CN102268026A

CN102268026A - 有机膦稳定的烷基取代酰亚胺银配合物及其合成方法与应用

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Publication number: CN102268026A
Application number: CN2011101579249A
Authority: CN
Inventors: 沈应中; 陶弦; 沈克成; 冯猛; 汤清云; 邓乐庆; 方江涛
Original assignee: Nanjing University of Aeronautics and Astronautics
Current assignee: Nanjing University of Aeronautics and Astronautics
Priority date: 2011-06-14
Filing date: 2011-06-14
Publication date: 2011-12-07
Anticipated expiration: 2031-06-14
Also published as: CN102268026B

Abstract

有机膦稳定的烷基取代酰亚胺银配合物及其合成方法与应用。该烷基取代酰亚胺银配合物的合成方法是在惰性气氛且避光条件下，将烷基取代酰亚胺的钠盐与硝酸银和有机膦配体以摩尔比为1:1:(1-3)的比列置于无水有机溶剂中，在20℃到-20℃下下搅拌2-4小时，反应结束后，得到浑浊溶液，过滤得无色澄清溶液，用油泵将溶剂抽干，即得到配合物。该类配合物具有稳定性好，分解温度低，合成简单，操作方便，产率高，成本低等优点，可用来制作银薄膜材料。

Description

有机膦稳定的烷基取代酰亚胺银配合物及其合成方法与应用

技术领域：

本发明涉及金属有机配合物及其合成方法与应用，具体地说是涉及有机膦稳定的烷基取代酰亚胺银配合物及其合成方法与其在制备银薄膜材料方面的应用。

背景技术：

对于产品：文献尚无报导，所合成的是一种新的有机膦稳定的烷基取代酰亚胺银配合物。

对于方法：目前合成这些配合物一般要在无水无氧条件下进行。

对于应用：所合成的烷基取代酰亚胺银配合物是一种新的配合物，所以还没有以它作为前驱物来生长金属薄膜材料方面的报道。

在铜互连技术日趋成熟的基础上，新一代的金属互连技术已经成为科技界的关注焦点，Yosi Shacham-Diamand等人提出了Ag互连技术。金属银是所有金属中导电性最好的一种金属(电阻率：1.59μΩ·cm)，所以它也是一种非常有前景的应用于超大规模集成电路的互连材料，采用银作为互连材料比采用铜作为互连材料在传输延迟性能方面有7％的改进，因此Yosi Shacham-Diamand等人提出了Ag互连技术。以银为导线的器件可承受比铜为导线器件更密集的电路排列，还可以进一步减少所需金属层的数目。这一新型的金属互连技术的应用将进一步改善互连性能，并将极大推动今后互连技术的发展。([1]Kodas T.T.，Hampden-Smith MJ.，The Chemistry of Metal CVD，VCH，Weinheim，1994；[2]黄浩，魏良，唐电，半导体金属互连集成技术的进展与趋势，金属热处理，2004，29(8)：26-31；[3]Yosi Shacham Diamand，Alexandra Inbern，I elena Sverdlov，et al.，J.ElectrochemicalSoc.，2000，147(9)：3345-3349)

金属有机化学气相沉积(MOCVD)是一种非常有效的制备高质量的金属薄膜技术。因为它在多层的金属化结构中具有较快的沉积速率、较好的台阶覆盖性和较高的纵横比。银薄膜的MOCVD生长主要是研究开发出更多、更合适的前驱物，对各种沉积反应条件的研究与优化，以及对沉积反应的过程、机理、反应动力学模型和反应控制的深入研究等。然而，用MOCVD法生长薄膜材料的关键是要寻找合适的金属有机配合物作为前驱体。

金属有机化学气相沉积(MOCVD)相比其他物理沉积技术有着独特的优点如：选择性沉积、对薄膜密度以及厚度的可控性等等。这正是制备微电子电路所需的连续、均匀、具有良好阶梯覆盖率的高质量银薄膜互连材料的技术。而研制出适合于MOCVD技术的金属有机配合物(前驱体)是MOCVD技术中的关键。对于MOCVD前驱体的物理与化学性质有着严格的要求，其中一个主要的挑战来自于如何合成合适的前驱物。一个合适的前驱体，应该具备以下几个条件：(1)室温下稳定。(2)合适的挥发性：MOCVD薄膜的生长需要有一种易于操作的前驱物，如液态或者固态，它在200℃以下要有足够的挥发性以获得其蒸汽。(3)适当的反应性：前驱物能够在基材表面发生反应，但反应活性不能太强，不至于在通往反应室的管道中就分解。(4)很高的纯度：薄膜的纯度对材料的性能有非常大的影响，薄膜要求非常地清洁，不含污染物。为了达到这个要求，所有的杂质都必须严格控制，排除在反应室之外。(5)较小的环境影响：环境问题在当今时代变的日益重要，所以，前驱物尽可能是无毒或是低毒的，残留物最好能够回收或者易于后处理。(6)合适的成本：为了能够应用于工业化生产，前驱体最好能够大量合成，至少是以千克计，并且采用尽可能简单的合成步骤。([4]J.Rickerby，J.H.G.Steinke，Current Trends in Patterning with Copper[J]，Chem.Rev.，2002，102：1525～1549.)人们为了寻找到合适的前驱体，近年来不断有一些新的Ag配合物陆续报道如：以希夫碱和有机磷为配体的银配合物。([5]Thomas Haase，ThomasHaase’s doctor thesis，Technische

Chemnitz，2004)

发明内容：

解决的技术问题：本发明的目的是提供一种对衬底的污染小、合成方法简便，工艺操作简单，产率高，成本低的有机膦稳定的烷基取代酰亚胺银配合物及其合成方法以及在制备银薄膜材料方面的应用。

技术方案：

本发明的有机膦稳定的烷基取代酰亚胺银配合物用下述通式表示：

m＝1，2或3

R₁＝CH₃，CF₃，CH₂CH₃，CF₂CF₃，C(CH₃)₃，C(CF₃)₃或Ph

R₂＝CH₃，CF₃，CH₂CH₃，CF₂CF₃，C(CH₃)₃，C(CF₃)₃或Ph

R＝OCH₃，OCH₂CH₃，OCF₂CF₃，CH₃，C₂H₅，i-Pr，n-Pr，n-Bu，s-Bu，i-Bu，t-Bu，Cy或Ph

通式中R₃与R₁、R₂含义不同，表示3个R基团；上述优选的R为CH₃O、C₂H₅O、CH₃、C₂H₅；R₁和R₂分别为CH₂、CF₂、CH₂CH₂、CF₂CF₂。

有机膦稳定的烷基取代酰亚胺银配合物的合成方法：在惰性气氛且避光条件下，将烷基取代酰亚胺的钠盐与硝酸银和有机膦配体以摩尔比为1∶1∶(1-3)的配合物置于无水有机溶剂中，在20℃到-20℃下下搅拌2-4小时，反应结束后，得到浑浊溶液，过滤得无色澄清溶液，用油泵将溶剂抽干，即得到烷基取代酰亚胺银与有机膦成1∶(1-3)的有机膦稳定的烷基取代酰亚胺银配合物。

上述的惰性气体是氮气，氩气等，无水有机溶剂为二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、四氢呋喃或甲醇。

上述得到的配合物用核磁、红外、元素分析等检测手段对其进行了表征，证明它们是我们预期的化合物。

上述烷基取代酰亚胺银配合物可以作为前驱物用于制备银薄膜材料。

有益效果：

本发明与现有技术相比，具有以下显著优点：

(1)本发明的有机膦稳定的烷基取代酰亚胺银配合物具有典型的β-二酮式的环，使得配合物具有较好的稳定性和较低的分解温度，分解产物都为气态，且对衬底的污染小，所以可以作为前驱物用化学气相沉积等方法来生长银薄膜材料。

(2)合成方法简便，工艺操作简单，产率高，成本低。

附图说明

图1为利用配合物C₉H₈O₂NAg·[P(OEt)₃]₂作为前驱体制备薄膜的SEM图；图中可以看出所形成的薄膜是均匀颗粒。

图2为利用配合物[C₄NO₂F₆Ag][PMe₃]₂作为前驱体制备薄膜的SEM图；图中可以看出所形成的薄膜是均一分散的颗粒。

图3为利用配合物C₉H₈O₂NAg·[P(OEt)₃]₃作为前驱体制备薄膜的SEM图；图中可以看出所形成的薄膜是均匀颗粒。

图4为利用配合物[C₇H₃NO₂F₉Ag][P(OCF₂CF₃)₃]₂作为前驱体制备薄膜的SEM图；图中可以看出所形成的薄膜是颗粒分散。

图5为为利用配合物C₉H₈O₂NAg·[P(OEt)₃]₂作为前驱体制备薄膜的EDX图，所形成的薄膜的组成为银。

图6为利用配合物C₉H₈O₂NAg·[P(OEt)₃]₃作为前驱体制备薄膜的EDX图，所形成的薄膜的组成为银。

具体实施方式：

实施例1.

C₉H₈O₂NAg·[PPh₃]的合成

在N₂气氛下，将溶于20mL二氯甲烷的0.2623g(1mmol)三苯基膦和0.1699g(1mmol)硝酸银无色澄清液，滴加到溶于10mL二氯甲烷的0.1850g(1mmol)N-乙酰基苯甲酰胺钠悬浮液中，-10℃到-20℃下2小时过夜得悬浮液，过滤后得到澄清液，在氮气保护下过滤，用油泵抽去溶剂，得白色固体，即配合物。产率：92％。Mp.：204-206℃dec..Anal.calcd.for C₂₇H₂₃O₂AgPN：C，60.92；H，4.35.Found：C，60.36；H，4.04％.¹H NMR(CDCl₃)：δ2.58(s，3H，CH₃-)，δ7.25-7.54(m，15H，PPh₃-；3H，Ph-)，δ8.05(d，2H，Ph-，J_HH＝7.4Hz).¹³C{H}NMR(CDCl₃)：δ25.67(CH₃)，δ127.57(C₆H₅)，δ128.27(C₆H₅)，δ129.62(C₆H₅)，δ130.16(C₆H₅)，δ128.02(C₆H₅/PPh₃)，δ129.41(J_PC＝10.7Hz，C₆H₅/PPh₃)，δ131.36(C₆H₅/PPh₃)，δ133.98(J_PC＝16.1Hz，C₆H₅/PPh₃)，δ176.33(C＝O/C₆H₅C＝O)，δ180.66(C＝O/CH₃C＝O).IR(KBr)data(cm^-1)：3053(m)，2925(m)，1611(s)，1598(s)，1570(s)，1480(s)，1435(s)，1371(s)，1338(s)，1267(m)，1096(m)，1016(m)，899(w)，745(s)，693(s)，677(m)，518(m)，504(s)，441(w).

实施例2.

C₉H₈O₂NAg·[PPh₃]₂的合成

在N₂气氛下，将溶于20mL二氯甲烷的0.5246g(2mmol)三苯基膦和0.1699g(1mmol)硝酸银无色澄清液，滴加到溶于10mL二氯甲烷的0.1850g(1mmol)N-乙酰基苯甲酰胺钠悬浮液中，20℃到0℃下2小时过夜得悬浮液，过滤后得到澄清液，在氮气保护下过滤，用油泵抽去溶剂，得白色固体，即配合物。产率：92％。Mp.：216-217℃.Anal.calcd.for C₄₅H₃₈O₂AgP₂N：C，68.02；H，4.82.Found：C，67.63；H，4.43％.¹H NMR(CDCl₃)：δ2.54(s，3H，CH₃-)，δ7.06-7.74(m，30H，PPh₃-；3H，Ph-)，δ7.93(d，2H，Ph-，J_HH＝7.2Hz).¹³C{H}NMR(CDCl₃)：δ25.25(CH₃)，δ127.74(C₆H₅)，δ131.39(C₆H₅)，δ131.58(C₆H₅)，δ131.75(C₆H₅)，δ127.54(C₆H₅/PPh₃)，δ128.47(J_PC＝9.8Hz，C₆H₅/PPh₃)，δ129.85(C₆H₅/PPh₃)，δ133.36(J_PC＝16.5Hz，C₆H₅/PPh₃)，δ174.26(C＝O/C₆H₅C＝O)，δ179.14(C＝O/CH₃C＝O).IR(KBr)data(cm^-1)：3053(m)，2925(m)，1616(m)，1586(s)，1566(s)，1479(s)，1434(s)，1369(s)，1339(s)，1263(m)，1096(s)，1010(m)，898(w)，747(s)，722(s)，693(s)，679(m)，516(s)，503(s)，440(w).

实施例3.

C₉H₈O₂NAg·[PPh₃]₃的合成

在N₂气氛下，将溶于20mL二氯甲烷的0.7869g(3mmol)三苯基膦和0.1699g(1mmol)硝酸银无色澄清液，滴加到溶于10mL二氯甲烷的0.1850g(1mmol)N-乙酰基苯甲酰胺钠悬浮液中，-10℃到-20℃下2小时过夜得悬浮液，过滤后得到澄清液，在氮气保护下过滤，用油泵抽去溶剂，得白色固体，即配合物。产率：94％。Mp.：221-223℃ dec.Anal.calcd.for C₆₃H₅₃AgO₂P₃N：C，71.59；H，5.05.Found：C，70.91；H，4.73％.¹H NMR(CDCl₃)：δ2.52(s，3H，CH₃-)，δ6.99-7.72(m，45H，PPh₃-；3H，Ph-)，δ7.89(d，2H，Ph-，J_HH＝7.4Hz).¹³C{H}NMR(CDCl₃)：δ25.27(CH₃)，δ127.64(C₆H₅)，δ131.60(C₆H₅)，δ131.73(C₆H₅)，δ132.07(C₆H₅)，δ127.51(C₆H₅/PPh₃)，δ128.41(J_PC＝9.6Hz，C₆H₅/PPh₃)，δ129.68(C₆H₅/PPh₃)，δ133.38(J_PC＝16.6Hz，C₆H₅/PPh₃)，δ171.11(C＝O/C₆H₅C＝O)，δ172.42(C＝O/CH₃C＝O).IR(KBr)data(cm^-1)：3051(m)，2925(m)，1609(m)，1586(s)，1565(s)，1479(s)，1434(s)，1369(s)，1339(s)，1263(w)，1096(s)，1009(m)，898(m)，748(s)，722(s)，693(s)，679(m)，516(s)，503(s)，440(w).

实施例4.

C₉H₈O₂NAg·[P(OEt)₃]的合成

在N₂气氛下，将溶于20mL二氯甲烷的0.1662g(1mmol)三乙氧基膦和0.1699g(1mmol)硝酸银无色澄清液，滴加到溶于10mL二氯甲烷的0.1850g(1mmol)N-乙酰基苯甲酰胺钠悬浮液中，-10℃到-20℃下4小时过夜得悬浮液，过滤后得到澄清液，在氮气保护下过滤，用油泵抽去溶剂，得白色固体，即配合物。产率：94％。Anal.calcd.for C₁₅H₂₃O₅AgPN：C，41.31；H，5.31.Found：C，41.16；H，5.02％.¹H NMR(CDCl₃)：δ1.28(t，9H，CH₃/CH₃CH₂-，J_HH＝7.1Hz)，δ2.53(s，3H，CH₃-)，δ3.93(qd，6H，J_HH＝7.1Hz，J_PH＝2.8Hz，CH₂/CH₃CH₂-)，δ7.33-7.43(m，3H，Ph-)，δ7.98(d，2H，Ph-，J_HH＝7.3Hz).¹³C{H}NMR(CDCl₃)：δ15.71(J_PC＝6.2Hz，CH₃/CH₃CH₂-)，δ24.97(CH₃)，δ60.80(J_PC＝4.4Hz，CH₂/CH₃CH₂-)，δ127.73(C₆H₅)，δ130.20(C₆H₅)，δ130.92(C₆H₅)，δ132.25(C₆H₅)，δ175.52(C＝O/C₆H₅C＝O)，δ179.14(C＝O/CH₃C＝O).IR(KBr)data(cm^-1)：3061(m)，2981(s)，2934(m)，2899(m)，1673(s)，1599(s)，1573(s)，1445(m)，1391(s)，1347(s)，1275(m)，1163(m)，1097(m)，1021(s)，935(s)，771，(m)，719(m)，678(m)，542(m).

实施例5.

C₉H₈O₂NAg·[P(OEt)₃]₂的合成

在N₂气氛下，将溶于20mL1，2-二氯乙烷的0.3324g(2mmol)三乙氧基膦和0.1699g(1mmol)硝酸银无色澄清液，滴加到溶于10mL1，2-二氯乙烷的0.1850g(1mmol)N-乙酰基苯甲酰胺钠悬浮液中，-10℃到-20℃下3小时过夜得悬浮液，过滤后得到澄清液，在氮气保护下过滤，用油泵抽去溶剂，得白色固体，即配合物。产率：94％。Anal.calcd.for C₂₁H₃₈O₈AgNP₂：C，41.87；H，6.36.Found：C，41.57；H，6.08％.¹H NMR(CDCl₃)：δ1.24(t，18H，CH₃/CH₃CH₂-，J_HH＝7.1Hz)，δ2.49(s，3H，CH₃-)，δ3.91(qd，12H，J_HH＝7.1Hz，J_PH＝2.2Hz，CH₂/CH₃CH₂-)，δ7.33-7.41(m，3H，Ph-)，δ8.02(d，2H，Ph-，J_HH＝7.3Hz).¹³C{H}NMR(CDCl₃)：δ15.92(J_PC＝6.2Hz，CH₃/CH₃CH₂-)，δ22.64(CH₃)，δ60.30(J_PC＝5.3Hz，CH₂/CH₃CH₂-)，δ127.11(C₆H₅)，δ127.87(C₆H₅)，δ131.14(C₆H₅)，δ133.11(C₆H₅)，δ169.36(C＝O/C₆H₅C＝O)，δ178.43(C＝O/CH₃C＝O).IR(KBr)data(cm^-1)：3175(s)，2981(m)，2936(m)，2896(m)，1660(s)，1625(s)，1578(s)，1449(m)，1404(s)，1385(s)，1298(m)，1123(m)，1097(m)，1024(s)，939(s)，790，(m)，771(m)，686(m)，636(m)，532(m)，415(w).

实施例6.

C₉H₈O₂NAg·[P(OEt)₃]₃的合成

在N₂气氛下，将溶于20mL氯仿的0.4986g(3mmol)三乙氧基膦和0.1699g(1mmol)硝酸银无色澄清液，滴加到溶于10mL氯仿的0.1850g(1mmol)N-乙酰基苯甲酰胺钠悬浮液中，-10℃到-20℃下2小时过夜得悬浮液，过滤后得到澄清液，在氮气保护下过滤，用油泵抽去溶剂，得白色固体，即配合物。产率：90％。Anal.calcd.for C₂₇H₅₃O₁₁AgP₃N：C，42.20；H，6.95.Found：C，41.82；H，6.59％.¹H NMR(CDCl₃)：δ1.24(t，27H，CH₃/CH₃CH₂-，J_HH＝7.1Hz)，δ2.47(s，3H，CH₃-)，δ3.93(qd，18H，J_HH＝7.2Hz，J_PH＝1.4Hz，CH₂/CH₃CH₂-)，δ7.28-7.49(m，3H，Ph-)，δ8.01(d，2H，Ph-，J_HH＝7.4Hz).¹³C{H}NMR(CDCl₃)：δ16.49(J_PC＝6.0Hz，CH₃/CH₃CH₂-)，δ25.50(CH₃)，δ60.28(J_PC＝4.9Hz，CH₂/CH₃CH₂-)，δ128.03(C₆H₅)，δ131.45(C₆H₅)，δ131.59(C₆H₅)，δ133.60(C₆H₅)，δ169.49(C＝O/C₆H₅C＝O)，δ178.09(C＝O/CH₃C＝O).IR(KBr)data(cm^-1)：3064(m)，2981(s)，2935(m)，2901(m)，1682(s)，1615(s)，1575(s)，1445(m)，1392(s)，1347(s)，1272(m)，1163(s)，1097(s)，1022(s)，935(s)，770(s)，718(m)，678(m)，617(w)，537(m)，418(w).

实施例7.

[C₄NO₂F₆Ag][PMe₃]₂的合成

在N₂气氛下，将溶于20mL氯仿的0.1521g(2mmol)三甲基膦和0.1699g(1mmol)硝酸银无色澄清液，滴加到溶于10mL氯仿的0.2310g(1mmol)N-三氟乙酰基三氟乙酰胺钠悬浮液中，-10℃到-20℃下2小时过夜得悬浮液，过滤后得到澄清液，在氮气保护下过滤，用油泵抽去溶剂，得白色固体，即配合物。产率：90％。Anal.calcd.for C₁₀H₁₈AgP₂F₉NO₂：C，22.88；H，3.45.Found：C，22.82；H，3.17％.

实施例8.

[C₇H₃NO₂F₉Ag][P(OCF₂CF₃)₃]₂的合成

在N₂气氛下，将溶于20mL氯仿的0.8411g(2mmol)三六氟乙氧基膦和0.1699g(1mmol)硝酸银无色澄清液，滴加到溶于10mL氯仿的0.3271g(1mmol)N-氟代叔丁酰基甲酰胺钠悬浮液中，-10℃到-20℃下2小时过夜得悬浮液，过滤后得到澄清液，在氮气保护下过滤，用油泵抽去溶剂，得白色固体，即配合物。产率：93％。Anal.calcd.for C₁₉H₃AgP₂F₃₉NO₈：C，17.77；H，0.23.Found：C，17.09；H，0.59％.

实施例9.

分别用实施例1-8制备的配合物作为前驱体，用化学气相沉积的方法来生长银薄膜材料。在以下最适宜的条件下：基底：Si，SiO₂；载气：N₂，Ar气，前驱体的气化温度：150-300℃，生长温度：300-500℃；载气的流量为：25-50sccm，1-8制备的配合物均能成功的沉积出高纯度的银薄膜。SEM(图1-图4)和EDX(图5-图6)显示所沉积的薄膜具有良好的形貌、均匀度以及纯度。

Claims

1.一种有机膦稳定的烷基取代酰亚胺银配合物，其特征在于用下述通式表示：

m＝1，2或3

R₁＝CH₃，CF₃，CH₂CH₃，CF₂CF₃，C(CH₃)₃，C(CF₃)₃或Ph

R₂＝CH₃，CF₃，CH₂CH₃，CF₂CF₃，C(CH₃)₃，C(CF₃)₃或Ph

R＝OCH₃，OCH₂CH₃，OCF₂CF₃，CH₃，C₂H₅，i-Pr，n-Pr，n-Bu，s-Bu，i-Bu，t-Bu，Cy或Ph。

2.根据权利要求1所述的有机膦稳定的烷基取代酰亚胺银配合物，其特征在于优选的R为CH₃O、C₂H₅O、CH₃或C₂H₅。

3.根据权利要求1所述的有机膦稳定的烷基取代酰亚胺银配合物，其特征在于优选的R₁和R₂分别为CH₂、CF₂、CH₂CH₂或CF₂CF₂。

4.根据权利要求1所述的有机膦稳定的烷基取代酰亚胺银配合物，其合成方法特征在于步骤如下：

(1)制备过程在惰性气氛且避光条件下进行；

(2)烷基取代酰亚胺的钠盐与硝酸银和有机膦配体的混合物以摩尔比为1∶1∶(1-3)的配比置于无水有机溶剂中进行搅拌；

(3)20℃到-20℃下搅拌反应2-4小时；

(4)反应结束后，过滤得无色澄清溶液，用油泵将溶剂抽干，即得到配合物。

5.根据权利要求4所述有机膦稳定的烷基取代酰亚胺银配合物的合成方法，其特征在于所述的惰性气氛为氮气或氩气。

6.根据权利要求4所述有机膦稳定的烷基取代酰亚胺银配合物的合成方法，其特征在于所述的无水有机溶剂为二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、四氢呋喃或甲醇。

7.权利要求1所述的有机膦稳定的烷基取代酰亚胺配合物在制备银薄膜材料方面的应用。