JP2013114751A - 非水系二次電池用セパレータ - Google Patents

Abstract

【課題】多孔質膜からなる基材と、該基材の表面を被覆する耐熱層と、を備える非水系二次電池用セパレータであって、非水系二次電池の本体内部への水分の持込量が少なくてすみ、該非水系二次電池の電池容量の劣化を効果的に防止することができる非水系二次電池用セパレータを提供する。
【解決手段】前記耐熱層は、セラミックスと増粘剤と分散剤とを含有するペースト状の耐熱層用塗工液を、前記基材の表面に塗工することによって形成され、前記増粘剤の固形分率は０．０６ｗｔ％以上０．２ｗｔ％以下であり、また前記分散剤の固形分率は０．３ｗｔ％となっている。
【選択図】図２

Description

本発明は、耐熱層を有する非水系二次電池用セパレータの技術に関する。

近年、自動車の分野においては、環境問題や資源問題が叫ばれるなか、電気自動車やハイブリッド電気自動車に関する車両の開発が進められており、当該車両に駆動電源として搭載される非水系二次電池は大きく注目されている。前記非水系二次電池としては、高い作動電圧と高エネルギー密度を有することから、リチウムイオン二次電池の需要が広がっている。
ここで、このような非水系二次電池（リチウムイオン二次電池）においては、正極と負極との間に介在するセパレータの劣化や異物混入により電池に内部短絡が発生して、電池内部の温度（以下、「電池温度」と記載する）が急激に上昇することがあり、さらに急激な温度上昇によりセパレータが溶融するおそれがある。
このようなことから、前記非水系二次電池においては、電池温度の急激な上昇に伴うセパレータの溶融を防止するために、従来から、セパレータに耐熱層（Ｈｅａｔ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ Ｌａｙｅｒ）を形成することが試みられている（例えば、「特許文献１」を参照。）。

特開２０１０−２１０３３号公報

しかし、セパレータへの耐熱層の形成は、ペースト化されたセラミックスをセパレータの表面に塗工することにより行われており、セラミックスをペースト化する際の増粘剤としては、一般的にカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が用いられているが、増粘剤は吸湿性を備えているため、前記ペースト化されたセラミックスを塗布することにより形成された耐熱層の含水量が増加してしまうこととなる。
つまり、前記耐熱層が形成されたセパレータを非水系二次電池の内部に設ければ、多くの水分が非水系二次電池内に持ち込まれることになり、該非水系二次電池の電池容量の低下の原因となる。

本発明は、以上に示した現状の問題点を鑑みてなされたものであり、多孔質膜からなる基材と、該基材の表面を被覆する耐熱層と、を備える非水系二次電池用セパレータであって、非水系二次電池の本体内部への水分の持込量が少なくてすみ、該非水系二次電池の電池容量の劣化を効果的に防止することができる非水系二次電池用セパレータを提供することを課題とする。

本発明の解決しようとする課題は以上の如くであり、次にこの課題を解決するための手段を説明する。

即ち、請求項１においては、多孔質膜からなる基材と、該基材の表面を被覆する耐熱層と、を備える非水系二次電池用セパレータであって、前記耐熱層は、セラミックスと増粘剤と分散剤とを含有するペースト状の耐熱層用塗工液を、前記基材の表面に塗工することによって形成され、前記増粘剤の固形分率は０．０６ｗｔ％以上０．２ｗｔ％以下であり、また前記分散剤の固形分率は０．３ｗｔ％であるものである。

請求項２においては、請求項１に記載の非水系二次電池用セパレータであって、前記増粘剤はカルボキシメチルセルロースであり、また前記分散剤はポリアクリル酸ナトリウムであるものである。

本発明の効果として、以下に示すような効果を奏する。
即ち、本発明における非水系二次電池用セパレータによれば、非水系二次電池の本体内部への水分の持込量が少なくてすみ、該非水系二次電池の電池容量の劣化を効果的に防止することができる。

非水系二次電池のセパレータに塗布して耐熱層を形成するための耐熱層用塗工液に添加された増粘剤（ＣＭＣ）の固形分率と、耐熱層が形成されたセパレータ全体が含有する水分率と、の関係を示した線図。 非水系二次電池のセパレータに塗布して耐熱層を形成するための耐熱層用塗工液に添加された増粘剤（ＣＭＣ）の固形分率と、耐熱層用塗工液の粘度との関係を示した線図。

次に、発明の実施の形態を説明する。

［経緯］
先ず始めに、本発明者が、本発明に係る非水系二次電池用セパレータを完成させるに至った経緯について説明する。
例えば、リチウムイオン二次電池などからなる非水系二次電池においては、正極と負極との間に介在するセパレータの劣化や異物混入により生じる内部短絡に因る電池温度の急激な上昇を防ぐため、従来から、耐熱層によってセパレータを被覆する技術が知られている。
その一方で、セパレータの表面にこのような耐熱層を設けた場合、前記耐熱層には、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）からなる増粘剤が添加されるが、該増粘剤は一般的に吸湿性を備えるため、前記セパレータの含水量が全体的に増加することとなって、非水系二次電池内部への水分の持込が発生し、電池容量の低下の原因となることも知られている。

このようなことから、本発明者は、電池容量の低下が生じない非水系二次電池を実現するために鋭意検討を重ねた結果、耐熱層に含まれる添加剤（増粘剤や分散剤）の固形分率を予め所定の値に規定することで、非水系二次電池内部に持ち込まれる水分量を低減しつつ、耐熱層によってセパレータを被覆することが可能であることを見出し、本発明を完成させるに至ったのである。

より具体的には、後述するように、耐熱層は、主に溶媒に分散されたセラミックス（以下、必要に応じて「セラミックス溶液」と記載する）からなる耐熱層用塗工液を、セパレータの表面に塗工することによって形成される。
また、前記耐熱層用塗工液には、少なくとも塗工作業を適度に行い得るだけの粘度が、予め付与されている必要があり、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）からなる増粘剤を予めセラミックス溶液に添加することによって、耐熱層用塗工液の粘度を確保することとしている。

ここで、ＣＭＣに代表される増粘剤は、前述のように吸湿性を有することから、耐熱層用塗工液が含有する増粘剤（ＣＭＣ）の割合（固形分率）が増加するに従って、セパレータに形成された耐熱層の含水量が増加することとなり、非水系二次電池内部に持ち込まれる水分量が増加する。
これに対して、非水系二次電池内部に持ち込まれる水分量を低減するために、耐熱層用塗工液が含有する増粘剤の割合（固形分率）を少なくすると、塗工作業を可能にし得るだけの粘度を確保することが困難となる。

そこで、本発明者は、増粘剤の割合（固形分率）を小さく抑えつつ、耐熱層用塗工液のＮＶ値を増加させることによって、耐熱層用塗工液において、塗工作業を可能にし得る粘度を確保する一方、分散剤を一定量（固形分率）加えることによって、耐熱層用塗工液中における前記セラミックスの流動性を確保することを試みた。
なおＮＶ（Ｎｏｎ−Ｖｏｌａｔｉｌｅｓ）値とは、前記耐熱層用塗工液に対する固形分（耐熱層用塗工液から溶媒を除いた成分）の、含有率を示すものである。

そして、後述する検証実験の結果に基づき、鋭意検討を重ねた末、本発明者は、耐熱層用塗工液のＮＶ値や、増粘剤及び分散剤に関する適切な割合（固形分率）を導き出すことに成功し、本発明を完成させるに至ったのである。

［非水系二次電池］
次に、本発明を具現化する非水系二次電池用のセパレータを備える、非水系二次電池の構成について説明する。
本実施例における非水系二次電池は、所謂リチウムイオン二次電池であって、例えば、シート状の正極及び負極を備えた電極体を、巻回した状態で電池ケース内に収容することによって、円筒型電池や角型電池として構成される。

より具体的には、前記非水系二次電池は、シート状に形成された正極及び負極を、セパレータを介して積層することによって電極体を構成し、更に、該電極体を巻回した状態を維持しつつ、電解液が充填された電池ケース内に収容することによって構成される。
このように、非水系二次電池には、正極や負極やセパレータなどからなる電極体や、該電極体を保持する電池ケースなどが備えられており、前記電解液としては非水電解液が用いられている。

なお、前記非水電解液は、非水溶媒、及び溶質から構成される。
前記非水溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、などのカーボネート類を用いることが好ましいが、これらに限定されるものではない。また、非水溶媒は一種を単独で用いることもできるが、二種以上を組み合せて用いるのが好ましい。
一方、溶質については、ＬｉＰＦ_６などのリチウム塩が用いられる。

正極は、リチウムイオンを吸蔵・脱離できる正極活物質に、導電剤や結着剤や増粘剤などの電極材料を混合してペースト状に調製して正極活物質ペーストを形成し、該正極活物質ペーストをアルミ箔などからなるシート状の集電体の表面に塗布し、前記正極活物質ペーストが塗布された集電体を乾燥させるとともに、前記正極活物質ペーストが乾燥された集電体をプレスして正極活物質の密度を高めるプレス作業を経て製造される。

正極活物質については、リチウム遷移金属複合酸化物などの公知の正極活物質を用いることができる。リチウム遷移金属複合酸化物は、その電気抵抗が低く、リチウムイオンの拡散性能に優れ、高い充放電効率と、良好な充放電サイクル特性と、が得られることから、本正極活物質に好ましい材料である。

導電剤は正極の電気伝導性を確保するためのものであり、黒鉛や、カーボンブラックなどの炭素物質紛状体を用いることができる。このような炭素物質紛状体は単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。

結着剤は、正極活物質の粒子、及び導電材の粒子などを繋ぎとめる役割を果たすものであり、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が用いられる。
また、増粘剤としては、例えばＣＭＣが用いられる。

次に、負極について説明する。
負極については、リチウムイオンを充電時には吸蔵し、かつ放電時には放出する特性を有する負極活製物質を用いることができれば、特に限定されるものではない。このような特性を有する材料としては、例えば、リチウム金属や、グラファイトや、非晶質炭素等の炭素材料などが挙げられる。
その中でも、リチウムイオンの充放電に伴い電圧変化の比較的大きい炭素材料を使用することが好ましく、結晶性の高い天然黒鉛や人造黒鉛などからなる炭素材料を用いるのがより好ましい。
そして、負極は、例えば前記負極活物質に、結着材としての「スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）」、および増粘剤としての「ＣＭＣ」を添加することにより構成される。

次に、セパレータについて説明する。
セパレータは、非水電解液を保持しつつ、正極及び負極を電気的に絶縁するためのものである。
ここで、本実施例におけるセパレータは、電気絶縁性の多孔質膜からなる基材と、該基材の表面に形成される耐熱層（ＨＲＬ層：Ｈｅａｔ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ Ｌａｙｅｒ層）とを備えている。
なお、前記耐熱層は、少なくとも前記基材の正極側の表面に形成されていることが必要であるが、正極側及び負極側の双方の表面に形成されていてもよい。

基材を構成する材料としては、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）などの多孔質膜が挙げられ、該多孔質膜の空隙内に、電解液が含浸される。
一方、耐熱層を構成する材料としては、前記基材に比べて融点が高いことが好ましく、例えば、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）などのセラミックスによって構成される。

このような構成からなるセパレータを製造するには、以下に示される方法を用いることができる。
先ず、セラミックスを溶媒に分散させて、セラミックス溶液を生成する。この際、溶媒としては、例えばアセトンやヘキサンなどの有機溶媒を用いることが考えられるが、本実施例におけるセパレータにおいては、環境保護や経済性などの観点から、蒸留水が用いられている。

次に、蒸留水に分散されたセラミックス溶液中に、増粘剤や分散剤を混合させて、所定の粘度のスラリー溶液を耐熱層用塗工液として調製する。
ここで、前記増粘剤としてはＣＭＣが用いられ、その固形分率は０．０６［ｗｔ％］以上０．２［ｗｔ％］以下となっている。また、前記分散剤としてはポリアクリル酸ナトリウムが用いられ、その固形分率は０．３［ｗｔ％］となっている。
なお、これらＣＭＣやポリアクリル酸ナトリウムに関する各々の固形分率は、後述する検証実験に基づいて、導き出された数値である。
また、この際の耐熱層用塗工液のＮＶ値は、ＮＶ７０［％］に設定される。

そして、得られたペースト状の耐熱層用塗工液であるスラリー溶液を、基材の表面上に塗工する。
その後、前記耐熱層用塗工液が塗工されたセパレータは、略常温の雰囲気中にて一定時間放置され、凝固液中に浸漬された後、基材の融点以下の温度によって乾燥される。
こうして、基材表面に耐熱層が形成されたセパレータが製造される。

このような構成からなる正極及び負極を、セパレータを介して重畳、或いは巻回等して電極体を構成し、前記正極及び負極から外部に通ずる正極端子及び負極端子までの間を、各々集電用リード線によって接続し、これら正極及び負極の間に非水電解液を充填しつつ、前記電極体を電池ケース内に挿設して密閉することで、非水系二次電池は構成されるのである。

なお、本実施例においては、増粘剤としてＣＭＣを用いているが、これに限定されるものではなく、例えば、カルボン酸系共重合体などを用いてもよい。
また、本実施例においては、分散剤としてポリアクリル酸ナトリウムを用いているが、これに限定されるものではなく、例えば、ポリカルボン酸ナトリウムやポリアクリル酸アンモニウムなどを用いてもよい。

［検証実験］
次に、耐熱層用塗工液のＮＶ値や、耐熱層用塗工液における増粘剤及び分散剤の添加量に関する適切な割合（固形分率）を導き出すために、本発明者が行った検証実験について、図１及び図２を用いて説明する。
先ず始めに、蒸留水からなる溶媒に酸化アルミニウムを分散させて、セラミックス溶液を生成した。

次に、生成したセラミックス溶液に対して、増粘剤としてのＣＭＣ（第一工業製薬株式会社製ＢＳＨ−６）と、分散剤としてのポリアクリル酸ナトリウム（東亞合成株式会社製Ｔ−５０）とを加えて調整し、耐熱層用塗工液（以下、「Ａタイプ塗工液」と記載する）を生成した。
このＡタイプ塗工液においては、ＮＶ値がＮＶ７０［ｗｔ％］となるように調製した。
また、Ａタイプ塗工液において、ポリアクリル酸ナトリウムの割合（固形分率）については、一律０．３［ｗｔ％］とし、ＣＭＣの割合（固形分率）については、およそ０．０［ｗｔ％］〜１．５［ｗｔ％］の範囲内における複数種類のものを用意した。

また、生成したセラミックス溶液に対して、増粘剤としてのＣＭＣ（第一工業製薬株式会社製ＢＳＨ−６）のみを加えて調整し、前記Ａタイプ塗工液とは異なる耐熱層用塗工液（以下、「Ｂタイプ塗工液」と記載する）を生成した。
このＢタイプ塗工液においては、ＮＶ値がＮＶ４７［ｗｔ％］となるように調製した。
また、Ｂタイプ塗工液において、ＣＭＣの割合（固形分率）については、およそ０．０［ｗｔ％］〜１．５［ｗｔ％］の範囲内における複数種類のものを用意することとした。

このように、Ａタイプ塗工液、及びＢタイプ塗工液においては、それぞれＣＭＣの割合（固形分率）が異なる複数種類のものを用意することとした。
そして、このようなＡタイプ塗工液、及びＢタイプ塗工液の種類ごとに、ポリプロピレン（ＰＰ）の多孔質膜からなる基材を各々用意し、既知のグラビアコーター方式による塗工装置を用いて、前記基材の表面に、これら複数のＡタイプ塗工液、及びＢタイプ塗工液をそれぞれ塗工した。

その後、これら複数のＡタイプ塗工液、及びＢタイプ塗工液が塗工された各々の基材を、既知の乾燥装置を用いて、７０［℃］の温度によって略１０［ｓｅｃ］乾燥させた。
これにより、基材の表面上に耐熱層が形成され、ＮＶ値や、増粘剤及び分散剤に関する割合（固形分率）が相異する耐熱層用塗工液から形成された耐熱層を備える、複数種類のセパレータをサンプルとして得ることができた。

こうして得られた複数種類のサンプル（セパレータ）に対して、本発明者は、Ａタイプ塗工液から形成された耐熱層を有したセパレータのみを選び出し、当該耐熱層を形成した耐熱層用塗工液における増粘剤（ＣＭＣ）の割合（固形分率）と、当該耐熱層が形成されたセパレータ全体の水分率との関係を測定することによって、図１に示す測定結果を得た。

より具体的には、図１は、縦軸にセパレータ全体の水分率（単位［ｐｐｍ］）を表し、横軸に増粘剤（ＣＭＣ）の固形分率（単位［ｗｔ％］）を表すこととして、両者の関係をドット及び直線によって示した関係図である。
なお、本図においては、各固形分率について複数のサンプルを測定した結果得られた複数の水分率の測定値のうち、最大の測定値（図１における、黒塗り四角形状のドットによって示された測定値）、及び最小の測定値（図１における、白塗り四角形状のドットによって示された測定結果）について、主に表示している。

本図に示すように、増粘剤（ＣＭＣ）の固形分率と、セパレータ全体の水分率との関係を示す測定値は、少なくとも、前述した最大値となる測定結果を示すドットをトレースした直線（図１における直線Ｌ１）と、最小値となる測定結果を示すドットをトレースした直線（図１における直線Ｌ２）とによって囲まれた領域（図１における領域Ｘ）内に存在することとなる。

ここで、非水系二次電池全体に与える影響を考慮しつつ、該非水系二次電池に内装されるセパレータに許容され得る水分率は、経験的に略６００［ｐｐｍ］以下と規定されている。
そこで、前記直線Ｌ１が、セパレータ全体の水分率６００［ｐｐｍ］を示す直線（図１における直線Ｍ１）と交差する点（図１における交点Ａ１）について、増粘剤（ＣＭＣ）の固形分率を見てみると、その値は０．２［ｗｔ％］であることが示されている。
よって、非水系二次電池に内装されるセパレータの水分率を６００［ｐｐｍ］以下に保持するためには、耐熱層用塗工液中における増粘剤（ＣＭＣ）の固形分率を０．２［ｗｔ％］以下とする必要があることが分かる。

一方、本発明者は、Ａタイプ塗工液、及びＢタイプ塗工液に関する全ての耐熱層用塗工液に対して、増粘剤（ＣＭＣ）の割合（固形分率）と、耐熱層用塗工液のペースト粘度との関係を測定することによって、図２に示す測定結果を得た。

より具体的には、図２は、縦軸に耐熱層用塗工液のペースト粘度（単位［ｍＰａ・ｓ］）を表し、横軸に増粘剤（ＣＭＣ）の固形分率（単位［ｗｔ％］）を表すこととして、両者の関係をドット及び直線によって示した関係図である。
なお、本図において、Ａタイプ塗工液（即ち、ＮＶ値がＮＶ７０［％］である耐熱層用塗工液）に関する測定結果は、複数の白塗り四角形状のドットと、これらドットをトレースした直線Ｌ３とによって示されている。また、Ｂタイプ塗工液（即ち、ＮＶ値がＮＶ４７［％］である耐熱層用塗工液）に関する測定結果は、複数の黒塗り菱角形状のドットと、これらドットをトレースした直線Ｌ４とによって示されている。

ここで、耐熱層用塗工液の塗工作業において、十分な塗工性を維持することが可能である、前記耐熱層用塗工液のペースト粘度は、経験的に略１０００［ｍＰａ・ｓ］以上と規定されている。
そこで、Ａタイプ塗工液に関する前記直線Ｌ３が、耐熱層用塗工液のペースト粘度１０００［ｍＰａ・ｓ］を示す直線（図２における直線Ｍ２）と交差する点（図２における交点Ａ２）について、増粘剤（ＣＭＣ）の固形分率を見てみると、その値は０．０６［ｗｔ％］であることが示されている。
よって、耐熱層用塗工液のペースト粘度を１０００［ｍＰａ・ｓ］以上に保持するためには、耐熱層用塗工液中における増粘剤（ＣＭＣ）の固形分率を０．０６［ｗｔ％］以上とする必要があることが分かる。

以上のことから、本発明者は、Ａタイプ塗工液に関し、耐熱層用塗工液中における増粘剤（ＣＭＣ）の適切な割合（固形分率）として、０．０６［ｗｔ％］以上０．２［ｗｔ％］なる数値範囲を導き出した。

ところで、図２において、Ｂタイプ塗工液に関する前記直線Ｌ４が、前記直線Ｍ２と交差する点（図２における交点Ａ３）について、増粘剤（ＣＭＣ）の固形分率を見てみると、その値は０．２［ｗｔ％］を大きく超えるα［ｗｔ％］（α＞０．２）であることが示されている。
つまり、ＮＶ値がＮＶ４７［％］である耐熱層用塗工液（Ｂタイプ塗工液）においては、該耐熱層用塗工液のペースト粘度を１０００［ｍＰａ・ｓ］以上に保持しつつ、非水系二次電池に内装されるセパレータの水分率を６００［ｐｐｍ］以下に保持することは、不可能なのである。

以上のことから、本発明者は、耐熱層用塗工液における適切なＮＶ値として、ＮＶ７０［％］なる数値を導き出すとともに、耐熱層用塗工液中における分散剤（ポリアクリル酸ナトリウム）の適切な割合（固形分率）として、０．３［ｗｔ％］なる数値を導き出した。

以上のように、本実施例における非水系二次電池用セパレータは、多孔質膜からなる基材と、該基材の表面を被覆する耐熱層と、を備える非水系二次電池用セパレータであって、前記耐熱層は、セラミックスと増粘剤と分散剤とを含有するペースト状の耐熱層用塗工液を、前記基材の表面に塗工することによって形成され、前記増粘剤の固形分率は０．０６ｗｔ％以上０．２ｗｔ％以下であり、また前記分散剤の固形分率は０．３ｗｔ％である構成となっている。

このような構成を有することで、本実施例における非水系二次電池用セパレータにおいては、耐熱層用塗工液（ペースト材料）について適度な粘度が確保されるとともに、前記セパレータ全体としての水分率が極力抑えられることとなり、前記耐熱層用塗工液（ペースト材料）の適度な塗工性を維持しつつ、非水系二次電池内部への水分の持込が防止されることとなる。
従って、本実施例における非水系二次電池用セパレータによれば、非水系二次電池の本体内部への水分の持込量が少なくてすみ、該非水系二次電池の電池容量の劣化を効果的に防止することができるのである。

また、本実施例における非水系二次電池用セパレータにおいて、前記増粘剤はカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）によって、また前記分散剤はポリアクリル酸ナトリウムによって構成することとしている。

このように、比較的に水溶性に優れた、これらＣＭＣやポリアクリル酸ナトリウムを用いて、増粘剤や分散剤を構成するため、耐熱層用塗工液（ペースト材料）の生成も容易に行うことができるのである。

Ａ１ 交点
Ａ２ 交点
Ａ３ 交点
Ｌ１ 直線
Ｌ２ 直線
Ｌ３ 直線
Ｌ４ 直線
Ｍ１ 直線
Ｍ２ 直線

Claims (2)

1. 多孔質膜からなる基材と、該基材の表面を被覆する耐熱層と、を備える非水系二次電池用セパレータであって、
   前記耐熱層は、
   セラミックスと増粘剤と分散剤とを含有するペースト状の耐熱層用塗工液を、前記基材の表面に塗工することによって形成され、
   前記増粘剤の固形分率は０．０６ｗｔ％以上０．２ｗｔ％以下であり、また
   前記分散剤の固形分率は０．３ｗｔ％である、
   ことを特徴とする非水系二次電池用セパレータ。
2. 前記増粘剤はカルボキシメチルセルロースであり、また
   前記分散剤はポリアクリル酸ナトリウムである、
   ことを特徴とする、請求項１に記載の非水系二次電池用セパレータ。
   

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