KR20180115382A - 신규한 텅스텐 전구체 화합물 및 이를 이용한 박막 형성 방법 - Google Patents
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Abstract
텅스텐 박막 형성용 전구체 화합물과 그의 합성방법 및 이를 이용한 텅스텐 박막의 형성 방법에 관한 것으로, 열 안정성 및 보관 안정성이 우수한 텅스텐 박막 형성용 전구체 화합물과 그의 합성 방법 및 이를 이용한 텅스텐 박막의 형성 방법이 개시된다. 상기 전구체 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 텅스텐 박막 형성용 텅스텐 전구체 화합물이다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형 알킬기 및 실릴기, R4는 탄소수 1 내지 3의 선형 또는 분지형 알킬기 및 실릴기, n은 1 또는 2의 정수이다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형 알킬기 및 실릴기, R4는 탄소수 1 내지 3의 선형 또는 분지형 알킬기 및 실릴기, n은 1 또는 2의 정수이다.
Description
본 발명은 텅스텐 박막 형성용 전구체 화합물, 그의 합성방법 및 이를 이용한 텅스텐 박막의 형성 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 열 안정성 및 보관 안정성이 우수한 텅스텐 박막 형성용 전구체 화합물, 그의 합성 방법 및 이를 이용한 텅스텐 박막의 형성 방법에 관한 것이다.
반도체 소자의 고집적화로 인해 박막을 형성하는 방법과 재료에도 많은 변화가 일어났다. 물리 기상 증착법(Physical Vapor Deposition, PVD)에서 화학 기상 증착법(Chemical Vapor Deposition, CVD) 또는 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition, ALD)로의 전환은 고집적화된 소자를 제조하는 효과적인 방법을 제공하였다. 또한 박막을 형성하기 위해 사용되는 전구체도 증착하는 방법에 따라 요구되는 특성이 변화되어 왔다. 일반적인 전구체 화합물에 요구되는 특성은 증기압이 높고 열 안정성이 우수하며 증착 챔버로의 이송이 쉬운 기체 또는 액체상의 화합물이며, 제조되는 박막의 종류에 따라 사용되는 반응 가스들과 반응성도 중요한 특성으로 요구된다.
특히 반도체 소자에서 텅스텐은 많은 부분에 사용되고 있다. 예를 들면 구리(Cu)의 확산 방지막으로 질화 텅스텐(WN) 막, 금속과 금속층을 연결해 주는 접전 재료(contact material)로 W 막 등이 있다. 이와 같은 막을 얻기 위해 육불화텅스텐(WF6)과 반응 가스(NH3 및 H2)를 사용하여 CVD 방법으로 증착을 하였다. 그러나 반응 부산물로 HF 및 HF salt 가 발생되어 기판에 나쁜 영향을 미치는 단점이 있다. 이러한 단점을 극복하기 위한 많은 텅스텐 전구체들이 제안되어왔다. 텅스텐 헥사카르보닐(Tungsten hexacrbonyl, W(CO)6)은 고체 소스로 증착 챔버로의 이송 및 CO기에 의한 독성 때문에 사용이 어려워, 비스(알킬이미도)비스(디알킬아미도) 텅스텐(Bis(alkylimido) bis(dialkylamido) tungsten) 화합물이 제안되었다. 그러나 이 화합물은 디알킬아미노(dialkylamino)기를 가지고 있어 열적 안정성이 떨어지는 단점을 가지고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 박막 형성 공정에 유용한 화합물의 특성인 열 안정성 및 보관 안정성이 개선된 텅스텐 박막 형성용 전구체 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 전구체 화합물의 합성방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 전구체 화합물을 이용하여 유기 금속 화학증착법 또는 원자층 증착법을 통해 텅스텐 박막의 형성방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 텅스텐 박막 형성용 텅스텐 전구체 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1은 각각 독립적으로 탄소수 1내지 4의 선형 또는 분지형 알킬기 및 실릴기, R4는 탄소수 1내지 3의 선형 또는 분지형 알킬기 및 실릴기, n은 1 또는 2인 정수이다.
또한 본 발명은 (1) 비스(알킬이미도)비스(디알킬아미도) 텅스텐 화합물에 유기 용매를 첨가하는 단계; 및 (2) 상기 (1)의 단계 이후에, 하기 반응식 1에 표시된 바와 같이, 유기 용매 하에서, 비스(알킬이미도)비스(디알킬아미도) 텅스텐 화합물에 알킬 아미노 알킬 싸이클로펜타디엔을 첨가하는 단계;를 포함하는 텅스텐 박막 형성용 텅스텐 전구체 화합물의 제조방법을 제공한다.
[반응식 1]
상기 반응식 1에서, R1 및 R4는 화학식 1에서 정의한 것과 같고, R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형 알킬기이고, n은 1 내지 2의 정수이다.
또한 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 텅스텐 전구체 화합물을 기판에 증착하는 단계; 및 증착된 전구체 화합물을 가열하여, 전구체 화합물을 분해함으로써, 기판 상에 텅스텐 박막을 형성하는 단계를 포함하는 텅스텐 박막의 형성방법을 제공한다.
본 발명에 따른 텅스텐 전구체 화합물은 기존의 텅스텐 화합물보다 보관 안정성 및 열 안정성이 우수하여, 텅스텐을 포함하는 박막제조에 적용하는데 적합하다.
또한, 본 발명에 따른 전구체 화합물은 특히 중심금속과 결합가능한 알킬아미노기를 사슬 말단에 가지는 알킬아미노 알킬 싸이클로펜타디엔 리간드를 도입함으로 텅스텐 전구체 화합물을 구조적으로 안정화 시킴으로써 화합물의 물리적인 성질을 개선시킬 수 있으며, 화학기상증착법(CVD) 또는 원자층 증착법(ALD) 등과 같은 박막 제조 공정을 통하여 고품질의 박막을 제조할 수 있어, 반도체 소자, 전자소자 등의 박막제조에 유용하게 적용 될 수 있다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여, 본 발명을 상세히 설명한다. 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시 적인 실시예들을 설명하기 위한 것으로, 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
본 발명에 따른 텅스텐(Tungsten, W) 박막 형성용 텅스텐 전구체 화합물(이하, 전구체 화합물)은 중심금속과 결합가능한 알킬아미노기를 사슬 말단에 가지는 알킬아미노 알킬 싸이클로펜타이덴 리간드를 도입함으로써 텅스텐 전구체 화합물을 구조적으로 안정화시켜 보관 안정성 및 열 안정성을 향상시킨 화합물로써, 하기 화학식 1로 표시되는 전구체 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1은 각각 독립적으로 탄소수 1내지 4의 선형 또는 분지형 알킬기 및 실릴기, R4는 탄소수 1내지 3의 선형 또는 분지형 알킬기이고, n은 1 또는 2인 정수이다.
상기 R1 및 R4의 사슬이 너무 길면, 입체 장애 효과가 너무 커져, 상기 텅스텐 화합물을 이용하여 박막 형성 시, 박막이 균일하게 형성되지 못하거나, 화합물 간의 거리가 커져 물성이 저하될 수 있다.
상기 화학식 1의 R1은 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 터셔리부틸기 또는 트리메틸실릴기, R4는 메틸기, 에틸기 또는 이소프로필기, n은 1 또는 2가 바람직하다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물들의 구체적인 예로는 R1은 터셔리부틸기, R4는 메틸기이고, 이때, n의 값이 1인 하기 화학식 2와 n의 값이 2인 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물들을 예시할 수 있다.
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 텅스텐 화합물은 구조적으로 알킬시클로펜타디에닐에 결합되어 있는 알칸그룹 말단부에 금속과 결합이 가능한 전자 주개 작용기인 알킬아미노기를 도입함으로써 금속 화합물의 구조를 안정화 시킴으로써, 높은 열적 안정성 및 보관 안정성을 나타낸다. 또한 상기 화합물은 유기 금속 화학 기상 증착법(MOCVD) 또는 원자층 증착법(ALD)에 의해 양질의 텅스텐을 포함하는 양질의 박막을 제조하는 전구체로서 매우 유용하며 이를 통해서 반도체 제조 공정에 유용하게 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 텅스텐 전구체 화합물은, 통상의 다양한 합성법을 이용하여 제조될 수 있다. 예를 들면, 전구체 화합물은 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 유기 용매 하에서, 비스(알킬이미도)비스(디알킬아미도) 텅스텐 화합물에, 말단부에 전자 주개 작용기인 알킬 아미노를 갖는 알킬 아미노 알킬 싸이클로펜타디엔을 첨가하여 합성 될 수 있다.
[반응식 1]
상기 반응식 1에서 R1 및 R4는 화학식 1에서 정의한 것과 같고, R2 및 R3은 각각 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형 알킬기이고, 유기 용매는 다이에틸에테르, 테트라하이드로퓨란 및 톨루엔 등의 극성 용매 또는 펜탄, 헥산 등의 무극성 용매를 사용할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 텅스텐 화합물을 이용하여 텅스텐 박막을 형성하는 방법을 설명한다. 본 발명의 텅스텐 박막 형성 방법은, 상기 텅스텐 전구체 화합물을 기판에 증착하고, 증착된 텅스텐을 가열하여, 전구체 화합물을 분해함으로써, 기판상에 텅스텐 박막을 형성하는 단계를 포함한다. 상기 증착은 금속 유기물 화학 기상 증착법, 원자층 증착법 등의 화학적 증착 공정으로 이루어질 수 있다. 증착 공정의 온도는 상온 내지 700℃, 바람직하게는 100 내지 500℃에서 실시 될 수 있다. 이에 의하여 형성된 텅스텐 박막은 예를 들면 텅스텐 박막, 텅스텐 산화막 또는 텅스텐 질화막일 수 있다. 이에 의하여 형성된 텅스텐 막은 접전재료로서 사용될 수 있으며, 텅스텐 질화막은 구리의 확산방지막 등으로 사용 될 수 있다. 상기 텅스텐 화합물은 필요에 따라, 박막 형성시 별도의 화합물(예를 들면, 통상적으로 박막 형성시 이용되는 화합물 등)을 사용하여, 2종 또는 그 이상의 박막을 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 텅스텐 화합물의 사이클로펜타디엔 리간드는 중심금속인 텅스텐과 결합가능한 전자 주개 작용기를 가지는 탄소 사슬 구조를 가지고 있어, 텅스텐 전구체 화합물을 구조적으로 안정화시킬 수 있어, 열적 안정성 및 보관 안정성이 우수하다는 장점을 가지고 있기 때문에, 높은 열적 안정성을 가지는 화합물로서, 유기 금속 화학증착법 또는 원자층 증착법을 이용한 텅스텐을 포함하는 박막의 제조에 유용하게 이용될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 본 발명이 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1] ( t BuN ) 2 WCpEtNMe 제조
(tBuN)2W(NEt2)2 4.3g (9.1 mmol)을 플라스크에 정량 후 헥산 30mL를 첨가하고 저온 (0 oC)에서 교반하면서 1.1당량의 2-메틸아미노에틸 싸이클로펜타디엔 (Cp(CH2CH2NHCH3) 1.2g (10 mmol)을 천천히 첨가한다. 첨가 완료 후 온도를 40 oC로 올려 밤샘 교반하여 반응을 종결하고 진공으로 용매 및 부산물을 제거하고 남은 액체 화합물을 감압 정제하여 노란색 액체 화합물 ( t BuN)2WCpEtNMe 3g (수율: 73.5%)을 얻었다.
1H-NMR(C6D6): δ 1.32 ([(C H 3 )3CN]2=W-[C5H4CH2CH2NCH3], s, 18H), δ 2.36 ([(CH3)3CN]2=W-[C5H4C H 2 CH2NCH3], t, 2H), δ 3.38 ([(CH3)3CN]2=W-[C5H4CH2CH2NC H 3 ], s, 3H), δ 4.15 ([(CH3)3CN]2=W-[C5H4CH2C H 2 NCH3], t, 2H), δ 5.64, 9.92 ([(CH3)3CN]2=W-[C5 H 4 CH2CH2NCH3], t, 4H).
[실시예 2] ( t BuN ) 2 WCpPrNMe 제조
(tBuN)2W(NEt2)2 8.0g (17 mmol)을 플라스크에 정량 후 헥산 30mL를 첨가하고 저온 (0 oC)에서 교반하면서 1.1당량의 2-메틸아미노프로필 싸이클로펜타디엔 (Cp(CH2CH2CH2NHCH3) 2.57g (18.7 mmol)을 천천히 첨가한다. 첨가 완료 후 온도를 40 oC로 올려 밤샘 교반하여 반응을 종결하고 진공으로 용매 및 부산물을 제거하고 남은 액체 화합물을 감압 정제하여 노란색 액체 화합물 ( t BuN)2WCpPrNMe 3.3g (수율: 42.1%)을 얻었다.
1H-NMR(C6D6): δ 1.32 ([(C H 3 )3CN]2=W-[C5H4CH2CH2CH2NCH3], s,18H), δ 2.53 ([(CH3)3CN]2=W-[C5H4C H 2 CH2CH2NCH3], t, 2H), δ 3.28 ([(CH3)3CN]2=W-[C5H4CH2C H 2 CH2NCH3], m, 2H), δ 3.36 ([(CH3)3CN]2=W-[C5H4CH2CH2CH2NC H 3 ], s, 2H), δ 3.71 ([(CH3)3CN]2=W-[C5H4CH2CH2C H 2 NCH3], t, 2H), δ 5.93, 9.98 ([(CH3)3CN]2=W-[C5 H 4 CH2CH2CH2NCH3], t, 4H).
Claims (7)
- 하기 화학식 1로 표시되는 텅스텐 박막 형성용 텅스텐 전구체 화합물;
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형 알킬기 및 실릴기, R4는 탄소수 1 내지 3의 선형 또는 분지형 알킬기 및 실릴기, n은 1 또는 2의 정수이다. - 제1항에 있어서, 상기 텅스텐 전구체 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 것인, 텅스텐 박막 형성용 텅스텐 전구체 화합물.
[화학식 2]
- 제1항에 있어서, 상기 텅스텐 전구체 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물인 것인, 텅스텐 박막 형성용 텅스텐 전구체 화합물.
[화학식 3]
- 제1항에 있어서, 상기 R1은 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 터셔리부틸기 또는 트리메틸실릴기인 것인 텅스텐 박막 형성용 텅스텐 전구체 화합물.
- (1) 비스(알킬이미도)비스(디알킬아미도) 텅스텐 화합물에 유기 용매를 첨가하는 단계; 및
(2) 상기 (1)의 단계 이후에, 하기 반응식 1에 표시된 바와 같이, 유기 용매 하에서, 비스(알킬이미도)비스(디알킬아미도) 텅스텐 화합물에 알킬 아미노 알킬 싸이클로펜타디엔을 첨가하는 단계;를 포함하는 텅스텐 박막 형성용 텅스텐 전구체 화합물의 제조방법.
[반응식 1]
상기 반응식 1에서, R1은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형 알킬기 및 실릴기, R4는 탄소수 1 내지 3의 선형 또는 분지형 알킬기 및 실릴기이고, R2 및 R3는 각각 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형 알킬기이고, n은 1 내지 2의 정수이다. - 하기 화학식 1로 표시되는 텅스텐 전구체 화합물을 기판에 증착하는 단계; 및
증착된 전구체 화합물을 가열하여, 전구체 화합물을 분해함으로써, 기판 상에 텅스텐 박막을 형성하는 단계를 포함하는 텅스텐 박막의 형성방법.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형 알킬기 및 실릴기, R4는 탄소수 1 내지 3의 선형 또는 분지형 알킬기 및 실릴기, n은 1 또는 2의 정수이다. - 제6항에 있어서, 상기 전구체 화합물을 기판에 증착하는 것은, 유기 금속 화학 증착법 또는 원자층 증착법을 이용하는 것인, 텅스텐 박막의 형성방법.
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|---|---|---|---|---|
| KR20200041247A (ko) * | 2018-10-11 | 2020-04-21 | 주식회사 메카로 | 유기금속 전구체 화합물 및 이를 이용하여 제조된 박막 |
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2017
- 2017-04-12 KR KR1020170047394A patent/KR20180115382A/ko not_active Application Discontinuation
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