CN102093430B - 有机膦稳定的烷基二磺酸银配合物及其合成方法与应用 - Google Patents
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Abstract
有机膦稳定的烷基二磺酸银配合物及其合成方法与应用，合成步骤为：在惰性气氛且避光条件下，将烷基二磺酸银和有机膦配体的混合物置于无水有机溶剂中进行搅拌；20℃到-20℃下搅拌反应30分钟到4小时；反应结束后，过滤得无色澄清溶液，用油泵将溶剂抽干，即得到配合物。本发明的有机膦稳定的烷基二磺酸银配合物具有典型的β-二酮式的环，而且其中甲基二磺酸银配合物拥有两个典型的β-二酮式的环，使得配合物具有较好的稳定性和较低的分解温度，分解产物都为气态，且对衬底的污染小，所以可以作为前驱物用化学气相沉积等方法来生长银薄膜材料。
Description
技术领域
本发明涉及金属有机配合物及其合成方法与应用，具体地说是涉及有机膦稳定的烷基二磺酸银配合物其合成方法与其在制备银薄膜材料方面的应用。
背景技术
对于产品：文献上尚无报导，所合成的是一种新的有机膦稳定的烷基二磺酸银配合物。
对于方法：目前合成这些配合物一般要在无水无氧条件下进行。
对于应用：所合成的烷基二磺酸银配合物是一种新的配合物，所以还没有以它作为前驱物来生长金属薄膜材料方面的报道。
在铜互连技术日趋成熟的基础上，新一代的金属互连技术已经成为科技界的关注焦点，Yosi Shacham-Diamand等人提出了Ag互连技术。Ag互连技术采用Ag作为其互连引线的材料，与Cu相比Ag有着更低的电阻率(室温下1.60 μΩ/cm)。采用Ag作为互连材料比采用Cu作为互连材料，在传输延迟性能方面有7%的改进，因此以Ag为导线的器件可承受比Cu为导线器件更密集的电路排列，还可以进一步减少所需金属层的数目，从而更为有效的降低生产成本。这一新型的金属互连技术的应用将进一步改善互连性能，并将极大推动今后互连技术的发展。（[1] Kodas T. T.,
Hampden-Smith M. J., The Chemistry of Metal CVD, VCH, Weinheim, 1994；[2] 黄浩，魏良，唐电，半导体金属互连集成技术的进展与趋势，金属热处理，2004，29(8)：26-31；[3] Iosi Shacharrr
Diamand, Alexandra Inbern, I elena Sverdlov, et al., J. Electrochemical
Soc., 2000, 147(9): 3345-3349）
金属有机化学气相沉积（MOCVD）相比其他物理沉积技术有着独特的优点如：选择性沉积、对薄膜密度以及厚度的可控性等等。这正是制备微电子电路所需的连续、均匀、具有良好阶梯覆盖率的高质量银薄膜互连材料的技术。而研制出适合于MOCVD技术的金属有机配合物（前驱体）是MOCVD技术中的关键。对于MOCVD前驱体的物理与化学性质有着严格的要求，其中一个主要的挑战来自于如何合成合适的前驱物。一个合适的前驱体，应该具备以下几个条件：(1)室温下稳定。(2)合适的挥发性：MOCVD薄膜的生长需要有一种易于操作的前驱物，如液态或者固态，它在200 ℃以下要有足够的挥发性以获得其蒸汽。(3)适当的反应性：前驱物能够在基材表面发生反应，但反应活性不能太强，不至于在通往反应室的管道中就分解。(4)很高的纯度：薄膜的纯度对材料的性能有非常大的影响，薄膜要求非常地清洁，不含污染物。为了达到这个要求，所有的杂质都必须严格控制，排除在反应室之外。(5)较小的环境影响：环境问题在当今时代变的日益重要，所以，前驱物尽可能是无毒或是低毒的，残留物最好能够回收或者易于后处理。(6)合适的成本：为了能够应用于工业化生产，前驱体最好能够大量合成，至少是以千克计，并且采用尽可能简单的合成步骤。（[4] J. Rickerby, J. H. G.
Steinke, Current Trends in Patterning with Copper [J], Chem. Rev., 2002, 102:
1525~1549.）人们为了寻找到合适的前驱体，近年来不断有一些新的Ag配合物陆续报道如：以希夫碱和有机磷为配体的银配合物。（[5] Thomas Haase, Thomas
Haase’s doctor thesis,
Technische Universität Chemnitz, 2004）
发明内容
解决的技术问题：本发明的目的是提供一种对衬底的污染小、合成方法简便，工艺操作简单，产率高，成本低的有机膦稳定的烷基二磺酸银配合物及其合成方法以及在制备银薄膜材料方面的应用。
技术方案：一种有机膦稳定的烷基二磺酸银配合物，用下述通式表示：
制备有机膦稳定的烷基二磺酸银配合物的方法，合成步骤为：在惰性气氛且避光条件下，将烷基二磺酸银和有机膦配体的混合物置于无水有机溶剂中进行搅拌；20℃到-20℃下搅拌反应30分钟到4小时；反应结束后，过滤得无色澄清溶液，用油泵将溶剂抽干，即得到配合物。
所述烷基二磺酸银和有机膦配体的摩尔比为（2～6）: 1；
所述的惰性气氛为氮气或氩气；
所述无水有机溶剂为二氯甲烷、氯仿或1，2-二氯乙烷；
有机膦稳定的烷基二磺酸银配合物在制备银薄膜材料方面的应用。
有益效果：本发明与现有技术相比，具有以下显著优点：
（1）本发明的有机膦稳定的烷基二磺酸银配合物具有典型的β-二酮式的环，而且其中甲基二磺酸银配合物拥有两个典型的β-二酮式的环，使得配合物具有较好的稳定性和较低的分解温度，分解产物都为气态，且对衬底的污染小，所以可以作为前驱物用化学气相沉积等方法来生长银薄膜材料。
（2）合成方法简便，工艺操作简单，产率高，成本低。
附图说明
图1为利用配合物[CH2(SO3)2Ag2][P(OEt)3]4作为前驱体制备薄膜的SEM图，所形成的薄膜是均匀颗粒。
图2为利用配合物[CH2(SO3)2Ag2][P(OMe)3]4作为前驱体制备薄膜的SEM图，所形成的薄膜是均匀颗粒。
图3为利用配合物[CF2(SO3)2Ag2][P(OEt)3]4作为前驱体制备薄膜的SEM图，所形成的薄膜是均匀颗粒。
图4为利用配合物[C2H4(SO3)2Ag2][P(OEt)3]4作为前驱体制备薄膜的SEM图，所形成的薄膜是均匀颗粒。
图5为利用配合物[CH2(SO3)2Ag2][P(OEt)3]4作为前驱体制备薄膜的EDX图，所形成的薄膜的组成为银。
图6为利用配合物[CH2(SO3)2Ag2][P(OMe)3]4作为前驱体制备薄膜的EDX图，所形成的薄膜的组成为银。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述，但不构成对本发明的限定。
实施例
1.
[CH2(SO3)2Ag2][PPh3]2
的合成
在N2气氛下，将溶于20 mL二氯甲烷的0.2623 g（1 mmol）三苯基膦无色澄清液，滴加到溶于10 mL二氯甲烷的0.1949 g（0.5 mmol）甲基二磺酸银悬浮液中，-10℃到-20℃下30分钟过夜得无色澄清液，在氮气保护下过滤，用油泵抽去溶剂，得白色固体，即配合物。产率：92%。M.p.: 189 ℃ dec. Anal. Calc. for C37H32O6Ag2P2S2:
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1095 (m), 1008 (m), 791 (m), 745 (s), 694 (vs), 578 (m), 516 (s).
实施例
2.
[CH2(SO3)2Ag2][PPh3]3
的合成
在N2气氛下，将溶于20 mL二氯甲烷的0.3935 g（1.5 mmol）三苯基膦无色澄清液，滴加到溶于10 mL二氯甲烷的0.1949 g（0.5 mmol）甲基二磺酸银悬浮液中， 0℃到-10℃下搅拌1小时得无色澄清液，在氮气保护下过滤，用油泵抽去溶剂，得白色固体，即配合物。产率：92%。M.p.: 194 ℃ dec. Anal. Calc. for C55H47O6Ag2P2S2:
C, 56.14; H, 4.03. Found: C, 56.03; H, 4.01%. IR (KBr) data (cm-1):
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(m), 792 (m), 743 (s), 692 (vs), 576 (m), 515 (s).
实施例
3.
[CH2(SO3)2Ag2][PPh3]4
的合成
在N2气氛下，将溶于20 mL二氯甲烷的0.7239 g（2.76 mmol）的三苯基膦无色澄清液，滴加到溶于10 mL二氯甲烷的0.2690 g（0.69 mmol）甲基二磺酸银悬浮液中，10℃到0℃下搅拌2小时得无色澄清液，在氮气保护下过滤，用油泵抽去溶剂，得白色固体，即配合物。产率：94%。Mp.: 202 oC
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C, 60.93; H, 4.34. Found: C, 60.87; H, 4.56. 1H NMR (CDCl3):
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(s).
实施例
4.
[CH2(SO3)2Ag2][PPh3]5
的合成
在N2气氛下，将溶于20 mL二氯甲烷的0.9049 g（2.76 mmol）的三苯基膦无色澄清液，滴加到溶于10 mL二氯甲烷的0.2690 g（0.69 mmol）甲基二磺酸银悬浮液中，20℃到10℃下搅拌3小时得无色澄清液，在氮气保护下过滤，用油泵抽去溶剂，得白色固体，即配合物。产率：94%。Mp.: 208 oC
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(m), 786 (m), 739 (s), 693 (vs), 578 (m), 508 (s).
实施例
5.
[CH2(SO3)2Ag2][PPh3]6
的合成
在N2气氛下，将溶于20 mL二氯甲烷的0.7869 g（3.00 mmol）的三苯基膦无色澄清液，滴加到溶于10 mL二氯甲烷的0.1949 g（0.50 mmol）甲基二磺酸银悬浮液中，-10℃到-20℃下搅拌4小时得无色澄清液，在氮气保护下过滤，用油泵抽去溶剂，得无色液体，即配合物。产率：94%。M.p.: 215.2 °C dec. Anal. Calc. for C109H92Ag2O6P6S2:
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(s), 1093 (m), 1026 (m), 1010 (m), 743 (s), 695 (vs), 579 (m), 514 (s).
实施例
6.
[CH2(SO3)2Ag2][P(OEt)3]2
的合成
在N2气氛下，将溶于20 mL二氯甲烷的1.8791 g（11.32 mmol）的三乙氧基膦无色澄清液，滴加到溶于10 mL二氯甲烷的2.2067 g（5.66 mmol）甲基二磺酸银悬浮液中，-10℃到-20℃下搅拌4小时得无色澄清液，在氮气保护下过滤，用油泵抽去溶剂，得无色固体，即配合物。产率：90%。M.p.: 47 °C dec. Anal. Calc. for C13H32O12Ag2P2S2:
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(s), 1163 (m), 1022 (vs), 938 (m), 813, (m), 775 (m), 587 (m), 517 (m).
实施例
7.
[CH2(SO3)2Ag2][P(OEt)3]4
的合成
在N2气氛下，将溶于20 mL二氯甲烷的1.4210 g（8.56 mmol）的三乙氧基膦无色澄清液，滴加到溶于10 mL二氯甲烷的0.8343 g（2.14 mmol）甲基二磺酸银悬浮液中，-10℃到-20℃下搅拌4小时得无色澄清液，在氮气保护下过滤，用油泵抽去溶剂，得无色固体，即配合物。产率：92%。Anal. Calc. for C25H62O18Ag2P4S2:
C, 28.48; H, 5.93. Found: C, 28.37; H, 5.82%. 1H NMR (CDCl3):
d 1.3 (t, 36H, CH3/CH3CH2–, JHH = 7.0),
4.1 (m, 24H, CH2/CH3CH2–), 4.4 (s, 2H). 13C{H}
NMR (CDCl3): d 68.4 (CH2), 60.6 (JPC = 4.4 Hz,
CH2/CH3CH2–), 16.3 (JPC = 5.5 Hz, CH3/CH3CH2–). IR (KBr) data (cm-1):
2981 (s), 2935 (m), 2904 (m), 1478 (m), 1443 (m), 1391 (m), 1215 (s), 1208 (s),
1163 (s), 1098 (m), 1019 (vs), 940 (s), 770 (s), 580 (s).
实施例
8.
[CH2(SO3)2Ag2][P(OEt)3]6
的合成
在N2气氛下，将溶于20 mL二氯甲烷的1.5936 g（9.60 mmol）的三乙氧基膦无色澄清液，滴加到溶于10 mL二氯甲烷的0.6238 g（1.60 mmol）甲基二磺酸银悬浮液中，-10℃到-20℃下搅拌4小时得无色澄清液，在氮气保护下过滤，用油泵抽去溶剂，得无色固体，即配合物。产率：91%。Anal. Calc. for C37H92O24Ag2P6S2:
C, 32.04; H, 6.69. Found: C, 32.00; H, 6.58%. 1H NMR (CDCl3):
d 1.3 (t, 54H, CH2/CH3CH2–, JHH = 7.0),
4.1 (m, 36H, CH2/CH3CH2–), 4.3 (s, 2H). 13C{H}
NMR (CDCl3): d 68.6 (CH2), 60.1 (JPC = 3.3 Hz,
CH2/CH3CH2–), 16.1 (JPC = 5.6 Hz, CH3/CH3CH2–). IR (KBr) data (cm-1):
2982 (vs), 2933 (s), 2905 (m), 1478 (m), 1444 (m), 1391(s), 1244 (s), 1209 (s),
1163 (s), 1098 (m), 1023 (vs), 949 (s), 776 (s), 580 (s).
实施例
9.
[CH2(SO3)2Ag2][P(OMe)3]2
的合成
在N2气氛下，将溶于20 mL二氯甲烷的0.3723 g（3.00 mmol）的三甲氧基膦无色澄清液，滴加到溶于10 mL二氯甲烷的0.5848 g（1.50 mmol）甲基二磺酸银悬浮液中，-10℃到-20℃下搅拌4小时得无色澄清液，在氮气保护下过滤，用油泵抽去溶剂，得无色固体，即配合物。产率：94%。M.p.: 69 °C dec. Anal. Calc. for C7H20O12Ag2P2S2:
C, 13.18; H, 3.16. Found: C, 13.13; H, 3.05%. 1H NMR (CDCl3):
d 4.5 (s, 2H, CH2–H), 3.7 (d, 18H, CH3–H, JHH = 13.7). 13C{H}
NMR (CDCl3): d 68.1 (CH2), 51.8 (JPC = 5.2 Hz,
CH3). IR (KBr) data (cm-1): 3029 (m), 2975 (m), 2839 (m),
1461 (m), 1381 (m), 1273 (s), 1223 (vs), 1077 (m), 1022 (vs), 812 (s), 761 (s),
636 (m), 589 (s), 535 (m), 517 (s).
实施例
10.
[CH2(SO3)2Ag2][P(OMe)3]4
的合成
在N2气氛下，将溶于20 mL二氯甲烷的0.7446 g（6.00 mmol）的三甲氧基膦无色澄清液，滴加到溶于10 mL二氯甲烷的0.5848 g（1.50 mmol）甲基二磺酸银悬浮液中，-10℃到-20℃下搅拌4小时得无色澄清液，在氮气保护下过滤，用油泵抽去溶剂，得无色固体，即配合物。产率：91%。Anal. Calc. for C13H38O18Ag2P4S2:
C, 17.62; H, 4.32. Found: C, 17.57; H, 4.24. 1H NMR (CDCl3):
d 4.4 (s, 2H, CH2–H), 3.7 (d, 36H, CH3–H, JHH = 12.9). 13C{H}
NMR (CDCl3): d 68.5 (CH2), 51.5 (JPC = 4.4 Hz,
CH3). IR (KBr) data (cm-1): 2999 (m), 2953 (s), 2845 (m),
1461 (s), 1386 (m), 1203 (s), 1007 (vs), 788 (vs), 754 (vs), 634 (m), 579 (s),
521 (vs), 461 (m).
实施例
11.
[CH2(SO3)2Ag2][P(OMe)3]6
的合成
在N2气氛下，将溶于20 mL二氯甲烷的0.7446 g（6.00 mmol）的三甲氧基膦无色澄清液，滴加到溶于10 mL二氯甲烷的0.3899 g（1.00 mmol）甲基二磺酸银悬浮液中，-10℃到-20℃下搅拌4小时得无色澄清液，在氮气保护下过滤，用油泵抽去溶剂，得无色固体，即配合物。产率：92%。Anal. Calc. for C19H56Ag2O24P6S2:
C, 20.12; H, 4.98. Found: C, 20.07; H, 4.89%. 1H NMR (CDCl3):
d 4.3 (s, 2H, CH2–H), 3.7 (d, 54H, CH3–H, JHH = 12.4). 13C{H}
NMR (CDCl3): d 68.4 (CH2), 50.9 (JPC = 3.6 Hz,
CH3). IR (KBr) data (cm-1): 2997 (m), 2953 (m), 2845 (m), 1460 (s),
1202 (vs), 1005 (vs), 788 (vs), 633 (m), 580 (vs), 520 (s), 459 (m), 414 (m).
实施例
12.
[C2H4(SO3)2Ag2][P(OMe)3]6
的合成
在N2气氛下，将溶于20 mL氯仿的0.3723 g（3.00 mmol）的三甲氧基膦无色澄清液，滴加到溶于10 mL氯仿的0.2020 g（0.50 mmol）乙基二磺酸银悬浮液中，-10℃到-20℃下搅拌4小时得无色澄清液，在氮气保护下过滤，用油泵抽去溶剂，得无色固体，即配合物。产率：94%。Anal. Calc. for C20H58O24Ag2P6S2:
C, 20.92; H, 5.09. Found: C, 20.01; H, 5.05%. IR (KBr) data (cm-1):
2993 (m), 2951 (m), 2843 (m), 1463 (s), 1203 (vs), 1005 (vs), 785 (vs), 632
(m), 581 (vs), 523 (s), 459 (m), 416 (m).
实施例
13.
[C3H6(SO3)2Ag2][P(OMe)3]6
的合成
在N2气氛下，将溶于20 mL1,2-二氯乙烷的0.3723 g（3.00 mmol）的三甲氧基膦无色澄清液，滴加到溶于10 mL1,2-二氯乙烷的0.2090 g（0.50 mmol）丙基二磺酸银悬浮液中，-10℃到-20℃下搅拌4小时得无色澄清液，在氮气保护下过滤，用油泵抽去溶剂，得无色固体，即配合物。产率：95%。Anal. Calc. for C21H60O24Ag2P6S2:
C, 21.70; H, 5.21. Found: C, 21.63; H, 5.12%. IR (KBr) data (cm-1):
2998 (m), 2953 (s), 2843 (m), 1463 (s), 1384 (m), 1206 (s), 1008 (vs), 787
(vs), 751 (vs), 636 (m), 578 (s), 520 (vs), 463 (m).
实施例
14.
[CF2(SO3)2Ag2][P(OEt)3]2
的合成
在N2气氛下，将溶于20 mL二氯甲烷的1.8791 g（11.32 mmol）的三乙氧基膦无色澄清液，滴加到溶于10 mL二氯甲烷的2.4104 g（5.66 mmol）三氟甲基二磺酸银悬浮液中，-10℃到-20℃下搅拌4小时得无色澄清液，在氮气保护下过滤，用油泵抽去溶剂，得无色固体，即配合物。产率：91%。M.p.: 53 °C dec. Anal. Calc. for C13H30O12Ag2P2S2F2:
C, 20.59; H, 3.99. Found: C, 20.52; H, 3.88%. IR (KBr) data (cm-1):
2979 (m), 2934 (m), 2905 (m), 1444 (m), 1390 (m), 1272 (m), 1225 (vs), 1209
(s), 1161 (m), 1021 (vs), 935 (m), 816, (m), 776 (m), 584 (m), 516 (m).
实施例
15.
[C2F4(SO3)2Ag2][P(OEt)3]2
的合成
在N2气氛下，将溶于20 mL二氯甲烷的1.8791 g（11.32 mmol）的三乙氧基膦无色澄清液，滴加到溶于10 mL二氯甲烷的2.6934 g（5.66 mmol）三氟甲基二磺酸银悬浮液中，-10℃到-20℃下搅拌4小时得无色澄清液，在氮气保护下过滤，用油泵抽去溶剂，得无色固体，即配合物。产率：92%。M.p.: 62 °C dec. Anal. Calc. for C14H30O12Ag2P2S2F4:
C, 20.81; H, 3.74. Found: C, 20.72; H, 3.69%. IR (KBr) data (cm-1):
2982 (m), 2937 (m), 2901 (m), 1445 (m), 1392 (m), 1271 (m), 1227 (vs), 1208
(s), 1162 (m), 1023 (vs), 933 (m), 818, (m), 776 (m), 577 (m), 517 (m).
实施例
16.
分别用实施例1-15制备的配合物作为前驱体，用化学气相沉积的方法来生长银薄膜材料。在以下最适宜的条件下：基底：Si，SiO2；载气：N2，Ar气，前驱体的气化温度：150－300 oC，生长温度：300－500 oC；载气的流量为：25－50 sccm，1-13制备的配合物均能成功的沉积出高纯度的银薄膜。SEM（图1-图4）和EDX（图5-图6）显示所沉积的薄膜具有良好的形貌、均匀度以及纯度。
Claims (5)
1.一种有机膦稳定的烷基二磺酸银配合物，其特征在于用下述通式表示：
其中m为下述数字之一，R，R’分别取自下述基团之一：
m=2,3,4,5,6
R=OCH3,OCH2CH3,OCF2CF3,CH3,C2H5,i-Pr,n-Pr,n-Bu,s-Bu,i-Bu,t-Bu,Cy,Ph
R'=CH2,CF2,CH2CH2,CF2CF2,CH2CH2CH2,C(CH3)2。
2.制备权利要求1所述有机膦稳定的烷基二磺酸银配合物的方法，其特征在于合成步骤为：在惰性气氛且避光条件下，将烷基二磺酸银和有机膦配体的混合物置于无水有机溶剂中进行搅拌，所述无水有机溶剂为二氯甲烷、氯仿或1，2-二氯乙烷；20℃到-20℃下搅拌反应30分钟到4小时；反应结束后，过滤得无色澄清溶液，用油泵将溶剂抽干，即得到配合物。
3.根据权利要求2所述制备有机膦稳定的烷基二磺酸银配合物的方法，其特征在于所述烷基二磺酸银和有机膦配体的摩尔比为(2～6):1。
4.根据权利要求2所述制备有机膦稳定的烷基二磺酸银配合物的方法，其特征在于所述的惰性气氛为氮气或氩气。
5.权利要求1所述的有机膦稳定的烷基二磺酸银配合物在制备银薄膜材料方面的应用。
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