KR20210038998A - 리튬 타이타네이트 전지에서의 가스발생의 감소 - Google Patents

리튬 타이타네이트 전지에서의 가스발생의 감소 Download PDF

Info

Publication number
KR20210038998A
KR20210038998A KR1020217009501A KR20217009501A KR20210038998A KR 20210038998 A KR20210038998 A KR 20210038998A KR 1020217009501 A KR1020217009501 A KR 1020217009501A KR 20217009501 A KR20217009501 A KR 20217009501A KR 20210038998 A KR20210038998 A KR 20210038998A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
lithium
electrolyte
electrode
manufacturing
active material
Prior art date
Application number
KR1020217009501A
Other languages
English (en)
Inventor
힐미 독터. 부카
베르너 시필
마이클 독터. 홀자펠
사빈 우슬러
에리카 스터데닉
피어 블랑
Original Assignee
르클랑셰 에스.에이.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 르클랑셰 에스.에이. filed Critical 르클랑셰 에스.에이.
Publication of KR20210038998A publication Critical patent/KR20210038998A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08L27/16—Homopolymers or copolymers or vinylidene fluoride
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C08K5/18—Amines; Quaternary ammonium compounds with aromatically bound amino groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C08K5/3415—Five-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C08K5/3432—Six-membered rings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/049—Manufacturing of an active layer by chemical means
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/10—Batteries in stationary systems, e.g. emergency power source in plant
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0037—Mixture of solvents
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)

Abstract

본 발명의 분야는 리튬 타이타네이트 전지에서의 가스발생의 감소, 감소된 가스발생을 이끌어 내는 전극들의 제조방법, 이러한 전극들을 포함하는 타이타네이트계 리튬 전지의 제조 및 제조된 전기화학 전지에 관한 것이다. 본 발명은, 전기화학 전지의 적어도 하나의 전극을 제조하기 위해 불소 아크릴릭 하이브리드 라텍스의 사용을 포함하는, 리튬 타이타네이트 전지를 위한 전극의 제조방법을 제공한다.

Description

리튬 타이타네이트 전지에서의 가스발생의 감소{REDUCTION OF GASSING IN LITHIUM TITANATE CELLS}
본 발명의 분야는 리튬 타이타네이트 전지에서의 가스발생(gassing)의 감소, 감소된 가스발생을 이끌어 내는 전극들의 제조방법, 이러한 전극들을 포함하는 타이타네이트계 리튬 전지의 제조 및 제조된 전기화학 전지에 관한 것이다.
가정용 전자기기 이외에, Li-이온 배터리들은 그들의 높은 에너지 밀도로 인하여 정지상 분야(stationary application), 예컨대 재생 가능한 에너지의 저장, 그리드 레벨링(grid levelling), 대형 하이브리드 디젤 엔진, 군장비(military), 하이브리드 전기 차량(HEV), 및 우주항공 분야에 대한 인기 상승을 경험하고 있다.
전해질은, 이것이 충전/방전에서 전하 평형을 위한 리튬-이온 전도에 의해 그의 기능을 허용함에 따라, 리튬 배터리들에서 중대한 구성요소이다. 전해질은 배터리의 하전된 상태에서 애노드 및 캐소드 표면에서 열역학적으로 안정하지 않다. 리튬-이온 배터리는 오직, 전해질이 애노드 표면에 확산되지 않게 방해하면서 Li+-전도를 허용하는 흑연 애노드의 표면에 형성된 고체 전해질 계면(solid electrolyte interface)(SEI)이 존재함에 따라, 정확하게 기능할 수 있다. SEI가 또한 캐소드의 표면에도 형성되기는 하지만, 이는 더욱 적게 연구되고 있다.
리튬 타이타네이트(LTO, Li4Ti5O12)는 흑연을 대체하는 대안적인 애노드 물질로서 사용될 수 있다. 이로 인해, 열적 문제들 또는 단락의 경우 발화 또는 폭발하지 않는 극도로 안전한 리튬 배터리를 수득할 수 있게 허용된다. 리튬 타이타네이트 전지들은 또한 매우 높은 사이클 수명을 나타낸다. 이는 다음과 같은 몇몇 이유들을 갖는다: 이들 이유 중 하나는 오직 매우 얇은 SEI가 형성되거나 또는 전혀 형성되지 않는다는 것이다. 전해질은 일반적으로 리튬 타이타네이트의 작동 포텐셜에서 안정적인 것으로 간주되지만, 이는 이후 기재되는 발견들과 관련하여 의심스러울 수 있다.
리튬-이온 배터리들은 그들의 최초 사이클(소위 형성 사이클) 동안 유의적인 가스 발생을 나타낸다. 이 가스 발생은 흑연 애노드 위의 SEI 형성에 기인하는 것이다. 일단 SEI가 형성되면, 추가 사이클링 동안 가스가 전개되지 않을 것이다. 이는, 결국 흑연 표면 위의 미량 전해질의 감소가 일반적으로 전해질 중에 용해되어 있거나 또는 SEI 내/위에 침적되어 있는 고체 또는 액체 생성물들을 생성시키지만, 축적하게 되는 가스가 더욱 많이 형성되지 않는다는 사실에 기인하는 것이다.
리튬 타이타네이트 애노드를 함유하는 전지들에서 상황은 다르다. 여기서, 전해질에서 약간 가용성이며, 따라서 축적하게 되는 가스상 생성물들이 형성되는 과정에서 연속적 사이클링에 대해 매우 약간의 반응이 발생된다. 이들 가스는 대부분 수소, CO, CxHy, CO2이다. 이들은 경질 케이스로 전지에서의 내부 압력을 형성하거나, 또는 파우치 전지의 경우 팽윤을 형성할 수 있다. 둘다의 현상은 바람직하지 않으며, 각각 안전성 문제들 및 제한된 사이클링 안정성을 이끌어 낼 수 있다.
이들 가스의 형성을 위한 정확한 메커니즘은 정확하게 알려져 있지 않지만, 전해질 용매들이 촉매 메커니즘에서 리튬 타이타네이트의 표면 위에서 Ti3+ 이온들에 의해 감소되는 것으로 생각된다. 이는, 타이타네이트가 충분하게 충전되거나 또는 전지가 가열되는 경우, 가스발생이 증가되는 사실에 의해 지지된다(용매의 확산이 더욱 용이해지면, 반응은 더욱 빨라짐).
필름-형성 첨가제들, 예컨대 바이닐렌 카보네이트(VC) 및 프로페인 설톤(PS)은 상대적으로 두꺼운 SEI의 형성으로 인해 타이타네이트 배터리들에서의 가스발생을 감소시키는 것으로 알려져 있다. 이들 첨가제는 전해질에서 일반적으로 1% 초과의 농도에서 효과적인 것으로 보고되어 있으며; 더욱 낮은 농도에 대하여 효과적인 SEI가 형성되지 않는다.
바인더 물질도 또한 개선된 전지 성능을 위한 중대한 구성요소들 중 하나이다. 폴리(바이닐리덴 플루오라이드)(PVdF) 생성물은 Li-이온 배터리들에서 전극들에 대한 바인더로서 가장 광범위하게 채택되어 왔다. 이것은 강력한 결합 강도를 갖지만, 이의 낮은 가요성은 리튬화(lithiation)/탈리튬화(delithiation) 도중 그들의 팽창/수축에 따른 활성 입자들 사이에서의 결합의 파괴로 인해 배터리의 사이클 수명을 저하시킬 수 있다. 이들 응력들을 흡수시키고 저장 수명을 연장하기 위하여, 탄성 바인더를 선택하는 것이 필요하다. 또한, PVdF와 같은 바인더는 오직 용매에서만 가용성이며, 이것은 인간에게 그리고 환경에 대해 유해하다는 것을 주지해야 한다.
리튬 타이타네이트계 리튬 배터리들의 가스발생을 감소시키기 위하여 여러 접근들이 사용된다. 더욱 높은 포텐셜을 갖는 형성 사이클은 리튬 타이타네이트 애노드의 포텐셜을 1,0V 미만으로 가하며, 타이타네이트 표면 위의 SEI의 형성이 강제된다. 이 방식으로, 연속된 사이클링 동안 전해질 용매와 타이타네이트 표면 사이의 직접적 접촉이 감소된다. 다른 접근으로는, 이미 앞서 기재된 바와 같이 SEI를 형성하는 전해질에 첨가제, 예컨대 VC 또는 PS를 첨가하는 것이다. 따라서, SEI가 형성되고, 전해질 용매와 타이타네이트 표면 사이에서의 직접적인 접촉은 감소된다. 대안적으로, LTO와 직접적으로 반응하는 기능성 첨가제들을 첨가하면, LTO의 표면을 개질시킬 수 있다.
이들 모든 접근들은 단점들을 갖는다: 형성 사이클 도중의 더욱 높은 포텐셜의 사용 및 VC 또는 PS의 사용은 전지에서 옴 저항성(ohmic resistance)을 증가시키고, 사이클링 효능을 저하시킨다. 프로페인 설톤은 발암성이다(carcinogenic). 타이타네이트 표면의 개질은 또한 더욱 높은 옴 저항성 및 더욱 낮은 사이클링 안정성을 이끌어 낼 수 있다.
따라서, 앞서 언급된 단점들을 회피하는, 리튬 타이타네이트 전지에서의 가스발생을 감소시키기 위한 수단을 제공하는 것이 요구된다.
본 발명의 목적은 리튬 타이타네이트 전지들에서의 가스발생을 감소시키는 것이다.
본 발명은, 전기화학 전지의 적어도 하나의 전극을 제조하기 위해 불소 아크릴릭 하이브리드 라텍스(fluorine acrylic hybrid latex)의 사용을 포함하는, 리튬 타이타네이트 전지를 위한 전극의 제조방법을 제공한다. 또한, NCA 또는 타이타네이트는 전극의 제조를 위해 CMC 및 PVDF와 조합될 수 있는 것으로 의도된다.
애노드 활물질은 Li4Ti5O12, Li2Ti3O7, LixTiO2, TiO2, TiO2(OH)x 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있으며, 여기서 애노드 활물질은 카본으로 추가로 코팅될 수 있다.
애노드 활물질은 앞서 언급된 애노드 활물질과 탄소질 물질의 혼합물일 수 있으며, 여기서 탄소질 물질은 흑연, 경질 카본, 무정형 카본, 카본-함유 코어-쉘 물질 및 규소 함유 물질로 포함하는 군으로부터 선택된다.
캐소드 활물질은 LiCoO2, LiNiO2, LiNi1-x-yCoxMnyO2, LiNi1-x-yCoxAlyO2, LiMn2O4, LiM2-xMn4-yO4, LiMPO4(여기서, M은 Fe, Mn, Co 또는 Ni를 포함함), LiAyMxPO4(여기서, A는 B, P, Si, Ti, Zr, Hf, Cr, Mo 또는 W를 포함함) 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있으며, 여기서 캐소드 활물질은 카본, 옥사이드 또는 포스페이트로 추가로 코팅될 수 있다.
본 발명의 추가 양태에서, 애노드는 pH를 개질시키기 위하여 양성자-흡수 물질 또는 양성자-방출 물질로 처리될 수 있다.
본 발명의 또다른 목적은 전술된 바와 같은 방법에 의해 제조되는 전극이다.
또한, 전술된 바와 같은 방법에 의해 제조되는 전극들을 포함하는 전기화학 전지는 본 발명의 또다른 목적이다.
전기화학 전지는, 바이닐렌 카보네이트, 바이닐 에틸렌 카보네이트, 프로페인 설톤을 포함하는 군으로부터 선택되는 필름-형성 첨가제, 및/또는 N-함유 헤테로사이클, 예컨대 피롤, 2-메틸-1-피롤린, 1-메틸피롤린 및 1-바이닐-2-피롤리디논, 피리딘, 2-피콜린, 3-피콜린, 4-피콜린, 2-바이닐피리딘, 4-바이닐피리딘, 및 다이메틸-피리딘-아민(DMPA) 및 보란-피리딘-착체 또는 이들의 혼합물 또는 아민화된 방향족 화합물, 예컨대 아닐린, 톨루이딘, 다이페닐아민, 나프틸아민, 알킬아닐린, 다이알킬아닐린을 포함하는 군으로부터 선택되는 가스-감소 첨가제를 포함할 수 있다.
전기화학 전지 전해질은 전해질 염, 전해질 용매 및 전해질 첨가제를 포함할 수 있으며, 여기서 전해질 염은 리튬 퍼클로레이트(LiClO4), 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬 헥사플루오로아르세네이트(LiAsF6), 리튬 헥사플루오로안티모네이트(LiSbF6), 리튬 트라이플루오로메테인설포네이트(LiCF3SO3), 리튬 비스[(트라이플루오로메틸)설포닐]이미드(LiN(CF3SO2)2), 리튬 비스[(펜타플루오로에틸)설포닐]이미드(LiN(C2F5SO2)2), 리튬 비스옥살라토보레이트(LiBOB), 리튬 다이플루오로옥살라토보레이트(LidFOB), 리튬 트라이플루오로 트리스(펜타플루오로에틸)포스페이트(LiFAP) 및 리튬 테트라페닐보레이트(Li(C6H5)4B)를 포함하는 군으로부터 선택되고, 전해질 용매는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 바이닐렌 카보네이트(VC), 선형 카보네이트, 예컨대 다이메틸 카보네이트(DMC), 다이에틸 카보네이트(DEC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 사이클릭 에테르, 예컨대 테트라하이드로퓨란(THF) 및 2-메틸테트라하이드로퓨란(2-Me-THF), 선형 에테르, 예컨대 다이메톡시에테인(DME), 락톤, 예컨대 γ-뷰티로락톤(GBL), 발레로락톤, 아세토나이트릴 및 설포레인, 및 이들의 혼합물들을 포함하는 군으로부터 선택된다.
가정용 전자기기, 재생 가능한 에너지의 저장으로서의 정지상 분야, 그리드 레벨링, 대형 하이브리드 디젤 엔진, 군장비, 하이브리드 전기 차량(HEV-s), 및 우주항공 분야에서의, 전술된 방법에 의해 제조된 전극의 용도는 본 발명의 또다른 양태이다.
도 3 및 4에서의 결과들은 전지 가스발생에 대해 발명된 수계 바인더 전극 배합물의 효과를 분명하게 나타난다. 불소 아크릴릭 하이브리드 라텍스를 사용하는 장점은, 이것이 친수성이고, 강한 접착성을 갖고, SBR보다 더욱 가요성이고, 개선된 전해질 혼화성을 나타내고, 더욱 우수한 산화 과정을 나타낸다는 것이다. 불소 아크릴릭 하이브리드 라텍스를 사용하는 슬러리들은 더욱 균질하다. 이것 이외에, 슬러리들은 더욱 높은 온도 안정성 및 더욱 낮은 임피던스(impedance)를 나타낸다.
바인더로서 불소 아크릴릭 하이브리드 라텍스 및 PVDF 라텍스와 슬러리에 대한 증점제로서 CMC의 조합을 사용하면, 더욱 크게 안정하고 가요성인 수계 전극을 초래하며, 이는 전지에서의 가스발생을 유의적으로 감소시킨다.
도 1: 여러 전극(캐소드) 배합물로 제조된 전극들을 함유하는 Li-NCA/LTO 기반 전지의 사이클링을 통한 가스 형성의 비교. LTO 전극은 수계 바인더들을 사용하여 제조된다.
도 2: 여러 전극(캐소드) 배합물로 제조된 전극들을 함유하는 Li-NCA/LTO 기반 전지의 가스 형성(플로팅 방법(Floating Method))의 비교. LTO 전극은 수계 바인더들을 사용하여 제조된다.
도 3: 여러 전극(캐소드) 배합물로 제조된 전극들을 함유하는 Li-NCA/LTO 기반 전지의 사이클링을 통한 가스 형성의 비교. LTO 전극은 수계 바인더들을 사용하여 제조된다.
도 4: 여러 전극(캐소드) 배합물로 제조된 전극들을 함유하는 Li-NCA/LTO 기반 전지의 가스 형성(플로팅 방법)의 비교. LTO 전극은 수계 바인더들을 사용하여 제조된다.
전극 슬러리의 코팅에 사용된 바인더와 용매에서의 변화가 타이타네이트 전지들의 가스발생을 최소화할 수 있음이 발명자들에 의해 밝혀졌다. 추가 첨가제가 사용되는 것 또는 사용되지 않는 것과는 상관없이, 유기 용매로부터 수계 코팅까지의 변화가 전지들의 가스발생을 유의적으로 감소시키는 것이 밝혀졌다. 이 효과는, 수계 슬러리로 코팅된 LTO 애노드만을 오직 갖는 전지들에서, 또는 수계 슬러리로 코팅된 캐소드와 애노드 둘다를 갖는 전지들에서 관찰될 수 있다.
이 거동에 대한 이유는 현재까지 정확하게 알려져 있지 않다. 물의 사용은 다수의 파라미터들을 변화시킨다. 가장 중요한 것들은 다음과 같다: i) 여러 바인더들이 사용되는 데, 전형적으로는 CMC/SBR-유형 바인더가 PVdF를 대체할 수 있으며, ii) 활물질의 표면 위의 최종 반응들이 변화한다. 여기서, 활물질의 pH, 전형적으로 >10이 역할을 수행할 수 있다.
비수성 바인더들과 수성 바인더들의 스위칭(switch)은 다음과 같은 장점들을 갖는다: 낮은 비용, 오염 문제들의 부재, 바인더 함량의 감소, 신속한 건조. 최근에, 수성 바인더들은 흑연 애노드에 대해 상업적으로 사용되고 있지만, 아직 양(+)(positive) 전극 또는 비-탄소계 애노드에 대해서는 그렇지 않다.
이 적용과 관련하여, 양(+) 전극에 대하여 전통적으로 사용된 PVdF 바인더 대신에 엘라스토머들이 사용되었는 데, 이는 전극에서 높은 활물질 비율을 허용하고 입자들 사이의 탄성을 더욱 많게 나타내기 때문이다. 더욱이, 전극 조성물은 수용액에서 제조되며, 이는 경제적 및 환경적 장점들을 초래한다.
통상의 유기 기반(organic based) 공정은 용매로서 NMP, 아세톤 또는 DMAC를 사용한다. NMP는 예컨대 196℃에서 그의 더욱 높은 끓는점으로 인해 더욱 낮은 증발 속도를 가지며, 수계 공정의 용매인 물과 비교하여 더욱더 크게 낮은 증기 압력을 갖는다. 따라서, NMP-기반 공정에 의해 제조되는 전극 슬러리는 건조시키기 위하여 수계 공정들에 의해 제조되는 것보다 더욱 긴 시간이 소요된다. 달리 말하면, 건조가 일정한 온도에서 진행되는 경우, 유기-기반 PVDF는 용매 내에서 수계 SBR/SCMC보다 더욱 긴 시간 동안 이동하게 될 것이며, 아마도 이는 건조된 전극 시트에서 SBR/SCMC보다 덜 균일한 PVDF를 초래한다.
바인더의 비균일한 분포는 전극들의 물리적 및 기계적 성질들에 대하여, 예컨대 가요성 및 전류 집전체 위의 그의 접착성에 대하여 해로울 수 있으며, 제조된 전지들의 전기적 및 전기화학적 성질들을 손상시킬 수 있다. 더욱이, 상이한 분산은 전극의 거동, 예컨대 건조된 전극의 기계적 및 물리적 성질들, 전극의 기공성 및 접착 강도에 영향을 미칠 것이며, 최종적으로는 전지 성능에 대한 전기화학적 성질들이 또한 영향을 받을 것이다.
새로운 수계 바인더 전극 배합물에서의 더욱 적은 가스발생은 여러 전극 성질들에 대한 다양한 효과들을 초래할 수 있다.
앞서 이미 언급된 바와 같이, PVDF는 강한 결합 효과를 갖지만 낮은 가요성을 갖는다. PVDF로 제조된 전극들의 낮은 가요성은 활물질들과 전도성 첨가제 사이의 결합의 파괴를 쉽게 이끌어 낼 수 있으며, 결과적으로는 충전 및 방전 도중에 팽창/수축 과정이 발생한다. 이러한 파괴 효과들을 통해, 역학적 효과들을 증가시키고 증가된 가스발생을 이끌어 낼 수 있는 새로운 활성 전극 표면 영역들이 생성될 수 있다. 수계 바인더들을 사용하면, 탄성 바인더는 반복된 사이클링 동안 활물질의 팽창과 수축을 흡수한다.
수계 바인더는 또한 개선된 입자간(inter-particle) 결합을 가지며 전류 집전체와의 우수한 접착성을 갖는다. 본 발명에 따라 불소 아크릴릭 하이브리드 라텍스를 포함하는 바인더 배합물을 사용하면, 전극/전해질 계면 반응들은 상이하며, 그들의 안정성은 PVDF-기반 전극들과 비교하여 전해질과의 직접 접촉에 의해 개선된다. 매우 얇은 CMC 층(바인더의 한 부분)은 활성 입자들 위에 코팅되고, 바인더들의 다른 부분들은 견고한 바인더로서 작용할 것으로 추정된다. 결과적으로, 전해질 또는 HF에 의한 전해질 산화 또는 환원 및 활물질의 부식과 같은 부수적인 반응들은 제거되며, 또한 놀랍게도 결과적으로는 가스발생이 진행될 것이다. 전해질과 활물질 사이의 Li+-이온 교환은 코팅이 충분하게 얇은 한 지체되지 않는다.
전해질 용매는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 바이닐렌 카보네이트(VC), 선형 카보네이트, 예컨대 다이메틸 카보네이트(DMC), 다이에틸 카보네이트(DEC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 사이클릭 에테르, 예컨대 테트라하이드로퓨란(THF) 및 2-메틸테트라하이드로퓨란(2-Me-THF), 선형 에테르, 예컨대 다이메톡시에테인(DME), 락톤, 예컨대 γ-뷰티로락톤(GBL), 발레로락톤, 아세토나이트릴 및 설포레인으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 전해질은 자유 또는 복합 전이금속 이온들 또는 이러한 자유 또는 복합 전이금속 이온들을 스캐빈징하는(scavenge) 물질들을 함유할 수 있다.
전해질은 또한 필름-형성 첨가제, 예컨대 바이닐렌 카보네이트, 바이닐 에틸렌 카보네이트, 프로페인 설톤 등을 함유할 수 있다. 이는 가스 감소 첨가제, 예컨대 N-함유 헤테로사이클, 예컨대 피롤, 2-메틸-1-피롤린, 1-메틸피롤린 및 1-바이닐-2-피롤리디논, 피리딘, 2-피콜린, 3-피콜린, 4-피콜린, 2-바이닐피리딘, 4-바이닐피리딘, 및 다이메틸-피리딘-아민(DMPA) 및 보란-피리딘-착체 또는 이들의 혼합물들을 또한 함유할 수 있다. 첨가제는 아민화된 방향족 화합물들, 예컨대 아닐린, 톨루이딘, 다이페닐아민, 나프틸아민, 알킬아닐린, 다이알킬아닐린의 군으로부터 추가로 선택될 수 있다.
전해질 염은 리튬 퍼클로레이트(LiClO4), 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬 헥사플루오로아르세네이트(LiAsF6), 리튬 헥사플루오로안티모네이트(LiSbF6), 리튬 트라이플루오로메테인설포네이트(LiCF3SO3), 리튬 비스[(트라이플루오로메틸)설포닐이미드(LiN(CF3SO2)2), 리튬 비스[(펜타플루오로에틸)설포닐이미드(LiN(C2F5SO2)2), 리튬 비스옥살라토보레이트(LiBOB), 리튬 다이플루오로옥살라토보레이트(LidFOB), 리튬 트라이플루오로 트리스(펜타플루오로에틸)포스페이트(LiFAP) 및 리튬 테트라페닐보레이트(Li(C6H5)4B)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
애노드 활물질은 Li4Ti5O12, Li2Ti3O7, LixTiO2, TiO2, TiO2(OH)x 및 이들의 혼합물들로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 이들 물질은 또한 카본-코팅될 수 있다. 또한, 탄소질 물질(예컨대, 흑연, 경질 카본, 무정형 카본, 카본-함유 코어-쉘 물질 및 규소 함유 물질)이 전술된 애노드 활물질과 혼합물로 또는 그들 자체로 사용될 수 있다.
배터리의 리튬 타이타네이트계 애노드는 용매로서 물을 함유하는 슬러리로부터 캐스팅된다. 애노드는 pH를 개질시키기 위하여 양성자-흡수 물질 또는 양성자-방출 물질로 처리될 수 있다.
캐소드 활물질은 LiCoO2, LiNiO2, LiNi1-x-yCoxMnyO2, LiNi1-x-yCoxAlyO2, LiMn2O4, LiM2-xMn4-yO4, LiMPO4(여기서, M은 Fe, Mn, Co, Ni를 포함함), LiAyMxPO4(여기서, A는 B, P, Si, Ti, Zr, Hf, Cr, Mo, W를 포함함) 및 이들의 혼합물들로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 이들 물질은 또한 카본, 또는 옥사이드 또는 포스페이트와 같은 다른 물질들로 추가로 코팅될 수 있다.
리튬 타이타네이트계 배터리의 캐소드는 용매로서 유기 용매 또는 물을 함유하는 슬러리로부터 캐스팅될 수 있다. 캐소드는 pH를 개질시키기 위하여 양성자-흡수 물질 또는 양성자-방출 물질로 처리될 수 있다.
실시예
본 발명은 예(실시예), 방법 및 도면에 의해 묘사될 것이다. 당업계의 숙련자에게는, 본 발명의 범위가 개시된 실시양태들에 국한되지 않을 것임이 분명하다.
본 발명자들이 가스발생의 시험에 사용한 전지들은 리튬 타이타네이트 애노드(Li4TiO12) 및 NCA 캐소드(리튬 니켈 코발트 알루미늄 옥사이드 LiNi1-x-yCoxAlyO2)를 갖는 16Ah 파우치 전지들이다.
세라믹 세퍼레이터에 의해 함께 적층되는, 하나의 애노드 및 상기 애노드의 다른 측부 위의 하나의 캐소드를 함유하는 적층된 바이셀(bicell)들로부터 전지들을 제조한다. 다량의 세라믹 리튬 알루미늄 타이타늄 포스페이트를 함유하는 다공성 중합체 호일로 세퍼레이터를 제조한다.
전극들을 다음의 방식으로 제조한다:
1) 애노드: 활물질, 전도성 첨가제, 바인더 및 용매를 함유하는 슬러리를 구리 호일 위에 캐스팅시킨다. 그 다음, 호일을 건조시킨다. 구리 호일의 다른 측부에 대하여 동일한 작업을 반복 진행한다. 그 다음, 호일을 캘린더링시킨다(calander). 용매는 물 또는 아세톤일 수 있다.
2) 캐소드: 활물질, 전도성 첨가제, 바인더 및 용매를 함유하는 슬러리를 알루미늄 호일 위에 캐스팅시킨다. 그 다음, 호일을 건조시키고, 캘린더링시킨다. 용매는 물 또는 아세톤일 수 있다.
바이셀들을 다음의 방식으로 제조한다: 세퍼레이터 호일을 애노드의 양 측부 위에 적층한 후, 애노드/세퍼레이터 조립체의 양 측부 위에 캐소드 호일들을 적층한다.
그 다음, 바이셀들을 스택킹시키고, Al 및 Cu 탭(tab)들을 전류 집천체 호일들 위에 웰딩시키고(weld), 스택들을 탭 내에 넣고, 전해질로 충전하고, 밀봉한다. 그 다음, 밀봉된 전지들을 템퍼링시키고(temper), 형성 사이클에 따르게 하고, 에이징시키고, 단부 배출시키고(end evacuate), 가스발생에 대하여 시험하였다. 전해질은 EC/PC(1:3), 1M LiPF6이다.
가스발생 실험들을 다음과 같이 실시한다. 본 발명자들은 2개의 상이한 방법들을 적용하였다:
방법 1: 상승된 온도들에서의 사이클링
새로운 전지의 부피를 측정한다. 전지들을 45℃에서 오븐 내에 넣고, C/2의 속도에서 사이클링시킨다. 정규 간격들에서, 오븐으로부터 전지를 취하고, 전지 부피를 다시 측정한다. 부피에서의 차이를 그래프들로 기록한다.
방법 2: 상승된 온도들에서 충전된 상태에서의 플로팅
새로운 전지의 부피를 측정한다. 그 다음, 전지들을 50℃에서 오븐 내에 넣고, 2,7V에서, 즉 완전하게 충전된 상태에서 유지한다. 이는 타이타네이트의 가스발생이 일어나도록 강제하는 것이다. 타이타네이트의 가스발생이 일어나는 것은 충전된 상태에서 그리고 상승된 온도들에서 더욱 크다고 알려져 있다. 정규 간격들에서, 오븐으로부터 전지를 취하고, 전지 부피를 다시 측정한다. 부피에서의 차이를 그래프들로 기록한다.
실시예 1(도 1):
3개의 전지들을 비교한다. 하나의 전지는 아세톤계 슬러리로부터 코팅되어 있는 캐소드들과 애노드들을 갖는다. 하나의 전지는 수계 슬러리로부터 코팅되어 있는 애노드 및 아세톤계 슬러리로부터 코팅되어 있는 캐소드를 갖는다. 하나의 전지는 수계 슬러리로부터 코팅되어 있는 캐소드들과 애노드들을 갖는다. 가스발생의 결정을 위하여 방법 1을 사용하여 모든 전지들을 시험하였다(상승된 온도들에서의 사이클링).
LTO-애노드 단독의 또는 애노드 및 캐소드 둘다의 수계 코팅이 타이타네이트 전지들의 가스발생을 상당히 많게 감소시키는 것으로 관찰될 수 있다.
실시예 2(도 2):
3개의 전지들을 비교한다. 하나의 전지는 아세톤계 슬러리로부터 코팅되어 있는 캐소드들과 애노드들을 갖는다. 하나의 전지는 수계 슬러리로부터 코팅되어 있는 애노드 및 아세톤계 슬러리로부터 코팅되어 있는 캐소드를 갖는다. 하나의 전지는 수계 슬러리로부터 코팅되어 있는 캐소드들과 애노드들을 갖는다. 가스발생의 결정을 위하여 방법 2를 사용하여 모든 전지들을 시험하였다(상승된 온도들에서 충전된 상태에서의 플로팅).
수계 슬러리로부터의 LTO 애노드를 코팅함으로써 완전 아세톤계 전지들의 가스발생을 감소시키는 것이 관찰될 수 있다. 또한, 이는 수계 슬러리로부터 애노드 및 캐소드 둘다 각각을 코팅함으로써 감소될 수 있다.
도 3 및 는, 전극들을 제조하기 위하여 여러 전구체를 사용하여 제조되어 있는 전지들을 비교하는 결과들을 나타낸다.
"전통적 배합물"은 NCA 전극을 지칭하고, 이는 NCA 및 SBR/CMC/PVDF 라텍스를 사용하여 제조되며, 여기서 PVDF 라텍스는 수용액 중에 분산된 입자들을 갖는 특수하게 개발된 PVDF이다. 새로운 배합물은 NCA 및 불소 아크릴릭 하이브리드 라텍스에 기초하며, 여기서 불소 및 아크릴레이트 중합체들은 입자에서 하이브리드화되며, 이러한 입자들은 수용액 중에 분산된다.
타이타네이트 및 SBR/CMC/PVDF 라텍스(전통적 배합물) 또는 소위 새로운 배합물에서의 타이타네이트 및 불소 아크릴릭 하이브리드 라텍스/CMC/PVDF를 사용하여 타이타네이트 전극을 제조한다.

Claims (16)

  1. 전기화학 전지의 적어도 하나의 전극을 제조하기 위해 불소 아크릴릭 하이브리드 라텍스의 사용을 포함하는, 리튬 타이타네이트 전지를 위한 전극의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    NCA 또는 타이타네이트는 전극의 제조를 위해 CMC 및 PVDF와 조합되는 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    애노드 활물질은 Li4Ti5O12, Li2Ti3O7, LixTiO2, TiO2, TiO2(OH)x 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 제조방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    애노드 활물질은 카본으로 추가로 코팅되는 제조방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    애노드 활물질은 제2항 또는 제3항에 따른 애노드 활물질과 탄소질 물질의 혼합물이며, 탄소질 물질은 흑연, 경질 카본, 무정형 카본, 카본-함유 코어-쉘 물질 및 규소 함유 물질을 포함하는 군으로부터 선택되는 제조방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    캐소드 활물질은 LiCoO2, LiNiO2, LiNi1-x-yCoxMnyO2, LiNi1-x-yCoxAlyO2, LiMn2O4, LiM2-xMn4-yO4, LiMPO4(여기서, M은 Fe, Mn, Co 또는 Ni를 포함함), LiAyMxPO4(여기서, A는 B, P, Si, Ti, Zr, Hf, Cr, Mo 또는 W를 포함함) 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    캐소드 활물질은 카본, 옥사이드 또는 포스페이트로 추가로 코팅되는 제조방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    애노드는 pH를 개질시키기 위하여 양성자-흡수 물질 또는 양성자-방출 물질로 처리되는 제조방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 제조방법에 의해 제조되는 전극.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 제조방법에 의해 제조되는 전극들을 포함하는 전기화학 전지.
  11. 제10항에 있어서,
    바이닐렌 카보네이트, 바이닐 에틸렌 카보네이트, 프로페인 설톤을 포함하는 군으로부터 선택된 필름-형성 첨가제를 포함하는 전기화학 전지.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    N-함유 헤테로사이클, 예컨대 피롤, 2-메틸-1-피롤린, 1-메틸피롤린 및 1-바이닐-2-피롤리디논, 피리딘, 2-피콜린, 3-피콜린, 4-피콜린, 2-바이닐피리딘, 4-바이닐피리딘, 및 다이메틸-피리딘-아민(DMPA) 및 보란-피리딘-착체 또는 이들의 혼합물 또는 아민화된 방향족 화합물, 예컨대 아닐린, 톨루이딘, 다이페닐아민, 나프틸아민, 알킬아닐린, 다이알킬아닐린을 포함하는 군으로부터 선택된 가스-감소 첨가제를 포함하는 전기화학 전지.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    전기화학 전지 전해질은 전해질 염, 전해질 용매 및 전해질 첨가제를 포함하는 전기화학 전지.
  14. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    전해질 염은 리튬 퍼클로레이트(LiClO4), 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬 헥사플루오로아르세네이트(LiAsF6), 리튬 헥사플루오로안티모네이트(LiSbF6), 리튬 트라이플루오로메테인설포네이트(LiCF3SO3), 리튬 비스[(트라이플루오로메틸)설포닐]이미드(LiN(CF3SO2)2), 리튬 비스[(펜타플루오로에틸)설포닐]이미드(LiN(C2F5SO2)2), 리튬 비스옥살라토보레이트(LiBOB), 리튬 다이플루오로옥살라토보레이트(LidFOB), 리튬 트라이플루오로 트리스(펜타플루오로에틸)포스페이트(LiFAP) 및 리튬 테트라페닐보레이트(Li(C6H5)4B)를 포함하는 군으로부터 선택되는 전기화학 전지.
  15. 제10항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    전해질 용매는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 바이닐렌 카보네이트(VC), 선형 카보네이트, 예컨대 다이메틸 카보네이트(DMC), 다이에틸 카보네이트(DEC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 사이클릭 에테르, 예컨대 테트라하이드로퓨란(THF) 및 2-메틸테트라하이드로퓨란(2-Me-THF), 선형 에테르, 예컨대 다이메톡시에테인(DME), 락톤, 예컨대 γ-뷰티로락톤(GBL), 발레로락톤, 아세토나이트릴 및 설포레인, 및 이들의 혼합물들을 포함하는 군으로부터 선택되는 전기화학 전지.
  16. 가정용 전자기기, 재생 가능한 에너지의 저장으로서의 정지상 분야(stationary application), 그리드 레벨링(grid levelling), 대형 하이브리드 디젤 엔진, 군장비(military), 하이브리드 전기 차량(HEV-s), 및 우주항공 분야에서의,
    제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 제조방법에 의해 제조된 전극의 용도.
KR1020217009501A 2012-11-26 2013-11-26 리튬 타이타네이트 전지에서의 가스발생의 감소 KR20210038998A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB1221217.1A GB2508218A (en) 2012-11-26 2012-11-26 Electrode for the reduction of gassing in lithium titanate cells
GB1221217.1 2012-11-26
PCT/EP2013/074760 WO2014080039A1 (en) 2012-11-26 2013-11-26 Reduction of gassing in lithium titanate cells

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157013613A Division KR20150090075A (ko) 2012-11-26 2013-11-26 리튬 타이타네이트 전지에서의 가스발생의 감소

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20210038998A true KR20210038998A (ko) 2021-04-08

Family

ID=47560659

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020217009501A KR20210038998A (ko) 2012-11-26 2013-11-26 리튬 타이타네이트 전지에서의 가스발생의 감소
KR1020157013613A KR20150090075A (ko) 2012-11-26 2013-11-26 리튬 타이타네이트 전지에서의 가스발생의 감소

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157013613A KR20150090075A (ko) 2012-11-26 2013-11-26 리튬 타이타네이트 전지에서의 가스발생의 감소

Country Status (18)

Country Link
US (1) US20150303482A1 (ko)
EP (1) EP2923400B1 (ko)
JP (1) JP2015535646A (ko)
KR (2) KR20210038998A (ko)
CN (1) CN104904041A (ko)
CY (1) CY1124441T1 (ko)
DK (1) DK2923400T3 (ko)
ES (1) ES2884725T3 (ko)
GB (1) GB2508218A (ko)
HR (1) HRP20211338T1 (ko)
HU (1) HUE055439T2 (ko)
LT (1) LT2923400T (ko)
PL (1) PL2923400T3 (ko)
PT (1) PT2923400T (ko)
RU (1) RU2668970C2 (ko)
SI (1) SI2923400T1 (ko)
WO (1) WO2014080039A1 (ko)
ZA (1) ZA201502928B (ko)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9911984B2 (en) 2014-06-17 2018-03-06 Medtronic, Inc. Semi-solid electrolytes for batteries
US10333173B2 (en) 2014-11-14 2019-06-25 Medtronic, Inc. Composite separator and electrolyte for solid state batteries
WO2016175148A1 (ja) * 2015-04-28 2016-11-03 株式会社カネカ 梱包物
CN104966820A (zh) * 2015-05-08 2015-10-07 广州锂宝新材料有限公司 锂离子电池前驱材料、复合正极材料及其制备方法
US10547083B2 (en) 2015-06-22 2020-01-28 Wildcat Discovery Technologies, Inc. Electrolyte formulations for lithium ion batteries
US9887434B2 (en) 2015-06-22 2018-02-06 Wildcat Discovery Technologies, Inc Electrolyte formulations for lithium ion batteries
US9490503B1 (en) 2015-06-22 2016-11-08 Wildcat Discovery Technologies, Inc. Electrolyte formulations for lithium ion batteries
CN104900916A (zh) * 2015-06-26 2015-09-09 广州天赐高新材料股份有限公司 用于高容量锂离子电池的电解液、制备方法及锂离子电池
EP3391440B1 (en) * 2015-12-18 2019-10-30 Saft Use of electrochemical cells containing a lithiated titanate oxide negative active material for low earth orbit applications
CN107925066B (zh) * 2015-12-24 2021-06-18 株式会社Lg化学 负极活性材料和包含其的用于电化学装置的电极
JP6813956B2 (ja) * 2016-03-17 2021-01-13 富山薬品工業株式会社 蓄電デバイス用非水電解液
US10135093B2 (en) 2016-03-30 2018-11-20 Wildcat Discovery Technologies, Inc. High voltage solid electrolyte compositions
KR102109833B1 (ko) * 2016-05-27 2020-05-13 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US20180070633A1 (en) 2016-09-09 2018-03-15 Rai Strategic Holdings, Inc. Power source for an aerosol delivery device
JP6673818B2 (ja) * 2016-12-27 2020-03-25 株式会社豊田中央研究所 非水系電解液及びリチウム二次電池
JP6970358B2 (ja) * 2018-01-30 2021-11-24 ダイキン工業株式会社 電解液、電気化学デバイス、リチウムイオン二次電池及びモジュール
CN114497506A (zh) * 2022-01-29 2022-05-13 辽宁中宏能源新材料股份有限公司 一种硬碳-无机锂盐复合电极材料及其制备方法和应用
CN116364934B (zh) * 2023-05-31 2023-10-27 宁德时代新能源科技股份有限公司 负极极片、二次电池和用电装置

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0789412B1 (en) * 1994-10-27 2000-01-19 Fuji Photo Film Co., Ltd. Nonaqueous secondary cell and its manufacturing method
KR19980702606A (ko) * 1995-03-06 1998-08-05 무네유키 가코우 비수성 이차전지
JP3539448B2 (ja) * 1995-04-19 2004-07-07 日本ゼオン株式会社 非水二次電池
JP2000223154A (ja) * 1999-01-29 2000-08-11 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池。
KR100777126B1 (ko) * 2005-07-13 2007-11-29 주식회사 엘지화학 첨가제 담지 서방성 캡슐을 포함하고 있는 리튬 이차전지
CN101017893B (zh) * 2006-02-08 2010-05-12 深圳市比克电池有限公司 一种锂离子电池负极用锡碳复合电极材料及制备方法
US8168330B2 (en) * 2006-04-11 2012-05-01 Enerdel, Inc. Lithium titanate cell with reduced gassing
JP2007323958A (ja) * 2006-05-31 2007-12-13 Gs Yuasa Corporation:Kk 非水電解質電池及びその製造方法
JP4709710B2 (ja) * 2006-08-04 2011-06-22 株式会社東芝 非水電解質電池、電池パック及び自動車
KR100898705B1 (ko) * 2006-08-21 2009-05-21 주식회사 엘지화학 폴리비닐알콜과 폴리우레탄의 ｓｅｍｉ-ＩＰＮ인 전극합제용 바인더 및 이를 기반으로 하는 리튬 이차전지
JP4665930B2 (ja) * 2007-03-29 2011-04-06 Ｔｄｋ株式会社 アノード及びリチウムイオン二次電池
JP5470751B2 (ja) * 2008-02-13 2014-04-16 Ｔｄｋ株式会社 活物質及び電極の製造方法、活物質及び電極
JP5300502B2 (ja) * 2008-03-13 2013-09-25 株式会社東芝 電池用活物質、非水電解質電池および電池パック
JP4957657B2 (ja) * 2008-06-13 2012-06-20 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
WO2010058990A2 (ko) * 2008-11-20 2010-05-27 주식회사 엘지화학 이차 전지용 전극활물질 및 그 제조방법
CN101459238A (zh) * 2008-12-23 2009-06-17 大连海事大学 一种锂离子电池用高比容量复合电极的制备方法
RU2397576C1 (ru) * 2009-03-06 2010-08-20 ООО "Элионт" Анодный материал для литий-ионных хит и способ его получения
WO2010138647A1 (en) * 2009-05-29 2010-12-02 Arkema Inc. Aqueous polyvinylidene fluoride composition
WO2011004447A1 (ja) * 2009-07-06 2011-01-13 トヨタ自動車株式会社 電池用電極の製造方法
US20110143217A1 (en) * 2009-12-15 2011-06-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Electrochemical cell comprising a separator comprising a nanoweb consisting essentially of nanofibers of fully aromatic polyimide
JP5397860B2 (ja) * 2009-12-24 2014-01-22 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池の電極用組成物並びにそれを用いた非水電解質二次電池用電極及び非水電解質二次電池
JP5552865B2 (ja) * 2010-03-26 2014-07-16 三菱化学株式会社 非水系二次電池電極用の複合化高分子添着活物質
CN101867064A (zh) * 2010-06-11 2010-10-20 西安瑟福能源科技有限公司 兼顾高温性能的低温型锂离子电池电解液及锂离子电池
JP5697906B2 (ja) * 2010-06-24 2015-04-08 株式会社日本触媒 二次電池用電極水系組成物
JP4988967B2 (ja) * 2010-07-16 2012-08-01 株式会社日本触媒 二次電池用水系電極バインダー
JP2012123952A (ja) * 2010-12-06 2012-06-28 Iwate Univ 不定比チタン化合物、不定比チタン化合物の金属酸化物被覆複合体、それら化合物の製造方法、及びリチウムイオン二次電池用負極活物質、並びにリチウムイオン二次電池
EP2657947A4 (en) * 2010-12-20 2018-03-28 JSR Corporation Electricity storage device, lithium ion capacitor, and negative electrode for lithium ion capacitor
JP2012182071A (ja) * 2011-03-02 2012-09-20 Sony Corp リチウムイオン二次電池、電子機器、電動工具、電動車両および電力貯蔵システム
US9350015B2 (en) * 2011-04-19 2016-05-24 Samsung Sdi Co., Ltd. Anode active material, anode and lithium battery including the material, and method of preparing the material
JP4957932B1 (ja) * 2011-08-30 2012-06-20 Ｊｓｒ株式会社 蓄電デバイス電極用バインダー組成物、蓄電デバイス電極用スラリー、蓄電デバイス電極、および蓄電デバイス

Also Published As

Publication number Publication date
CN104904041A (zh) 2015-09-09
KR20150090075A (ko) 2015-08-05
HUE055439T2 (hu) 2021-11-29
GB2508218A (en) 2014-05-28
ZA201502928B (en) 2016-07-27
HRP20211338T1 (hr) 2021-11-26
DK2923400T3 (da) 2021-08-30
PT2923400T (pt) 2021-08-31
CY1124441T1 (el) 2022-07-22
SI2923400T1 (sl) 2021-11-30
EP2923400A1 (en) 2015-09-30
GB201221217D0 (en) 2013-01-09
JP2015535646A (ja) 2015-12-14
WO2014080039A1 (en) 2014-05-30
RU2015116845A (ru) 2017-01-10
ES2884725T3 (es) 2021-12-10
LT2923400T (lt) 2021-10-25
RU2668970C2 (ru) 2018-10-05
US20150303482A1 (en) 2015-10-22
EP2923400B1 (en) 2021-05-26
PL2923400T3 (pl) 2021-11-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2923400B1 (en) Reduction of gassing in lithium titanate cells
CN110400932B (zh) 一种电化学电芯及其制备方法
KR100873270B1 (ko) 비수 전해액 및 이를 포함하는 전기화학소자
KR101607024B1 (ko) 리튬 이차전지
JP6355163B2 (ja) リチウムイオン電池
EP1892790A1 (en) Lithium secondary battery
TW201630247A (zh) 鋰二次電池之製法
JP5838934B2 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法
EP2951877B1 (en) Electrolyte composition for electrochemical cells
US11522221B2 (en) Gelation reagent for forming gel electrolyte and methods relating thereto
KR20180044389A (ko) 희생 염을 포함하는 양극이 제공된 리튬-이온 배터리의 셀의 형성 방법
CN114024035B (zh) 一种电池
JP2012054147A (ja) 非水電解質電池用負極および非水電解質電池
JP2011192561A (ja) 非水電解液二次電池の製造方法
JP2018116831A (ja) 電池の製造方法
JP4474803B2 (ja) 非水電解質電池
KR20200073531A (ko) 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101277732B1 (ko) 원통형 리튬 이차전지
JP4172175B2 (ja) 非水電解液およびこれを用いた非水電解液二次電池
JP2023524703A (ja) 二次電池用電解液添加剤、それを含むリチウム二次電池用非水電解液およびリチウム二次電池
WO2015151145A1 (ja) 全固体リチウム二次電池
GB2504954A (en) Electrolyte additives for electrochemical cells
JP7118479B2 (ja) リチウム二次電池用電解質及びこれを含むリチウム二次電池
KR101470070B1 (ko) 과충전 안전성이 우수한 리튬 이차 전지
KR20230141621A (ko) 리튬 이차전지용 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
A107 Divisional application of patent
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application