酸有机配体、三元羧酸有机配体、四元羧酸有机配体或磺酸功能化二元酸有机配体中的至少一种；
更优选地，所述二元、三元或四元羧酸有机配体包括2,2'硫代二羧酸、1,3,5-三苯甲酸基苯、2,2'二硫代二羧酸、3,6-苯并丁烷二甲酸、1,4-苯二甲酸、4,4'4”-三甲酸三苯胺、2,6-萘二羧酸、2,4,6-三(4-羧基苯基)-1,3,5-三嗪、4,4'-联苯二甲酸、苯-1,2,4,5-四羧酸、萘-1,4-二羧酸、萘-2,3,6,7-四羧酸、4,5,9,10-四氢芘-2,7-二甲酸、[1,1'-联苯]-3,3',5,5'-四羧酸、芘-2,7-二羧酸、4',5'-双(4-羧基苯基)-[1,1':2',1”-三联苯基]-4,4”-二羧酸、[1,1':4',1”-三联苯]-4,4”-二羧酸、1,3,6,8-四羧酸芘、1,3,5-苯三甲酸、4,4',4”,4”'-甲烷四基四苯甲酸、[1,1'-联苯]-3,4',5-三羧酸、5',5”-双(4-羧基苯基)-[1,1':3',1”:3”,1”-四联苯]-4,4”-二羧酸中的至少一种；
更优选地，所述磺酸功能化二元羧酸类有机配体包括2-磺酸对苯二甲酸、3,7-二磺萘-2,6-二羧酸、5-磺酸间苯二甲酸、4,8-二磺萘-2,6-二羧酸、2,5-二磺酸对苯二甲酸、3,3'-二磺基-[1,1'-联苯]-4,4'-二羧酸、5,7-二磺萘-1,4-二羧酸、4-磺酸-4'4”-二甲酸三苯胺、6-磺萘-1,4-二羧酸、[1,1'-联苯]-4'-磺酸-3,5-二羧酸中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的填充改性微孔膜，其特征在于，所述骨架高分子材料包括聚烯烃或芳香聚合物中的至少一种；优选地，所述骨架高分子材料为聚烯烃，优选为含氟聚烯烃和非氟聚烯烃中的至少一种；
其中，所述含氟聚烯烃包括一种含氟烯烃单体均聚物、多种含氟烯烃单体共聚物、含氟烯烃单体和非氟烯烃单体共聚物、含氟烯烃单体和全氟烷基乙烯基醚共聚物中的至少一种；
所述含氟烯烃单体的结构式为：式中，R6选自F或C1～C6的全氟烷基，优选为F、CF3、C2F5或C3F7，更优选为F或CF3；R7、R8和R9选自H、F、Cl、Br、I或C1～C6的全氟烷基，优选为H、F、Cl、Br、I，更优选为H、F或Cl；进一步优选地，所述含氟烯烃单体包括六氟丙烯、四氟乙烯、三氟乙烯、1,1-二氟乙烯、1,2-二氟乙烯、氟乙烯、三氟氯乙烯、1-氯-1,2-二氟乙烯、1-氯-2,2-二氟乙烯、1-氯-2-氟乙烯、1-氯-1-氟乙烯、1,1-二氯-2,2-二氟乙烯、1,2-二氯-1,2-二氟乙烯、1,1-二氯-2-氟乙烯、1,2-二氯氟乙烯或三氯氟乙烯至少一种；优选自六氟丙烯、四氟乙烯、三氟乙烯、1,1-二氟乙烯、1,2-二氟乙烯、氟乙烯、三氟氯乙烯，优选自六氟丙烯、四氟乙烯、三氟乙烯、1,1-二氟乙烯、1,2-二氟乙烯、氟乙烯、1-氯-1,2-二氟乙烯、1-氯-2,2-二氟乙烯、1-氯-2-氟乙烯、1-氯-1-氟乙烯或三氟氯乙烯中的至少一种，更优选地，所述含氟烯烃单体包括六氟丙烯、四氟乙烯、三氟乙烯、1,1-二氟乙烯、氟乙烯或三氟氯乙烯中的至少一种；
所述非氟烯烃单体包括氯乙烯、降冰片烯或C1～C8的单烯烃中至少一种，优选地，包括乙烯、丙烯、氯乙烯、降冰片烯或1-辛烯中的至少一种，更优选地，包括乙烯或丙烯中的至少一种。
所述的全氟烷基乙烯基醚包括全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚或全氟丙基乙烯基醚中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的填充改性微孔膜，其特征在于，所述含氟聚烯烃包括聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯系共聚物、四氟乙烯-丙烯系共聚物、乙烯-四氟乙烯系共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯-乙烯系共聚物、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯系共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯系共聚物、聚氟乙烯、聚氯三氟乙烯、乙烯-氯三氟乙烯系共聚物中的至少一种；
所述非氟聚烯烃包括聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物或乙烯-1-辛烯共聚物中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的填充改性微孔膜，其特征在于，所述功能材料包括铈基配位聚合物，所述骨架高分子材料包括聚四氟乙烯。
10.根据权利要求1～9任一项所述的填充改性微孔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)采用共混的方法制备功能材料和骨架高分子材料的混合物；
(2)将所述步骤(1)得到的混合物进行成膜处理。
11.一种权利要求1～9任一项所述的填充改性微孔膜在过滤材料、密封材料、纺织材料、电池隔膜中的应用。
12.一种复合离子交换膜，其特征在于，包括权利要求1～9任一项所述的填充改性微孔膜。
13.根据权利要求12所述的复合离子交换膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将离子交换树脂分散在成型溶剂中得到离子交换树脂分散液；
(2)在填充改性微孔膜的表面涂覆所述步骤(1)制得的离子交换膜树脂分散液，得到预制复合离子交换膜；
(3)将所述步骤(2)制得的预制复合离子交换膜进行干燥，得到复合离子交换膜。
14.一种权利要求12所述的复合离子交换膜在燃料电池离子交换膜、电解水制氢用离子交换膜、液流电池隔膜、氯碱工业隔膜、电渗析膜或渗透膜中的应用。
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