CN110192296A - 电极用浆料、电极及其制造方法、以及二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种电极用浆料，其包含(A)纤维素纤维、(B)含羧甲基的纤维素醚或其盐、及至少包含(C)电极活性物质的粒状物质，其中，(A)纤维素纤维的平均纤维长度为1～750μm。相对于(A)纤维素纤维、(B)含羧甲基的纤维素醚或其盐及(C)电极活性物质的总量100重量份，(B)含羧甲基的纤维素醚或其盐的比例以固体成分换算为0.1～3重量份。本发明提供能够改善电极的表面平滑性(涂膜均匀性)和涂敷性的电极用浆料及其制造方法、电极及其制造方法、以及非水二次电池及锂离子二次电池。

Description

电极用浆料、电极及其制造方法、以及二次电池
技术领域
本发明涉及对于形成锂离子电池等非水二次电池的电极而言有用的电极用浆料(或浆料组合物)及其制备方法、使用了该浆料组合物的非水二次电池用电极及其制造方法、以及非水二次电池。
背景技术
近年来，作为手机、笔记本型或平板型电脑等移动终端设备的驱动电源，具有高能量密度且高容量的以锂离子电池为代表的非水电解质二次电池(非水二次电池)已得到了广泛利用。进一步，上述移动终端设备的高性能化、小型化及轻质化得到发展，在电动汽车(EV)、插电式混合动力汽车(PHEV)、混合动力汽车(HEV)、电动工具、家庭用蓄电用途、功率均衡用蓄电池等中也开始使用了非水二次电池，已展开了针对非水二次电池的进一步的高容量化、高功率化、长寿命化的研究。另一方面，伴随非水二次电池的高度发展，存在电极涂膜在电极板制造工序中从集电体剥离、电极活性物质粒子间由于反复充放电引起的电极的膨胀/收缩而分离、或者电极涂膜从集电体剥离而导致电池特性下降的问题，要求电极活性物质粒子间以及电极涂膜(电极活性物质层)与集电体间具有更高的密合性。
迄今为止，作为锂离子电池的电极材料，已利用的有不必担心由树枝状的电沉积锂的成长引起的内部短路的碳粉末。作为能够吸留和放出锂离子的碳粉末，已经提出的有例如焦炭、石墨、有机物的烧结体等。其中，使用了石墨粒子作为负极活性物质的锂离子二次电池，因具有高安全性和高容量而得到了广泛使用。最近，特别是提高橄榄石型正极活性物质的导电性，已报道了大量对正极活性物质进行碳包覆的研究。
在使用碳粉末制造电极的情况下，通常采用下述方法：将碳粉末、粘合剂及有机溶剂进行混炼而制成浆料，并涂布在电极集电体上，进行干燥凝固，由此使碳粉末结合于集电体。因此，对于结合剂，要求其具有即使在电极的膨胀收缩下也不发生破裂的机械强度、使碳粉体彼此间以及碳粉末与集电体间结合的结合力、耐电压特性、作为涂敷油墨的适当粘度等。作为结合剂，通常使用的是PVDF(聚偏氟乙烯)、PTFE(聚四氟乙烯)等。然而，就PVDF等结合剂而言，需要将其溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)等有机溶剂中而使用，这会在导致高成本的同时，对环境造成严重的不良影响。因此，还提出了代替PVDF-NMP体系而使用苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)胶乳的水性分散体作为结合剂、并组合使用具有高亲水性的羧甲基纤维素(CMC)作为增稠剂的方法。
然而，已发现，特别是在负极的增稠剂中使用了CMC的情况下，负极活性物质层与集电体间的密合性主要由CMC确保，例如，在日本特开2009-43641号公报(专利文献1)公开了一种非水电解质电池用负极，其是在负极集电体的表面形成有包含负极活性物质和水溶液类的负极活性物质层用结合剂的负极活性物质层的非水电解质电池用负极，其中，在上述负极活性物质层的表面，形成有包含无机微粒和非水溶液类的多孔层用结合剂的多孔层，并且上述负极活性物质层用结合剂包含醚化度为0.5以上且0.75以下的CMC。在该文献的实施例中，将CMC和SBR组合作为负极用结合剂。
然而，就CMC或其盐与SBR的组合而言，在近年来高度发展的要求下，电极活性物质层和集电体间的密合性不足。并且，也无法提高放电容量。
此外，还研究了使用纤维素作为锂离子二次电池的电极活性物质即碳粉末的结合剂的方法，在日本特开2000-100439号公报(专利文献2)中公开了包含再生纤维素等纤维素的结合剂。
然而，该文献并没有记载纤维素的纤维直径及纤维长度。
WO2013/042720号小册子(专利文献3)中，作为用于形成锂二次电池的电极的水性粘合剂，公开了一种微细纤维素纤维。该文献中记载了微细纤维素纤维的纤维直径为0.001～10μm、长径比(L/D)为10～100000。此外，该文献中记载了可以包含甲基纤维素、羧甲基纤维素(CMC)、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、苯乙烯-丁二烯橡胶等水溶性聚合物作为分散剂。此外，在该文献的实施例中，记载了将伴随充放电的体积变化小的锂钛复合氧化物(LTO)、乙炔黑、及纤维素纤维水分散液混合而得到浆料组合物，并且记载了与使用了羧甲基纤维素代替纤维素纤维的比较例1相比，该组合物具有较高的充放电容量。进一步，在该文献的实施例中记载了下述内容：使用对纤维素粉末进行微细化处理而得到的纤维素纤维而制备了厚度为7μm的电极。
然而，该文献中没有记载微细纤维素和羧甲基纤维素的组合。此外，该文献中没有记载实施例中使用的市售的纤维素粉末的平均纤维长度。并且，在厚度为7μm的电极中，表面起毛而导致表面平滑性降低。因此，除了会导致电极的外观劣化之外，还存在突出的纤维素纤维刺穿隔板而引起隔板短路的隐患。此外，由于电极表面的起毛，在电极和隔板之间会产生空隙，因此会导致电极活性物质的填充密度降低，电池的容量密度降低。
此外，对于该文献中记载的二次电池而言，难以显著改善放电容量和循环特性。此外，由于活性物质的能量密度仍不充足，因此难以使电池的容量提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-43641号公报(权利要求书、第[0016]段、实施例)
专利文献2：日本特开2000-100439号公报(权利要求1、实施例)
专利文献3：WO2013/042720号小册子(权利要求1、第[0024][0047][0048]段)
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明的目的在于提供一种能够改善表面平滑性(涂膜均匀性)和涂敷性的电极用浆料及其制造方法、电极及其制造方法、以及非水二次电池及锂离子二次电池。
本发明的其它目的在于提供一种能够提高或改善负极活性物质相对于集电体的密合性的电极用浆料(或浆料组合物)及其制造方法、电极及其制造方法、以及非水二次电池及锂离子二次电池。
本发明的另一目的在于提供对于形成能够提高放电容量、并且即使进行反复充放电也能够保持高放电容量的电极而言有用的电极用浆料(或浆料组合物)及其制备方法、使用了该浆料的电极及其制造方法、以及非水二次电池及锂离子二次电池。
解决问题的方法
本发明人等为了解决上述技术问题而进行了深入研究，结果发现，(i)如果将给定的纤维素纤维、含羧甲基的纤维素醚或其盐及电极活性物质组合，则可以改善表面平滑性(涂膜均匀性)和涂敷性，能够提高或改善负极活性物质相对于集电体的密合性；(ii)羧甲基纤维素或其盐会包覆包含电极活性物质的电极，可能出于该原因，其对于保护电极表面而言是有用的，纤维素纤维即使在电极伴随充放电而发生膨胀收缩的情况下对于以高结合力保持电极活性物质而言也是有用的，基于这些发现，推测将羧甲基纤维素或其盐与纤维素纤维组合时，可以形成更有效的电极，从而制备了浆料组合物。然而发现，当将羧甲基纤维素或其盐与纤维素纤维进行组合时，两者的亲和性高，羧甲基纤维素或其盐会局部性地存在于纤维素纤维附近，可能出于该原因，无法有效地保护电极，导致放电容量降低，并且循环特性降低、无法保持高放电容量。本发明人等基于这些发现而进行了进一步研究，结果发现：即使在电极活性物质和纤维素纤维的混合体系中添加羧甲基纤维素或其盐，也不会改善循环特性等；如果在电极活性物质和羧甲基纤维素或其盐的混合体系中添加纤维素纤维(或纤维素纤维的水性分散体)，则电极活性物质会预先被羧甲基纤维素或其盐包覆或吸附，可能出于该原因，可以改善放电容量，并且即使经过反复充放电也可以保持高放电容量。本发明是基于这些发现而完成的。
即，本发明的电极用浆料(浆料组合物)包含(A)纤维素纤维、(B)含羧甲基的纤维素醚或其盐、及至少包含(C)电极活性物质的粒状物质，(A)纤维素纤维的平均纤维长度为1～750μm。
相对于(A)纤维素纤维、(B)含羧甲基的纤维素醚或其盐、及(C)电极活性物质的总量100重量份，(B)含羧甲基的纤维素醚或其盐的比例以固体成分换算可以为0.1～3重量份左右。
在电极用浆料中，相对于(A)纤维素纤维、(B)含羧甲基的纤维素醚或其盐、及(C)电极活性物质的总量100重量份，(A)纤维素纤维和(B)含羧甲基的纤维素醚或其盐的含量以固体成分换算可以为1～4.5重量份左右。(A)纤维素纤维与(B)含羧甲基的纤维素醚或其盐的比例以固体成分换算为：前者/后者(重量比)＝95/5～20/80。(A)纤维素纤维的平均纤维长度可以为2～100μm左右。(B)含羧甲基的纤维素醚或其盐可以为羧甲基纤维素或其盐。在浆料组合物和电极中，粒状物质中的至少(C)电极活性物质被(B)含羧甲基的纤维素醚(盐)所包覆。即，上述(C)电极活性物质可以被(B)含羧甲基的纤维素醚或其盐包覆。
(C)电极活性物质包含选自碳材料粒子和硅粒子中的至少一种。例如，(C)电极活性物质可以至少包含碳材料，可以包含碳材料粒子和硅粒子。碳材料粒子与硅粒子的比例可选自前者/后者＝100/0～0/100的范围，可以为99/1～50/50(重量比)(例如，98/2～70/30(重量比))。相对于浆料整体，(A)纤维素纤维、(B)含羧甲基的纤维素醚或其盐、及至少包含(C)电极活性物质的粒状物质的含量为60重量％以下。
本发明的浆料组合物(或电极用浆料)可以通过将上述成分(A)、(B)、(C)混合来制备。例如，浆料组合物(或电极用浆料)含有至少包含(C)电极活性物质的粒状物质、(B)含羧甲基的纤维素醚或其盐、以及(A)纤维素纤维，可以通过在利用(B)含羧甲基的纤维素醚或其盐对上述粒状物质中的至少(C)电极活性物质进行处理(或预混处理)后，混合(A)纤维素纤维来制造。本发明还包含这样得到的浆料组合物。
上述浆料组合物中，上述粒状物质还可以进一步包含(D)导电助剂。这样的组合物可以通过在利用(B)含羧甲基的纤维素醚或其盐对(C)电极活性物质和(D)导电助剂进行处理(或预混处理)之后，混合(A)纤维素纤维而制备。
上述粒状物质中的至少(C)电极活性物质(或进一步包含(D)导电助剂的粒状物质)的处理通常可以在水性介质中进行，(B)含羧甲基的纤维素醚或其盐可以以粉末状等固体的形态或水溶液的形态使用。此外，(A)纤维素纤维可以以水性分散体的形态使用。
(C)电极活性物质可以包含选自(C1)碳材料粒子及(C2)硅粒子中的至少一种活性物质，例如，可以至少包含(C1)碳材料粒子，也可以包含(C1)碳材料粒子和(C2)硅粒子。(B)含羧甲基的纤维素或其盐例如可以是羧甲基纤维素或其盐。此外，(A)纤维素纤维的平均纤维长度例如可以为1～750μm(例如，2～100μm)左右。
更具体而言，可以将以前者/后者＝99/1～50/50(重量比)的比例包含(C1)碳材料粒子和(C2)硅粒子的(C)电极活性物质、根据需要的(D)导电助剂、以及(B)羧甲基纤维素或其盐混合而制备水性混合物，并将该水性混合物与包含(A)平均纤维直径为纳米尺寸的纤维素纳米纤维的水性分散液混合而制备浆料组合物。在该方法中，可以以相对于(C)电极活性物质100重量份以固体成分换算为0.1～4重量份的比例混合(B)羧甲基纤维素或其盐。此外，可以以(A)纤维素纳米纤维相对于(B)羧甲基纤维素或其盐以固体成分换算为前者/后者(重量比)＝95/5～5/95的比例混合(A)纤维素纳米纤维。
本发明包括形成或制造将上述电极用浆料(或浆料组合物)涂布于集电体上的非水二次电池用电极(例如，锂离子二次电池的正极或负极)的方法。进一步，本发明还包括使用这样制造的电极来制造非水二次电池(例如，锂离子二次电池)的方法。
本发明包括非水二次电池用电极(例如，锂离子二次电池的正极或负极)，其具备：集电体、和形成在该集电体的至少一侧的面上的电极活性物质层，该电极活性物质层包含(A)纤维素纤维、(B)含羧甲基的纤维素醚或其盐、及(C)电极活性物质。
本发明包括具备上述电极的非水二次电池(例如，锂离子二次电池)。
在本发明中，“电极用浆料”、“浆料”是指用于形成电极活性物质层的浆料。此外，“金属粒子”、“硅粒子”只要在包含“金属”、“硅”作为主要成分的范围内，则并不限于“金属”、“硅”单质的粒子，也包括合金粒子(硅合金粒子等)、复合粒子(硅复合粒子等)。
发明的效果
本发明由于将纤维素纤维与含羧甲基的纤维素醚或其盐进行了组合，因此可以提高表面平滑性(涂膜均匀性)和涂敷性。进一步，可以提高负极活性物质相对于集电体的密合性。
此外，本发明由于通过给定的方法制备浆料组合物，因此可以大幅改善放电容量，并且即使重复进行充放电也可以保持高放电容量。此外，即使伴随充放电而产生的膨胀收缩大，包含能量密度高的电极活性物质，也可以保持相对于集电体的高密合性。
具体实施方式
[电极用浆料]
本发明的电极用浆料包含：(A)纤维素纤维、(B)含羧甲基的纤维素醚或其盐[含羧甲基的纤维素醚(盐)]、以及至少包含(C)电极活性物质的粒状物质。作为粒状材料，也可以进一步包含(B)导电助剂。
[(A)纤维素纤维]
本发明的电极用浆料包含纤维素纤维，可能由于纤维状的纤维素纤维可以通过线接合而将电极活性物质接合(利用纤维状结合剂使相邻的电极活性物质间发生桥连而接合)，因此可以改善电极活性物质相对于集电体的密合性。纤维素纤维是一种强固的纤维，在包含电极活性物质的电极(例如，组合使用了石墨粒子和硅粒子的负极)中可以追随电极活性物质和电极的膨胀收缩，可以保持强固的结合力，优于传统的橡胶类结合剂(丁苯橡胶等)。特别是，在纤维素纤维相互缠结的状态下，即使是(C)电极活性物质等粒状物质、特别是微粒状的活性物质粒子(例如，硅粒子)，也能够防止粒状物质(特别是微粒状的活性物质粒子)的脱落，并且能够改善相对于集电体的密合性。
纤维素纤维的平均纤维长度可以从0.1～1000μm的宽范围内选择，例如可以为1～750μm(例如，1.2～600μm)，优选1.3～500μm(例如，1.5～100μm)，更优选1.4～250μm(例如，1.6～50μm)，特别优选1.8～25μm左右，通常可以为2～100μm(例如，3～50μm，优选5～30μm)。如果纤维长度过长，则存在由于在电极表面发生起毛而无法提高表面平滑性(涂膜均匀性)的隐患，如果过短，则存在无法提高电极活性物质相对于集电体的密合性的隐患。
纤维素纤维的纤维长度可以是均匀的，纤维长度的变异系数([纤维长度的标准偏差/平均纤维长度]×100)例如可以是0.1～100，优选0.5～50，更优选1～30左右。纤维素纤维的最大纤维长度例如可以为500μm以下，优选为300μm以下，更优选为200μm以下，特别优选为100μm以下，通常可以为50μm以下。
如果使纤维素纤维的平均纤维长度相对于电极活性物质层的平均厚度为5倍以下，则有利于进一步提高表面平滑性(涂膜均匀性)和电极活性物质相对于集电体的密合性。纤维素纤维的平均纤维长度相对于电极活性物质层的平均厚度例如可以为0.01～5倍，优选0.02～3倍，更优选0.03～2倍左右。
纤维素纤维的平均纤维直径例如可以为1nm～10μm(例如，4nm～5μm)，优选5nm～2.5μm(例如，10nm～1μm)，更优选20～700nm(例如，25～500nm)左右，可以为30～200nm(例如，50～100nm)左右。如果纤维直径过大，则纤维的占有体积变大，因此因此导致电极活性物质的填充密度降低的隐患。(A)纤维素纤维优选为平均纤维直径为纳米尺寸的纤维素纳米纤维(例如，平均纤维直径为10～500nm、优选25～250nm左右的纤维素纳米纤维)。
纤维素纤维的纤维直径也是均匀的，纤维直径的变异系数([纤维直径的标准偏差/平均纤维直径]×100)例如可以为1～80，优选为5～60，更优选为10～50左右。纤维素纤维的最大纤维直径例如可以是30μm以下，优选5μm以下，更优选1μm以下。
纤维素纤维的平均纤维长度与平均纤维直径之比(长径比)例如可以是10～5000，优选20～3000，更优选50～2000(例如，100～1500)。如果长径比过小，则存在导致电极活性物质相对于集电体的密合性降低的隐患，如果长径比过大，则存在导致纤维的断裂强度变减弱的隐患、或存在在电极的表面发生起毛而导致表面平滑性(涂膜均匀性)降低的隐患。
在本发明中，平均纤维长度、纤维长度分布的标准偏差、最大纤维长度、平均纤维直径、纤维直径分布的标准偏差、最大纤维直径，可以是由基于电子显微镜照片而测定的纤维(n＝20左右)算出的值。
就纤维素纤维的材质而言，只要由具有β-1,4-葡聚糖结构的多糖类形成即可。作为纤维素纤维，例如可举出：源自高等植物的纤维素纤维(例如，木纤维(针叶树、阔叶树等的木浆等)、竹纤维、甘蔗纤维、种子纤维(例如，棉短绒、木棉树棉、木棉等)、韧皮纤维(例如，麻、楮、黄瑞香等)、叶纤维(例如，马尼拉麻、新西兰麻等)等天然纤维素纤维(纸浆纤维等))、源自动物的纤维素纤维(例如海鞘纤维素等)、源自细菌的纤维素纤维(例如，高纤维椰果(Natadecoco)中包含的纤维素)、化学合成的纤维素纤维(例如，人造丝、纤维素酯(乙酸纤维素等)、羟烷基纤维素(例如，羟乙基纤维素(HEC)、羟丙基纤维素等)；烷基纤维素(甲基纤维素、乙基纤维素等)等纤维素醚衍生物等)等。这些纤维素纤维可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
在这些纤维素纤维中，从容易制备具有适当的长径比的纳米纤维的观点出发，优选源自高等植物的纤维素纤维，例如木纤维(针叶树、阔叶树等的木浆等)、种子纤维(棉短绒浆等)等源自纸浆的纤维素纤维。
纤维素纤维的制备方法没有特别限定，可以根据目标的纤维长度和纤维直径而采用惯用的方法，例如在日本特公昭60-19921号公报、日本特开2011-26760号公报、日本特开2012-258333号公报、日本特开2012-36517号公报、日本特开2012-36518号公报、日本特开2014-181421号公报等中记载的方法。
[(B)含羧甲基的纤维素醚或其盐(以下也称为含羧甲基的纤维素醚(盐))]
本发明的电极用浆料包含含羧甲基的纤维素醚(盐)。含羧甲基的纤维素醚(盐)可作为结合剂(或接合剂)发挥作用，同时其不仅可作为增稠剂、还可作为分散剂发挥作用。因此，如果将纤维素纤维和含羧甲基的纤维素醚(盐)组合，则可以利用含羧甲基的纤维素醚(盐)的增稠作用而在涂布时调节至最佳粘度，可能基于该原因，可以在提高涂敷性(例如，涂敷容易性等)的同时，提高电极活性物质相对于集电体的密合性。此外，可能由于含羧甲基的纤维素醚(盐)作为保护胶体发挥作用、并且可以稳定地分散电极活性物质，因此可以提高涂膜的表面平滑性(涂膜均匀性)。此外，含羧甲基的纤维素醚(盐)会包覆电极表面，可能出于该原因，还具有抑制电极表面上的电解液的分解等的功能。特别是，即使在使用纤维素纤维作为粘合剂的情况下，为了以高密合力形成均质的电极膜，优选组合使用含羧甲基的纤维素醚(盐)。尽管纤维素纤维表现出高结合力，但即使单独使用纤维素纤维作为粘合剂来形成电极，也容易发生电极的均匀性的降低。
作为含羧甲基的纤维素醚，例如可举出：羧甲基纤维素(CMC)、烷基羧甲基纤维素(甲基羧甲基纤维素等)、羟烷基羧甲基纤维素(羟乙基羧甲基纤维素、羟丙基羧甲基纤维素等)。这些含羧甲基的纤维素醚可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
在这些含羧甲基的纤维素醚中，优选羧甲基纤维素(CMC)。
就含羧甲基的纤维素醚(CMC等)的平均醚化度(羧甲基的平均醚化度)(或平均取代度DS)而言，只要在能够表现出适当的水溶性和在水中的粘性，使组合物的涂敷性得以改善的范围内即可，可以从0.1～3的宽范围内选择，优选0.2～2，更优选0.5～1.2左右。“平均取代度”是相对于构成纤维素的葡萄糖单元的2、3及6位的羟基的取代度(取代比例，特别是可以形成盐的羧甲基的取代度)的平均值，最大值为3。
含羧甲基的纤维素醚(特别是CMC)也可以形成盐。作为盐，例如可举出：碱金属盐(锂盐、钠盐、钾盐、铷盐、铯盐等)等一价金属盐、碱土金属盐(钙盐、镁盐等)等二价金属盐、季铵盐、胺盐、取代胺盐、或它们的复盐等。作为盐(CMC的盐)，优选为钠盐等碱金属盐、季铵盐，特别优选为钠盐等碱金属盐。
在本发明中，从水溶性等观点来看，含羧甲基的纤维素醚(特别是CMC)可以是盐的形式，也可以是部分或完全酸型CMC。
含羧甲基的纤维素醚(特别是CMC)或其盐的平均聚合度(粘均聚合度)没有特别限定，例如可以为10～1000，优选为50～900，更优选为100～800左右。
(A)纤维素纤维与(B)含羧甲基的纤维素醚(盐)的比例以固体成分换算，可以从前者/后者(重量比)＝99/1～1/99(例如，99/1～10/99)的宽范围内选择，例如可以为95/5～5/95(例如，95/5～20/80)，优选90/10～10/90(例如，90/10～25/75)，更优选85/15～20/80(例如，85/15～30/70)，特别是为80/20～30/70左右(例如，80/20～33/67)，通常可以为75/25～35/65左右。如果含羧甲基的纤维素醚(盐)相对于纤维素纤维的比例过少，则无法将电极活性物质均匀地分散，有可能无法提高表面平滑性(涂膜均匀性)，当含羧甲基的纤维素醚(盐)相对于纤维素纤维的比例过大时，存在导致浆料粘度变高、无法提高涂敷性的隐患、或结合力变得不充分的隐患。
[(C)电极活性物质]
作为电极活性物质，可以根据非水二次电池的种类进行选择，例如可举出：碳材料(碳)、金属单质、硅单质(硅)、硅化合物[SiO、二氧化硅等氧化硅、金属硅酸盐(硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁、铝硅酸镁等)]、矿物质(沸石、硅藻土、煅烧硅土、滑石、高岭土、绢云母、膨润土、蒙脱石、粘土等)、金属碳酸盐(碳酸镁、重质碳酸钙、轻质碳酸钙等)、金属氧化物(氧化铝、氧化锌、二氧化锰、二氧化钛、二氧化铅、氧化银、氧化镍、含锂的复合氧化物等)、金属氢氧化物(氢氧化铝、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化镍、氢氧化镉等)、金属硫酸盐(硫酸钙、硫酸钡等)等。这些电极活性物质可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
在这些电极活性物质中，优选金属氧化物、金属(硅单质等)、硅化合物、碳材料。具体而言，在用于锂离子电池的电极活性物质中，作为正极活性物质，常用的有金属氧化物等，作为负极活性物质，常用的有硅粒子(硅单质、硅合金、硅复合物、硅化合物等粒子)、碳材料(特别是石墨)的粒子、金属氧化物的粒子。
作为金属氧化物，除上述氧化硅之外，可利用锂复合氧化物[例如，LiCo1-a-b- cNiaMnbAlcO2(式中，0≤a≤1、0≤b≤1、0≤c≤1、a+b+c≤1)、LiMn2O4、Li4Ti5O12、LiFePO3等]等。这些金属氧化物可以单独使用，也可以组合使用两种以上。在这些金属氧化物中，从充放电特性优异的观点出发，优选钛酸锂(Li4Ti5O12)、橄榄石铁(LiFePO3)、LiCo1-a-b- cNiaMnbAlcO2(式中，0≤a≤1、0≤b≤1、0≤c≤1、a+b+c≤1)等锂复合氧化物。
金属可以是金属单质、金属合金或金属复合物等。作为这样的金属，包括例如硅等。作为硅粒子，包括包含硅作为主要成分(例如，整体的35重量％以上，优选50重量％以上，更优选70重量％以上)的无机粒子。作为硅单质粒子，例如可使用无定形硅(非晶硅)、低结晶性硅等硅粒子。作为硅合金粒子，例如可举出硅和锡的合金SiSn、硅和钛的合金SiTi、硅和锡和钛的合金(SiSnTi)等硅和过渡金属形成的合金粒子，作为硅复合物粒子，例如可举出硅和一氧化硅SiO的复合物粒子，作为硅化合物粒子，可举出氧化硅(一氧化硅SiO、二氧化硅等氧化硅粒子)及碳化硅(SiC)等粒子。这些硅粒子可以单独使用，也可以组合使用两种以上。优选的硅粒子是硅单质(硅)粒子、合金粒子、复合粒子、一氧化硅SiO粒子、碳化硅(SiC)粒子等。
作为碳材料，例如可举出：天然或人造石墨、膨胀石墨、易石墨化性碳、难石墨化性碳、中间相碳微球(MCMB)、沥青类碳、焦炭粉等。这些碳材料可以单独使用，也可以组合使用两种以上。在这些碳材料中，从充放电特性优异的观点出发，优选天然或人造石墨。
在这些电极活性物质中，常用的有碳材料、硅、金属氧化物。特别是，在大多数情况下，电极活性物质包含(C1)碳材料和(C2)能量密度高的硅中的至少一种活性物质粒子(选自(C1)碳材料粒子及(C2)硅粒子中的至少一种电极活性物质粒子)。在多种电极活性物质粒子的组合中，在大多数情况下，至少包含(C1)碳材料粒子作为第一活性物质粒子。就电极活性物质而言，从不损害硅粒子的充放电效率、提高相对于集电体的密合性的观点出发，优选包含作为第一活性物质粒子的(C1)碳材料粒子和作为第二活性物质粒子的(C2)硅粒子这两者。
在这些电极活性物质中，从显著表现出基于纤维素纤维的线接合的效果、相对于集电体的密合性大幅提高的观点出发，优选碳材料粒子，为了提高放电容量，优选上述硅粒子。即，电极活性物质优选包含碳材料粒子和硅粒子。需要说明的是，就碳材料而言，也可以如日本特开2016-100054号公报中所记载的那样，形成硅和一氧化硅的硅复合粒子。
需要说明的是，当组合使用多种电极活性物质的情况下，作为电极活性物质，可以将平均粒径同等的多种电极活性物质粒子组合，也可以将平均粒径大的第一电极活性物质与平均粒径小的第二电极活性物质组合。
电极活性物质的形状没有特别限定，可以是不规则形状、纤维状、椭圆体状、球状、平板状(或扁平状)、薄片状(或鳞片状)、粉粒状等。电极活性物质通常可以以粒状(或粒子状)的形态使用。
通过激光衍射式粒度分布仪测定的电极活性物质(特别是碳材料)的平均粒径(D50)为例如1～100μm，优选2～50μm，更优选3～40μm，特别是可以为5～30μm左右。需要说明的是，当电极活性物质(特别是碳材料)是扁平形状时，平均粒径是指平面形状中的长径和短径的平均直径。
需要说明的是，硅粒子的平均粒径例如可以从1nm～5μm(特别是1nm～1μm)左右的范围选择，通常为2～700nm(例如，5～500nm)，优选10～300nm(例如，20～200nm)，更优选25～150nm(例如，30～120nm)左右，可以为10～100nm(例如，40～80nm)左右。特别是，硅粒子的平均粒径优选为纳米尺寸。硅粒子的平均粒径可以相应于粒径尺寸而利用惯用的方法测定，可以利用激光衍射式粒度分布仪测定，也可以对基于电子显微镜的图像进行分析、作为每100个粒子的平均粒径而算出。
第一活性物质粒子(例如，碳材料粒子)与第二活性物质粒子(例如，硅粒子)的比例没有特别限定，可以从前者/后者(重量比)＝99/1～0/100(例如98/2～10/90)左右的宽范围内选择，通常可以为99/1～40/60(例如99/1～50/50)，优选98/2～70/30(例如，95/5～75/25)，更优选95/5～80/20(例如，93/7～85/15)。需要说明的是，当硅粒子的比例变大时，可以提高放电容量。
第一活性物质粒子(例如，碳材料粒子)的平均粒径Dc与第二活性物质粒子(例如，硅粒子)的平均粒径DSi的关系没有特别限定，上述平均粒径的关系也可以是DSi≥Dc，但如果在使第二活性物质粒子(例如，硅粒子)进入到第一活性物质粒子(例如，碳材料粒子)的间隙中的形态下形成电极活性物质层，则可能由于纤维素纤维将第一活性物质粒子(例如，碳材料粒子)进行线结合，因此能够通过纤维素纤维抑制或吸收电极活性物质层伴随第二活性物质粒子(例如，硅粒子)的膨胀收缩而发生的膨胀收缩，能够在保持高放电容量的同时，提高对集电体的密合性。因此，第二活性物质粒子(例如，硅粒子)的平均粒径DSi小于第一活性物质粒子(例如，碳材料粒子)的平均粒径Dc(DSi＜Dc)是有利的。
第一活性物质粒子(例如，碳材料粒子)的平均粒径Dc与第二活性物质粒子(例如，硅粒子)的平均粒径DSi的比率Dc/DSi例如为5～1000(例如，10～800)，优选50～750(例如，100～700)，更优选150～650(例如，200～600)左右，可以为250～550(例如，300～500)左右。
需要说明的是，在浆料组合物和电极中，粒状物质中的至少(C)电极活性物质被(B)含羧甲基的纤维素醚(盐)所包覆。
[(D)导电助剂]
在电极活性物质中，虽不是必需的，但为了提高电极的导电性也可以包含导电助剂(例如，炭黑(例如，乙炔黑、热黑、炉黑、科琴黑)等)导电性炭黑、VGCF(气相成长碳纤维)等碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管等)、石墨烯等。这些导电助剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。优选的导电助剂是乙炔黑。
[橡胶成分]
电极用浆料中，虽不是必需的，但还可以包含橡胶成分。作为上述橡胶成分，可举出：二烯类橡胶、烯烃类橡胶、聚酯类橡胶、聚酰胺类橡胶、有机硅类橡胶、或与它们对应的热塑性弹性体。这些橡胶成分可以单独使用或组合使用两种以上。
在这些橡胶成分中，优选二烯类橡胶(例如，天然橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、氯丁橡胶、苯乙烯-二烯共聚物橡胶(例如，苯乙烯丁二烯橡胶、苯乙烯氯丁橡胶、苯乙烯异戊二烯橡胶等)，更优选苯乙烯-二烯共聚物橡胶。如果将纤维素纤维和橡胶成分进行组合，则能够赋予电极以柔软性，即使卷绕电池单元，也能够抑制电极的破损、从集电体的剥离，因此是有利的。
根据需要，电极用浆料中也可以包含惯用的添加剂(例如，表面活性剂、分散剂、成膜助剂、消泡剂、流平剂、阻燃剂、增粘剂、增稠剂、耐热稳定剂、填料等)。
[各成分的比例]
(A)纤维素纤维的比例以固体成分换算，可以从相对于(C)电极活性物质100重量份为0.01～5重量份的宽范围内选择，从提高电极活性物质相对于集电体的密合性的观点出发，例如可以为0.1～4.5重量份，优选0.15～4重量份(例如，0.2～3.5重量份)，更优选0.25～3重量份(例如，0.27～2.8重量份)，特别优选0.3～2.5重量份(例如，0.4～2.3重量份)，通常可以为0.45～2.2重量份(例如，0.5～2重量份)左右。
相对于(A)纤维素纤维、(B)含羧甲基的纤维素醚(盐)及(C)电极活性物质的总量100重量份，(A)纤维素纤维的比例以固体成分换算可以从0.01～5重量份的宽范围内选择，从提高电极活性物质相对于集电体的密合性的观点出发，例如可以为0.1～4重量份，优选0.15～3.5重量份(例如，0.2～3.2重量份)，更优选0.25～3重量份(例如，0.27～2.6重量份)，特别优选为0.3～2.5重量份(例如，0.35～2.3重量份)左右，通常可以为0.1～3重量份(例如，0.3～2.5重量份)，优选0.4～2.3重量份(例如，0.5～2重量份)。
(A)纤维素纤维与(B)含羧甲基的纤维素醚(盐)的比例以固体成分换算，可以从前者/后者(重量比)＝100/0～1/99，例如99/1～1/99(例如，99/1～10/90)的宽范围内选择，例如可以为95/5～5/95(例如，95/5～20/80)，优选90/10～10/90(例如，90/10～25/75)，更优选85/15～20/80(例如，85/15～30/70)，特别是80/20～30/70(例如，80/20～33/67)左右，通常可以为75/25～35/65左右。如果含羧甲基的纤维素醚(盐)相对于纤维素纤维的比例过小，则可能无法使电极活性物质均匀、无法提高表面平滑性(涂膜均匀性)，而当含羧甲基的纤维素醚(盐)相对于纤维素纤维的比例过大时，可能无法提高浆料粘度、无法改善涂敷性，可能导致结合力不足。
相对于(C)电极活性物质100重量份，(B)含羧甲基的纤维素醚(盐)的比例以固体成分换算，可以从0.01～10重量份的宽范围内选择，从进一步改善表面平滑性(涂膜均匀性)的观点来看，例如可以为0.05～5.5重量份，优选0.1～3.5重量份(例如，0.15～3重量份)，更优选0.2～2.5重量份(例如，0.25～2重量份)，特别可以为0.3～1.95重量份(例如，0.35～1.9重量份)左右，通常可以为0.4～1.85重量份(例如，0.4～1.8重量份)左右。此外，相对于(C)电极活性物质100重量份，(B)含羧甲基的纤维素醚(盐)的比例以固体成分换算，可以从0.01～10重量份、例如0.02～10重量份(例如，0.05～5重量份)的宽范围内选择，例如可以为0.1～4重量份(例如，0.25～3.5重量份)，优选0.3～3重量份(例如，0.5～2.5重量份)，更优选0.7～2重量份(例如，0.75～2重量份)左右，通常可以为0.5～2.5重量份(例如，1～2重量份)左右。
此外，从可以在不损害纤维素纤维的作为结合剂的功能的情况下改善电极活性物质相对于集电体的密合性的观点出发，(B)含羧甲基的纤维素醚(盐)相对于(C)电极活性物质100重量份的比例以固体成分换算优选较小，例如可以为0.05～2.5重量份，优选0.1～2重量份(例如，0.15～1.5重量份)，更优选0.2～1.2重量份(例如，0.25～1重量份)，特别可以为0.3～0.7重量份(例如，0.3～0.65重量份)左右，通常可以为0.35～0.6重量份(例如，0.35～0.55重量份)左右。此外，从改善电极活性物质的分散性、改善涂敷后的电极表面的平滑性的观点出发，(B)含羧甲基的纤维素醚(盐)相对于(C)电极活性物质100重量份的比例以固体成分换算优选较大，例如可以为0.2～5重量份，优选0.5～3.5重量份(例如，0.6～3.5重量份)，更优选1～3重量份(例如，1.4～2重量份)，特别可以为1.5～1.95重量份(例如，1.55～1.9重量份)左右，通常可以为1.6～1.85重量份。
相对于(A)纤维素纤维、(B)含羧甲基的纤维素醚(盐)及(C)电极活性物质的总量100重量份，(B)含羧甲基的纤维素醚(盐)的比例以固体成分换算，可以从0.01～10重量份的宽范围内选择，从进一步改善表面平滑性(涂膜均匀性)的观点来看，例如可以为0.05～5重量份，优选0.1～3重量份(例如，0.15～2.5重量份)，更优选0.2～2重量份(例如，0.25～1.95重量份)，特别可以为0.3～1.9重量份(例如，0.35～1.85重量份)左右，通常可以为0.4～1.8重量份左右。此外，相对于(A)纤维素纤维、(B)含羧甲基的纤维素醚(盐)及(C)电极活性物质的总量100重量份，(B)含羧甲基的纤维素醚(盐)的比例以固体成分换算，例如可以从0.02～10重量份(例如，0.05～4.5重量份)的范围内选择，例如可以为0.1～4重量份(例如，0.1～3重量份)，优选0.3～2.5重量份(例如，0.5～2重量份)，更优选0.6～1.8重量份(例如，0.75～1.75重量份)左右，通常可以为0.5～2重量份(例如，1～2重量份)左右。
此外，从含羧甲基的纤维素醚(盐)在不损害纤维素纤维的作为结合剂的功能的情况下改善电极活性物质相对于集电体的密合性的观点出发，(B)含羧甲基的纤维素醚(盐)相对于(A)纤维素纤维、(B)含羧甲基的纤维素醚(盐)及(C)电极活性物质的总量100重量份的比例以固体成分换算优选较小，例如可以为0.05～2.5重量份，优选0.1～2重量份(例如，0.15～1.5重量份)，更优选0.2～1重量份(例如，0.25～0.7重量份)，特别可以为0.3～0.65重量份左右，通常可以为0.35～0.6重量份左右。此外，从含羧甲基的纤维素醚(盐)改善电极活性物质的分散性、改善涂敷后的电极表面的平滑性的观点出发，(B)含羧甲基的纤维素醚(盐)相对于(A)纤维素纤维、(B)含羧甲基的纤维素醚(盐)及(C)电极活性物质的总量100重量份的比例以固体成分换算优选较大，例如可以为0.2～5重量份，优选0.5～3重量份(例如，0.6～3重量份)，更优选1～2重量份(例如，1.4～1.95重量份)，特别可以为1.5～1.9重量份(例如，1.55～1.85重量份)左右，通常可以为1.6～1.8重量份左右。
(A)纤维素纤维和(B)含羧甲基的纤维素醚(盐)的含量以固体成分换算，可以从相对于(C)电极活性物质100重量份为0.1～10重量份(例如，0.5～7.5重量份)的宽范围内选择，从进一步改善涂敷性的观点来看，例如可以为7重量份以下(例如，0.5～6.5重量份)，优选5重量份以下(例如，0.8～4.5重量份)，更优选4.5重量份以下(例如，1～4.5重量份)，特别可以为4重量份以下(例如，1.3～4重量份)左右，通常可以为3.9重量份以下(例如，1.35～3.9重量份，优选1.4～3.9重量份，更优选1.5～3.5重量份左右)。此外，(A)纤维素纤维和(B)含羧甲基的纤维素醚(盐)的含量以固体成分换算，可以从相对于(C)电极活性物质100重量份为0.1～10重量份(例如，0.5～8重量份)左右的范围内选择，例如可以为0.5～7重量份(例如，0.8～6重量份)，优选1～5重量份(例如，1～4.5重量份)，更优选1.5～4重量份(例如，1.75～3.75重量份)左右，通常可以为1～5重量份(例如，1～4重量份)左右。
(A)纤维素纤维和(B)含羧甲基的纤维素醚(盐)的含量以固体成分换算，可以从相对于(A)纤维素纤维、(B)含羧甲基的纤维素醚(盐)及(C)电极活性物质的总量100重量份为0.1～10重量份(例如，0.5～7.5重量份)的宽范围内选择，从进一步改善涂敷性的观点来看，例如可以为6.5重量份以下(例如，0.5～6重量份)，优选5重量份以下(例如，0.8～5重量份)，更优选4.5重量份以下(例如，1～4重量份)，特别可以为4重量份以下(例如，1.3～3重量份)，通常可以为3.7重量份以下(例如，1.35～3.7重量份，优选1.4～3.7重量份，更优选1.5～3.5重量份左右)。此外，(A)纤维素纤维和(B)含羧甲基的纤维素醚(盐)的含量以固体成分换算，可以从相对于(A)纤维素纤维、(B)含羧甲基的纤维素醚(盐)及(C)电极活性物质的总量100重量份为0.1～10重量份(例如，0.5～7.5重量份)左右的范围内选择，例如可以为0.5～6重量份(例如，0.7～5重量份)，优选0.8～4.5重量份(例如，1～4.2重量份)，更优选1～4重量份(例如，1.5～3.5重量份)，通常可以为1～5重量份(例如，1～4.5重量份)左右。
(C)电极活性物质的比例可以从相对于(A)纤维素纤维、(B)含羧甲基的纤维素醚(盐)及(C)电极活性物质的总量100重量份为75～99.9重量份(例如，80～99.9重量份)的宽范围内选择，从获得充分的充放电特性的观点出发，例如可以为85～99.7重量份，优选90～99.5重量份，更优选93～99.3重量份，特别可以为95～99重量份(例如，97～99重量份)左右。此外，(C)电极活性物质的比例可以从相对于(A)纤维素纤维、(B)含羧甲基的纤维素醚(盐)及(C)电极活性物质的总量100重量份为80～99.9重量份(例如，85～99重量份)左右的范围内选择，例如可以为87～98重量份，优选88～97重量份，更优选90～95重量份，可以为93～99重量份(例如，95～99重量份)。
相对于电极活性物质100重量份，(D)导电助剂的比例可以为0.1～30重量份(例如，0.5～20重量份)，优选1～10重量份(例如，2～8重量份)左右。
相对于(A)纤维素纤维100重量份，橡胶成分的比例(重量份)以固体成分换算可以为1～1000重量份，优选5～500重量份，更优选10～300重量份左右。
相对于浆料的固体成分总量，添加剂的含量可以为1重量％以下(特别是0.5重量％以下)。
本发明的电极用浆料可以进一步包含水等溶剂(至少包含水的水性溶剂)。由于本发明的(A)纤维素纤维和(B)含羧甲基的纤维素醚(盐)在水中具有高分散性或溶解性，因此能够在不使用有机溶剂的情况下将电极活性物质分散成浆料状。当本发明的电极用浆料包含溶剂时，(A)纤维素纤维、(B)含羧甲基的纤维素醚(盐)及(C)电极活性物质的含量相对于浆料整体以固体成分换算可以为60重量％以下(例如，10～50重量％)，例如可以为15～60重量％，优选20～55重量％，更优选25～50重量％左右。当上述固体成分的比例过低时，可能难以形成厚壁的电极，而当上述固体成分的比例过高时，可能会导致涂敷性降低。需要说明的是，本发明的电极用浆料也可以包含水性有机溶剂(乙醇、异丙醇等C1～4烷醇等)等有机溶剂，但优选实质上不包含。有机溶剂相对于100重量份水的比例为例如100重量份以下(例如，0.1～100重量份)，优选80重量份以下(例如，0.5～80重量份)，更优选50重量份以下(例如，1～50重量份)。
电极用浆料的粘度(25℃，Brookfield粘度计，转子No.4，30rpm)例如可以为200～100000mPa·s，优选300～30000mPa·s，更优选500～10000mPa·s左右。如果电极用浆料的粘度过低，则可能难以形成厚壁的电极，如果粘度过高，则可能导致浆料粘度过高、涂敷性降低。
本发明的电极用浆料可以通过将(A)纤维素纤维、(B)含羧甲基的纤维素醚(盐)及(C)电极活性物质在水性介质(例如，水)中进行混合来制造。混合顺序没有特别限定，可以将各成分一次性投入水中，也可以例如在将(A)纤维素纤维和(B)含羧甲基的纤维素醚(盐)投入水性介质(例如，水)中后再添加(C)电极活性物质并进行混合。
如上所述，当组合使用(B)含羧甲基的纤维素醚(盐)和(A)纤维素纤维时，两者的亲和性高，(B)含羧甲基的纤维素醚(盐)会局部性地存在于(A)纤维素纤维的附近，可能基于该原因，在使(B)含羧甲基的纤维素醚(盐)与(A)纤维素纤维共存的体系中混合上述成分时，会导致(B)含羧甲基的纤维素醚(盐)对电极表面的保护功能降低、电极容量伴随充放电而降低。
另一方面，在使(B)含羧甲基的纤维素醚(盐)和(A)纤维素纤维分离的形态下，至少将(C)电极活性物质与(B)含羧甲基的纤维素醚(盐)混合时，(C)电极活性物质会被(B)含羧甲基的纤维素醚(盐)所包覆，能够有效保护电极表面，可能基于该原因，即使反复进行充放电也能够保持高电极容量。
因此，在优选的方法中，在至少对(C)电极活性物质利用(B)含羧甲基的纤维素醚(盐)进行处理(或预混处理或包覆处理)之后，混合(A)纤维素纤维，制备浆料组合物。在该方法中，(B)含羧甲基的纤维素醚(盐)通常多以水溶液的形态使用。(B)含羧甲基的纤维素醚(盐)的水溶液的浓度(固体成分浓度)没有特别限定，例如，可以以固体成分浓度为0.1～10重量％，优选0.5～5重量％(例如，1～5重量％)，更优选1～3重量％左右的浓度使用。
就上述(C)电极活性物质的处理而言，根据需要，可以通过将(B)含羧甲基的纤维素醚(盐)的水溶液喷雾到(C)电极活性物质上、或将(C)电极活性物质浸渍于(B)含羧甲基的纤维素醚(盐)的水溶液中、或将(C)电极活性物质与(B)含羧甲基的纤维素醚(盐)的水溶液的混合物进行喷雾干燥等的方法进行处理，通常，大多情况下是将(C)电极活性物质和(B)含羧甲基的纤维素醚(盐)在水性介质中进行混合处理。特别是，大多情况下是将(C)电极活性物质和(B)含羧甲基的纤维素醚(盐)的水溶液混合来制备水性混合物。
通过这样的处理，生成水性混合物(至少包含(C)电极活性物质和(B)含羧甲基的纤维素醚(盐)的水性混合物或水性分散体)。
需要说明的是，在制备包含(C)电极活性物质的水性混合物时，在不损害电池特性的范围内，可以在(A)纤维素纤维的共存下混合(C)电极活性物质和(B)含羧甲基的纤维素醚(盐)来制备水性混合物。例如，可以在以固体成分换算，根据需要而共存有(A)纤维素纤维的总量中的0～50重量％、优选1～30重量％、更优选2～15重量％(例如，3～10重量％)左右的(A)纤维素纤维的体系中，至少混合(C)电极活性物质和(B)含羧甲基的纤维素醚(盐)。
在制备上述水性混合物时，至少对(C)电极活性物质预先进行处理即可，(D)导电助剂可以在适当的阶段(例如，在将(C)电极活性物质利用(B)含羧甲基的纤维素醚(盐)进行处理之后、或在混合(A)纤维素纤维之后)进行添加并混合。对于(D)导电助剂，为了使其与(C)电极活性物质形成良好的导电通路，优选将其与(C)电极活性物质一同利用(B)含羧甲基的纤维素醚(盐)预先处理。
此外，(A)纤维素纤维可以以水性分散液(或水性分散体)的形态使用。(A)纤维素纤维在水性分散液中的固体成分浓度没有特别限定，例如，可以以固体成分浓度0.1～20重量％、优选1～17重量％(例如，3～15重量％)、更优选5～12重量％(例如，7～12重量％)左右的浓度使用。上述水性混合物(包含(C)电极活性物质的水性混合物)和(A)纤维素纤维的水性分散液(或水性分散体)的混合可以以各种形式进行，也可以单纯地将两者混合。通常，大多情况下是相对于上述水性混合物(包含(C)电极活性物质的水性混合物)连续地或分阶段地(或分成数次)添加(A)纤维素纤维的水性分散液的全部量并进行混合来制备浆料组合物。
进一步，在浆料组合物的制备工序中，在不损害电极特性的范围内，也可以在(B)含羧甲基的纤维素醚(盐)(例如，以固体成分换算，根据需要为(B)含羧甲基的纤维素醚(盐)的总量中的0～50重量％、优选1～30重量％、更优选2～15重量％(例如，3～10重量％)左右)的共存下混合(A)纤维素纤维而制备浆料组合物。
需要说明的是，上述橡胶成分和/或添加剂可以在适当的阶段混合。
混合方法没有特别限定，可以利用惯用的搅拌装置(例如，使用了搅拌棒等的手动搅拌、机械性搅拌装置(例如，均质混合器、均质分散器、亨舍尔混合器、班伯里混合器、带式混合器、V型混合器、自转公转型混合器等惯用混合器等)、超声波分散机等)。
[非水二次电池用电极]
本发明的非水二次电池用电极具备：集电体、和形成在该集电体的至少一侧的面上且包含(A)纤维素纤维、(B)含羧甲基的纤维素醚或其盐及(C)电极活性物质的电极活性物质层。电极活性物质层还可以包含(D)导电助剂。非水二次电池用电极可以通过在集电体上涂布上述电极用浆料后进行干燥而形成电极活性物质层来制造。电极用浆料的涂布可以在集电体的一侧的面、也可以在两面实施。作为集电体，可以使用由铜、铝、金、银、不锈钢等导电体制成的金属箔。
就电极用浆料的涂布量而言，以固体成分换算例如可以为20～350g/m2，优选30～300g/m2，更优选40～250g/m2(例如，约50～250g/m2)。
涂布膜(电极活性物质层)的平均厚度(干燥厚度)可以从2～500μm的宽范围内选择，例如可以为5μm以上(例如，5～450μm)，优选10μm以上(例如，10～400μm)，更优选20μm以上(例如，20～300μm)，特别可以为30μm以上(例如，30～250μm)左右，可以为50～200μm左右。如果厚度过小，则存在下述银行：纤维素纤维在电极表面起毛，在电极和隔板之间产生空隙，导致电池的容量密度降低。需要说明的是，在本发明中，电极活性物质层的厚度可以是根据基于电子显微镜照片测定的任意部位的厚度(n＝20左右)计算得到的值。
电极用浆料的涂布方法没有特别限定，可以利用惯用的方法(例如，辊涂机、气刀涂布机、刮刀涂布机、棒涂机、反向涂布机、绕线棒涂布机、缺角轮涂布机、浸轧式涂布机、模涂机、凹版涂布机、微凹版涂布机、丝网涂布机法等)。干燥方法没有特别限定，除了自然干燥之外，还可以利用热风、远红外线、微波等。
此外，为了提高电极活性物质层相对于集电体的密合性，也可以相对于集电体而压合电极活性物质层。
本发明的电极可以用作各种非水二次电池的电极(正极或负极)，优选用作锂离子电池的正极或负极(特别是负极)。锂离子电池可以包含例如：使用本发明的浆料而得到的负极、惯用的正极、隔板、以及电解液。上述正极可以由例如由铝、铜、金、银、不锈钢等金属箔制成的集电体和由上述锂复合氧化物形成的正极活性物质形成。上述隔板可以由聚丙烯制微多孔膜、聚乙烯制微多孔膜、多孔性聚丙烯和多孔性聚乙烯叠层而成的微多孔膜等聚烯烃类多孔膜、聚醚酰亚胺制微多孔膜、聚酰胺酰亚胺制微多孔膜等形成。此外，在这些膜的一面或两面上，也可以出于提高耐热性的目的而包覆有氧化铝、氧化镁这样的陶瓷等无机微粒、或芳族聚酰胺、PVdF等有机物。上述电解质可以是将电解质[LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiCl、LiI、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N等锂盐]溶解在有机溶剂(碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯等)中而成的非水电解液等。也可以是代替电解液而使用了凝胶电解质(例如，使聚氧乙烯、聚偏氟乙烯等聚合物包含在电解液中而发生了凝胶化的电解质)的聚合物(凝胶聚合物)锂离子电池。
实施例
以下，结合实施例来更详细地描述本发明，但本发明不受这些实施例的限定。需要说明的是，在以下的例中，除非另有说明，否则“份”或“％”均为重量基准。此外，原料的详情如下所述，根据以下基准评价了表面平滑性(涂膜均匀性)和涂敷性。
[原料]
石墨：人造石墨(平均粒径20μm)
硅粒子：(Sigma Aldrich公司制造的“SILICON NANO POWDER”最大粒径100nm)
氧化硅粒子：平均粒径为2.8μm的SiO粒子
乙炔黑(Denka株式会社制造的“DENKA BLACK”平均粒径35nm)
CMC：羧甲基纤维素钠盐(Daicel Fine Chem株式会社制造的“羧甲基纤维素钠盐”；简称为羧甲基纤维素或CMC)
SBR：苯乙烯丁二烯橡胶(JSR株式会社制造，TRD-2001，固体成分48.5重量％)
CNF1、CF1、CF2、CF3：这些纤维素纤维(纤维素纤维)通过下述方法进行制造。
(制备例1)
使用Hyogo Pulp Industry株式会社制造的“LBKP PULP”，制备了100升的1重量％水浆料液。接下来，使用盘式精磨机(Hasegawa Iron Works株式会社制造的“SUPERFIBRATER 400-TFS”)，以0.15mm的间隙和1750rpm的盘转速进行10次打浆处理，得到了精磨处理品。使用配备有破碎型均质阀座的均化器(GORIN公司制造的“15M8AT”)，在50MPa的处理压力下处理该精磨处理品50次。使用透射型电子显微镜(TEM)观察所得到的微纤化纤维，并测定10根任意选择的纤维的纤维长度和纤维直径。十根纤维的平均纤维直径为79.2nm，平均纤维长度为6.14μm，长径比(平均纤维长度/平均纤维直径)为78。将得到的1重量％水浆料液利用纱布进行反复过滤，由此得到了固体成分浓度为9.9重量％的浆料液。将该浆液中的纤维素纤维设为CNF1。
(制备例2)
使用Hyogo Pulp Industry株式会社制造的“LBKP PULP”，制备了100升的1重量％水浆料液。利用纤维长度测定器(Metso Automation公司制造的“KAJAANI FS300”)对所得到的纤维素纤维进行测定的结果，平均纤维长度为0.89mm。将得到的纤维素纤维设为CF1。
(制备例3)
使用Hyogo Pulp Industry株式会社制造的“LBKP PULP”，制备了100升的1重量％水浆料液。接下来，使用盘式精磨机(Hasegawa Iron Works株式会社制造的“SUPERFIBRATER 400-TFS”)，以0.15mm的间隙和1750rpm的盘转速进行10次打浆处理，得到了精磨处理品。使用配备有破碎型均质阀座的均化器(GORIN公司制造的“15M8AT”)，在50MPa的处理压力下处理该精磨处理品10次。利用上述纤维长度测定器测定对所得到的微纤化纤维进行测定的结果，平均纤维长度为0.78mm。将得到的1重量％水浆料液直接使用、而不特别地进行脱液浓缩等。将得到的纤维素纤维设为CF2。
(制备例4)
使用Hyogo Pulp Industry株式会社制造的“LBKP PULP”，制备了100升的1重量％水浆料液。接下来，使用盘式精磨机(Hasegawa Iron Works株式会社制造的“SUPERFIBRATER 400-TFS”)，以0.15mm的间隙和1750rpm的盘转速进行10次打浆处理，得到了精磨处理品。使用配备有破碎型均质阀座的均化器(GORIN公司制造的“15M8AT”)，在50MPa的处理压力下处理该精磨处理品30次。利用上述纤维长度测定器测定对所得到的微纤化纤维进行测定的结果，平均纤维长度为0.54mm。将得到的1重量％水浆料液直接使用、而不特别地进行脱液浓缩等。将得到的纤维素纤维设为CF3。
实施例1
将86.5g水加入聚丙烯制容器中，加入8.5g在制备例1中得到的含9.9重量％的CNF1的浆料液，在用搅拌器进行搅拌的同时，使其分散至肉眼观察达到透明为止。在得到的分散液中添加22.5g的1.5重量％的CMC水溶液后，添加83g的作为活性物质的人造石墨(平均粒径约为20μm)，使用均质分散器(特殊机化工业株式会社制造的“MODEL L”)以3000rpm进行30分钟搅拌，进行了脱泡。将得到的糊料设为糊料1。人造石墨、CMC及CNF1的重量比(以固体成分换算，以下相同)为98.6:0.4:1。利用涂布器将所得的糊料1涂布到10μm厚的铜箔上、并使得干燥后的涂布量为100～130g/m2，然后进行干燥而制作了电极。电极活性物质层的平均厚度为150μm。
实施例2
使用55.6g的水、8.55g在制备例1中得到的含9.9重量％的CNF1的浆料液、56.5g的1.5重量％的CMC水溶液、83g的人造石墨(平均粒径20μm)，并使人造石墨、CMC及CNF1的重量比为98:1:1，除此之外，与实施例1同样地制作了电极。电极活性物质层的平均厚度为150μm。
实施例3
使用42.6g的水、8.57g在制备例1中得到的含9.9重量％的CNF1的浆料液、67.9g的1.5重量％的CMC水溶液、83g的人造石墨(平均粒径20μm)，并使人造石墨、CMC及CNF1的重量比为97.8:1.2:1，除此之外，与实施例1同样地制作了电极。电极活性物质层的平均厚度为150μm。
实施例4
使用37.1g的水、8.58g在制备例1中得到的含9.9重量％的CNF1的浆料液、73.6g的1.5重量％的CMC水溶液、83g的人造石墨(平均粒径20μm)，并使人造石墨、CMC及CNF1的重量比为97.7:1.3:1，除此之外，与实施例1同样地制作了电极。电极活性物质层的平均厚度为150μm。
实施例5
使用31.5g的水、8.59g在制备例1中得到的含9.9重量％的CNF1的浆料液、79.4g的1.5重量％的CMC水溶液、83g的人造石墨(平均粒径20μm)，并使人造石墨、CMC及CNF1的重量比为97.6:1.4:1，除此之外，与实施例1同样地制作了电极。电极活性物质层的平均厚度为150μm。
实施例6
使用9.2g的水、8.63g在制备例1中得到的含9.9重量％的CNF1的浆料液、102.5g的1.5重量％的CMC水溶液、83g的人造石墨(平均粒径20μm)，并使人造石墨、CMC及CNF1的重量比为97.2:1.8:1，除此之外，与实施例1同样地制作了电极。电极活性物质层的平均厚度为150μm。
实施例7
使用19.1g的水、47.6g在制备例4中得到的含1重量％的CF3的浆料液、60.9g的1.5重量％的CMC水溶液、90g的人造石墨(平均粒径20μm)，并使人造石墨、CMC及CF3的重量比为98.5:1:0.5，除此之外，与实施例1同样地制作了电极。电极活性物质层的平均厚度为150μm。
实施例8
将20.0g水加入聚丙烯制容器中，加入10.1g在制备例1中得到的含9.9重量％的CNF1的浆料液，在用搅拌器进行搅拌的同时，使其分散至肉眼观察达到透明为止，然后加入30g水。向所得的分散液中加入1.0g的CMC粉末和97.5g的作为活性物质的人造石墨(平均粒径约为20μm)，使用行星式混合器以15rpm进行了3分钟搅拌。其后，将138g水分五次添加，每次添加时使用行星式混合器以50rpm搅拌10分钟。最后，加入1.035g的SBR，使用行星式混合器以50rpm搅拌10分钟。所得糊料的人造石墨、CMC、CNF1及SBR的重量比为97.5:1:1:0.5。利用涂布器将所得到的糊料涂布到10μm厚的铜箔上、并使得干燥后的涂布量为100～110g/m2，进行干燥，并利用辊压机进行压延，由此制作了电极。电极活性物质层的平均厚度为67μm。
实施例9
将2.0g的1重量％的CMC水溶液和0.74g的作为活性物质的平均粒径为50nm的硅粒子加入聚丙烯制容器中，使用行星式混合器以2000rpm进行5次搅拌处理(处理时间2分钟)。在生成的混合物中追加0.4g乙炔黑和1.5g的1重量％的CMC水溶液，进一步使用行星式混合器以2000rpm进行5次搅拌处理(处理时间2分钟)。将8.5g的作为活性物质的人造石墨(平均粒径约为20μm)、2.0g的1重量％的CMC水溶液、以及2.0g在制备例1中得到的含9.9重量％的CNF1的浆料液添加到所生成的混合物中，进一步使用行星式混合器以2000rpm进行3次搅拌处理(处理时间2分钟)。向生成的混合物中加入9.5g的1重量％的CMC水溶液、13g水、最后加入0.11g的SBR，并在每次添加后使用行星式混合器以2000rpm搅拌2分钟。所得糊料的活性物质(人造石墨/硅(重量比)＝92/8)、乙炔黑、CMC、CNF1及SBR的重量比为92:4:1.5:2:0.5。利用涂布器将所得的糊料涂布到10μm厚的铜箔上、并使得干燥后的涂布量为50～60g/m2，进行干燥，并利用辊压机进行压延，由此制作了电极。电极活性物质层的平均厚度为38μm。
实施例10
将1.3g的1重量％的CMC水溶液和0.60g的作为活性物质的平均粒径为50nm的硅粒子加入聚丙烯制容器中，使用行星式混合器以2000rpm进行5次搅拌处理(处理时间2分钟)。向其中追加0.4g乙炔黑和1.6g的1重量％的CMC水溶液，进一步使用行星式混合器以2000rpm进行5次搅拌处理(处理时间2分钟)。向其中添加5.4g的作为活性物质的人造石墨(平均粒径约为20μm)、1.3g的1重量％的CMC水溶液、以及1.35g在制备例1中得到的含9.9重量％的CNF1的浆料液，进一步使用行星式混合器以2000rpm进行3次搅拌处理(处理时间2分钟)。向其中加入5g的1重量％的CMC水溶液、7g水、最后加入0.07g的SBR，并在每次添加后使用行星式混合器以2000rpm搅拌2分钟。所得糊料的活性物质(人造石墨/硅(重量比)＝90/10)、乙炔黑、CMC、CNF1及SBR的重量比为90:6:1.5:2:0.5。利用涂布器将所得的糊料涂布到10μm厚的铜箔上、并使得干燥后的涂布量为50～60g/m2，进行干燥，并利用辊压机进行压延，由此制作了电极。电极活性物质层的平均厚度为38μm。
实施例11
将5.0g的1重量％的CMC水溶液、1.38g的作为活性物质的平均粒径为2.8μm的SiO粒子、以及7.82g的作为活性物质的人造石墨(平均粒径为20μm)、0.4g乙炔黑、2.03g在制备例1中得到的含9.9重量％的CNF1的浆料加入聚丙烯制容器中，使用行星式混合器以2000rpm进行2分钟搅拌。向生成的混合物中追加2.5g的1重量％的CMC水溶液、7.5g的1重量％的CMC水溶液、9g水、最后加入0.10g的SBR，并且在每次添加后使用行星式混合器以2000rpm搅拌2分钟。所得糊料的活性物质(人造石墨/SiO(重量比)＝85/15)、乙炔黑、CMC、CNF1及SBR的重量比为92:4:1.5:2:0.5。利用涂布器将所得的糊料涂布到10μm厚的铜箔上、并使得干燥后的涂布量为50～60g/m2，进行干燥，并利用辊压机进行压延，由此制作了电极。电极活性物质层的平均厚度为36μm。
比较例1
使用3.5g水、48.6g在制备例2中得到的含1重量％的CF1的浆料液，60.9g的1.5重量％的CMC水溶液、90g人造石墨(平均粒径约为20μm)，并使人造石墨、CMC及CF1的重量比为98.5:1:0.5，除此之外，与实施例1同样地制作了电极。
比较例2
使用16.5g水、47.6g在制备例3中得到的含1重量％的CF2的浆料液，60.9g的1.5重量％的CMC水溶液、90g人造石墨(平均粒径约为20μm)，并使人造石墨、CMC及CF2的重量比为98.5:1:0.5，除此之外，与实施例1同样地制作了电极。
基于以下基准，评价了实施例和比较例中得到的电极的均匀性和浆料的涂敷性。
[表面平滑性(涂膜均匀性)：涂膜状态]
肉眼观察所得电极的涂膜状态，并基于以下基准进行了评价。
◎：涂膜上没有凹凸，表面平滑
○：涂膜上有极少的凹凸，但不存在实用方面的问题
×：涂膜上有较大的凹凸
××：浆料没有流动性，无法涂敷。
基于以下基准，评价了所得糊料的涂敷性。
○：涂敷性没有问题
×：由于粘度过高，因此涂敷性差
××：浆料没有流动性，无法涂敷。
实施例和比较例的评价结果分别如表1所示。
[表1]
根据表1的结果可以明确的是，实施例的电极具有优异的表面平滑性和涂敷性。
实施例12
向8.1g石墨、0.9g纳米硅、0.6g乙炔黑中加入羧甲基纤维素(CMC)的2重量％水溶液7.5g，使用行星式混合器以2000rpm重复进行3次的2分钟搅拌/混合。将CNF1水性分散体加入到该混合物中，使用行星式混合器以2000rpm搅拌/混合2分钟。需要说明的是，CNF1水性分散体通过下述方式制备：将1.0g水加入到0.51g“CNF1浆料液”中，以2000rpm搅拌/混合2分钟，然后进一步加入1.5g水，以2000rpm搅拌/混合2分钟。
向所得混合物中加入5.0g水，以2000rpm搅拌/混合2分钟后，再加入2.0g水，以2000rpm搅拌/混合2分钟，最后加入0.41g的固体成分浓度48.5重量％的SBR的水性分散体，以2000rpm搅拌/混合2分钟。
使用涂布器将得到的固体成分浓度为36.3重量％的浆料涂敷于14μm厚的铜箔上，利用60℃的热板干燥10分钟，然后利用辊压机进行压延后，将其冲裁成直径为17mm的圆形，在真空干燥机在120℃下干燥10小时，形成了电极(单位面积重量5.7g/cm2，电极厚度40μm，电极密度1.42g/cm3)。将得到的电极设为“电极1”。
实施例13
使用行星式混合器将0.51g“CNF1浆料液”和1.0g水以2000rpm搅拌/混合2分钟后，追加1.5g水，并以2000rpm搅拌/混合2分钟。将0.15g的羧甲基纤维素(CMC)粉末加入到所得CNF1水性分散体中，以2000rpm重复进行5次的2分钟搅拌/混合。向生成的混合物中进一步加入8.1g石墨、0.9g纳米硅、0.6g乙炔黑，并以2000rpm重复进行3次的2分钟搅拌/混合。向所得混合液中添加5.0g、10.g的两次水，每次加入后以2000rpm搅拌/混合2分钟。最后加入0.41g的固体成分浓度为48.5重量％的SBR水性分散体，并以2000rpm搅拌/混合2分钟。
使用得到的固体成分浓度为35.5重量％的浆料，与实施例12同样地在厚度14μm的铜箔上形成了电极(单位面积重量5.7g/cm2，电极厚度40μm，电极密度1.42g/cm3)。将得到的电极设为“电极2”。
实施例14
使用行星式混合器将0.51g“CNF1浆料液”和1.0g水以2000rpm搅拌/混合2分钟后，追加1.5g水，并以2000rpm搅拌/混合2分钟。将羧甲基纤维素(CMC)的2重量％水溶液7.5g加入到所得CNF1水性分散体中，以2000rpm重复进行5次的2分钟搅拌/混合。向生成的混合物中进一步加入8.1g石墨、0.9g纳米硅、0.6g乙炔黑，并以2000rpm重复进行3次的2分钟搅拌/混合。向所得混合物中添加两次5.0g(共计10g)的水，每次加入后以2000rpm搅拌/混合2分钟。最后加入0.41g的固体成分浓度为48.5重量％的SBR水性分散体，并以2000rpm搅拌/混合2分钟。
使用得到的固体成分浓度为32.8重量％的浆料，与实施例12同样地在厚度14μm的铜箔上形成了电极(单位面积重量5.6g/cm2，电极厚度40μm，电极密度1.40g/cm3)。将得到的电极设为“电极3”。
(电池的制作)
使实施例12中制备的电极1和冲裁成与该电极1相同尺寸的锂金属箔隔着具备聚乙烯制微多孔膜和玻璃制无纺布的隔板而对置，注入电解液，密封以制备电池元件，在2kg/cm2的压力下从锂箔侧进行压合而制作了硬币型电池。将该电池设为“电池1”。其中，作为电解液，使用了下述溶液：在向碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的容量比为3:7的混合液中分别以10体积％加入碳酸亚乙烯酯和氟代碳酸亚乙酯而得到的溶剂体系中以1M浓度溶解LiPF6而成的溶液。
除了使用实施例13的电极2和实施例14的电极3代替实施例12的电极1之外，以与上述相同的方式制作了硬币型电池。将使用实施例13的电极2而得到的电池设为“电池2”，将使用实施例14的电极3而得到的电池设为“电池3”。
[充放电试验]
用根据制备的电池中的石墨和硅的电极活性物质的含量计算出的理论容量(mAh)除以“5”而得到电流量(理论容量÷5(mA)；以下将该电流量称为0.2C)，以上述电流量开始充电，以恒定电流进行充电直到负极电压对锂(VersusLithium)达到1mV，达到1mV后，继续以恒压模式充电，将充电电流达到最初充电电流的1/4(0.05C)的时刻设为充电结束，并直接转为放电，以0.2C的恒定电流进行放电，在负极电压对锂(Versus Lithium)达到2.0V的时刻结束放电。将该充放电循环作为一个循环，实施了20个循环的该循环。
将该循环试验的第1循环的放电容量与第20循环的放电容量的比率设为放电容量保持率。
充放电试验的结果如表2所示。
[表2]
根据上述表2可以明确的是，相比于实施例13和14中得到的电池2和3，实施例12中得到的电池1在初始放电容量和第20循环中均具有高放电容量，并且能够保持高放电容量保持率。由此，相比于将活性物质添加到CNF1和CMC的水性分散液中的方法，如果预先将活性物质与CMC混合并进行处理，可使活性物质被CMC包覆，可能基于该原因，通过在之后添加CNF1，可以得到高电池性能。
比较例3
使用行星式混合器将0.15g粉末状的CMC、8.1g石墨、0.9g硅粒子、0.6g乙炔黑及6.0g水以2000rpm搅拌/混合2分钟。向混合液中加入4.0g水，以2000rpm重复进行3次的2分钟搅拌混合，然后两次添加3.0g水，并在每次加入后以2000rpm搅拌/混合2分钟。最后加入0.11g的固体成分浓度为48.5重量％的SBR水性分散体，以2000rpm搅拌/混合2分钟。
使用得到的固体成分浓度为35.9重量％的浆料，与实施例12同样地在14μm厚的铜箔上形成了电极(单位面积重量5.5g/cm2，电极厚度37μm，电极密度1.49g/cm3)。将得到的电极设为“电极4”。
实施例15
使用行星式混合器将1.0g“CNF1浆料液”和2.0g水以2000rpm搅拌/混合2分钟后，追加3.0g水，以2000rpm搅拌/混合2分钟。向混合液中追加0.15g的CMC粉末，以2000rpm重复进行5次的2分钟搅拌/混合，然后进一步加入8.1g石墨、0.9g硅粒子、0.6g乙炔黑，以2000rpm重复进行3次的2分钟搅拌混合。向所得的混合液中分3.0g、10.0g、3.0g的三次加入水，每次加入后以2000rpm搅拌/混合2分钟。最后加入0.31g的固体成分浓度为48.5重量％的SBR水性分散体，以2000rpm搅拌/混合2分钟。
使用得到的固体成分浓度为31.2％的浆料，与实施例12同样地在14μm厚的铜箔上形成了电极(单位面积重量5.7g/cm2，电极厚度40μm，电极密度1.42g/cm3)。将得到的电极设为“电极5”。
实施例16
使用行星式混合器将0.51g“CNF1浆料液”和1.0g水以2000rpm搅拌/混合2分钟后，追加1.5g水，以2000rpm搅拌/混合2分钟。向混合液中追加0.15g的CMC粉末，以2000rpm重复进行5次的2分钟搅拌/混合，然后进一步加入8.1g石墨、0.9g硅粒子、0.6g乙炔黑，以2000rpm重复进行3次的2分钟搅拌/混合。向所得的混合液中，分5.0g、10.0g的两次加入水，每次加入后以2000rpm搅拌/混合2分钟。最后加入0.41g的固体成分浓度为48.5重量％的SBR水性分散体，以2000rpm搅拌/混合2分钟。
使用得到的固体成分浓度为35.5％的浆料，与实施例12同样地在14μm厚的铜箔上形成了电极(单位面积重量5.7g/cm2，电极厚度40μm，电极密度1.42g/cm3)。将得到的电极设为“电极6”。
(剥离强度)
将实施例15中得到的“电极5”、实施例16中得到的“电极6”、比较例3中得到的“电极4”进行下述密合性试验，测定了剥离强度。
[密合性试验]
使用在实施例和比较例中制备的负极板，根据JIS K6854-1测定了作为集电体的铜箔与负极涂膜之间的剥离强度。需要说明的是，试验片的尺寸为：宽度为25mm，接合部的长度为90mm，在剥离试验中，将负极涂膜和游离的未接合的铜箔部进行拉扯，测定了剥离强度。
结果如表3所示。
[表3]
通过将实施例15及16与比较例3加以比较可知，随着CNF1浓度的增加，剥离强度得到了改善。
工业实用性
本发明的电极用浆料(浆料组合物)可适宜用于锂离子电池、聚合物锂离子电池等非水二次电池的电极。特别是，具备使用本发明的电极用浆料(浆料组合物)而得到的电极的锂离子电池由于电极活性物质层和集电体之间的密合性高、充放电容量高，因此可用于电子设备(特别是手机设备、便携式设备等移动设备)、电动汽车及混合动力汽车(HEV)等各种领域。

Claims (18)

1.一种电极用浆料，其包含：
(A)纤维素纤维、
(B)含羧甲基的纤维素醚或其盐、以及
至少包含(C)电极活性物质的粒状物质，
其中，(A)纤维素纤维的平均纤维长度为1～750μm。
2.根据权利要求1所述的电极用浆料，其中，
相对于(A)纤维素纤维、(B)含羧甲基的纤维素醚或其盐、及(C)电极活性物质的总量100重量份，(B)含羧甲基的纤维素醚或其盐的比例以固体成分换算为0.1～3重量份。
3.根据权利要求1或2所述的电极用浆料，其中，
相对于(A)纤维素纤维、(B)含羧甲基的纤维素醚或其盐、及(C)电极活性物质的总量100重量份，(A)纤维素纤维和(B)含羧甲基的纤维素醚或其盐的含量以固体成分换算为1～4.5重量份。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的电极用浆料，其中，
(A)纤维素纤维与(B)含羧甲基的纤维素醚或其盐的比例以固体成分换算为：前者/后者(重量比)＝95/5～20/80。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的电极用浆料，其中，
(A)纤维素纤维的平均纤维长度为2～100μm。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的电极用浆料，其中，
(B)含羧甲基的纤维素醚或其盐为羧甲基纤维素或其盐。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的电极用浆料，其中，
(C)电极活性物质被(B)含羧甲基的纤维素醚或其盐包覆。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的电极用浆料，其中，
(C)电极活性物质包含选自(C1)碳材料粒子及(C2)硅粒子中的至少一种。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的电极用浆料，其中，
相对于浆料整体，(A)纤维素纤维、(B)含羧甲基的纤维素醚或其盐、及至少包含(C)电极活性物质的粒状物质的含量为60重量％以下。
10.一种浆料组合物的制造方法，其为制造包含(A)纤维素纤维、(B)含羧甲基的纤维素醚或其盐、及至少包含(C)电极活性物质的粒状物质的浆料组合物的方法，其中，该制造方法包括：
在至少对(C)电极活性物质利用(B)含羧甲基的纤维素醚或其盐进行处理之后，混合(A)纤维素纤维，制造浆料组合物。
11.根据权利要求10所述的制造方法，其中，
粒状物质还包含(D)导电助剂，
该制造方法包括：在利用(B)含羧甲基的纤维素醚或其盐对(C)电极活性物质和(D)导电助剂进行处理之后，混合(A)纤维素纤维。
12.根据权利要求10或11所述的制造方法，其中，
(C)电极活性物质包含选自(C1)碳材料粒子及(C2)硅粒子中的至少一种。
13.根据权利要求10～12中任一项所述的制造方法，其包括：
将(C)电极活性物质、(D)导电助剂及(B)羧甲基纤维素或其盐混合而制备水性混合物，并将该水性混合物与包含(A)平均纤维直径为纳米尺寸的纤维素纳米纤维的水性分散液混合而制备浆料组合物，所述(C)电极活性物质以前者/后者＝99/1～50/50(重量比)的比例包含(C1)碳材料粒子和(C2)硅粒子，
其中，在相对于(C)电极活性物质100重量份以固体成分换算为0.1～4重量份的比例混合(B)羧甲基纤维素或其盐之后，混合(A)纤维素纳米纤维，且以固体成分换算，(A)纤维素纳米纤维相对于(B)羧甲基纤维素或其盐的混合比例为：前者/后者(重量比)＝95/5～5/95。
14.一种非水二次电池用电极的制造方法，其包括：
将权利要求1～9中任一项所述的电极用浆料涂布在集电体上。
15.一种非水二次电池用电极，其具备：
集电体、和
电极活性物质层，该电极活性物质层形成在所述集电体的至少一侧的面上，并且包含权利要求1～8中任一项所述的(A)纤维素纤维、(B)含羧甲基的纤维素醚或其盐、及(C)电极活性物质。
16.根据权利要求15所述的电极，其为锂离子二次电池的正极或负极。
17.一种非水二次电池，其具备权利要求15所述的电极。
18.一种锂离子二次电池，其具备权利要求16所述的电极。
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