JP7238114B2 - リチウムイオン二次電池用の正極合剤およびその製造方法、ならびにリチウムイオン二次電池の製造方法 - Google Patents

リチウムイオン二次電池用の正極合剤およびその製造方法、ならびにリチウムイオン二次電池の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP7238114B2
JP7238114B2 JP2021520740A JP2021520740A JP7238114B2 JP 7238114 B2 JP7238114 B2 JP 7238114B2 JP 2021520740 A JP2021520740 A JP 2021520740A JP 2021520740 A JP2021520740 A JP 2021520740A JP 7238114 B2 JP7238114 B2 JP 7238114B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
positive electrode
ion secondary
secondary battery
lithium ion
mixture
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2021520740A
Other languages
English (en)
Other versions
JPWO2020235435A1 (ja
Inventor
民人 五十嵐
宏 佐藤
泰史 池山
正孝 上遠野
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kureha Corp
Original Assignee
Kureha Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kureha Corp filed Critical Kureha Corp
Publication of JPWO2020235435A1 publication Critical patent/JPWO2020235435A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7238114B2 publication Critical patent/JP7238114B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用の正極合剤およびその製造方法、ならびにリチウムイオン二次電池の製造方法に関する。
リチウムイオン二次電池の正極に用いる活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ニッケルコバルトマンガン系活物質、ニッケルコバルトアルミ系活物質などのリチウム金属酸化物が知られている。これらのうち、安定供給性に乏しく資源価格が高騰しやすいＣｏの使用量を抑えて、代わりにＮｉの比率を高めた活物質の適用が拡大している。ニッケル比率の高い活物質は、リチウムイオン二次電池の充放電容量を高め得ることからも、その適用が拡大している。しかし、ニッケル比率の高い活物質を含む正極合剤には、スラリー状である電極合剤の粘度が保管中に高まりやすく、場合によってはゲル化してしまうことがある、という問題があることが知られている。以下、本願ではニッケル比率５５ｍｏｌ％以上の活物質をハイニッケル系活物質と呼ぶこととする。
この問題に対し、特許文献１には、バインダーとして、７０ｍｏｌ％以上のフッ化ビニリデンと、０．５ｍｏｌ％以上のクロロトリフルオロエチレンと、を含むフッ化ビニリデン系重合体を用いることにより、正極合剤のゲル化を抑制できると記載されている。
また、特許文献２には、炭酸リチウム水溶液によりハイニッケル系活物質を洗浄することで、リチウム金属酸化物の粒子表面に存在する硫酸リチウムや水酸化リチウムなどが除去されたり、あるいは上記水酸化リチウムが炭酸リチウムで置換されたりして、正極合剤のゲル化が抑制されると記載されている。
また、特許文献３には、水酸化リチウム以外の水溶性リチウム塩を含む水溶液によりハイニッケル系活物質を洗浄することで、リチウム金属酸化物の粒子表面に存在する水酸化リチウムなどの不純物が除去されて、正極合剤のゲル化が抑制されると記載されている。
特開平１１－１９５４１９号公報 特開２０１７－４５６３２号公報 特開２０１７－４５６３３号公報
特許文献１～特許文献３に記載のように、ハイニッケル系活物質を含む正極合剤の経時的な粘度上昇を抑制する方法が種々検討されている。
しかし、結晶性高分子において、共重合体は結晶性が乱れやすいため、一般的に単独重合体よりも耐熱性が低下することが知られている。そのため、特許文献１に記載のようにフッ化ビニリデン系の共重合体を用いるのではなく、フッ化ビニリデン単独重合体等の、より耐熱性の高い重合体を用いたときにも、ハイニッケル系活物質を含む正極合剤の経時的な粘度上昇が抑制される方法の開発が求められている。
また、特許文献２および特許文献３に記載のように活物質を洗浄しようとすると、活物質からのリチウムイオンの溶出が生じないような洗浄条件の設定が必要であったり、また洗浄およびその後の乾燥工程を正極合剤の製造過程に設けることにより製造コストが上昇してしまったりする。そのため、より簡便な方法により、ハイニッケル系活物質を含む正極合剤の経時的な粘度上昇が抑制される方法の開発が求められている。
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、バインダーの種類を問わずに作製でき、かつ活物質の洗浄などよりも簡便に作製できる、保管中などの経時的な粘度上昇が抑制されたリチウムイオン二次電池用の正極合剤、当該リチウムイオン二次電池用の正極合剤の製造方法、ならびに当該リチウムイオン二次電池用の正極合剤を用いたリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することを、その目的とする。
上記課題を解決するための本発明のリチウムイオン二次電池用の正極合剤は、式（１）で表されるリチウム金属酸化物を含む正極活物質と、フッ化ビニリデン系重合体と、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩を含む群から選択される添加剤と、を含有する。
Ｌｉ１＋ＸＭＯ２ ・・・（１）
（式（１）中、Ｘは－０．１５＜Ｘ≦０．１５を満たす数であり、Ｍは、Ｎｉ、または５５ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％未満のＮｉを含む２種類以上の原子を含む原子群である。）
また、上記課題を解決するための本発明の、正極活物質と、フッ化ビニリデン系重合体と、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩を含む群から選択される添加剤と、任意に有機溶媒と、を含有する正極合剤の製造方法は、前記フッ化ビニリデン系重合体と前記添加剤との混合物、前記有機溶媒と前記添加剤との混合物、および前記フッ化ビニリデン系重合体が前記有機溶媒に溶解した溶液と前記添加剤との混合物、からなる群から選択される混合物を用意する工程と、前記混合物に、式（１）で表されるリチウム金属酸化物を含む正極活物質を添加して混合する工程と、を含む。
Ｌｉ１＋ＸＭＯ２ ・・・（１）
（式（１）中、Ｘは－０．１５＜Ｘ≦０．１５を満たす数であり、Ｍは、Ｎｉ、または５５ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％未満のＮｉを含む２種類以上の原子を含む原子群である。）
また、上記課題を解決するための本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、上記リチウムイオン二次電池用の正極合剤または上記製造方法で製造されたリチウムイオン二次電池用の正極合剤を、集電材の表面に塗布し、乾燥させて、リチウムイオン二次電池用の正極を得る工程と、前記正極と、リチウムイオン二次電池用の負極と、電解液と、を組み合わせて、リチウムイオン二次電池を得る工程と、を含む。
本発明により、バインダーの種類を問わずに作製でき、かつ活物質の洗浄などよりも簡便に作製できる、保管中などの経時的な粘度上昇が抑制されたリチウムイオン二次電池用の正極合剤、当該リチウムイオン二次電池用の正極合剤の製造方法、ならびに当該リチウムイオン二次電池用の正極合剤を用いたリチウムイオン二次電池の製造方法が提供される。
１．リチウムイオン二次電池用の正極合剤
本発明の第１の実施形態は、リチウムイオン二次電池用の正極合剤に関する。
上記正極合剤は、式（１）で表されるリチウム金属酸化物を含む正極活物質と、フッ化ビニリデン系重合体と、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩を含む群から選択される添加剤と、を含有する。
Ｌｉ１＋ＸＭＯ２ ・・・（１）
（式（１）中、Ｘは－０．１５＜Ｘ≦０．１５を満たす数であり、Ｍは、Ｎｉ、または５５ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％未満のＮｉを含む２種類以上の原子を含む原子群である。）
上記正極合剤は、通常はスラリー状である。また、上記正極合剤は、導電助剤や有機溶媒などの、正極合剤に通常含まれ得る他の物質を含んでいてもよい。
１－１．正極活物質
上記正極活物質は、式（１）で表されるリチウム金属酸化物を含む。
Ｌｉ１＋ＸＭＯ２ ・・・（１）
式（１）中、Ｘは－０．１５＜Ｘ≦０．１５を満たす数である。Ｘは－０．１０＜Ｘ≦０．１０を満たす数であることが好ましく、－０．０５＜Ｘ≦０．０５を満たす数であることがより好ましい。
また、式（１）中、Ｍは、Ｎｉ、または５５ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％未満のＮｉを含む２種類以上の原子を含む原子群である。上記原子群は、Ｎｉのほかに、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｎ、ＣｒおよびＶなどの原子を含むことができる。Ｍが上記原子群であるとき、上記原子群は、６５ｍｏｌ％以上９８ｍｏｌ％未満のＮｉを含むことが好ましく、７５ｍｏｌ％以上９６ｍｏｌ％未満のＮｉを含むことがより好ましい。 上記正極活物質は、比較的多量のニッケルを含有するリチウム金属酸化物を含む、いわゆるハイニッケル系の正極活物質である。
上記正極活物質は、正極の容量密度をより高める観点からは、より小粒径の粒子であることが好ましい。上記観点から、上記正極活物質の平均粒子径は、３０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上２０μｍ以下であることがより好ましく、２μｍ以上１５μｍ以下であることがさらに好ましい。なお、上記平均粒子径は、レーザー回折散乱法を用いて得られるＤv５０値（メディアン径）である。
また、上記正極活物質は、エネルギー密度の低下を抑制しながら反応抵抗を低減する観点から、比表面積がより大きい粒子であることが好ましい。上記観点から、上記正極活物質の比表面積は、０．１ｍ２／ｇ以上３ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。なお、上記比表面積は、ＢＥＴ法により測定された値である。
上記正極活物質は、式（１）で表されるリチウム金属酸化物以外の、正極活物質として作用し得る物質を含んでもよい。ただし、本発明者らの知見によれば、正極合剤の経時的な粘度上昇は、上記リチウム金属酸化物をより多く含む正極合剤において顕著に見られるため、上記経時的な粘度上昇を抑制できるという効果は、上記リチウム金属酸化物をより多く含む正極合剤において顕著である。上記観点から、上記正極活物質中の式（１）で表されるリチウム金属酸化物の含有量は、上記正極活物質の全質量に対して１０質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、５０質量％以上９０質量％以下であることがより好ましい。
１－２．導電助剤
上記導電助剤は、典型的には炭素材料であり、天然黒鉛および人造黒鉛などを含む黒鉛（グラファイト）、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）、ならびに、アセチレンブラック、ケッチェンブラックおよびファーネスブラックなどを含むカーボンブラックなどを用いることができる。
上記炭素材料は、鱗片状、繊維状、および、一次粒子または上記一次粒子が集合してなる二次粒子などの球状の形状を有しうる。
正極合剤中の導電助剤の含有量は、１００質量部の上記正極活物質に対して、０．１質量部以上１０質量部以下となる量であることが好ましく、０．５質量部以上８質量部以下となる量であることがより好ましい。
１－３．フッ化ビニリデン系重合体
上記フッ化ビニリデン系重合体は、正極のバインダーとして作用する樹脂である。
上記フッ化ビニリデン系重合体は、フッ化ビニリデンの単独重合体であってもよいし、フッ化ビニリデンに由来する構成単位を含む共重合体であってもよい。なお、上記共重合体は、フッ化ビニリデンと他の単量体とを共重合させてなる共重合体であってもよいし、フッ化ビニリデン系重合体に他の単量体をグラフト変性させてなる共重合体であってもよい。
上記他の単量体の例には、分子内に１つの重合性基を有する含フッ素アルキルビニル化合物（以下、単に「フッ化モノマー」ともいう。）、分子内に２つ以上の重合性基を有する架橋性アルキルビニル化合物（以下、単に「架橋性モノマー」ともいう。）、不飽和二塩基酸または不飽和二塩基酸モノエステル、および共重合可能な極性基を有する化合物（以下、単に「極性基含有化合物」ともいう。）などが含まれる。
上記フッ化モノマーは、上記フッ化ビニリデン系重合体の結晶性を調整することができる。上記フッ化モノマーの例には、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンおよび(パー)フルオロアルキルビニルエーテルなどが含まれる。これらのうち、結晶性の制御をより容易にする観点からは、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンが好ましく、ヘキサフルオロプロピレンがより好ましい。
上記フッ化ビニリデン系重合体中の上記フッ化モノマーに由来する構成単位の含有量は、上記フッ化ビニリデン系重合体の全質量に対して２質量％以上１０質量％未満であることが好ましく、３質量％以上９質量％以下であることがより好ましく、４質量％以上８質量％以下であることがさらに好ましい。
上記架橋性モノマーは、集電体の表面へ形成された正極乾燥塗膜の接着強度をより高めたり、電解液などの液体と接触したときのバインダーの膨潤などを抑制したりすることができる。上記架橋性モノマーの例には、パーフルオロジビニルエーテルおよびパーフルオロアルキレンジビニルエーテルなどが含まれる。なお、上記パーフルオロアルキレンジビニルエーテルは、すべての水素原子がフッ素原子で置換された２つのビニルエーテル基が、炭素数１以上６以下の直鎖状または分岐鎖状の２価のパーフルオロアルキレン基で結合された構造を有する化合物とすることができる。
上記フッ化ビニリデン系重合体中の上記架橋性モノマーに由来する構成単位の含有量は、上記フッ化ビニリデン系重合体の全質量に対して０質量％より多く５質量％未満であることが好ましく、０．１質量％以上４質量％以下であることがより好ましく、０．３質量％以上３質量％以下であることがさらに好ましい。
上記不飽和二塩基酸または不飽和二塩基酸モノエステルは、バインダーへの極性の付与により、集電体の表面へ形成された正極乾燥塗膜の接着強度をより高めることができる。上記不飽和二塩基酸の例には、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、およびシトラコン酸などが含まれる。上記不飽和二塩基酸モノエステルの例には、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、およびシトラコン酸モノエチルエステルなどが含まれる。
上記極性基含有化合物は、バインダーへの極性の付与により、集電体の表面へ形成された正極乾燥塗膜の接着強度をより高めることができる。上記極性基含有化合物の例には、（メタ）アクリル酸、２－カルボキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、（メタ）アクリロイロキシプロピルコハク酸、およびグリシジル（メタ）アクリレートなどが含まれる。
フッ化ビニリデンによる高い耐薬品性、耐熱性および電気化学的安定性、特には高い電気化学的安定性を確保するため、上記フッ化ビニリデン系重合体中のフッ化ビニリデンに由来する構成単位の含有量は、上記フッ化ビニリデン系重合体の全質量に対して５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、８５質量％以上であることがさらに好ましく、８７質量％以上であることが特に好ましい。
また、上記フッ化ビニリデン系重合体は、作製された正極の耐衝撃性を高めたり、正極への加工性を高めたりする観点から、インヘレント粘度（ηｉｎｈ）が０．５０ｄＬ／ｇ以上５．０ｄＬ／ｇ以下であることが好ましく、１．０ｄＬ／ｇ以上４．０ｄＬ／ｇ以下であることがより好ましく、１．０ｄＬ／ｇ以上３．５ｄＬ／ｇ以下であることがさらに好ましく、１．５ｄＬ／ｇ以上３．５ｄＬ／ｇ以下であることが特に好ましい。
上記インヘレント粘度（ηｉｎｈ）は、フッ化ビニリデン系重合体をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に０．４ｇ／ｄＬの濃度で溶解させた溶液のウベローデ粘度計での３０℃における落下時間（ｔ）、ＤＭＦの３０℃における落下時間（ｔ０）、および上記溶液におけるフッ化ビニリデン系共重合体の濃度（Ｃ、ここでは０．４ｇ／ｄＬ）から、以下の式により求めることができる。
ηｉｎｈ＝（１／Ｃ）・ｌｎ（ｔ／ｔ０）
また、上記フッ化ビニリデン系重合体は、上記極性基含有化合物に由来するカルボキシ基を有するとき、１７００ｃｍ－１～１８００ｃｍ－１に検出される最大ピーク強度Ａ１（カルボニル基の伸縮振動由来の吸収）と、３０２５ｃｍ－１付近に検出される最大ピーク強度Ａ２（ＣＨ伸縮振動由来の吸収）との比Ａ１／Ａ２である吸光度比ＡＲが、０．０１以上３以下であることが好ましく、０．０５以上１以下であることがより好ましい。
正極合剤中の上記フッ化ビニリデン系重合体の含有量は、１００質量部の上記正極活物質に対して、０．３質量部以上１０質量部以下となる量であることが好ましく、０．５質量部以上５質量部以下となる量であることがより好ましい。
１－４．添加剤
上記添加剤は、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩である。
上記添加剤は、ハイニッケル系活物質を含む正極合剤に含まれたときに、上記正極合剤の経時的な粘度上昇を抑制することができる。
この理由は定かではないものの、上記添加剤は有機溶剤中で解離してイオン化し、かつ正極合剤のｐＨを低く保つためだと考えられる。つまり、上記正極合剤の経時的な粘度上昇は、塩基性の正極合剤中でフッ化ビニリデン系重合体が脱フッ化水素して有機溶媒や活物質などとの親和性が低下するためであると考えられる。特にハイニッケル系活物質は他の活物質よりも塩基性不純物含有量が大きい傾向があり、フッ化ビニリデン系重合体を脱フッ化水素させやすい。そのためハイニッケル系活物質とフッ化ビニリデン系重合体とを含む正極合剤は、経時的な粘度上昇が生じやすいと考えられる。これに対し、上記添加剤を正極合剤中に添加すると、上記添加物の解離生成物が活物質由来の塩基性不純物の解離を抑制することで正極合剤のｐＨを低く保ち、上記フッ化ビニリデン系重合体の脱フッ化水素反応を抑制して、上記正極合剤の経時的な粘度上昇を抑制するものと考えられる。
上記添加剤は、リチウム金属塩であることが好ましい。リチウム金属塩は、イオン化したときに生じるカチオンがリチウムであるため、正極活物質中に比較的多く存在する塩基性不純物（水酸化リチウム、炭酸リチウム等）の解離を効果的に抑制することに加え、上記カチオンによるリチウムイオン二次電池の電気化学反応への影響が少ない。そのため、リチウム金属塩は、正極合剤に添加されることによる出力密度の低下などを生じにくいと考えられる。
上記リチウム金属塩である添加剤の例には、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒＯ４、ＬｉＩＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３（ＬｉＴｆ）、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２（ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２（ＬｉＴＦＳＩ）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２（ＬｉＢＥＴＩ）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＣ２ＢＦ２Ｏ４（ＬｉＤＦＯＢ）、Ｌｉ（Ｃ２Ｏ４）２Ｂ（ＬｉＢＯＢ）、Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］、Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、およびＬｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］などが含まれる。
これらのうち、上記添加剤は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢｒ、ＬｉＢＥＴＩ、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴｆ、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＤＦＯＢまたはＬｉＢＯＢであることが好ましい。
リチウム金属塩以外の上記添加剤の例には、ＣａＣｌ２、ＮａＰＦ６、ＮａＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２（ＮａＴＦＳＩ）、ＮａＮ（ＦＳＯ２）２（ＮａＦＳＩ）、ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｏｃｔａｎｏａｔｅなどが含まれる。
これらのうち、上記添加剤は、含ハロゲンリチウム金属塩であることが好ましい。含ハロゲンリチウム金属塩は、添加剤の酸化電位が高く、正極の電位が上昇した場合にも酸化反応が起こりにくい。上記含ハロゲンリチウム金属塩が含み得るハロゲンの例には、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素が含まれる。
これらのうち、イオン化したときに生じる含ハロゲンアニオンの耐酸化性が高くリチウムイオン二次電池の耐久性の低下を生じにくいことや、イオン化したときに生じるカチオンに由来する電気化学的副反応を避けるため、上記含ハロゲンリチウム金属塩が含み得るハロゲンは、フッ素であることが好ましく、上記添加剤は、含フッ素リチウム金属塩であることが好ましい。
また、上記添加剤をよりイオン化させやすくし、かつ上記添加剤のイオン化により生成したアニオンにより正極合剤のｐＨをより低くしやすくする観点からは、上記添加剤のアニオンに対する共役酸の、２５℃の水中での酸解離定数（ｐＫａ）は、１より小さいことが好ましく、－３０以上０以下であることがより好ましく、－２０以上－３以下であることがさらに好ましい。
上記添加剤の含有量は、１００質量部の上記正極活物質に対して、０．００１質量部以上１．０質量部以下となる量であることが好ましい。上記添加剤の含有量が０．００１質量部以上であると、正極合剤の経時的な粘度上昇をより効果的に抑制することができる。なお、エネルギー密度の低下や、集電体からの電極の剥離強度の低下、正極合剤の初期（製造直後）の粘度の上昇などを抑制する観点から、上記添加剤の含有量の上限は１．０質量部以下とすることが好ましい。同様の理由により、上記添加剤の含有量は、０．００１質量部以上０．４５質量部以下となる量であることがより好ましく、０．０１質量部以上０．４５質量部以下となる量であることがさらに好ましく、０．０５質量部以上０．２０質量部以下となる量であることが特に好ましい。
また、上記添加剤は、上記正極活物質、上記フッ化ビニリデン系共重合体および有機溶剤の種類または量との組み合わせにより、正極合剤の経時的な粘度上昇が十分に抑制されるような種類および量で含有されることが望ましい。
具体的には、上記添加剤は、調製した直後の正極合剤の粘度に対する、調製してから４日経過した後の当該正極合剤の粘度の比（単位：％）が、１３０％以下となるように含有されることが好ましく、１２０％以下となるように含有されることがより好ましく、１１０％以下となるように含有されることがさらに好ましい。
あるいは、上記添加剤は、調製した直後の正極合剤の粘度に対する、調製してから７日経過した後の当該正極合剤の粘度の比（単位：％）が、１８０％以下となるように含有されることが好ましく、１５０％以下となるように含有されることがより好ましく、１３０％以下となるように含有されることがさらに好ましく、１２０％以下となるように含有されることが特に好ましい。
また、上記添加剤は、上記正極活物質、上記フッ化ビニリデン系共重合体および有機溶剤の種類または量との組み合わせにより、上記添加剤を添加しないときと比べて正極合剤の初期（製造直後）の粘度が大きく変化しないような種類および量で含有されることが望ましい。
具体的には、上記添加剤は、上記添加剤を添加しないときの正極合剤の初期（製造直後）の粘度に対する、上記添加剤を添加したときの正極合剤の初期（製造直後）の粘度の比（単位：％）が、５０％以上１８０％以下となるように含有されることが好ましく、７５％以上１５０％以下となるように含有されることがより好ましく、８５％以上１２５％以下となるように含有されることがさらに好ましい。
上記正極合剤の粘度は、公知のＢ型粘度計を用いて測定された値とすることができる。
１－５．有機溶媒
上記有機溶剤は、上記フッ化ビニリデン系重合体を溶解させることができる有機溶剤であればよい。
上記有機溶剤の例には、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスフォアミド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラメチルウレア、トリエチルホスフェイト、トリメチルホスフェイト、アセトン、およびメチルエチルケトンなどが含まれる。
正極合剤中の上記有機溶剤の含有量は、スラリー状の正極合剤を集電体上に塗布できる範囲で任意に設定することができる。
１－６．その他の物質
上記正極合剤は、リチウムイオン二次電池用の正極合剤に含まれ得るその他の物質をさらに含んでいてもよい。たとえば、上記正極合剤は、上記フッ化ビニリデン系重合体以外のバインダーをさらに含んでいてもよい。
２．リチウムイオン二次電池用の正極合剤の製造方法
上記正極合剤は、上述した各材料を混練し、スラリー化して、製造することができる。
このとき、上記フッ化ビニリデン系重合体と上記添加剤との混合物、上記有機溶媒と上記添加剤との混合物、または、上記フッ化ビニリデン系重合体が上記有機溶媒に溶解した溶液と上記添加剤との混合物、を用意して、上記混合物と上記正極活物質とをさらに混合することが好ましい。
上記添加物は、有機溶媒に溶解しにくい。そのため、有機溶媒中で上記添加物および正極活物質を同時に混合すると、上記添加物の分散を正極活物質が阻害することがある。これに対し、有機溶媒中への上記添加剤の分散と、有機溶媒中への正極活物質の分散とを、分離して行うことで、正極合剤中の上記添加物の濃度分布をより均一にすることができる。これにより、上記添加剤による上記正極合剤の経時的な粘度上昇を抑制する効果が十分に奏される。
上記混合物は、調製時に正極活物質を同時に混合しないで得られた混合物であればよいが、上記添加剤をより均一に分散させる観点からは、上記有機溶媒と上記添加剤との混合物を用意して、これを他の材料と混合することが好ましい。具体的には、上記正極合剤の製造方法は、上記有機溶媒と上記添加剤との混合物（添加剤分散液）を用意する工程と、上記有機溶媒に上記フッ化ビニリデン系重合体が溶解した溶液（バインダー溶液）を用意する工程と、添加剤分散液、バインダー溶液および上記正極活物質を混合する工程を有することが好ましい。
導電助剤を含有する上記正極合剤を調製するときは、導電助剤は、予め上記正極活物質と混合されることが好ましい。
３．リチウムイオン二次電池の製造方法
上記正極合剤は、集電材の表面に塗布し、乾燥させることによる、リチウムイオン二次電池用の正極の作製に使用することができる。
上記集電材は、リチウムイオン二次電池用の正極に用いられる公知の集電材であればよい。上記集電材の材料の例には、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、およびチタン、ならびにこれらを含む合金（ステンレス鋼および鋼を含む）などが含まれる。上記集電材は、箔状または網状などの形状を有すればよく、その厚みは３μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましいが、５μｍ以上２０μｍ以下であってもよい。
上記塗布は、上記集電材の片面のみに行ってもよいし、両面に行ってもよい。上記塗布は、５０℃～１７０℃の温度で乾燥させた後に、付着量が片面あたり５０～１０００ｇ／ｍ２、好ましくは１００～６５０ｇ／ｍ２であり、厚みが１０μｍ～１０００μｍの正極合剤層が形成されるように、行えばよい。
このようにして作製された正極は、リチウムイオン二次電池用の負極および電解液、ならびに任意に使用されるセパレータと組み合わせて、リチウムイオン二次電池とすることができる。
上記負極は、集電体上に、負極活物質と、任意に負極用の導電助剤および負極用のバインダーと、を有する負極合剤層が形成された、公知の負極であればよい。
上記集電体の例には、アルミニウム、ニッケル、銅、鉄およびこれらを含む合金（ステンレス鋼および鋼を含む）などが含まれる。
上記負極活物質の例には、炭素材料、ケイ素材料、金属酸化物およびリチウム合金などが含まれる。
上記負極用の導電助剤の例には、炭素繊維などが含まれる。
上記負極用のバインダーの例には、フッ化ビニリデン系重合体、酢酸ビニル系重合体、熱可塑性ポリイミドおよび熱可塑性ウレタン樹脂などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、熱硬化性ポリイミド、ユリア樹脂および熱硬化性ウレタン樹脂などの熱硬化性樹脂、ならびに、ブチルゴムおよびスチレン系ゴムなどのゴム系重合体などが含まれる。
上記電解液は、リチウムイオン二次電池に用いられる公知の電解液であればよく、非水溶媒に電解質としてのリチウム金属塩が溶解されてなる、公知の電解液であればよい。
上記非水溶媒の例には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、γ―ブチロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、プロピオン酸メチル、およびプロピオン酸エチルなどが含まれる。
上記リチウム金属塩である電解質の例には、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢＥＴＩ、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒＯ４、ＬｉＩＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＴｆ、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＢＥＴＩ、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＤＦＯＢ、ＬｉＢＯＢ、Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］、Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、およびＬｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］などが含まれる。
これらのうち、上記電解質は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢｒ、ＬｉＢＥＴＩ、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴｆ、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＤＦＯＢまたはＬｉＢＯＢであることが好ましい。
上記セパレータの例には、ポリエチレンおよびポリプロピレンを含むオレフィン系樹脂、フッ化ビニリデン系重合体などを含むフッ素系樹脂、セルロース系樹脂、ポリイミド、およびポリアミドなどが含まれる。
上記リチウムイオン二次電池は、円筒型、ビン型、コイン型およびラミネート型などの公知の形状とすることができる。
以下、本発明の具体的な実施例を比較例とともに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
１．材料
以下の材料を用いてリチウムイオン二次電池用の正極合剤を調製し、上記正極合剤を用いてリチウムイオン二次電池用の正極を作製した。
１－１．正極活物質
正極活物質として、以下のいずれかを使用した。
ＮＣＡ－１： 日本化学産業株式会社製、ＮＣ－０１ （Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．１３Ａｌ０．０２Ｏ２、組成はＩＣＰによる分析値）
ＬＣＯ－１： 日本化学工業株式会社製、セルシード Ｃ－１０Ｎ （ＬｉＣｏＯ２）
１－２．導電助剤
導電助剤として、以下のいずれかを使用した。
ＣＢ： Ｔｉｍｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製、ＳｕｐｅｒＰ（導電性カーボンブラック）
１－３．バインダー
バインダーとして、以下の合成例により得たいずれかを使用した。
１－３－１．変性ＰＶＤＦ
以下の手順により、粉末状の変性ＰＶＤＦ（以下、単に「Ｍｏｄ－１」とする。）を得た。
内容量２リットルのオートクレーブに、分散媒としてイオン交換水１０００ｇ、セルロース系懸濁剤としてメトローズＳＭ－１００（信越化学工業（株）製）０．４ｇ、重合開始剤として５０ｗｔ％ジイソプロピルペルオキシジカーボネート－フロン２２５ｃｂ溶液２．０ｇ、連鎖移動剤として酢酸エチル１．１ｇ、フッ化ビニリデン４００ｇ、および単量体としてアクリロイロキシプロピルコハク酸０．２ｇを仕込み、２５℃まで１時間かけて昇温した。
次に、２５℃を維持しながら、５ｗｔ％のアクリロイロキシプロピルコハク酸水溶液を０．０６８ｇ／ｍｉｎの速度で２０時間かけて徐々に添加した。アクリロイロキシプロピルコハク酸は、初期に添加した量を含めて、全量で５．２ｇを添加した。アクリロイロキシプロピルコハク酸水溶液の添加終了後、４０℃まで昇温し、内圧が１．５ＭＰａ－Ｇとなったところで重合を停止した。
重合終了後、重合体スラリーを、９５℃で６０分間熱処理した後、脱水し、水洗して、更に８０℃で２０時間乾燥させることによりＭｏｄ－１を得た。得られた重合体の収率は９２％、インヘレント粘度ηｉｎｈが２．５０ｄＬ／ｇ、吸光度比ＡＲが０．５７であった。
（吸光度比ＡＲの算出）
Ｍｏｄ－１を２３０℃でプレスし、堀場製作所製ＦＴ－７３０赤外分光光度計を用いて波長１５００ｃｍ－１～４０００ｃｍ－１の範囲においてＦＴ－ＩＲスペクトルを求めた。カルボニル基の伸縮振動由来の吸収Ａ１として１７００ｃｍ－１～１８００ｃｍ－１に検出される最大ピーク強度を求め、ＣＨ伸縮振動由来の吸収Ａ２として、３０２５ｃｍ－１付近に検出される最大ピーク強度を求め、その比Ａ１／Ａ２を吸光度比ＡＲとした。
（インヘレント粘度ηｉｎｈの算出）
インヘレント粘度ηｉｎｈを算出するために、重合体８０ｍｇを２０ｍＬのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解することによって重合体溶液を作製した。この重合体溶液の流下時間ｔを、３０℃の恒温槽内においてウベローデ粘度計を用いて測定した。同様にＤＭＦの流下時間ｔ０も測定した。そして、インヘレント粘度ηｉｎｈを、下記式によって求めた。
ηｉｎｈ＝（１／Ｃ）・ｌｎ（ｔ／ｔ０）
上記式において、Ｃは０．４ｇ／ｄＬである。
１－３－２．ＰＶＤＦホモポリマー
以下の手順により、粉末状のＰＶＤＦのホモポリマー（以下、単に「Ｈｏｍｏ－１」とする。）を得た。
容積２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１０２４ｇ、メチルセルロース０．２ｇ、フッ化ビニリデンモノマー４００ｇ、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート０．６ｇ、酢酸エチル１．９ｇの各量を仕込み、２６℃で２０時間懸濁重合を行った。重合完了後、得られた重合体スラリーを９５℃で３０分熱処理した後、脱水、水洗し、更に８０℃で２０時間乾燥を行い、Ｈｏｍｏ－１を得た。得られた重合体の収率は９２％、インヘレント粘度ηｉｎｈは３．１０ｄＬ／ｇであった。
１－４．添加剤
添加剤として、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＴＦＳＩ、ＣａＣｌ２、ＬｉＦＳＩおよびＬｉＢＥＴＩのいずれかを使用した。
１－５．有機溶媒
有機溶媒として、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（以下、単に「ＮＭＰ」とする。）を使用した。
２．正極合剤の調製
２－１．バインダー溶液の調製
２５℃に調温した９４ｇのＮＭＰを三角フラスコに精秤し、マグネチックスターラーで攪拌しながら、６ｇの上記バインダー（Ｍｏｄ－１およびＨｏｍｏ－１のいずれか）を投入して混合物を得た。その後、上記混合物を６０℃まで加熱し、６０℃で５時間保持してそれぞれのバインダー溶液を得た。それぞれのバインダー溶液は、室温で一晩保管した後に、正極合剤の調製に使用した。
２－２．添加剤分散液の調製
２５℃に調温した９．４ｇのＮＭＰを三角フラスコに精秤し、マグネチックスターラーで攪拌しながら、０．６ｇのＬｉＣｌ粉末を投入して混合物を得た。その後、上記混合物を６０℃まで加熱し、６０℃で５時間保持して添加剤分散液を得た。
添加剤の種類を変更して、それぞれの添加剤分散液を得た。それぞれの添加剤分散液は、作製後すぐに、正極合剤の調製に使用した。
２－３．正極合剤の調製
株式会社シンキー製、あわとり練太郎 ＭＯＤＥＬ：ＡＲＥ－３１０を用いて、スラリー状の電極合剤を調製した。
まず、３０ｇの正極活物質（ＮＣＡ－１およびＬＣＯ－１のいずれか）および０．６ｇの導電助剤（ＣＢ）を秤量し、自転回転数３２０ｒｐｍ、公転回転数８００ｒｐｍで、１分間撹拌混合した。その後、１．３ｇのバインダー溶液を加え、所定量の添加剤分散液を追加で添加して、さらに、固形分濃度が８４．２％になるようにＮＭＰで希釈した。続いて、自転回転数８００ｒｐｍ、公転回転数２０００ｒｐｍで２分間混練した。その後、３．７ｇのバインダー溶液を添加し、自転回転数８００ｒｐｍ、公転回転数２０００ｒｐｍで２分間混練して、スラリー状の電極合剤を調製した。
添加剤分散液の種類および添加量を変更した以外は同様にして、それぞれの電極合剤を得た。
３．評価
３－１．増粘試験
１０ｍｍφのＰＰ製試験管を２本用意して、それぞれの試験管に、高さが５ｃｍになるように上記スラリー状の電極合剤を分取した。Ｂ型粘度計（英弘精機株式会社製、ＤＶ－ＥＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ）を用いて、ローターＮｏ．６４、回転数６ｒｐｍで測定を行った。２分間経過後の粘度値をそれぞれの試験管に分取した電極合剤から記録し、これらの平均値を、分取した電極合剤の初期粘度値とした。
その後、それぞれの試験管に蓋をして密封し、一方の試験管に分取した正極合剤は室温で４日間静置した後に同様に粘度を測定し、他方の試験管に分取した正極合剤は室温で７日間静置した後に同様に粘度を測定した。
正極活物質およびバインダーの組み合わせごとに、添加剤を添加しなかった正極合剤に対する添加剤の初期粘度値を添加した正極合剤の初期粘度値の比を計算して、「初期粘度比」とした。また、それぞれの正極活物質ごとに、初期粘度値に対する４日後の粘度の比を計算して、「４日後の粘度比」とした。また、それぞれの正極活物質ごとに、初期粘度値に対する７日後の粘度の比を計算して、「７日後の粘度比」とした。
３－２．電極の剥離強度
電極合剤を、厚み１５μｍのアルミ集電箔の片面にバーコーターで塗布し、これを１１０℃で３０分間、さらに１３０℃で２時間加熱乾燥して、乾燥状態における電極合剤の目付け量がおよそ２５０ｇ／ｍ２の電極を作製した。
上記作製された電極の正極合剤が塗工された塗膜面と、プラスチックの厚板（アクリル樹脂製、厚さ５ｍｍ）とを両面テープで貼り合わせ、ＪＩＳＫ ６８５４－１に準拠して９０°剥離強度を測定した。
正極活物質およびバインダーの組み合わせごとに、添加剤を添加しなかった正極合剤の剥離強度に対する添加剤を添加した正極合剤の剥離強度の比を計算して、「剥離強度比」とした。
正極活物質、バインダーの種類、ならびに添加剤の種類および添加量を変えて行った実験の、初期粘度比、４日後の粘度比および７日後の粘度比、ならびに剥離強度比を、表１に示す。
Figure 0007238114000001
表１から明らかなように、ハイニッケル系の正極活物質と、フッ化ビニリデン系重合体と、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩からなる群から選択される添加剤と、を含む正極合剤は、経時的な粘度上昇が抑制されていた。これに対し、ハイニッケル系の正極活物質を含む正極合剤と、フッ化ビニリデン系重合体と、を含むが、上記添加剤を含まない正極合剤は、経時的な粘度上昇が顕著であった。
なお、ハイニッケル系ではない正極活物質と、フッ化ビニリデン系重合体と、を含む正極合剤は、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩からなる群から選択される添加剤が添加されていなくても、経時的な粘度上昇は生じにくかった。
本出願は、２０１９年５月２０日出願の日本国特許出願２０１９－０９４６３号に基づく優先権を主張する特許出願であり、当該出願に関する明細書および特許請求の範囲に記載された内容は、本出願に援用される。
本発明のリチウムイオン二次電池用の正極合剤は、より簡便に実施できる方法で、ハイニッケル系活物質を含む正極合剤の経時的な粘度上昇を抑制することができる。そのため、本発明によれば、リチウムイオン二次電池を作製する工程を、安価に、より自由に変更できるようになり、同分野の技術の進展および普及に貢献することが期待される。

Claims (4)

  1. 式（１）で表されるリチウム金属酸化物を含む正極活物質と、
    Ｌｉ１＋ＸＭＯ２ ・・・（１）
    （式（１）中、Ｘは－０．１５＜Ｘ≦０．１５を満たす数であり、Ｍは、Ｎｉ、または５５ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％未満のＮｉを含む２種類以上の原子を含む原子群である。）
    フッ化ビニリデン系重合体と、
    ＬｉＣｌ、ＣａＣｌ２ 、ＬｉＢｒ、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴｆ、ＬｉＤＦＯＢおよびＬｉＢＯＢからなる群から選択される添加剤と、
    を含有する、
    リチウムイオン二次電池用の正極合剤。
  2. 前記添加剤の含有量は、１００質量部の前記正極活物質に対して、０．００１質量部以上１質量部以下となる量である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用の正極合剤。
  3. 正極活物質と、フッ化ビニリデン系重合体と、ＬｉＣｌ、ＣａＣｌ２ 、ＬｉＢｒ、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴｆ、ＬｉＤＦＯＢおよびＬｉＢＯＢからなる群から選択される添加剤と、任意に有機溶媒と、を含有するリチウムイオン二次電池用の正極合剤の製造方法であって、
    前記フッ化ビニリデン系重合体と前記添加剤との混合物、前記有機溶媒と前記添加剤との混合物、および前記フッ化ビニリデン系重合体が前記有機溶媒に溶解した溶液と前記添加剤との混合物、からなる群から選択される混合物を用意する工程と、
    前記混合物に、式（１）で表されるリチウム金属酸化物を含む正極活物質を添加して混合する工程と、
    Ｌｉ１＋ＸＭＯ２ ・・・（１）
    （式（１）中、Ｘは－０．１５＜Ｘ≦０．１５を満たす数であり、Ｍは、Ｎｉ、または５５ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％未満のＮｉを含む２種類以上の原子を含む原子群である。）
    を含む、リチウムイオン二次電池用の正極合剤の製造方法。
  4. 請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用の正極合剤または請求項３に記載の製造方法で製造されたリチウムイオン二次電池用の正極合剤を、集電材の表面に塗布し、乾燥させて、リチウムイオン二次電池用の正極を得る工程と、
    前記正極と、リチウムイオン二次電池用の負極と、電解液と、を組み合わせて、リチウムイオン二次電池を得る工程と、
    を含む、リチウムイオン二次電池の製造方法。
JP2021520740A 2019-05-20 2020-05-14 リチウムイオン二次電池用の正極合剤およびその製造方法、ならびにリチウムイオン二次電池の製造方法 Active JP7238114B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019094638 2019-05-20
JP2019094638 2019-05-20
PCT/JP2020/019225 WO2020235435A1 (ja) 2019-05-20 2020-05-14 リチウムイオン二次電池用の正極合剤およびその製造方法、ならびにリチウムイオン二次電池の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2020235435A1 JPWO2020235435A1 (ja) 2021-12-09
JP7238114B2 true JP7238114B2 (ja) 2023-03-13

Family

ID=73458471

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2021520740A Active JP7238114B2 (ja) 2019-05-20 2020-05-14 リチウムイオン二次電池用の正極合剤およびその製造方法、ならびにリチウムイオン二次電池の製造方法

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP3975285B1 (ja)
JP (1) JP7238114B2 (ja)
KR (1) KR20220009435A (ja)
CN (1) CN113711394A (ja)
WO (1) WO2020235435A1 (ja)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006018921A1 (ja) 2004-08-18 2006-02-23 Central Research Institute Of Electric Power Industry 有機電解質電池およびこれに用いられる正極シートの製造方法
JP2011071100A (ja) 2009-08-31 2011-04-07 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池用正極及びそれを用いた非水電解質二次電池

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4253051B2 (ja) 1997-12-26 2009-04-08 株式会社クレハ 非水系電池用電極合剤および非水系電池
EP2034542B1 (en) * 2006-06-27 2015-06-03 Kao Corporation Composite positive electrode material for lithium ion battery and battery using the same
JP5512296B2 (ja) * 2010-01-15 2014-06-04 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法、ならびに該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
JP2011192561A (ja) * 2010-03-16 2011-09-29 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解液二次電池の製造方法
US9012091B2 (en) * 2013-01-29 2015-04-21 Uchicago Argonne, Llc Electroactive materials for rechargeable batteries
JP2016184521A (ja) * 2015-03-26 2016-10-20 オートモーティブエナジーサプライ株式会社 非水電解質二次電池
JP6733140B2 (ja) 2015-08-27 2020-07-29 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
JP6733139B2 (ja) 2015-08-27 2020-07-29 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
CN105304936B (zh) * 2015-12-10 2018-05-15 微宏动力系统（湖州）有限公司 一种锂离子二次电池
JPWO2018025469A1 (ja) * 2016-08-05 2019-05-30 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 リチウムイオン二次電池及びその製造方法
KR20180044746A (ko) * 2016-10-24 2018-05-03 삼성전자주식회사 금속이차전지용 양극 및 이를 포함하는 금속이차전지
CN108695487B (zh) * 2017-04-07 2021-09-21 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极片及储能装置
JP6535721B2 (ja) 2017-11-20 2019-06-26 東邦レオ株式会社 排水構造、ベンチ
CN108054424A (zh) * 2017-12-08 2018-05-18 清陶（昆山）能源发展有限公司 一种新型高安全锂离子电池及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006018921A1 (ja) 2004-08-18 2006-02-23 Central Research Institute Of Electric Power Industry 有機電解質電池およびこれに用いられる正極シートの製造方法
JP2011071100A (ja) 2009-08-31 2011-04-07 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池用正極及びそれを用いた非水電解質二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
EP3975285A4 (en) 2022-07-27
JPWO2020235435A1 (ja) 2021-12-09
EP3975285A1 (en) 2022-03-30
WO2020235435A1 (ja) 2020-11-26
KR20220009435A (ko) 2022-01-24
CN113711394A (zh) 2021-11-26
EP3975285B1 (en) 2024-03-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3316412B2 (ja) リチウム二次電池
US9214665B2 (en) Positive electrode material mixture, and positive electrode for non-aqueous secondary battery and secondary battery, employing it
JP6661034B2 (ja) リチウムイオン電池の非水電解液およびリチウムイオン電池
KR101460282B1 (ko) 리튬 전극 및 이를 사용하여 제조된 리튬금속 전지
JP6746561B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP7361116B2 (ja) 電気化学デバイス用組成物、正極合剤、正極構造体および二次電池
WO2019107463A1 (ja) 電気化学素子用導電材ペースト、電気化学素子正極用スラリー組成物及びその製造方法、電気化学素子用正極、並びに電気化学素子
JPH11195419A (ja) 非水系電池用電極合剤および非水系電池
JP2022536290A (ja) リチウムイオン電池用のその場重合されたポリマー電解質
JP3579280B2 (ja) 非水電解液二次電池用負極およびこの負極を備えた非水電解液二次電池
JP6789498B2 (ja) エネルギーデバイス電極形成用組成物、エネルギーデバイス用正極及びエネルギーデバイス
JP3540097B2 (ja) 非水系電池用電極合剤および非水系電池
JP2013178926A (ja) 非水系二次電池用正極合剤
US20200067076A1 (en) Materials for lithium-ion electrochemical cells and methods of making and using same
JP2008311217A (ja) 非水電解液系エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂組成物、これを用いた非水電解液系エネルギーデバイス電極及び非水電解液系エネルギーデバイス
JP6237306B2 (ja) リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池
WO2018155714A1 (ja) エネルギーデバイス電極用複合樹脂、エネルギーデバイス電極形成用組成物、エネルギーデバイス用正極及びエネルギーデバイス
JP7238114B2 (ja) リチウムイオン二次電池用の正極合剤およびその製造方法、ならびにリチウムイオン二次電池の製造方法
JPH11265710A (ja) リチウム二次電池及びその製造方法
WO2012043763A1 (ja) 蓄電デバイス用電極合剤およびその製造方法、ならびにこれを用いた蓄電デバイス用電極およびリチウムイオン二次電池
JP2002075330A (ja) 非水二次電池およびその製造方法
JP2021068552A (ja) 正極樹脂組成物、正極及び二次電池
TWI843868B (zh) 電化學裝置用組成物、正極合劑、正極結構體及二次電池
JPH09213306A (ja) 非水電解液二次電池
CN102332605B (zh) 锂离子电池及其电解质

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20210805

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20210805

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20220920

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20221104

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20230221

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20230301

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7238114

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150