CN118040048A - 电解液添加剂、电解液及电池 - Google Patents

电解液添加剂、电解液及电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及电池领域，具体涉及一种电解液添加剂、电解液及电池。所述电解液添加剂包括硫酸乙烯酯、二氟草酸硼酸锂和4,5‑二氰基‑2‑三氟甲基‑咪唑锂。所述电解液添加剂能减缓电池循环寿命的衰减速度、降低电池的产气程度，使电池具有高温稳定性和良好的循环性能。

Description

电解液添加剂、电解液及电池
技术领域
本发明涉及电池领域，具体涉及一种电解液添加剂、电解液及电池。
背景技术
随着新能源行业发展，更高动力电池的能量密度成为行业研发热点。提升电池充电截止电压，使正极材料脱出更多锂离子，从而提升容量和工作电压是有效提高能量密度的有效路径。但电压提升后，锂离子电池有可能会存在循环寿命衰减快、高温下电解液产气严重的问题。
因此，急需开发出能改善电池稳定性，且耐高压的电解液。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的目的在于提供一种电解液添加剂、电解液及电池。所述电解液添加剂能减缓电池循环寿命的衰减速度、降低电池的产气程度，使电池具有高温稳定性和良好的循环性能。
本发明的第一方面提供一种电解液添加剂，包括硫酸乙烯酯(DTD)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)和4,5-二氰基-2-三氟甲基-咪唑锂(LiTDI)。
本发明的电解液添加剂中，DTD可以在电池负极形成一层SEI膜(固态电解质界面膜)，DTD还原产生的SEI膜在电池中展现出优秀的高温性能：以硅基负极电池负极为例，经高温循环后的硅颗粒覆盖物较少，该负极表面形成的SEI膜在高温下稳定性好；在高电压下，LiODFB可以在溶剂发生氧化还原前，在正极形成CEI膜(电化学界面膜)，在负极形成更薄、阻抗更小的SEI膜，且LiODFB形成的SEI膜具有导电性，提升电池整体高电压下的循环和存储。但两者同时添加时，DTD水解和LiODFB醇解会交替进行、互相恶化，会使得两者难以发挥各自的优势；而加入LiTDI能够抑制DTD水解和LiODFB醇解，具体地：LiTDI能减少电解液中的痕量水分含量，可抑制DTD水解进而避免DTD水解产物之一(硫酸氢乙二醇单酯)导致LiODFB醇解，以及抑制LiODFB醇解产物(草酸)与DTD水解的另一产物(乙二醇)反应又生成水。如此，所述电解液添加剂用于电池时，使电池具有高温稳定性和良好的循环性能，特别适用于高工作电压。
在本发明的一些实施例中，硫酸乙烯酯、二氟草酸硼酸锂、4,5-二氰基-2-三氟甲基-咪唑锂的质量之比为(2～100):(2～100):1。
可选地，硫酸乙烯酯、二氟草酸硼酸锂、4,5-二氰基-2-三氟甲基-咪唑锂的质量之比为(5～30):(5～20):1。由此，在提高容量保持率的同时，还提升了高温存储性能。
可选地，所述4,5-二氰基-2-三氟甲基-咪唑锂质量与所述硫酸乙烯酯和二氟草酸硼酸锂质量之和的比为1:(10～40)。由此，在有效抑制DTD水解及LiODFB醇解的同时，还可阻止因吸水剂过多所导致的电芯初始阻抗增高。
本发明的第二方面提出一种电解液，包括第一方面所述的电解液添加剂。本发明的电解液用于电池时，具有高温稳定性和良好的循环性能，特别适用于高工作电压。
在本发明的一些实施例中，所述电解液中，硫酸乙烯酯的质量分数为0.1％～5％，二氟草酸硼酸锂的质量分数为0.1％～5％，4,5-二氰基-2-三氟甲基-咪唑锂的质量分数为0.01％～0.3％。
进一步地，所述电解液中，硫酸乙烯酯的质量分数为0.5％～1.5％，二氟草酸硼酸锂的质量分数为0.5％～1％，4,5-二氰基-2-三氟甲基-咪唑锂的质量分数为0.05％～0.1％。由此，可使电池兼具较高的常温循环稳定性和高温稳定性，进一步提高电池的综合性能。
在本发明的一些实施例中，所述电解液中，所述电解液添加剂的质量分数为0.6％～6％，由此，可在提高SEI膜和CEI膜的致密性的同时，降低电池阻抗。
在本发明的一些实施例中，所述电解液添加剂还包括第二添加剂，所述第二添加剂包括高温型添加剂、负极成膜添加剂中的至少一种。由此，有利于在正负极形成更致密的保护膜。
在本发明的一些实施例中，所述电解液中，所述第二添加剂的质量分数为1％～14％。
可选地，所述高温型添加剂包括1,3-丙烷磺酸内酯、丁磺酸内酯中的至少一种。
可选地，所述负极成膜添加剂包括碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯中的至少一种。
在本发明的一些实施例中，所述第二添加剂包括碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯和氟代碳酸乙烯酯。由此，所述电解液特别适用于硅负极电池。
可选地，碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯和氟代碳酸乙烯酯的质量比为1:(0.8～2):(10～30)。
可选地，所述电解液中，氟代碳酸乙烯酯的质量分数为8％～12％，碳酸亚乙烯酯的质量分数为0.5％～1％，1,3-丙烷磺酸内酯的质量分数为0.5％～1％。该电解液适用于硅基负极的锂离子电池中，可进一步提高电池的综合性能。
在本发明的一些实施例中，所述第二添加剂包括氟代碳酸乙烯酯和1,3-丙烷磺酸内酯。该电解液适用于碳基负极的锂电子电池。
可选地，所述第二添加剂中氟代碳酸乙烯酯和1,3-丙烷磺酸内酯的质量比为1:(1～2)。
可选地，所述电解液中，氟代碳酸乙烯酯的质量分数为0.5％～1％，1,3-丙烷磺酸内酯的质量分数为0.5％～1％。
在本发明的一些实施例中，所述电解液还包括有机溶剂和锂盐。
可选地，所述有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯及ε-己内酯中的至少一种。
可选地，所述锂盐包括六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、双氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂盐中的至少一种。
在本发明的一些实施例中，所述电解液中，所述锂盐的质量分数为10％～19％。由此，可使电解液维持较佳的导电率。
本发明的第三方面提供一种电池，包括第一方面所述的电解液添加剂或第二方面所述的电解液。所述电池具有高温稳定性和良好的循环性能，特别适用于高工作电压的电池。
在本发明的一些实施例中，所述电池还包括正极极片和负极极片，所述正极极片包括正极集流体和位于所述正极集流体至少一侧表面的正极活性材料层，所述负极极片包括负极集流体和位于所述负极集流体至少一侧表面的负极活性材料层。
在本发明的一些实施例中，所述正极活性材料层包含镍三元正极材料，且所述镍三元正极材料的化学式为LiNixCoyMnzO2，0.5≤x≤0.7，0<y，0<z，且x+y+z＝1。
在本发明的一些实施例中，所述负极活性材料层包括硅基材料或碳基材料。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
具体实施方式
下面实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
第一方面，本发明提供一种电解液添加剂，包括硫酸乙烯酯(DTD)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)和4,5-二氰基-2-三氟甲基-咪唑锂(LiTDI)。
以DTD为SEI成膜剂，在负极倾向于发生双电子还原反应，生成中间产物LiO2SOCH2CH2OLi，该中间产物可以进一步地和电解液中的溶剂或DTD反应，生成含有亚硫酸锂盐(LiO2SOR，R为烷基)的SEI膜，有利于锂离子在SEI膜中传导，进而提升电池循环性。特别地，DTD还原产生的SEI膜在硅基负极电池中展现优秀的高温性能(经高温循环后的硅颗粒覆盖物较少)；以LiODFB为高电压成膜剂，能在正极形成CEI膜、在负极形成小阻抗的SEI膜，且LiODFB形成的SEI膜具有导电性，能提升电池整体高电压下的循环和存储，然而在电解液中同时采用DTD和LiODFB两种成膜剂时，无法同时发挥其各自优势。发明人在研究中发现：DTD易与电解液中的痕量水(＜0.01％)发生水解，生成硫酸氢乙二醇单酯或乙二醇和水，这些水解产物会促使LiODFB发生副反应分解：硫酸氢乙二醇单酯或乙二醇与LiODFB发生醇解反应，产生LiBF(OH)3、LiBF2(OH)2、LiBF4、LiBOB、硼酸、草酸等产物，LiODFB的醇解产物草酸又会和DTD水解产物乙二醇发生反应，产生更多的水，循环反应促使水解和醇解反应进一步加剧，使整体电解液的酸度上升，恶化电池性能。
为此，本发明的电解液添加剂中，在引入DTD和LiODFB的同时，加入吸水剂LiTDI，能有效抑制DTD水解和LiODFB醇解，改善电池的性能。具体地，LiTDI能减少电解液中痕量水分含量，可抑制DTD水解，可避免硫酸氢乙二醇单酯或乙二醇(DTD水解产物)引起LiODFB醇解，及草酸(LiODFB醇解产物)与乙二醇(DTD水解产物)反应又生成水。如此，LiTDI可有效抑制电池运行中DTD水解和LiODFB醇解的交替进行、互相恶化。因此，所述电解液添加剂用于电池时，具有高温稳定性和良好的循环性能，特别适用于高工作电压。
在一些实施例中，硫酸乙烯酯、二氟草酸硼酸锂、4,5-二氰基-2-三氟甲基-咪唑锂的质量比为(2～100):(2～100):1，例如，2:10:1、10:10:1、20:10:1、30:10:1、100:10:1、10:2:1、10:16:1、10:20:1、10:100:1、50:50:1、6.3:6.3:1、5:5:1、1.7:1.7:1、15:10:1等。
进一步地，硫酸乙烯酯、二氟草酸硼酸锂、4,5-二氰基-2-三氟甲基-咪唑锂的质量之比为(5～30):(5～20):1。由此，在提高容量保持率的同时，还提升了高温存储性能。
在一些实施例中，所述LiTDI的质量与所述DTD和所述LiODFB质量之和之比为1:(10～40)，例如1:10、1:12、1:12.6、1:15、1:20、1:30、1:40等。由此，在进一步抑制DTD水解及LiODFB醇解的同时，还可阻止因吸水剂过多所导致的电芯初始阻抗增高。
第二方面，本发明提供一种电解液，包括本发明第一方面所述的电解液添加剂。所述电解液用于电池时，具有高温稳定性和良好的循环性能，特别适用于高工作电压。
在一些实施例中，所述电解液中，硫酸乙烯酯的质量分数为0.1％～5％，例如0.1％、0.5％、0.7％、0.8％、1％、1.2％、1.5％、2％、3％、5％等；二氟草酸硼酸锂的质量分数为0.1％～5％例如0.1％、0.5％、0.8％、1％、2％、3％、4％、5％等；4,5-二氰基-2-三氟甲基-咪唑锂的质量分数为0.01％～0.3％，例如0.01％、0.07％、0.08％、0.1％、0.3％等。
可选地，所述电解液中，硫酸乙烯酯的质量分数为0.5％～1.5％，二氟草酸硼酸锂的质量分数为0.5％～1％，4,5-二氰基-2-三氟甲基-咪唑锂的质量分数为0.05％～0.1％。由此，可进一步提高电池的综合性能。
在一些实施例中，所述电解液中，所述电解液添加剂的质量分数为0.6％～6％，例如0.6％、0.84％、1.05％、1.3％、1.55％、2.1％、2.5％、3％、4.2％、4.83％、5％、5.55％、6％等。可选地，所述电解液中，所述电解液添加剂的质量分数为1％～4％。由此，可进一步提升电池的常温循环性能和高温储存性能。
根据本发明，所述电解液还可选的包括第二添加剂，所述第二添加剂可根据电解液在不同电池中的具体应用进行选择。
在一些实施例中，所述电解液添加剂还包括第二添加剂，所述第二添加剂包括高温型添加剂、负极成膜添加剂中的至少一种。所述高温型添加剂、负极成膜添加剂可根据现有的锂离子电池进行选择。
作为一些示例，所述高温型添加剂包括1,3-丙烷磺酸内酯(PS)、丁磺酸内酯中的至少一种。
作为一些示例，所述负极成膜添加剂包括碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸乙烯亚乙酯中的至少一种。
在一些实施例中，所述电解液中，所述第二添加剂的质量分数为1％～14％，例如，1％、1.3％、2％、5％、9.3％、10％、11.3％、11.5％、13％、14％等。
一般地，所述电解液中，所述第二添加剂与所述电解液添加剂的质量比值为a，a为0.5～22。
作为一些具体的示例，所述第二添加剂包括1,3-丙烷磺酸内酯、碳酸亚乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯。由此，所述电解液特别适用于硅负极电池中，以进一步改善电池的循环性能和高温存储性能。
可选地，碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯和氟代碳酸乙烯酯的质量比为1:(0.8～2):(10～30)，例如1:0.8:16、1:1.6:16、1:1.6:20、1:1:20、1:2:20、1:1.6:10、1:1.6:24、1:1.6:30等。
可选地，所述电解液中，氟代碳酸乙烯酯的质量分数为8％～12％，例如8％、10％、12％等；碳酸亚乙烯酯的质量分数为0.5％～1％，例如0.5％、0.8％、1％等；1,3-丙烷磺酸内酯的质量分数为0.5％～1％，例如0.5％、0.8％、1％等。
可选地，所述电解液中，所述第二添加剂的质量浓度为9％～14％。
作为另一些具体的示例，所述第二添加剂包括氟代碳酸乙烯酯和1,3-丙烷磺酸内酯。该电解液特别适用于碳基负极的锂电子电池。
可选地，所述第二添加剂中氟代碳酸乙烯酯和1,3-丙烷磺酸内酯的质量比为1:(1～2)，例如，可以为1:1、1:1.6、1:2等。
可选地，所述电解液中，氟代碳酸乙烯酯的质量分数为0.5％～1％，1,3-丙烷磺酸内酯的质量分数为0.5％～1％。
在本发明中，所述电解液可以为非水质电解液，即电解液中采用的溶剂为有机溶剂。所述有机溶剂可以选自碳酸酯类、羧酸酯类等。作为一些示例，所述有机溶剂包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯中的至少一种。
在一些实施例中，所述有机溶剂包括EC、EMC和DEC。EC具有高介电常数，能够保证锂盐充分溶解和电离，有利于提高电解液的电导率，保证循环寿命；EMC和DEC为线状碳酸酯，与环状碳酸酯(EC)相比，具有低粘度、低熔点的优点，由此，与EC混合作为电解液溶剂使用由此改善电池性能。
作为一个示例，EC、EMC和DEC的质量比可以为3:5:2。
在本发明中，所述电解液可以包括锂盐。所述锂盐可以选择从现有的锂离子电池中的常用电解质锂盐中进行选择。在一些实施例中，所述锂盐包括六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂、四氟硼酸锂、双氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、双草酸硼酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂盐(LiFSI)中的至少一种。
作为一些具体的实施例，所述锂盐包括六氟磷酸锂。
作为另一些具体的实施例，所述锂盐包括六氟磷酸锂和双氟磺酰亚胺锂盐。六氟磷酸锂和双氟磺酰亚胺锂盐质量比可以为1:(5～8)，例如，1:5、1:6、1:6.7、1:7.6、1:8等。
在本发明的一些实施例中，所述电解液中，所述锂盐的质量分数为10％～19％。由此，可使电解液维持较佳的导电率。
第三方面，本发明提供一种电池，包括第一方面所述的电解液添加剂或第二方面所述的电解液。所述电池具有高温稳定性和良好的循环性能，特别适用于高工作电压。
在本发明中，所述电池可以为锂离子电池。
进一步地，所述电池可以为高电压锂离子电池。
一般地，除了所述电解液，所述电池还包括正极极片、负极极片和隔膜。在电池充放电过程中，活性离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。电解液在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。隔膜设置在正极极片和负极极片之间，主要起到防止正极与负极之间短路的作用，同时可以使离子通过。
在本发明中，所述正极极片可以包括正极集流体和位于正极极片至少一侧表面的正极活性材料层。所述正极活性材料层包括正极活性材料。
可选地，所述正极活性层包含锂的过渡金属氧化物，作为所述正极活性物质。
在一些实施例中，所述锂的过渡金属氧化物为镍三元正极材料，镍三元正极材料的化学式为LiNixCoyMnzO2，0.5≤x≤0.7，y＞0，z＞0，且x+y+z＝1，具体实例可以包括但不限于，LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)等。
在一些实施例中，所述正极活性材料层还可以包含粘结剂。该粘结剂的具体实例包括但不限于，聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、丁苯橡胶(SBR)中的一种或几种。
在一些实施例中，正极活性材料层还可以包括导电剂。该导电剂的具体实例包括但不限于，超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯等。
在一些实施例中，正极集流体可采用金属箔片，例如铝箔。
在本发明中，所述负极极片可以包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上的负极活性材料层，负极活性材料层包括负极活性材料。
在一些实施例中，所述负极活性材料可以包括碳基材料、硅基材料、钛酸锂中的一种或几种。
作为一些具体的实施例，所述负极活性材料为硅基材料。硅基材料例如为硅碳复合材料、硅氧复合材料。特别地，硅基负极理论克容量更大被重点研究。常温下，完全锂化硅基负极Li15Si4的理论容量高达3579mAh/g，与高电压中镍三元正极材料搭配，可以减少负极材料的使用量，降低负极的面密度和压实密度，进一步提高电池能量密度，可以更好地实现快充。然而，高电压中镍三元正极搭配硅基负极电池开发面临循环寿命衰减快、高温下电解液产气严重的问题。一方面，硅基负极在嵌锂脱锂的过程中有300倍左右的体积膨胀，引起硅颗粒的粉化和破裂，破坏SEI膜，使得电解液与新鲜硅基负极直接接触进而发生反应，消耗活性锂离子，加速电池容量衰减。另一方面，在高电压下，电解液在正极更容易发生氧化反应，生成CEI膜，增加CEI膜的阻抗。同时，电解液氧化分解产物在成膜时会消耗活性锂离子，加速电池容量衰减。而本申请的电解液添加剂应用到该硅基负极电池中可有效改善其容量衰减过快的问题，提高电池的常温及高温稳定性。
在一些实施例中，硅基负极锂电池包括本发明的第一方面所述的电解液添加剂，可以提升电池的高温稳定性和常温循环性能，特别适用于高工作电压。
另外，本发明的电解液添加剂不仅适用于硅基负极锂电池，同样适用于其他负极的锂离子电池，如碳基负极锂电池。
在一些实施例中，所述负极活性材料层还可以包括粘结剂。该粘结剂的具体实例包括但不限于，丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚偏氟乙烯(PVDF)中的一种或几种。
在一些实施例中，所述负极活性材料层还可以包括导电剂。该导电剂的具体实例包括但不限于，可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、石墨烯等。
在一些实施例中，所述负极活性材料层还可以包括增稠剂，例如羧甲基纤维素钠(CMC-Na)。
本发明对隔膜的种类没有特别的限制，可以选用各种具有良好稳定性的多孔结构隔膜，例如聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、PE陶瓷涂覆隔膜等。
本发明的电池可以为电池单体形式、电池模块形式或电池包形式，具体可根据电池的应用进行选择。通常地，所述电池模块可以由电池单体组装形成，电池包由所述电池模块组装而成。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
以下实施例用于说明本发明的电解液及其制备方法。
下面实施例1a-23a用于说明本发明的电解液添加剂及包含其的电解液在硅基负极的锂离子电池中的应用。
实施例1a
在充满氩气的手套箱(水分<10ppm，氧分<1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯按照质量比为3:5:2进行混合，得到有机溶剂。
向有机溶剂中加入锂盐LiPF6、电解液添加剂(DTD+LiODFB+LiTDI，下文也称为“第一添加剂”)和第二添加剂(FEC+VC+PS)，搅拌均匀，得到非水质电解液；
基于电解液的总质量，锂盐LiPF6的质量分数为12.5％、DTD的质量分数为0.1％、LiODFB的质量分数为0.5％、LiTDI的质量分数为0.05％、FEC的质量分数为10％、VC的质量分数为0.5％、PS的质量分数为0.8％，剩余为有机溶剂。
实施例2a
在充满氩气的手套箱(水分<10ppm，氧分<1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯按照质量比为3:5:2进行混合，得到有机溶剂。
向有机溶剂中加入锂盐LiPF6、第一添加剂(DTD+LiODFB+LiTDI)和第二添加剂(FEC+VC+PS)，搅拌均匀，得到非水质电解液；
基于电解液的总质量，锂盐LiPF6的质量分数为12.5％、DTD的质量分数为0.5％、LiODFB的质量分数为0.5％、LiTDI的质量分数为0.05％、FEC的质量分数为10％、VC的质量分数为0.5％、PS的质量分数为0.8％，剩余为有机溶剂。
实施例3a～5a
按照实施例2a的方法制备电解液，不同之处在于，调整电解液中的DTD浓度，并相适应的调整有机溶剂的量，以使得DTD的质量分数分别为1％、1.5％、5％。电解液中的其他组分的量与实施例2a的相同。
实施例6a～9a
按照实施例2a的方法制备电解液，不同之处在于，调整电解液中的LiODFB浓度，并相适应的调整有机溶剂的量，以使LiODFB的质量分数分别为0.1％、0.8％、1％、5％。电解液中的其他组分的量与实施例2a的相同。
实施例10a～13a
按照实施例2a的方法制备电解液，不同之处在于，调整电解液中的LiTDI浓度，并相适应的调整有机溶剂的量，使得LiTDI的质量分数分别为0.01％、0.08％、0.1％、0.3％，电解液中的其他组分的量与实施例2a的相同。
实施例14a～15a
按照实施例2a的方法制备电解液，不同之处在于，按照表1所示，调整第一添加剂中的各组分含量并相应调整有机溶剂的用量。电解液中的其他组分的量与实施例2a的相同。
实施例16a
按照实施例2a的方法制备电解液，不同之处在于，调节PS为1％，并相应调整有机溶剂的用量。电解液中的其他组分的量与实施例2a的相同。
实施例17a～18a
按照实施例2a的方法制备电解液，不同之处在于，第二添加剂中的分别不加入PS、VC，并相应调整有机溶剂的用量。电解液中的其他组分的量与实施例2a的相同。
对比例1a
按照实施例2a的方法制备电解液，不同之处在于，不加入第一添加剂，相适应的调整有机溶剂的量，电解液中的其他组分的量与实施例2a的相同。
对比例2a
按照实施例2a的方法制备电解液，不同之处在于，第一添加剂仅采用DTD，相适应的调整有机溶剂的量，电解液中的其他组分的量与实施例2a的相同。
对比例3a
按照实施例2a的方法制备电解液，不同之处在于，第一添加剂中仅采用LiODFB，相适应的调整有机溶剂的量，电解液中的其他组分的量与实施例2a的相同。
对比例4a
按照实施例2a的方法制备电解液，不同之处在于，第一添加剂中仅采用LiTDI，相适应的调整有机溶剂的量，电解液中的其他组分的量与实施例2a的相同。
对比例5a
按照实施例2a的方法制备电解液，不同之处在于，第一添加剂中不添加LiTDI，相适应的调整有机溶剂的量，电解液中的其他组分的量与实施例2a的相同。
对比例6a
按照实施例2a的方法制备电解液，不同之处在于，第一添加剂中不添加DTD，相适应的调整有机溶剂的量，电解液中的其他组分的量与实施例2a的相同。
对比例7a
按照实施例2a的方法制备电解液，不同之处在于，第一添加剂中不添加LiODFB，相适应的调整有机溶剂的量，电解液中的其他组分的量与实施例2a的相同。
对比例8a
按照实施例2a的方法制备电解液，不同之处在于，将LiODFB替换为LiFSi。电解液中的其他组分的量与实施例2a的相同。
实施例1a～18a及对比例1a～8a的电解液组分见表1。
表1
续表1
注：第一添加剂的“质量比”是指DTD/LiODFB/LiTDI的质量比。
测试例A
1、锂离子电池制备
正极极片的制备：将正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、导电剂Super P、粘结剂PVDF按质量比96.8∶2∶1.2与NMP溶剂混合均匀制成一定粘度的正极浆料，涂布在铝箔上，在85℃下烘干后进行冷压，涂布量为20mg/cm2；然后进行切边、裁片、分条，分条后在真空条件下85℃干燥4h，焊接极耳，制成正极极片。
负极极片的制备：将硅基材料(理论克容量为550mAh/g)与导电剂Super P、导电剂SWCNT、粘结剂PVDF、增稠剂CMC按质量比94.94∶1.5∶0.06∶2∶1.5的比例与水混合制成负极浆料，将浆料涂布在铜箔上，之后烘干，负极材料的压实密度为1.4g/cm3，辊压得到负极极片。
将上述正极极片、负极极片和PE陶瓷涂覆隔膜通过卷绕，得到未注液的裸电芯；将裸电芯置于外包装中，将实施例1a～18a及对比例1a～8a的电解液分别注入到干燥后的裸电芯中，经过真空封装、静置、化成、整形、分选等工序，得到对应的603030规格的锂离子电池。
2、性能测试
(1)常温循环测试
将所制备的锂离子电池置于25℃环境中，用1C恒流充电至电压4.4V，然后1C恒流放电至2.75V，记录初始容量为Q0，记录循环至800周时的容量为Q1，则1C、800圈容量保持率通过式(1)计算：
800圈容量保持率(％)＝Q1/Q0×100％式(1)
(2)高温存储测试
在25℃下，将锂离子电池先以1C恒流充电至电压4.4V，此时记录锂离子电池厚度为H0，然后1C恒流放电至2.75V，记录存储前初始容量C0；将锂离子电池先以0.3C恒流充电至电压4.4V，之后放入60℃烘箱中存储30天后，取出测试厚度并记录为H1，然后将锂离子电池冷却至室温，先以1C放电至2.75V，记录存储后放电容量为C1；然后将放电后的锂离子电池以1C恒流充电至电压为4.4V，再以1C放电至2.75V，记录存储后恢复容量为C2。
60℃存储容量保持率、60℃存储容量恢复率和60℃厚度膨胀率分别通过式(2)、式(3)和式(4)计算：
60℃存储容量保持率(％)＝(C1/C0)×100％ 式(2)
60℃存储容量恢复率(％)＝(C2/C0)×100％ 式(3)
60℃存储厚度膨胀率(％)＝(H1/H0)×100％ 式(4)
测试结果见表2。
表2
由表2可知，实施例1a～18a的常温循环测试和高温存储测试的综合性能均优于对比例1a～8a，由此可见，本申请采用的电解液添加剂(即第一添加剂)可有效改善电池的常温循环稳定性和高温存储稳定性。实施例1a～18a锂离子电池还可工作在高压环境，工作电压可高达4.4V。
实施例1a～5a记载了不同DTD含量的电解液的应用性能；与实施例1a和5a相比，实施例2a～4a的电池可兼具较高的常温循环性和高温稳定性，即使得电池具有更高的综合性能最优，此处的DTD的质量分数为0.5％～1.5％；对比实施例2a、6a～9a相比可知，控制DTD的质量分数为0.5％～1％时，电池具有更高的综合性能；对比实施例2a、10a～13a可知，LiTDI的质量分数对应0.05％～0.1％时，电池的综合性能最优。
从实施例2a和实施例16a可以看出，同时以FEC、VC和PS作为第二添加剂，可使电池保持较高的高温存储性。其中，由实施例17a、18a与实施例2a相比，不添加PS或VC，高温存储测试表现变差。
对比例1a～8a与实施例2a相比，常温循环测试和高温存储测试的表现变差，说明第一添加剂的三种组分同时存在时，能够显著的提升电池的常温循环测试和高温存储测试性能。另外，对比例7a与实施例2a相比，第一添加剂内的LiODFB替换为LiFSi，其电池综合性能较差。由此说明，电解液添加剂中的DTD、LiODFB与LiTDI存在协同作用，常规的锂盐添加剂替换LiODFB并不能达到同时改善常温循环性能和高温存储性能的效果。
下面实施例1b-13b用于说明本发明的电解液添加剂及包含其的电解液在碳基负极的锂离子电池中的应用。
实施例1b
在充满氩气的手套箱(水分<10ppm，氧分<1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯按照质量比为3:5:2进行混合，得到有机溶剂。
向有机溶剂中加入锂盐(LiPF6和LiFSI)、第一添加剂(DTD+LiODFB+LiTDI)和第二添加剂(FEC+PS)，搅拌均匀，得到非水质电解液；
基于电解液的总质量，锂盐LiPF6的质量分数为11.5％、LiFSI的质量分数为1.5％、DTD的质量分数为0.1％、LiODFB的质量分数为0.5％、LiTDI的质量分数为0.05％、FEC的质量分数为0.5％、PS的质量分数为0.8％，剩余为有机溶剂。
实施例2b
在充满氩气的手套箱(水分<10ppm，氧分<1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯按照质量比为3:5:2进行混合，得到有机溶剂。
向有机溶剂中加入锂盐(LiPF6+LiFSI)、第一添加剂(DTD+LiODFB+LiTDI)和第二添加剂(FEC+PS)，搅拌均匀，得到非水质电解液；
基于电解液的总质量，锂盐LiPF6的质量分数为11.5％、LiFSI的质量分数为1.5％、DTD的质量分数为0.5％、LiODFB的质量分数为0.5％、LiTDI的质量分数为0.05％、FEC的质量分数为0.5％、PS的质量分数为0.8％，剩余为有机溶剂。
实施例3b～5b
按照实施例2b的方法制备电解液，不同之处在于，调整电解液中的DTD浓度，并相适应的调整有机溶剂的量，以使得DTD的质量分数分别为1％、1.5％、5％。电解液中的其他组分的量与实施例2b的相同。
实施例6b～9b
按照实施例2b的方法制备电解液，不同之处在于，调整电解液中的LiODFB浓度，并相适应的调整有机溶剂的量，以使LiODFB的质量分数分别为0.1％、0.8％、1％、5％。电解液中的其他组分的量与实施例2b的相同。
实施例10b～13b
按照实施例2b的方法制备电解液，不同之处在于，调整电解液中的LiTDI浓度，并相适应的调整有机溶剂的量，使得LiTDI的质量分数分别为0.01％、0.08％、0.1％、0.3％，电解液中的其他组分的量与实施例2b的相同。
对比例1b
按照实施例2b的方法制备电解液，不同之处在于，不加入第一添加剂，相适应的调整有机溶剂的量，电解液中的其他组分的量与实施例2b的相同。
对比例2b
按照实施例2b的方法制备电解液，不同之处在于，第一添加剂仅采用DTD，相适应的调整有机溶剂的量，电解液中的其他组分的量与实施例2b的相同。
对比例3b
按照实施例2b的方法制备电解液，不同之处在于，第一添加剂中仅采用LiODFB，相适应的调整有机溶剂的量，电解液中的其他组分的量与实施例2b的相同。
对比例4b
按照实施例2b的方法制备电解液，不同之处在于，第一添加剂中仅添加LiTDI，相适应的调整有机溶剂的量，电解液中的其他组分的量与实施例2b的相同。
对比例5b
按照实施例2b的方法制备电解液，不同之处在于，第一添加剂中不添加LiTDI，相适应的调整有机溶剂的量，电解液中的其他组分的量与实施例2b的相同。
对比例6b
按照实施例2b的方法制备电解液，不同之处在于，第一添加剂中不添加DTD，相适应的调整有机溶剂的量，电解液中的其他组分的量与实施例2b的相同。
对比例7b
按照实施例2b的方法制备电解液，不同之处在于，第一添加剂中不添加LiODFB，相适应的调整有机溶剂的量，电解液中的其他组分的量与实施例2b的相同。
实施例1b～13b及对比例1b～7b的电解液组分见表3。
表3
续表3
注：第一添加剂的“质量比”是指DTD/LiODFB/LiTDI的质量比。
测试例B
1、锂离子电池制备
正极极片的制备：将正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、导电剂Super P、粘结剂PVDF按质量比96.8∶2∶1.2与NMP溶剂混合均匀制成锂二次电池正极浆料，涂布在铝箔上，在85℃下烘干后进行冷压，涂布量为20mg/cm2；然后进行切边、裁片、分条，分条后在真空条件下85℃干燥4h，焊接极耳，制成正极极片。
负极极片的制备：将人造石墨AG与导电剂Super P、粘结剂PVDF、增稠剂CMC按质量比94.5∶2∶2∶1.5与水制成浆料，混合均匀，用混制的浆料涂布在铜箔上，烘干，负极材料的压实密度为1.6g/cm3，辊压得到负极极片。
将上述正极极片、负极极片和PE陶瓷涂覆隔膜通过卷绕得到未注液的裸电芯；将裸电芯置于外包装中，将实施例1b～13b及对比例1b～7b的电解液分别注入到干燥后的裸电芯中，经过真空封装、静置、化成、整形、分选等工序，得到对应的603030规格的锂离子电池。
2、性能测试
(1)常温循环测试
将所制备的锂离子电池置于25℃环境中，用1C恒流充电至电压4.4V，然后1C恒流放电至2.75V，记录初始容量为Q0，记录循环至1000周时的容量为Q1，则1C 1000圈容量保持率通过式(1)计算：
1000圈容量保持率(％)＝Q1/Q0×100％式(1)
(2)高温存储测试
在25℃下，将锂离子电池先以1C恒流充电至电压4.4V，此时记录锂离子电池厚度为H0，然后1C恒流放电至2.75V，记录存储前初始容量C0；将锂离子电池先以0.3C恒流充电至电压4.4V，之后放入60℃烘箱中存储30天后，取出测试厚度并记录为H1，然后将锂离子电池冷却至室温，先以1C放电至2.75V，记录存储后放电容量为C1；然后将放电后的锂离子电池以1C恒流充电至电压为4.4V，再以1C放电至2.75V，记录存储后恢复容量为C2。60℃存储容量保持率、60℃存储容量恢复率和60℃厚度膨胀率分别通过式(2)、式(3)和式(4)计算：
60℃存储容量保持率(％)＝(C1/C0)×100％ 式(2)
60℃存储容量恢复率(％)＝(C2/C0)×100％ 式(3)
60℃存储厚度膨胀率(％)＝(H1/H0)×100％ 式(4)
测试结果见表4。
表4
由表4可知，实施例1b～13b的常温循环测试和高温存储测试的综合性能均优于对比例1b～7b。本申请采用的电解液添加剂(即第一添加剂)可以提升碳基负极锂电池的常温稳定循环性，对比例1b～7b显示碳基负极锂电池本身就具备良好的高温存储稳定性，实施例1b～13b显示，在其基础上，添加第一添加剂进一步地优化了其高温存储稳定性。
另外，将实施例2b与实施例1b和3b～13b对比可知，当DTD的质量含量为0.5％～1.5％，LiODFB的质量含量为0.5％～1％，LiTDI的质量含量为0.05％～0.1％时，电池可同时兼具更高的室温循环稳定性和高温存储稳定性。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (16)

1.一种电解液添加剂，其特征在于，包括硫酸乙烯酯、二氟草酸硼酸锂和4,5-二氰基-2-三氟甲基-咪唑锂。
2.根据权利要求1所述的电解液添加剂，其特征在于，硫酸乙烯酯、二氟草酸硼酸锂、4,5-二氰基-2-三氟甲基-咪唑锂的质量之比为(2～100):(2～100):1。
3.根据权利要求1或2所述的电解液添加剂，其特征在于，所述4,5-二氰基-2-三氟甲基-咪唑锂的质量与所述硫酸乙烯酯和二氟草酸硼酸锂的质量之和的比为1：(10～40)；
可选地，硫酸乙烯酯、二氟草酸硼酸锂、4,5-二氰基-2-三氟甲基-咪唑锂的质量之比为(5～30):(5～20):1。
4.一种电解液，其特征在于，包括权利要求1-3任一项所述的电解液添加剂。
5.根据权利要求4所述的电解液，其特征在于，所述电解液中，硫酸乙烯酯的质量分数为0.1％～5％，二氟草酸硼酸锂的质量分数为0.1％～5％，4,5-二氰基-2-三氟甲基-咪唑锂的质量分数为0.01％～0.3％；
可选地，所述电解液中，硫酸乙烯酯的质量分数为0.5％～1.5％，二氟草酸硼酸锂的质量分数为0.5％～1％，4,5-二氰基-2-三氟甲基-咪唑锂的质量分数为0.05％～0.1％。
6.根据权利要求4所述的电解液，其特征在于，所述电解液中，所述电解液添加剂的质量分数为0.6％～6％。
7.根据权利要求4-6任一项所述的电解液，其特征在于，还包括第二添加剂，所述第二添加剂包括高温型添加剂、负极成膜添加剂中的至少一种；
可选地，所述高温型添加剂包括1,3-丙烷磺酸内酯、丁磺酸内酯中的至少一种；
可选地，所述负极成膜添加剂包括碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的电解液，其特征在于，所述电解液中，所述第二添加剂的质量分数为1％～14％。
9.根据权利要求8所述的电解液，其特征在于，所述第二添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯和碳酸亚乙烯酯；
可选地，碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯和氟代碳酸乙烯酯的质量比为1:(0.8～2):(10～30)。
10.根据权利要求9所述的电解液，其特征在于，所述电解液中，氟代碳酸乙烯酯的质量分数为8％～12％，碳酸亚乙烯酯的质量分数为0.5％～1％，1,3-丙烷磺酸内酯的质量分数为0.5％～1％。
11.根据权利要求8所述的电解液，其特征在于，所述第二添加剂包括氟代碳酸乙烯酯和1,3-丙烷磺酸内酯；
可选地，氟代碳酸乙烯酯和1,3-丙烷磺酸内酯的质量比为1:(1～2)。
12.根据权利要求11所述的电解液，其特征在于，所述电解液中，氟代碳酸乙烯酯的质量分数为0.5％～1％，1,3-丙烷磺酸内酯的质量分数为0.5％～1％。
13.根据权利要求4-6任一项所述的电解液，其特征在于，还包括有机溶剂和锂盐；
可选地，所述有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯中的至少一种；
可选地，所述锂盐包括六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、双氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂盐的至少一种。
14.根据权利要求13所述的电解液，其特征在于，所述电解液中，所述锂盐的质量分数为10％～19％。
15.一种电池，其特征在于，包括权利要求1-3任一项所述的电解液添加剂或权利要求4-14任一项所述的电解液。
16.根据权利要求15所述的电池，其特征在于，还包括正极极片和负极极片，所述正极极片包括正极集流体和位于所述正极集流体至少一侧表面的正极活性材料层，所述负极极片包括负极集流体和位于所述负极集流体至少一侧表面的负极活性材料层；
可选地，所述正极活性材料层包含镍三元正极材料，且所述镍三元正极材料的化学式为LiNixCoyMnzO2，0.5≤x≤0.7，0<y，0<z，且x+y+z＝1；
可选地，所述负极活性材料层包括硅基材料或碳基材料。
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