ES2884725T3 - Reducción de la formación de gases en celdas de titanato de litio - Google Patents

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Abstract

Un método para la preparación de un electrodo para una celda de titanato de litio, caracterizado por que comprende el uso de látex híbrido fluoroacrílico, en donde se hibridan flúor y polímeros de acrilato en una partícula y tales partículas están dispersas en una solución acuosa, con óxido de litio-níquel-cobalto-aluminio o titanato de litio en combinación con CMC y PVDF para la preparación de al menos un electrodo de una celda electroquímica.

Description

DESCRIPCIÓN
Reducción de la formación de gases en celdas de titanato de litio
Campo de la invención
El campo de la invención está relacionado con la reducción de la formación de gases en una celda de titanato de litio, con un método para la preparación de electrodos que lleve a una formación de gases reducida, con la fabricación de una celda de litio a base de titanato que comprende tales electrodos y con la celda electroquímica fabricada.
Antecedentes de la invención
Más allá de la electrónica de consumo, las baterías de iones de litio están experimentando una popularidad creciente para aplicaciones estacionarias tales como almacenamiento de energía renovable, nivelación de la red eléctrica, motores diésel híbridos grandes, en el ámbito militar, en vehículos eléctricos híbridos (HEV, por sus siglas en inglés) y aplicaciones aeroespaciales, debido a su alta densidad energética.
El electrolito es un componente crítico en las baterías de litio, ya que permite que funcione por conducción de los iones de litio para el equilibrio de carga en la carga/descarga. El electrolito es termodinámicamente inestable en la superficie del ánodo y el cátodo en el estado cargado de la batería. Una batería de iones de litio solo puede funcionar correctamente porque hay una superficie de contacto electrolítica sólida (SEI, por sus siglas en inglés) formada en la superficie del ánodo de grafito que permite la conducción del Li+, a la vez que dificulta que el electrolito se difunda a la superficie del ánodo. También se forma una SEI en la superficie del cátodo, la cual, sin embargo, está menos investigada.
Puede usarse titanato de litio (LTO, Li4Ti5O12) como material anódico alternativo sustituyendo al grafito. Permite obtener baterías de litio sumamente seguras que no se incendian ni explotan en caso de problemas térmicos o de cortocircuito. Las celdas de titanato de litio también presentan una vida útil de muchos ciclos. Esto tiene varias razones: Una de estas razones es que se forma solo una SEI muy delgada, o ninguna. Generalmente, se considera que el electrolito es estable al potencial de trabajo de un ánodo de titanato de litio, pero esto es cuestionable con respecto a los hallazgos descritos a continuación.
Las baterías de iones de litio presentan una evolución gaseosa significativa durante su primer ciclo (lo que se denomina ciclo de formación). Esta evolución gaseosa es debida a la formación de la SEI en el ánodo de grafito. Una vez que se ha formado la SEI, no se desarrollará gas alguno durante los ciclos posteriores. Esto se debe al hecho de que la reducción de trazas de electrolito en la superficie de grafito generalmente acaba creando productos sólidos o líquidos que se disuelven en el electrolito o se depositan en/sobre la SEI, pero no se forman más gases que se pudieran acumularse.
La situación es diferente en celdas que contienen un ánodo de titanato de litio. Aquí, se produce una reacción muy leve en ciclos continuos en el curso de los cuales se forman productos gaseosos, que son solo ligeramente solubles en el electrolito y, por lo tanto, se acumulan. Estos gases son principalmente hidrógeno, CO, CxHy, CO2. Pueden formar una presión interna en una celda con carcasa dura o abultamiento en el caso de una celda de petaca. Ambos fenómenos son indeseables y pueden conducir a problemas de seguridad y a una estabilidad limitada de ciclos, respectivamente.
El mecanismo exacto para la formación de estos gases no es conocido con precisión, pero se cree que los disolventes electrolíticos son reducidos por iones Ti3+ en la superficie del titanato de litio en un mecanismo catalítico. Esto está respaldado por el hecho de que la formación de gases disminuye cuando el titanato es completamente cargado o la celda se calienta (difusión más fácil del disolvente, reacción más rápida).
Es sabido que los aditivos formadores de película, tales como carbonato de vinileno (VC, por sus siglas en inglés) y propano sultona (PS) reducen la formación de gases en las baterías de titanato debido a la formación de una SEI relativamente gruesa. Está documentado que estos aditivos son eficaces en concentraciones superiores al 1 % en el electrolito, ya que, a concentraciones más bajas no se forma SEI efectiva alguna.
El material aglutinante también es uno de los componentes cruciales para un rendimiento mejorado de la celda. El producto de poli(fluoruro de vinilideno) (PVdF, por sus siglas en inglés) ha sido adoptado de forma muy generalizada como aglutinante para electrodos en las baterías de iones de litio. Tiene una gran fuerza de unión, pero su baja flexibilidad puede deteriorar fácilmente la vida de ciclos de la batería debido a la rotura de la unión entre las partículas activas al dilatarse/contraerse durante la litiación/deslitiación. Para absorber estas tensiones y prolongar la vida útil, es necesario elegir un aglutinante elástico. Además, debe hacerse notar que un aglutinante como el PVdF solo es soluble en un disolvente, lo cual es peligroso para los seres humanos y el medio ambiente.
Se usan diferentes planteamientos para reducir la formación de gases de las baterías de litio a base de titanato de litio. Un ciclo de formación con un potencial más alto empuja el potencial del ánodo de titanato de litio por debajo de 1,0 V y se fuerza la formación de una SEI en la superficie de titanato. De esta manera, durante los ciclos continuados, se reduce el contacto directo entre el disolvente electrolítico y la superficie de titanato. Otro planteamiento es la adición al electrolito de aditivos que formen una SEI, como VC o PS, como ya se ha descrito anteriormente. Así, se forma una SEI, y se reduce el contacto directo entre el disolvente electrolítico y la superficie de titanato. Añadir alternativamente aditivos funcionales que reaccionen directamente con el LTO puede modificar la superficie del LTO.
La solicitud de patente japonesa publicada n° JP 2012-009268 A da a conocer una composición acuosa para un electrodo para una batería secundaria, incluyendo la composición un material activo de electrodo, aglutinante y agua como componentes esenciales. Este documento no divulga un látex híbrido fluoroacrílico como parte de una formulación para la preparación de un electrodo.
La solicitud de patente estadounidense publicada n° US 2013/0286545 A1 muestra un dispositivo de almacenamiento de electricidad que tiene una capa de material activo de electrodo negativo (cátodo) que contiene un aglutinante acrílico que contiene flúor. Tampoco este documento divulga un látex híbrido fluoroacrílico para la preparación de un electrodo ni una combinación de CMC con PVDF.
Todos estos planteamientos tienen desventajas: El uso de un potencial más alto durante el ciclo de formación y el uso de VC o PS aumentan las resistencia óhmica en la celda y disminuyen la eficacia del ciclo. La propano sultona es cancerígena. La modificación de la superficie de titanato también puede conducir a mayor resistencia óhmica y a menor estabilidad del ciclo.
Por tanto, existe la necesidad de proporcionar medios para reducir la formación de gases en una celda de titanato de litio que eviten las desventajas mencionadas anteriormente.
Objetivo de la invención
Es un objetivo de la presente invención reducir la formación de gases en celdas de titanato de litio.
Descripción de la invención
La presente invención proporciona un método para la preparación de un electrodo para una celda de titanato de litio que comprende el uso de látex híbrido fluoroacrílico, en donde se hibridan flúor y polímeros de acrilato en una partícula y tales partículas están dispersas en una solución acuosa, con óxido de litio-níquel-cobalto-aluminio o titanato en combinación con CMC y PVDF para la preparación de al menos un electrodo de una celda electroquímica.
El material activo de ánodo puede seleccionarse del grupo constituido por Li4Ti5Oi2, Li2Ti3O7, LixTiO2, TiO2, TiO2(OH)x y mezclas de los mismos, pudiendo estar recubierto el material activo de ánodo, además, con carbono.
El material activo de ánodo puede ser una mezcla del material activo de ánodo anteriormente mencionado y material carbonáceo, seleccionándose el material carbonáceo del grupo constituido por grafito, carbono duro, carbono amorfo, material de núcleo-envoltura con contenido de carbono y material con contenido de silicio.
El material activo de cátodo puede seleccionarse del grupo constituido por LiCoO2, LiNiO2, LiNii-x-yCoxMnyO2, LiNii-x-yCoxAlyO2, LiMn2O4, LiM2.xMn4.yO4, LiMPO4, en donde M comprende Fe, Mn, Co o Ni, LiAyMxPO4, en donde A comprende B, P, Si, Ti, Zr, Hf, Cr, Mo o W, y mezclas de los mismos, pudiendo estar recubierto el material activo de cátodo, además, con carbono, óxidos o fosfatos.
Un objeto de la presente invención es un electrodo preparado por un método descrito anteriormente.
Además, es otro objeto de la invención una celda electroquímica que comprende un electrodo fabricado de látex híbrido fluoroacrílico, en donde se hibridan flúor y polímeros de acrilato en una partícula y tales partículas están dispersas en una solución acuosa, con óxido de litio-níquel-cobalto-aluminio o titanato en combinación con CMC y PVDF y que además comprende un aditivo formador de película seleccionado del grupo constituido por carbonato de vinileno, carbonato de vinil etileno, propano sultona.
La celda electroquímica puede comprender un aditivo reductor de gases seleccionado del grupo constituido por heterociclos que contienen N, tales como pirrol, 2-metil-1 -pirrolina, 1 -metil-pirrolina y 1 -vinil-2-pirrolidinona, piridina, 2-picolina, 3-picolina, 4-picolina, 2-vinilpiridina, 4-vinilpiridina, y dimetil-piridina-amina (DMPA) y complejo borano-piridina o mezclas de los mismos o compuestos aromáticos aminados tales como anilina, toluidina, difenilamina, naftilamina, alquilanilinas, dialquilanilina.
El electrolito de la celda electroquímica puede comprender una sal electrolítica, un disolvente electrolítico y un aditivo electrolítico, seleccionándose la sal electrolítica del grupo constituido por perclorato de litio (LiClO4), hexafluorofosfato de litio (LiFPa), tetrafluoroborato de litio (UBF4), hexafluoroarsenato de litio (LiAsFa), hexafluoroantimonato de litio (LiSbFa), trifluorometanosulfonato de litio (LiCF3SO3), bis[(trifluorometil)sulfonil]imida de litio (LiN(CF3SO2)2), bisoxalatoborato de litio (LiBOB), difluorooxalatoborato de litio (LidFOB), trifluoro-tris(pentafluoroetil)fosfato de litio (LiFAP) y tetrafenilborato de litio (Li(C6H5)4B), y seleccionándose el disolvente electrolítico del grupo constituido por carbonato de etileno (EC, por sus siglas en inglés), carbonato de propileno (PC), carbonato de vinileno (VC), carbonato lineal tal como carbonatos dimetílicos (DMC), carbonato dietílico (DEC), carbonato etilmetílico (EMC), éteres cíclicos tales como tetrahidrofurano (THF) y 2-metiltetrahidrofurano (2-Me-THF), éteres lineales tales como dimetoxietano (DME), lactonas tales como Y-butirolactona (GBL), valerolactona, acetonitrilo y sulfolano y mezclas de los mismos.
Es otro aspecto de la invención el uso de un electrodo preparado por un método descrito anteriormente en electrónica de consumo, aplicaciones estacionarias como almacenamiento de energía renovable, nivelación de la red eléctrica, motores diésel híbridos grandes, en el ámbito militar, en vehículos eléctricos híbridos (HEV) y aplicaciones aeroespaciales.
Descripción detallada de la invención
Los inventores han descubierto que un cambio en el disolvente y los aglutinantes usados para el recubrimiento de la suspensión espesa de electrodos puede minimizar la formación de gases de las celdas de titanato. Se ha descubierto que el cambio de un disolvente orgánico a un recubrimiento a base de agua reduce significativamente la formación de gases de las celdas, con independencia de si se usa o no un aditivo adicional. Puede observarse este efecto en celdas que tienen solamente el ánodo de LTO recubierto con una suspensión espesa a base de agua o en celdas que tienen tanto el ánodo como el cátodo recubiertos con suspensiones espesas a base de agua.
La razón de este comportamiento no es conocida hasta ahora con exactitud. El uso de agua cambia muchos parámetros. Los más importantes son: i) se usan aglutinantes diferentes; normalmente, un aglutinante de tipo CMC/SBR puede sustituir al PVdF, ii) cambian las reacciones que acaban sucediendo en la superficie del material activo. Aquí, el pH de los materiales activos, normalmente > 10, puede desempeñar un papel.
El cambio de aglutinantes no acuosos a acuosos tiene las siguientes ventajas: bajo coste, ausencia de problemas de contaminación, reducción del contenido de aglutinante, secado rápido. Recientemente, se han usado comercialmente aglutinantes acuosos para los ánodos de grafito, pero todavía no para el electrodo positivo o para ánodos no a base de carbono.
En el contexto de esta solicitud se usaron elastómeros en lugar del aglutinante de PVdF para el electrodo positivo, porque permite una relación alta de material activo en el electrodo y presenta más elasticidad entre partículas. Además, la composición del electrodo se prepara en una solución acuosa, lo que da como resultado ventajas económicas y medioambientales.
El proceso convencional de base orgánica usa como disolvente NMP, acetona o DMAC. La NMP tiene, por ejemplo, una menor tasa de evaporación debido a su mayor temperatura de ebullición a 196 °C y una presión de vapor mucho menor que el agua, que es el disolvente del proceso a base de agua. Por lo tanto, la suspensión espesa de electrodos que se prepara mediante un proceso a base de NMP tarda más en secarse que la preparada mediante los procesos a base de agua. En otras palabras, cuando el secado se realiza a temperatura constante, se dejará que el PVDF de base orgánica migre en el disolvente durante más tiempo que el SBR/SCMC a base de agua, lo que posiblemente dé lugar a menor uniformidad del PVDF con respecto al SBR/SCMC en la lámina de electrodo seca.
Una distribución no uniforme del aglutinante podría ser perjudicial para las propiedades físicas y mecánicas de los electrodos, tales como la flexibilidad y su adhesión al colector de corriente, y dañar las propiedades eléctricas y electroquímicas de las celdas tal como se fabrican. Además, la diferente dispersión influirá en el comportamiento del electrodo; por ejemplo, también se verán afectadas las propiedades mecánicas y físicas del electrodo seco, la porosidad y la fuerza de adhesión del electrodo y, por último, las propiedades electroquímicas sobre el rendimiento de la celda.
La menor formación de gases con la nueva formulación de electrodo aglutinante a base de agua podría ser resultado de diversos efectos en las diferentes propiedades del electrodo.
Como ya se ha mencionado anteriormente, el PVDF tiene un fuerte efecto de unión, pero baja flexibilidad. La baja flexibilidad de los electrodos preparados con PVDF puede conducir fácilmente a la rotura de la unión entre los materiales activos y el aditivo conductor y, en consecuencia, se produce un proceso de dilatación/contracción durante la carga y la descarga. A través de tales efectos de rotura, es posible que se creen nuevas superficies activas de electrodo que puedan aumentar los efectos cinéticos y llevar a una mayor formación de gases. Usando aglutinantes a base de agua, el aglutinante elástico absorbe la dilatación y la contracción del material activo durante los ciclos reiterados.
El aglutinante a base de agua también tiene una unión mejorada entre partículas y presenta buena adhesión con el colector de corriente. Usando la formulación de aglutinante que comprende látex híbrido fluoroacrílico según la invención, las reacciones de la superficie de contacto electrodo/electrolito son diferentes y su estabilidad mejora por el contacto directo con el electrolito en comparación con los electrodos a base de PVDF. Se supone que una capa de CMC muy delgada (una parte del aglutinante) cubre las partículas activas y que otras partes de los aglutinantes actuarán como un aglutinante rígido. En consecuencia, podrían disminuir las reacciones secundarias, tales como la oxidación o la reducción del electrolito y la corrosión del material activo por el electrolito o HF, y, como resultado, también se suprimirá la formación de gases. No se impide el intercambio de iones Li+ entre el electrolito y el material activo, siempre y cuando el recubrimiento sea suficientemente delgado.
El disolvente electrolítico puede seleccionarse del grupo constituido por carbonato de etileno (EC), carbonato de propileno (PC), carbonato de vinileno (VC), carbonato lineal tal como carbonatos dimetílicos (DMC), carbonato dietílico (DEC), carbonato etilmetílico (EMC), éteres cíclicos tales como tetrahidrofurano (THF) y 2-metiltetrahidrofurano (2-Me-THF), éteres lineales tales como dimetoxietano (DME), lactonas tales como Y-butirolactona (GBL), valerolactona, acetonitrilo y sulfolano. El electrolito puede contener iones de metales de transición libres o en forma de complejos o sustancias que neutralizan tales iones de metales de transición libres o en forma de complejos.
El electrolito también puede contener un aditivo formador de película, tal como carbonato de vinileno, carbonato de vinil etileno, propano sultona o similares. Podría contener, además, aditivos reductores de gases, tales como heterociclos que contienen N, tales como pirrol, 2-metil-1 -pirrolina, 1 -metil-pirrolina y 1 -vinil-2-pirrolidinona, piridina, 2-picolina, 3-picolina, 4-picolina, 2-vinilpiridina, 4-vinilpiridina, y dimetil-piridina-amina (DMPA) y complejo borano-piridina o mezclas de los mismos. El aditivo puede ser seleccionado, además, del grupo de compuestos aromáticos aminados tales como anilina, toluidina, difenilamina, naftilamina, alquilanilinas, dialquilanilinas.
La sal electrolítica puede seleccionarse del grupo constituido por perclorato de litio (LiClO4), hexafluorofosfato de litio (LiFPa), tetrafluoroborato de litio (UBF4), hexafluoroarsenato de litio (LiAsFa), hexafluoroantimonato de litio (LiSbFa), trifluorometanosulfonato de litio (LiCFaSOa), bis[(trifluorometil)sulfonil]imida de litio (LiN(CFaSO2)2), bis[(pentafluoroetil)sulfonil]imida de litio (LiN(C2FsSO2)2), bisoxalatoborato de litio (LiBOB), difluorooxalatoborato de litio (LidFOB), trifluoro-tris(pentafluoroetil)fosfato de litio (LiFAP) y tetrafenilborato de litio (Li(CaHs)4B).
El material activo de ánodo puede seleccionarse del grupo constituido por Li4Ti5Oi2, Li2TiaO7, LixTiO2, T O 2, TiO2(OH)x y mezclas de los mismos. Estos materiales también pueden estar recubiertos por carbono. Además, puede usarse material carbonáceo (tal como grafito, carbono duro, carbono amorfo, material de núcleo-envoltura con contenido de carbono, material con contenido de silicio) en mezclas con el material activo de ánodo mencionado anteriormente o por sí solo.
El ánodo a base de titanato de litio de la batería se cuela desde una suspensión espesa que contiene agua como disolvente. El ánodo puede ser tratado con una sustancia que absorba o libere protones para modificar el pH.
El material de cátodo puede seleccionarse del grupo constituido por LiCoO2, LiNiO2, LiNii-x-yCoxMnyO2, LiNii-x-yCoxAlyO2, LiMn2O4, LiM2.xMn4.yO4, UMPO4 (comprendiendo M Fe, Mn, Co, Ni), LiAyMxPO4 (A = B, P, Si, Ti, Zr, Hf, Cr, Mo, W), y mezclas de los mismos. Estos materiales también puede estar recubiertos con carbono u otros materiales, como óxidos y fosfatos.
El cátodo de la batería a base de titanato de litio puede colarse desde una suspensión espesa que contiene disolventes orgánicos o agua como disolvente. El cátodo puede ser tratado con una sustancia que absorba o libere protones para modificar el pH.
Sumario de las figuras
Figura 1: Comparación de la formación de gases en los ciclos de la celda a base de Li-NCA/LTO que contiene electrodos preparados con diferentes formulaciones de electrodo (cátodo). El electrodo de LTO se prepara usando aglutinantes a base de agua.
Figura 2: Comparación de la formación de gases (método flotante) de la celda a base de Li-NCA/LTO que contiene electrodos preparados con diferentes formulaciones de electrodo (cátodo). El electrodo de LTO se prepara usando aglutinantes a base de agua.
Figura 3: Comparación de la formación de gases en los ciclos de la celda a base de Li-NCA/LTO que contiene electrodos preparados con diferentes formulaciones de electrodo (cátodo). El electrodo de LTO se prepara usando aglutinantes a base de agua.
Figura 4: Comparación de la formación de gases (método flotante) de la celda a base de Li-NCA/LTO que contiene electrodos preparados con diferentes formulaciones de electrodo (cátodo). El electrodo de LTO se prepara usando aglutinantes a base de agua.
Ejemplos
La invención se describirá mediante ejemplos, métodos y figuras. Es obvio para una persona experta en la técnica que el alcance de la presente invención no se limitará a las realizaciones divulgadas.
Las celdas usadas por los inventores para la prueba de formación de gases son celdas de petaca de 16Ah con ánodo de titanato de litio (LÍ4TÍ5O12) y cátodo de NCA (óxido de litio-níquel-cobalto-aluminio (LiNh-x-yCoxAlyO2).
Las celdas están hechas de biceldas laminadas, que contienen un ánodo y un cátodo a cada lado del ánodo, laminadas entre sí por un separador cerámico. El separador está hecho de una lámina polimérica porosa que contiene gran cantidad de fosfato de litio-aluminio-titanio cerámico.
Los electrodos se crean de la siguiente manera:
1) Ánodo: Se cuela una suspensión espesa que contiene material activo, aditivo conductor, aglutinante y un disolvente sobre una lámina de cobre. A continuación, se seca la lámina. Se repite la misma acción al otro lado de la lámina de cobre. A continuación, se calandra la lámina. El disolvente puede ser agua o acetona.
2) Cátodo: Se cuela una suspensión espesa que contiene material activo, aditivo conductor, aglutinante y un disolvente sobre una lámina de aluminio. A continuación, se seca y se calandra la lámina. El disolvente puede ser agua o acetona.
Las biceldas se crean de la siguiente manera: Se lamina la lámina separadora a ambos lados del ánodo y luego se laminan láminas de cátodo a ambos lados del conjunto ánodo/separador.
A continuación, las biceldas se apilan, se sueldan pestañas de Al y Cu a las láminas colectoras de corriente, con los apilamientos puestos en las pestañas, rellenas de electrolito y selladas. Las celdas selladas se tiemplan, se someten a un ciclo de formación, se envejecen y se evacuan y, a continuación, se evalúa la formación de gases. El electrolito es EC/PC (1:3), LiPFa 1M.
Los experimentos de formación de gases se llevan a cabo como sigue. Los inventores aplicaron dos métodos diferentes:
Método 1: Ciclos a temperaturas elevadas
Se mide el volumen de la celda nueva. Las celdas se ponen en un horno a 45 °C y se ciclan a una tasa de C/2. La celda se saca del horno a intervalos regulares y vuelve a medirse el volumen de la celda. La diferencia de volumen se documenta en los gráficos.
Método 2: Flotación en el estado cargado a temperaturas elevadas
Se mide el volumen de la celda nueva. A continuación, las celdas se ponen en un horno a 50 ° y se mantienen a 2,7V; es decir, en el estado completamente cargado. Esto es para forzar que se produzca la gasificación del titanato. Es sabido que la formación de gases que se produce en el titanato es más intensa en el estado cargado y a temperaturas elevadas. La celda se saca del horno a intervalos regulares y vuelve a medirse el volumen de la celda. La diferencia de volumen se documenta en los gráficos.
Ejemplo 1 (Figura 1):
Se comparan tres celdas. Una celda tiene ánodos y cátodos que han sido vertidos a partir de una suspensión espesa a base de acetona. Una celda tiene un ánodo que ha sido vertido a partir de una suspensión espesa a base de agua y un cátodo que ha sido vertido a partir de una suspensión espesa a base de acetona. Una celda tiene ánodos y cátodos que han sido vertidos a partir de una suspensión espesa a base de agua. Ambas celdas se evaluaron usando el método 1 para la determinación de la formación de gases (ciclos a temperaturas elevadas).
Puede verse que el recubrimiento a base de agua del ánodo de LTO solo, o tanto del ánodo como del cátodo reduce muy considerablemente la formación de gases de celdas de titanato.
Ejemplo 2 (Figura 2):
Se comparan tres celdas. Una celda tiene ánodos y cátodos que han sido vertidos a partir de una suspensión espesa a base de acetona. Una celda tiene un ánodo que ha sido vertido a partir de una suspensión espesa a base de agua y un cátodo que ha sido vertido a partir de una suspensión espesa a base de acetona. Una celda tiene ánodos y cátodos que han sido vertidos a partir de una suspensión espesa a base de agua. Ambas celdas se evaluaron usando el método 2 para la determinación de la formación de gases (flotación en el estado cargado a temperaturas elevadas).
Puede verse que la formación de gases de las celdas completamente a base de acetona se reduce recubriendo el ánodo de LTO a partir de la suspensión espesa a base de agua. También puede reducirse recubriendo tanto el ánodo como el cátodo, respectivamente, a partir de una suspensión espesa a base de agua.
La Figura 3 muestra los resultados de la comparación de celdas que se han preparado usando precursores diferentes para preparar los electrodos.
“Formulación clásica” designa un electrodo de NCA, que se prepara usando NCA y látex de SBR/CMC/PVDF, siendo el látex de PVDF un látex de PVDF específicamente desarrollado que tiene partículas dispersas en una solución acuosa. La nueva formulación se basa en NCA y látex híbrido fluoroacrílico, en donde se hibridan flúor y polímeros de acrilato en una partícula y tales partículas están dispersas en una solución acuosa.
El electrodo de titanato se prepara usando un titanato y látex de SBR/CMC/PVDF (formulación clásica) o titanato y látex híbrido fluoroacrílico/CMC/PVDF en lo que se denomina nueva formulación.
Los resultados de las Figuras 3 y 4 muestran claramente el efecto de la formulación inventada del electrodo aglutinante a base de agua sobre la formación de gases en la celda. La ventaja de usar látex híbrido fluoroacrílico es que es hidrófilo, tiene fuerte adhesión, es más flexible que el SBR, presenta una compatibilidad electrolítica mejorada y mejor proceso de oxidación. Las suspensiones espesas que usan látex híbrido fluoroacrílico son más homogéneas. Además de esto, las suspensiones espesas presentan estabilidad a temperaturas más altas y menor impedancia.
Usando la combinación de látex híbrido fluoroacrílico y látex de PVDF como aglutinante y CMC como espesante, la suspensión espesa da como resultado un electrodo mucho más estable y flexible a base de agua, que reduce significativamente la formación de gases en una celda.

Claims (12)

REIVINDICACIONES
1. Un método para la preparación de un electrodo para una celda de titanato de litio, caracterizado por que comprende el uso de látex híbrido fluoroacrílico, en donde se hibridan flúor y polímeros de acrilato en una partícula y tales partículas están dispersas en una solución acuosa, con óxido de litio-níquel-cobalto-aluminio o titanato de litio en combinación con CMC y PVDF para la preparación de al menos un electrodo de una celda electroquímica.
2. El método según la reivindicación 1 en donde el electrodo es un ánodo que comprende un material activo de ánodo seleccionado del grupo constituido por Li4Ti5O12, Li2Ti3O7, LixTiO2, TiO2, TiO2(OH)x y mezclas de los mismos.
3. El método según una de las reivindicaciones 1 o 2 en donde el electrodo es un ánodo que comprende un material activo de ánodo, estando el material activo de ánodo recubierto, además, con carbono.
4. El método según una de las reivindicaciones 1 a 3 en donde el electrodo es un ánodo que comprende un material activo de ánodo, siendo el material activo de ánodo una mezcla del material activo de ánodo según las reivindicaciones 2 o 3 y material carbonáceo, seleccionándose el material carbonáceo del grupo constituido por grafito, carbono duro, carbono amorfo, material de núcleo-envoltura que contiene carbono y material que contiene silicio.
5. El método según la reivindicación 1 en donde el electrodo es un cátodo que comprende un material activo de cátodo, seleccionándose el material activo de cátodo del grupo constituido por LiCoO2, LiNiO2, LiNh-x-yCoxMnyO2, LiNh-x-yCoxAlyO2, LiMn2O4, LiM2.xMn4.yO4, LiMPO4, en donde M comprende Fe, Mn, Co o Ni, LiAyMxPO4, en donde A comprende B, P, Si, Ti, Zr, Hf, Cr, Mo o W, y mezclas de los mismos.
6. El método según la reivindicación 5 en donde el material activo de cátodo está recubierto, además, con carbono, óxidos o fosfatos.
7. Una celda electroquímica caracterizada por que comprende un electrodo fabricado de látex híbrido fluoroacrílico, en donde flúor y polímeros de acrilato están hibridados en una partícula y tales partículas están dispersas en una solución acuosa, con óxido de litio-níquel-cobalto-aluminio o titanato de litio en combinación con CMC y PVDF y que además comprende un aditivo formador de película seleccionado del grupo constituido por carbonato de vinileno, carbonato de vinil etileno, propano sultona.
8. La celda electroquímica de la reivindicación 7 que comprende un aditivo reductor de gases seleccionado del grupo constituido por heterociclos que contienen N, tales como pirrol, 2-metil-1 -pirrolina, 1 -metil-pirrolina y 1 -vinil-2-pirrolidinona, piridina, 2-picolina, 3-picolina, 4-picolina, 2-vinilpiridina, 4-vinilpiridina, y dimetil-piridina-amina (DMPA) y complejo borano-piridina o mezclas de los mismos o compuestos aromáticos aminados tales como anilina, toluidina, difenilamina, naftilamina, alquilanilinas, dialquilanilina.
9. La celda electroquímica según una de las reivindicaciones 7 u 8 en donde el electrolito de la celda electroquímica comprende una sal electrolítica, un disolvente electrolítico y un aditivo electrolítico.
10. La celda electroquímica según una de las reivindicaciones 7 a 9 en donde la sal electrolítica se selecciona del grupo constituido por perclorato de litio (LiClO4), hexafluorofosfato de litio (LiFPa), tetrafluoroborato de litio (UBF4), hexafluoroarsenato de litio (LiAsFa), hexafluoroantimonato de litio (LiSbFa), trifluorometanosulfonato de litio (LiCF3SO3), bis[(trifluorometil)sulfonil]imida de litio (LiN(CF3SO2)2), bis[(pentafluoroetil)sulfonil]imida de litio (LiN(C2F5SO2)2), bisoxalatoborato de litio (LiBOB), difluorooxalatoborato de litio (LidFOB), trifluorotris(pentafluoroetil)fosfato de litio (LiFAP) y tetrafenilborato de litio (Li(CaH5)4B).
11. La celda electroquímica según una de las reivindicaciones 7 a 10 en donde el disolvente electrolítico se selecciona del grupo constituido por carbonato de etileno (EC), carbonato de propileno (PC), carbonato de vinileno (VC), carbonato lineal tal como carbonatos dimetílicos (DMC), carbonato dietílico (DEC), carbonato etilmetílico (EMC), éteres cíclicos tales como tetrahidrofurano (THF) y 2-metiltetrahidrofurano (2-Me-THF), éteres lineales tales como dimetoxietano (DME), lactonas tales como Y-butirolactona (GBL), valerolactona, acetonitrilo y sulfolano y mezclas de los mismos.
12. Un uso de un electrodo preparado por un método según una de las reivindicaciones 1 a 6 en electrónica de consumo, aplicaciones estacionarias como almacenamiento de energía renovable, nivelación de la red eléctrica, motores diésel híbridos grandes, en el ámbito militar, en vehículos eléctricos híbridos (HEV) y aplicaciones aeroespaciales.
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