KR20240030431A - 가교 복합 겔 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents
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Abstract
본원 발명은 가교 복합 겔 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 이차전지에 대한 것으로 보다 구체적으로는 3개 이상의 라디칼 중합성 기능기를 가지는 폴리알킬렌 옥사이드 기반 가교전구체를 포함하는 조성물의 가교반응에 의하여 제조되는 가교 복합 겔 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 이차전지에 대한 것이다. 본원 발명에 따른 가교 복합 겔 폴리머 전해질은 높은 열적 안정성 및 전기화학적 안정성과 더불어 높은 이온 전도성, 높은 Na+ 전이수(tNa+), 넓은 전기화학적 안정성 창 및 기계적 유연성을 가지는 장점이 있다
Description
본원 발명은 가교 복합 겔 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 이차전지에 대한 것이다.
보다 구체적으로는 3개 이상의 라디칼 중합성 기능기를 가지는 폴리알킬렌 옥사이드 기반 가교전구체를 포함하는 조성물의 가교반응에 의하여 제조되는 가교 복합 겔 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 이차전지에 대한 것이다.
나트륨이온전지(NIB)는 유기용매와 나트륨염을 포함하는 액체전해질 시스템으로 과충전, 내부단락 등의 이상 상황에서 화재 및 폭발 등의 안전성에 문제가 있고, 고체전해질(Solid State Electrolyte: SSE) 시스템의 사용은 이러한 안전성의 문제를 해결할 수 있는 유망한 후보이다.
일반적으로 고체전해질(SSE)은 고체 고분자 전해질(Solid polymer electrolyte: SPE)과 무기 고체 전해질(Inorganic solid electrolyte: ISE)로 분류할 수 있는데, 고분자와 나트륨염으로 구성된 고체 고분자 전해질(SPE)은 유연성과 가공성이 우수하고 Na 금속과 전해질 사이의 계면 저항이 우수한 장점을 가지고 있으나, 낮은 이온 전도도(< 10-4 S cm-1)와 Na 금속의 덴드라이트 성장을 억제하는 불만족스러운 기계적 특성을 가지고 있는 것으로 알려져 있다.
한편, 무기 고체 전해질(ISE)은 높은 이온 전도도(10-2~10-3 S/cm)와 높은 기계적 강도를 나타내지만 전극과 전해질 사이의 높은 계면 저항을 가지고 있는 것으로 알려져 있다.
이와 같이 고체 고분자 전해질(Solid polymer electrolyte: SPE)과 무기 고체 전해질(Inorganic solid electrolyte: ISE)의 각각의 단점은 상용화에 있어서 심각한 제한을 가지고 있어, 최근에는 다양한 전해질 시스템 중 가소제(또는 액체 전해질)를 포함하는 복합 젤 폴리머 전해질(Composite gel polymer electrolyte: CGPE)이 높은 이온 전도성, 우수한 계면 저항 및 높은 기계적 강도로 인해 상당한 주목을 받고 있다.
겔 고분자 전해질에 대한 종래기술인 한국 공개특허공보 제10-2022-0021766호에는 고분자를 포함하는 다공성 지지체, 소듐(sodium) 또는 리튬(lithium) 중 어느 하나를 포함하는 액체 전해질, 및 2개 이상의 이중결합 작용기를 갖는 이온성 액체 가교제를 포함하는 구성이 기재되어 있고, 한국 등록특허공보 제10-1677537호에는 나트륨 양이온이 해리될 수 있는 나트륨 양이온이 함유된 고분자를 도입함으로써 나트륨 양이온의 이온전도도를 향상시키고, 이를 통해 이차전지의 전기화학적 특성을 향상시키는 방법에 대하여 기재되어 있다.
한편, 일반적인 고분자 전해질에 사용되는 고분자는 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA), 폴리에틸렌 카보네이트(PEC), 폴리프로필렌 카보네이트(PPC) 등이 있으나, 이러한 고분자는 필름화하기 위하여 제조 시 추가적인 용매가 필요하기 때문에 사용이 제한적인 단점이 존재한다.
본원 발명은 상기 문제점들을 해결하기 위해 개발된 것으로, 높은 열적 안정성 및 전기화학적 안정성을 가지는 가교 복합 겔 폴리머 전해질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본원 발명에서는 높은 이온 전도성, 높은 Na+ 전이수(tNa+), 넓은 전기화학적 안정성 창 및 기계적 유연성을 가지는 가교 복합 겔 폴리머 전해질을 제공하고자 한다.
본원 발명에서는 상기 과제를 해결하기 위하여 3개 이상의 라디칼 중합성 기능기를 가지는 폴리알킬렌 옥사이드 기반 가교전구체를 포함하는 조성물의 가교반응에 의하여 제조되는 가교 복합 겔 폴리머 전해질을 제공한다.
본원 발명에 따른 가교 복합 겔 폴리머 전해질에 있어서, 상기 조성물은 나트륨산화물계 세라믹 물질 또는 유기 액체 전해질을 더 포함할 수 있다.
또한, 본원 발명에서는 가교 복합 겔 폴리머 전해질을 포함하는 이차전지를 제공한다.
또한, 본원 발명에서는 나트륨 금속인산화물을 포함하는 캐소드; 애노드; 및가교 복합 겔 폴리머 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 나트륨 금속전지를 제공한다.
이상에서 설명한 바와 같이 본원 발명에 따른 가교 복합 겔 폴리머 전해질은 가교가 가능하며 분자량이 낮은 전구체를 사용하여 추가적인 용매 없이 슬러리 제조가 가능하고, 제조된 슬러리는 점도가 상대적으로 낮기 때문에 얇은 두께의 전해질 막을 제조하기 용이하며 액체전해질을 가소제로 사용할 경우 양극 혹은 음극에 직접적으로 프린팅(printing) 하여 계면저항을 낮출 수 있는 장점이 있다.
또한, 본원 발명에 따른 가교 복합 겔 폴리머 전해질은 높은 열적 안정성 및 전기화학적 안정성과 더불어 높은 이온 전도성, 높은 Na+ 전이수(tNa+), 넓은 전기화학적 안정성 창 및 기계적 유연성을 가지는 장점이 있다.
도 1은 본원 발명의 일 구현예에 따른 가교 전구체인 St-PEO-PPO 블록 공중합체(ST90R4)의 제조방법을 간략히 나타낸 것이다.
도 2는 본원 발명의 일 구현예에 따른 가교 복합 겔 폴리머 전해질의 제조공정을 간략히 나타낸 것이다.
도 3은 본원 발명의 일 구현예에 따른 가교 복합 겔 폴리머 전해질(CGPE) 페이스트와 고분자 물질로 PEO를 사용한 페이스트의 모습이다.
도 4는 본원 발명의 일 구현예에 따른 (a) 나트륨산화물계 세라믹 물질인 나시콘(Na3Zr2Si2PO12: NZSP)의 함량에 따른 복합 겔 폴리머 전해질(CGPE) 페이스트 함량에 따른 모습, (b) 복합 겔 폴리머 전해질(CGPE) 페이스트의 유변학적 거동을 나타낸 것이다.
도 5는 본원 발명의 일 구현예에 따른 나트륨산화물계 세라믹 물질인 나시콘(Na3Zr2Si2PO12: NZSP)의 함량에 따른 평면 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 6은 본원 발명의 일 구현예에 따른 복합 겔 폴리머 전해질의 표면 거칠기를 AFM으로 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 본원 발명의 일 구현예에 따른 복합 겔 폴리머 전해질의 단면 SEM 및 EDS 매핑 이미지를 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 8은 본원 발명의 일 구현예에 따른 복합 겔 폴리머 전해질의 결정구조를 XRD로 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 9는 본원 발명의 일 구현예에 따른 가교 복합 겔 폴리머 전해질의 비정질성을 DSC로 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 10은 본원 발명의 일 구현예에 따른 가교 복합 겔 폴리머 전해질의 고온에서의 치수 안정성을 확인한 결과를 나타낸 것이다.
도 11은 본원 발명의 일 구현예에 따른 가교 복합 겔 폴리머 전해질의 전기화학적 안정성을 확인한 결과를 나타낸 것이다.
도 12는 본원 발명의 일 구현예에 따른 가교 복합 겔 폴리머 전해질의 이온 전도도를 분석한 결과를 나타낸 것이다
도 13은 본원 발명의 일 구현예에 따른 가교 복합 겔 폴리머 전해질의 Na+ 전이수(tNa+)를 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 14는 본원 발명의 일 구현예에 따른 가교 복합 겔 폴리머 전해질을 포함하는 대칭 셀(Na∥Na)의 25 ℃에서의 전압 프로파일(Voltgae profiles)을 나타낸 것이다.
도 15는 본원 발명의 일 구현예에 따른 가교 복합 겔 폴리머 전해질을 포함하는 대칭 셀(Na∥CGPE-50∥Na)의 25 ℃에서의 전압 프로파일(Voltgae profiles)을 나타낸 것이다.
도 16은 본원 발명의 일 구현예에 따른 가교 복합 겔 폴리머 전해질을 포함하는 나트륨 금속 전지(NVP∥CGPE-50∥Na)의 25 ℃에서의 율속 특성을 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 17은 본원 발명의 일 구현예에 따른 가교 복합 겔 폴리머 전해질을 포함하는 나트륨 금속 전지(NVP∥CGPE-50∥Na)의 25 ℃에서의 사이클 넘버에 따른 용량 및 효율을 나타낸 그래프이다.
도 2는 본원 발명의 일 구현예에 따른 가교 복합 겔 폴리머 전해질의 제조공정을 간략히 나타낸 것이다.
도 3은 본원 발명의 일 구현예에 따른 가교 복합 겔 폴리머 전해질(CGPE) 페이스트와 고분자 물질로 PEO를 사용한 페이스트의 모습이다.
도 4는 본원 발명의 일 구현예에 따른 (a) 나트륨산화물계 세라믹 물질인 나시콘(Na3Zr2Si2PO12: NZSP)의 함량에 따른 복합 겔 폴리머 전해질(CGPE) 페이스트 함량에 따른 모습, (b) 복합 겔 폴리머 전해질(CGPE) 페이스트의 유변학적 거동을 나타낸 것이다.
도 5는 본원 발명의 일 구현예에 따른 나트륨산화물계 세라믹 물질인 나시콘(Na3Zr2Si2PO12: NZSP)의 함량에 따른 평면 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 6은 본원 발명의 일 구현예에 따른 복합 겔 폴리머 전해질의 표면 거칠기를 AFM으로 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 본원 발명의 일 구현예에 따른 복합 겔 폴리머 전해질의 단면 SEM 및 EDS 매핑 이미지를 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 8은 본원 발명의 일 구현예에 따른 복합 겔 폴리머 전해질의 결정구조를 XRD로 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 9는 본원 발명의 일 구현예에 따른 가교 복합 겔 폴리머 전해질의 비정질성을 DSC로 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 10은 본원 발명의 일 구현예에 따른 가교 복합 겔 폴리머 전해질의 고온에서의 치수 안정성을 확인한 결과를 나타낸 것이다.
도 11은 본원 발명의 일 구현예에 따른 가교 복합 겔 폴리머 전해질의 전기화학적 안정성을 확인한 결과를 나타낸 것이다.
도 12는 본원 발명의 일 구현예에 따른 가교 복합 겔 폴리머 전해질의 이온 전도도를 분석한 결과를 나타낸 것이다
도 13은 본원 발명의 일 구현예에 따른 가교 복합 겔 폴리머 전해질의 Na+ 전이수(tNa+)를 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 14는 본원 발명의 일 구현예에 따른 가교 복합 겔 폴리머 전해질을 포함하는 대칭 셀(Na∥Na)의 25 ℃에서의 전압 프로파일(Voltgae profiles)을 나타낸 것이다.
도 15는 본원 발명의 일 구현예에 따른 가교 복합 겔 폴리머 전해질을 포함하는 대칭 셀(Na∥CGPE-50∥Na)의 25 ℃에서의 전압 프로파일(Voltgae profiles)을 나타낸 것이다.
도 16은 본원 발명의 일 구현예에 따른 가교 복합 겔 폴리머 전해질을 포함하는 나트륨 금속 전지(NVP∥CGPE-50∥Na)의 25 ℃에서의 율속 특성을 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 17은 본원 발명의 일 구현예에 따른 가교 복합 겔 폴리머 전해질을 포함하는 나트륨 금속 전지(NVP∥CGPE-50∥Na)의 25 ℃에서의 사이클 넘버에 따른 용량 및 효율을 나타낸 그래프이다.
이하, 본원 발명에 대해 상세하게 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본원 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본원 발명에서는 상기 과제를 해결하기 위하여 3개 이상의 라디칼 중합성 기능기를 가지는 폴리알킬렌 옥사이드 기반 가교전구체를 포함하는 조성물의 가교반응에 의하여 제조되는 가교 복합 겔 폴리머 전해질을 제공한다.
본원 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 폴리알킬렌 옥사이드는 폴리에틸렌 옥사이드와 폴리프로필렌 옥사이드의 블록공중합체일 수 있고, 상기 라디칼 중합성 기능기는 비닐벤질기일 수 있다.
본원 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 폴리알킬렌 옥사이드는 하기 화학식 1의 분자구조를 가지는 폴리에틸렌 옥사이드와 폴리프로필렌 옥사이드의 테트라 블록공중합체일 수 있다.
<화학식 1>
단, 상기 화학식 1에서 x 및 y 는 반복단위로 5 내지 60의 정수이다.
본원 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 가교전구체는 하기 화학식 2의 분자구조를 가질 수 있다.
<화학식 2>
단, 상기 화학식 2에서 x 및 y 는 반복단위로 5 내지 60의 정수이다.
본원 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 조성물은 나트륨산화물계 세라믹 물질을 더 포함할 수 있고, 상기 나트륨산화물계 세라믹 물질은 나시콘(Na3Zr2Si2PO12: NZSP), 폴리인산나트륨(Na5P3O10) 및 인산삼나트륨(Na3PO4·12H2O) 중에서 어느 하나 이상 일 수 있다.
본원 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 조성물은 유기 액체 전해질을 더 포함할 수 있고, 상기 유기 액체 전해질은 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 (DEGDME) 또는 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(TEGDME)일 수 있다.
본원 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 가교반응은 광개시제에 의한 광가교일 수 있고, 대표적인 광개시제로는 IRGACURE 819 등 다양한 상용 화합물의 사용이 가능하다.
본원 발명의 일 구현예에 따르면, 가교 복합 겔 폴리머 전해질은 폴리알킬렌 옥사이드 기반 가교전구체 8 내지 50 질량%; 나트륨산화물계 세라믹 물질 2 내지 90 질량%; 및 유기 액체 전해질 50 내지 90 질량%를 포함하는 것이 바람직하다.
본원 발명의 일 구현예에 따르면, 가교 복합 겔 폴리머 전해질의 제조에 있어서, 먼저 나트륨산화물계 세라믹 물질을 소정시간(예; NZSP를 48시간) 동안 볼 밀링하여 입자 크기를 5μm 미만으로 줄인 후 폴리알킬렌 옥사이드 기반 가교전구체및 TEGDME 기반 액체 전해질을 혼합하여 유기 용매 없이 볼 밀링으로 제조하는 것이 바람직하다.
또한, 본원 발명에서는 상기 가교 복합 겔 폴리머 전해질을 포함하는 이차전지를 제공한다.
또한, 본원 발명에서는 나트륨 금속인산화물을 포함하는 캐소드; 애노드; 및상기 가교 복합 겔 폴리머 전해질을 포함하는 나트륨 금속전지를 제공한다.
본원 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 나트륨 금속인산화물은 Na3V2(PO4)3(NVP), NaFePO4, NaMn0.5Fe0.5PO4 중 어느 하나 이상일 수 있다.
이하, 본원 발명의 바람직한 실시 예를 첨부한 도면과 같이 본원이 속하는 기술 분야에서 일반적인 지식을 가진 자가 쉽게 실시할 수 있도록 본원의 구현 예 및 실시 예를 상세히 설명한다. 특히 이것에 의해 본원 발명의 기술적 사상과 그 핵심 구성 및 작용이 제한을 받지 않는다. 또한, 본원 발명의 내용은 여러 가지 다른 형태의 장비로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 구현 예 및 실시 예에 한정되지 않는다.
<제조예 1> 폴리알킬렌 옥사이드 기반 가교화 전구체(ST90R4)의 제조
에틸렌디아민 테트라키스(에톡실레이트-블록-프로폭실레이트) 테트롤(Tetronic 90R4)(Mn ~7200 g mol-1, Sigma-Aldrich), 수소화나트륨(NaH), 4-비닐벤질 클로라이드(VBC), 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(TEGDME), Na3Zr2Si2PO12(NZSP, 4TOONE), 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥사이드(DAROCUR TPO) 및 페닐비스(2,4,6-트리메틸 벤조일)포스핀 옥사이드(IRGACURE 819)를 정제 없이 사용하였다. 다른 모든 시약 등급의 화학물질 및 용매는 삼천화학에서 구입하여 정제하지 않고 사용하였다.
도 1은 본원 발명의 일 구현예에 따른 가교 전구체인 St-PEO-PPO 블록 공중합체(ST90R4)의 제조방법을 간략히 나타낸 것이다.
먼저, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO)-폴리프로필렌 옥사이드(PPO) 테트라 블록 공중합체(Tetronic 90R4)를 80℃ 진공 오븐에서 밤새 건조하였다. 건조된 Tetronic 90R4(10mmol)를 Ar 분위기 하에서 무수 THF에 용해하여 투명한 용액이 얻어질 때까지 약 1시간 동안 0℃에서 교반하면서 NaH(80mmol)를 첨가하고 1시간 동안 추가 교반하였다. 드로핑 펀넬 (dropping funnel)을 이용하여 VBC(80 mmol)를 천천히 적가한 후 생성된 반응 용액을 40℃에서 48시간 동안 반응시켰다. 반응 종결 후 회전증발농축기 (rotary evaporator)를 이용하여 THF를 제거하고 탈이온수를 잔류물에 첨가하였다. 탈이온수층을 디클로로메탄으로 추출하고, 수집된 디클로로메탄층을 무수 MgSO4로 건조 및 여과 후, 디클로로메탄을 증발시키고 점성 액체 잔류물을 차가운 석유 에테르(petroleum ether)에 침전시켰다. 석유 에테르를 제거한 뒤 생성된 담황색 점성 액체를 진공하에 건조시켜 스티렌 말단 캡핑된 PEO-PPO 블록 공중합체(St-PEO-PPO 블록 공중합체)를 얻었고, 이를 폴리알킬렌 옥사이드 기반 가교전구체인 “ST90R4”로 명명하였다.
<실시예 1> 가교 복합 겔 폴리머 전해질(CGPE)의 제조 1
도 2는 본원 발명의 일 구현예에 따른 가교 복합 겔 폴리머 전해질의 제조공정을 간략히 나타낸 것으로 닥터 블레이드 코팅 및 UV 경화 기술을 사용하여 가교된 CGPE를 합성한 개략도를 나타낸 것이다..
상기 제조예 1에서 제조된 ST90R4(1g)를 1M NaPF6와 광개시제로 1wt% DAROCUR TPO 및 IRGACURE 819를 함유하는 TEGDME 기반 전해질(4g)에 용해시켜 전구체 용액을 제조하였다. 추가적인 유기용매 없이 전구체 용액에 30wt%의 나트륨산화물계 세라믹 물질인 나시콘(Na3Zr2Si2PO12: NZSP)을 첨가하고 혼합물을 2000 rpm으로 15분 동안 볼-밀링하여 잘 분산된 페이스트를 얻었다. 이후 닥터 블레이드를 이용하여 테플론 필름(substrate)에 페이스트를 캐스팅하고 UV 조사(B-100 UV 램프, Analytik Jena, USA)로 가교하였다. 먼저 테프론 필름에 닥터 블레이드를 사용하여 첫 번째 층을 캐스팅하고 첫 번째 층 위에 유리 섬유(support layer: 두께 ~25μm)를 올린 뒤 5분 동안 UV를 조사하였다. 그 다음 두 번째 층을 캐스팅 하고 5분 동안 UV 조사를 통하여 가교하였다. 제조된 CGPE의 두께는 ~100μm가 되도록 조절하였다. 제조된 CGPE "CGPE-x"로 명명하였고, 여기서 x는 NZSP의 중량 백분율을 나타낸다.
<실시예 2> 가교 복합 겔 폴리머 전해질(CGPE)의 제조 2
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 나트륨산화물계 세라믹 물질인 나시콘(Na3Zr2Si2PO12: NZSP) 50 wt%를 투입하여 제조하였다.
<실시예 3> 가교 복합 겔 폴리머 전해질(CGPE)의 제조 3
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 나트륨산화물계 세라믹 물질인 나시콘(Na3Zr2Si2PO12: NZSP 70 wt%를 투입하여 제조하였다.
<실시예 4> 가교 복합 겔 폴리머 전해질(CGPE)의 제조 4
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 나트륨산화물계 세라믹 물질인 나시콘(Na3Zr2Si2PO12: NZSP) 90 wt%를 투입하여 제조하였다.
<실시예 5> ST90R4 기반 복합화 페이스트의 제조
상기 제조예 1에서 제조된 ST90R4(1g)에 NZSP(0.5g), TEGDME(2g)를 추가한 혼합물을 2000 rpm으로 15분 동안 볼-밀링하여 페이스트를 제조하였다.
<비교예 1> 가교 겔 폴리머 전해질(GPE)의 제조 1
비교를 위해 나트륨산화물계 세라믹 물질인 나시콘(Na3Zr2Si2PO12: NZSP) 없이 ST90R4와 TEGDME 기반 전해질을 포함하는 가교 겔 폴리머 전해질(GPE)을 CGPE와 동일한 방법으로 제조하였다. 상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, TEGDME 기반 전해질(1g)에 용해시켜 전구체 용액을 사용하고 NZSP의 투입없이 제조하였다. 생성된 GPE는 “GPE-x”로 명명하고, 여기서 x는 전구체의 중량에 대한 TEGDME 기반 전해질의 중량 백분율을 의미한다.
<비교예 2> 가교 겔 폴리머 전해질(GPE)의 제조 2
상기 비교예 1과 동일하게 실시하되, TEGDME 기반 전해질(2g)에 용해시켜 전구체 용액을 사용하여 제조하였다.
<비교예 3> 가교 겔 폴리머 전해질(GPE)의 제조 3
상기 비교예 1과 동일하게 실시하되, TEGDME 기반 전해질(3g)에 용해시켜 전구체 용액을 사용하여 제조하였다.
<비교예 4> 가교 겔 폴리머 전해질(GPE)의 제조 4
상기 비교예 1과 동일하게 실시하되, NZSP의 투입없이 제조하였다.
<비교예 5> 가교 겔 폴리머 전해질(GPE)의 제조 5
상기 비교예 1과 동일하게 실시하되, TEGDME 기반 전해질(9g)에 용해시켜 전구체 용액을 사용하여 제조하였다.
<비교예 6> PEO 기반 복합화 페이스트의 제조
상기 실시예 5와 동일하게 실시하되, ST90R4 대신 PEO(Mw ~1,500,000)을 사용하여 제조하였다.
<제조예 2> Na
3
V
2
(PO
4
)
3
(NVP) 캐소드의 제조
본원 발명의 일 구현예에 따라, Na3V2(PO4)3 (NVP) 양극재는 졸-겔법으로 제조하였다. 30mmol NaH2PO4 및 10mmol V2O3의 화학량론적 혼합물을 80 ℃에서 1시간 동안 자기 교반하면서 탈이온수에 용해시켰다. 이어서, 혼합물을 교반하면서 120℃로 가열하여 물을 증발시킨 후, 120 ℃ 오븐에서 추가로 건조시켰다. 생성된 물질을 분쇄하고 Ar 분위기에서 350 ℃에서 3시간 동안 소결한 다음 800 ℃에서 8시간 동안 소결했습니다. 제조된 NVP, Super-P 및 폴리(비닐리덴 플루오라이드)(PVDF)를 8:1:1의 중량비로 N-메틸 피롤리돈(NMP)를 용매로 사용하여 슬러리를 제조하고 Al 호일에 도포하였다. 제조된 양극에서 활성 물질의 질량 부하는 약 ~3 mg/cm2 이다.
<제조예 3> 복합 겔 폴리머 전해질을 포함한 전지의 제조 1
상기 제조예 2에서 제조된 양극과 나트륨 금속 (Na metal, ~250μm)을 음극으로하여 CR2032 형 코인 셀은 Ar이 채워진 글로브 박스에 조립하였다. 대칭 셀(Na∥CGPE∥Na)은 2개의 Na metal 전극과 CGPE로 조립하였고, NVP를 양극으로, Na metal(~250μm)을 음극으로 조립한 전체 전지(NVP∥CGPE∥Na)를 2.6~3.7V의 전압 범위에서 전지 성능을 측정하였다.
<분석 예 1>
CGPE 페이스트의 유변학적 특성은 레오미터(HAAKE MARS iQ, Thermo Fisher Scientific, USA)를 사용하여 조사하였다.
CGPE의 모폴로지는 전계 방출 주사 전자 현미경(SEM, MIRA3 LMU, TESCAN), 에너지 분산 X선 분광법(EDS, Xflash FlatQUAD, Bruker) 매핑 및 원자력 현미경(AFM, Bruker)을 사용하여 관찰하였다. 모든 AFM 분석은 30 μm × 30 μm의 동일한 AFM 스캔 크기에서 얻었다. PMC의 모듈러스는 nanoindentation 기법(Nano Indenter XP instrument, MTS)을 사용하여 측정하였다.
X선 회절(XRD) 분석은 10-60°의 2θ 범위에 걸쳐 Cu Kα 방사선으로 X선 회절계(Rigaku Ultima IV)를 사용하여 수행하였다.
CGPE의 열적 특성은 DSC(Q 1000, TA Instruments)로 관찰하였고 샘플은 질소 분위기에서 10 ℃/min의 가열 속도로 -25 ~ 150 ℃ 범위내에서 측정하였다.
CGPE의 전기화학적 안정성 창은 상온에서 비대칭 셀(SUS∥Na)을 사용하여 1 mV/s의 전압 스캔 속도에서 선형주사전위법(Linear Sweep Voltammetry, LSV)으로 평가하였다.
CGPE의 이온 전도도(σ)는 SP-300(BioLogic Science Instruments, France)을 사용하여 100mHz - 3MHz의 주파수 범위에서 EIS 측정을 통해 25 ~ 80 ℃에서 분석하였다.
CGPE의 나트륨 이온 전달 수(ionic transference number, tNa+)는 직류 분극 (DC Polarization) 및 교류 임피던스 (AC Impedance)로 평가하였고, 이 측정을 위해 나트륨 금속 (Na metal) 전극 사이에 CGPE를 끼워 셀을 조립하였다. tNa+는 다음의 식으로 계산하였다 (Bruce & Vincent method):
여기서, V는 적용된 전위 단계, Ii 및 Iss는 각각 초기 상태의 전류 및 정상 상태를 나타내며, Ri는 초기 계면 저항이고 Rss는 정상 상태 계면 저항이다.
전기화학적 임피던스 분광법(EIS)은 전위차계(SP300, Bio-logic)에서 수행하였고, EIS는 10mV의 AC 신호로 100mHz - 1MHz의 주파수 범위에서 테스트하였다.
<분석 예 2> 전지 성능 측정
CR2032 형 코인 셀은 Ar이 채워진 글로브 박스에 조립하였다. 대칭 셀(Na∥CGPE∥Na)은 2개의 Na metal 전극과 CGPE로 조립하였고, NVP를 양극으로, Na metal(~250μm)을 음극으로 조립한 전체 전지(NVP∥CGPE∥Na)를 2.6~3.7V의 전압 범위에서 전지 성능을 측정하였다. 전지 성능 테스트는 배터리 사이클러(WBCS3000, WonATech)를 사용하여 수행하였고, 모든 실험은 25℃의 상온에서 수행하였다.
도 3은 본원 발명의 실시예 5에 따른 ST90R4 기반 페이스트와, 비교예 6에 따른 PEO기반 페이스트의 모습이다. 도 3에 나타난 바와 같이 기존의 PEO 기반의 페이스트는 점도가 매우 높고 불균일하여 추가적인 용매 없이는 필름화 공정을 진행하기 불가하다. 이는 기존의 가교 가능기를 가지지 않는 PEO를 이용하여 CGPE를 제조시 충분한 물리적 강도를 나타내기 위해 1,000,000 Da이상의 높은 분자량의 PEO가 주로 사용되는데, 높은 함량의 NZSP를 혼합하여 페이스트를 제조시 점도가 크게 증가하기 때문이다. 반면에 상온에서 액체인 ST90R4를 고분자 물질로 사용할 경우 도 3 위에 보이는 슬러리 모습과 같이 추가적인 용매 없이도 점도가 낮고 균일한 페이스트가 형성되는 것을 확인할 수 있다. 이를 통해서 본원 발명의 일 구현예에 따른 가교 복합 겔 폴리머 전해질 페이스트는 균일하고 점도가 낮아 얇은 두께의 가교 복합 겔 폴리머 전해질을 필름화 하는데 있어서 매우 효과적이다.
도 4는 본원 발명의 일 구현예에 따른 (a) 나트륨산화물계 세라믹 물질인 나시콘(Na3Zr2Si2PO12: NZSP)의 함량에 따른 복합 겔 폴리머 전해질(CGPE) 페이스트 함량에 따른 모습, (b) 복합 겔 폴리머 전해질(CGPE) 페이스트의 유변학적 거동을 나타낸 것이다.
도 4a는 30~90wt%의 NZSP 함량에 따른 CGPE 페이스트(UV 경화 전)를 보여주는 것으로 NZSP의 양이 증가함에 따라 페이스트의 점도가 증가하였다. NZSP의 함량이 90중량%인 경우 페이스트의 점도가 너무 높아 닥터 블레이드 방식으로 얇은 코팅층을 제조하기 어려웠다. 따라서 NZSP 함량이 30, 50 및 70 중량%인 페이스트를 사용하여 CGPE를 제조하였다. 도 4b에서 알 수 있듯이 CGPE 페이스트는 전형적인 전단박화 유변학적 거동을 보인다.
도 5는 본원 발명의 일 구현예에 따른 나트륨산화물계 세라믹 물질인 나시콘(Na3Zr2Si2PO12: NZSP)의 함량에 따른 평면 SEM 이미지를 나타낸 것이다(CGPE-30 (a), CGPE-50 (b), CGPE-70 (c), and CGPE-90 (d)).
도 5에서 알 수 있듯이 NZSP의 함량이 50wt%가 될 때까지 NZSP가 CGPE의 전체 표면에 균일하게 분포되어 있음을 확인하였다. 그러나 NZSP 함량이 증가함에 따라 CGPE의 표면이 거칠어지고 작고 큰 응집체가 나타나게 되므로 NZSP의 함량은 50 wt% 이하가 바람직하다.
도 6은 본원 발명의 일 구현예에 따른 복합 겔 폴리머 전해질의 표면 거칠기를 AFM으로 분석한 결과를 나타낸 것이다(CGPE-50 (a, b) and CGPE-70 (c, d)). CGPE-50 및 CGPE-70의 2차원(2D) 및 3D 표면 형태를 나타낸 것으로 NZSP의 함량이 증가함에 따라 표면 거칠기(Ra)가 4.75 nm에서 10.0 nm로 증가하여 CGPE-70의 표면이 상대적으로 거칠고 불균일한 것을 보인다.
도 7은 본원 발명의 일 구현예에 따른 복합 겔 폴리머 전해질의 단면 SEM 및 EDS 매핑 이미지를 분석한 결과를 나타낸 것이다((a) Cross-sectional SEM image of CGPE-50 with glass fiber, (b-h) corresponding EDS elemental mappings.).
도 7로부터 단면 SEM 및 EDS 매핑 이미지는 유리섬유(support layer)가 있는 CGPE-50이 응집 없이 균일하게 코팅되었음을 보여준다. 유리 섬유를 사용한 CGPE의 두께는 약 100㎛로 조정하였다.
도 8은 본원 발명의 일 구현예에 따른 복합 겔 폴리머 전해질의 결정구조를 XRD로 분석한 결과를 나타낸 것이다. 도 7에서 볼 수 있듯이 NZSP의 XRD 그래프는 NZSP의 특징적인 위상 피크와 결정 구조를 나타내는 반면에 CGPE-50은 NZSP의 특징적인 피크와 19 ~ 23°에서 큰 무정형 배경을 보여 CGPE가 무정형 구조를 가짐을 알 수 있다.
도 9는 본원 발명의 일 구현예에 따른 가교 복합 겔 폴리머 전해질의 비정질성을 DSC로 분석한 결과를 나타낸 것이다. 가교 전해질의 비정질성을 조사하기 위해 ST90R4, GPE-400 및 CGPE-50의 DSC(Differential Scanning calorimetry)를 -25~150℃에서 측정하였다. 모든 샘플의 두 번째 가열 곡선을 도 8에 나타낸 것으로 ST90R4는 6.97°C에서 강한 흡열 피크를 나타내며, 이는 폴리머 매트릭스의 결정질 도메인의 용융온도(melting temperature, Tm)에 해당한다. 반면에 GPE-400 및 CGPE-50의 DSC 곡선에서는 150°C까지 흡열피크가 관찰되지 않았으며, 이를 통해 CGPE가 무정형이라는 것을 확인할 수 있다.
도 10은 본원 발명의 일 구현예에 따른 가교 복합 겔 폴리머 전해질의 고온에서의 열 안정성을 확인한 결과를 나타낸 것이다. 열 안정성 테스트는 샘플을 120°C에서 1시간 동안 노출시킨 후, 상온 상태의 샘플과 비교해 치수 및 상태 변화를 관찰하여 수행되었다. 폴리프로필렌 분리막(PP)는 120 ℃ 승온시 면적방향 수축이 발생하였으며, PEO 전해질의 경우 120 ℃ 온도가 PEO의 용융온도(melting temperature)이상이므로 액체상태로 변화되었음을 알 수 있다. 반면, 가교화 구조를 가지는 GPE-400는 120 ℃ 승온시에도 용융이나 수축이 발생하지 않았다. 또한 유리 섬유(support)가 없는 CGPE-50의 경우에도 120 ℃의 고온에서 치수 안정성을 유지하였다.
도 11은 본원 발명의 일 구현예에 따른 가교 복합 겔 폴리머 전해질의 전기화학적 안정성을 확인한 결과를 나타낸 것이다. 전해질의 전기화학적 안정성은 선형주사전위법(Linear Sweep Voltammetry, LSV)으로 전압 스캔 속도를 1 mV/s로 하여 측정하였다. 도 11은 GPE-400 및 CGPE-50의 안정적인 전압 범위가 충분히 높은 약 5V임을 보여준다.
도 12은 본원 발명의 일 구현예에 따른 가교 복합 겔 폴리머 전해질의 이온 전도도를 분석한 결과를 나타낸 것이다((a) GPE with different TEGDME based electrolyte contents at various temperatures. (b) Room-temeprarue ionic conductivities of CGPEs according to percentage of NZSP from 0 to 70 wt%.).
TEGDME 기반 전해질의 양이 증가함에 따라 이온 전도도가 증가하였다. 특히, 도 12 a와 같이 25 ℃에서 GPE-400 및 GPE-900의 이온 전도도는 각각 2.45 및 2.95 mS/cm로 TEGDME계 전해질의 함량이 400%를 초과하는 경우, 전해질의 함량을 증가하여도 이온전도도는 유사하였다. CGPE의 경우 NZSP의 함량이 증가함에 따라 이온 전도도는 약간씩 감소하였다(도 12b). 25 ℃에서 GPE-400, CGPE-30, CGPE-50 및 CGPE-70의 이온 전도도는 각각 2.45, 1.61, 1.23 및 0.87 mS/cm로 상온에서 높은 이온 전도도를 나타낸다.
도 13은 본원 발명의 일 구현예에 따른 가교 복합 겔 폴리머 전해질의 NZSP의 함량에 따른 Na+ 전이수(tNa+)를 분석한 결과를 나타낸 것이다. CGPE의 tNa+는 직류 분극 (DC Polarization) 및 교류 임피던스 (AC Impedance)로 평가하였다. GPE-400, CGPE-30, CGPE-50 및 CGPE-70의 계산된 tNa+는 각각 0.46, 0.55, 0.60 및 0.48이고 그 결과를 하기 표 1에 정리하였다. NZSP의 함량이 증가할수록 CGPE의 tNa+가 증가하였고 50wt% 초과시 tNa+가 감소하는 경향을 보였다. 이상의 결과를 정리하여 하기 표 1에 기재하였다.
| NZSP (wt%) |
Rb (Ω) |
Ri (Ω) |
Rss (Ω) |
Ii (μA) |
Iss (μA) |
ΔV (mV) |
tNa+ |
| 0 | 23.04 | 46.07 | 20.80 | 136 | 125 | 10 | 0.46 |
| 30 | 28.55 | 39.30 | 36.73 | 126 | 91 | 10 | 0.55 |
| 50 | 30.73 | 41.65 | 37.22 | 114 | 88 | 10 | 0.60 |
| 70 | 66.59 | 73.52 | 90.98 | 64 | 38 | 10 | 0.48 |
도 14는 본원 발명의 일 구현예에 따른 가교 복합 겔 폴리머 전해질을 포함하는 대칭 셀(Na∥Na)의 25 ℃에서의 전압 프로파일(Voltgae profiles) 이다. 전해질에서의 Na+의 도금/박리(stripping/plating) 거동을 평가하기 위해서 상온에서 전류밀도 ±0.1 mA/cm2에서 1 시간씩 100 시간 동안 과전압을 확인하였다. 도 14에서 볼 수 있듯이 CPGE-50을 포함하는 셀은 GPE-400, CGPE-30 및 CGPE-70을 포함하는 셀과 비교했을 때 더 안정적인 도금/박리 거동을 보여주었다. CGPE-70을 포함하는 셀은 과전위가 점진적으로 증가함에 따라 내부 단락(short-cricuit)을 보이고 이는 CGPE 전해질과 Na metal 전극에서 Na+ 전도도가 점진적으로 감소함을 나타낸다.
도 15는 본원 발명의 일 구현예에 따른 가교 복합 겔 폴리머 전해질을 포함하는 대칭 셀(Na∥CGPE-50∥Na)의 25 ℃에서의 전압 프로파일(Voltgae profiles) 이다. CGPE-50을 사용한 장기 사이클링 안정성을 평가하기 위하여 전류 밀도 ±0.1 mA/cm2에서 1 시간씩 600 시간 동안 셀 평가를 수행하였다. 도 14에서 볼 수 있듯이 600 시간동안 단락(short-cricuit) 현상 없이 매우 안정적인 과전위를 유지했다.
도 16은 본원 발명의 일 구현예에 따른 가교 복합 겔 폴리머 전해질을 포함하는 나트륨 금속 전지(NVP∥CGPE-50∥Na)의 25 ℃에서의 율속 특성을 비교하여 나타낸 그래프이다. 전해질을 포함한 전지의 용량을 평가하기 위하여, 충분히 높은 이온전도도와 가장 높은 tNa+ 값을 나타낸 CGPE-50을 포함한 전지의 충전 테스트를 진행하였으며, 충전 및 방전 속도는 0.1, 0.2, 0.5, 1 C에서 진행하였다. 그 결과 0.1C에서 나타낸 초기 용량을 기준으로 99% 이상의 용량을 유지하는 율속 특성을 보이는 것을 확인 할 수 있었다.
도 17은 본원 발명의 일 구현예에 따른 가교 복합 겔 폴리머 전해질을 포함하는 나트륨 금속 전지(NVP∥CGPE-50∥Na)의 25 ℃에서의 사이클 넘버에 따른 용량 및 효율을 나타낸 그래프이다. 그 결과 CGPE-50을 포함한 전지 50회 사이클링이 진행된 후에도 초기용량대비 높은 용량 유지율을 나타내었으며, 이 전지는 충방전이 진행되는 동안 열화현상이 일어나지 않는 것을 나타내었다.
Claims (13)
- 3개 이상의 라디칼 중합성 기능기를 가지는 폴리알킬렌 옥사이드 기반 가교전구체를 포함하는 조성물의 가교반응에 의하여 제조되는 가교 복합 겔 폴리머 전해질.
- 청구항 1에 있어서,
상기 폴리알킬렌 옥사이드는 폴리에틸렌 옥사이드와 폴리프로필렌 옥사이드의 블록공중합체인 것을 특징으로 하는 가교 복합 겔 폴리머 전해질. - 청구항 1에 있어서,
상기 라디칼 중합성 기능기는 비닐벤질기인 것을 특징으로 하는 가교 복합 겔 폴리머 전해질. - 청구항 1에 있어서,
상기 폴리알킬렌 옥사이드는 하기 화학식 1의 분자구조를 가지는 폴리에틸렌 옥사이드와 폴리프로필렌 옥사이드의 테트라 블록공중합체인 것을 특징으로 하는 가교 복합 겔 폴리머 전해질:
<화학식 1>
단, 상기 화학식 1에서 x 및 y 는 반복단위로 5 내지 60의 정수이다. - 청구항 1에 있어서,
상기 가교전구체는 하기 화학식 2의 분자구조를 가지는 것을 특징으로 하는 가교 복합 겔 폴리머 전해질:
<화학식 2>
단, 상기 화학식 2에서 x 및 y 는 반복단위로 5 내지 60의 정수이다. - 청구항 1에 있어서,
상기 조성물은 나트륨산화물계 세라믹 물질을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 가교 복합 겔 폴리머 전해질. - 청구항 6에 있어서,
상기 나트륨산화물계 세라믹 물질은 나시콘(Na3Zr2Si2PO12: NZSP), 폴리인산나트륨(Na5P3O10) 및 인산삼나트륨(Na3PO4·12H2O) 중에서 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 가교 복합 겔 폴리머 전해질. - 청구항 1에 있어서,
상기 조성물은 유기 액체 전해질을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 가교 복합 겔 폴리머 전해질. - 청구항 8에 있어서,
상기 유기 액체 전해질은 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 (DEGDME) 또는 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(TEGDME)인 것을 특징으로 하는 가교 복합 겔 폴리머 전해질. - 청구항 1에 있어서,
상기 가교반응은 광개시제에 의한 광가교인 것을 특징으로 하는 가교 복합 겔 폴리머 전해질. - 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 따른 가교 복합 겔 폴리머 전해질을 포함하는 이차전지.
- 나트륨 금속인산화물을 포함하는 캐소드;
애노드; 및
청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 따른 가교 복합 겔 폴리머 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 나트륨 금속전지. - 청구항 12에 있어서,
상기 나트륨 금속인산화물은 Na3V2(PO4)3(NVP), NaFePO4, NaMn0.5Fe0.5PO4 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 나트륨 금속전지.
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| KR101677537B1 (ko) | 2015-06-19 | 2016-11-29 | 한국과학기술연구원 | 겔 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 이차전지 |
| KR20220021766A (ko) | 2020-08-14 | 2022-02-22 | 한양대학교 산학협력단 | 겔 고분자 전해질용 조성물, 겔 고분자 전해질 및 그 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 이차전지. |
-
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