CN113948773A

CN113948773A - 非水系电解液及二次锂电池

Info

Publication number: CN113948773A
Application number: CN202111209466.9A
Authority: CN
Inventors: 尚德华; 刘帅
Original assignee: Aopu Shanghai New Energy Co Ltd
Current assignee: Aopu Shanghai New Energy Co Ltd
Priority date: 2021-10-18
Filing date: 2021-10-18
Publication date: 2022-01-18

Abstract

本发明提供了一种非水系电解液，属于锂离子电池领域，包括磺酸酯和氮的有机物所组成的化合物、锂盐、氟代碳酸乙烯酯以及溶剂，所述化合物的结构通式为：

式中，R₁、R₂、R₃为碳原子数为1‑6的烃基或含氧烃基的任意一种。本发明对电池的性能提升明显，通过本发明可以有效地提高电池的常温循环性能和高低温放电保持率，且明显的降低了电池的阻抗。

Description

非水系电解液及二次锂电池

技术领域

本发明属于属于锂离子电池领域，具体是一种非水系电解液及二次锂电池。

背景技术

工作温度范围是电源系统的重要性能指标之一。目前锂离子电池难以在较宽的温度范围内进行高性能工作。

锂离子电池的宽温性能与正极、电解质溶液和负极三者都存在明显的关系。正极材料通常是决定锂离子电池的工作电压和比容量的决定因素；负极材料与正极材料相配合确定电池的容量和电压。电解液起到传递Li⁺和沟通内电路的重要作用，要求具有较高的沸点、较低凝固点、较高离子电导率以及满足正负极充放电化学和电化学稳定性，是锂离子电池持续可逆工作的必要条件。电解液的宽温化改性是现阶段拓宽锂离子电池工作温度范围最可行、最经济的途径。

添加剂可以最为经济有效地提高电池的循环性能和寿命。无论是质量分数还是体积分数，添加剂的用量通常都不超过5％。少量的添加剂不仅明显改善了电池的循环性能、倍率性能和低温性能等，还可改进原有的生产工艺与成本。

电解液高温下的主要问题是电解液自身的化学分解和电解液与正极、负极间的表面化学钝化机制的丧失。高温下电解液中的锂盐与溶剂可能会发生化学反应，同时正负极材料与电解液的表面化学反应速率增加，动力学稳定性变差，导致电池高温下循环充放电容量迅速降低。

低温下锂离子电池主要存在扩散问题，为可逆的过程，扩散并不对原有电池组成和结构造成显著破坏。Li⁺在电解液中和在电极表面膜中的扩散速率，以及Li⁺和电子(e)在电极 |电解液界面电荷转移速率都随着温度的降低而明显降低。因此在锂离子电池低温电化学阻抗谱上电解液的电阻(R₀)、正负极表面膜电阻(R_i)和电荷转移阻抗(R_ct)都明显增加。

发明内容

本发明的目的在于提供一种低阻抗且高低温性能良好的锂离子非水电解液及二次锂电池，旨在解决目前锂离子电池阻抗大，宽温性能差的问题。

为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：

一种非水系电解液，所述非水系电解液包括磺酸酯和氮的有机物所组成的化合物、锂盐、氟代碳酸乙烯酯以及溶剂，所述化合物的结构通式为式I：

式中，R₁、R₂、R₃为碳原子数为1-6的烃基或含氧烃基的任意一种。

具体的，所述化合物的合成路线如下：

优选的，所述化合物的结构通式为式01-式07中的任意一种：

优选的，所述锂盐为LiPF₆，锂盐含量为5-20wt％，所述化合物的含量为0.1-5％。

进一步的，所述溶剂为A剂与B剂的混合溶剂，所述A剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯中的任意一种或多种，所述B剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯中的任意一种或多种。

进一步的，所述非水系电解液还包括特殊锂盐类添加剂，所述特殊锂盐类添加剂为双草酸硼酸盐、二氟草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、四氟草酸磷酸锂中的任意一种或多种，所述特殊锂盐类添加剂含量为0.5％-5％。

进一步的，所述氟代碳酸乙烯酯含量为0.1％-5％，氟代碳酸乙烯酯的结构式为式II：

一种二次锂电池，包括正极、负极、位于所述正极与负极之间的隔膜以及电解液，所述电解液为上述非水系电解液。

进一步的，所述正极包括活性物质，所述活性物质为LiNi_XCo_YMn_ZL_(1-X-Y-Z)O₂、Li_X1MPO₄、 LiCo_x2L(1-_x2)O₂中的任意一种；

其中，L为Co、Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si、Fe中的至少一种；

0≤x≤1,0≤y≤1,0≤z≤1,0＜x+y+z≤1,0.5≤X1≤1,0＜x2≤1；

M为Fe、Mn、Co中的至少一种。

进一步的，所述电解液为在碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯的混合溶剂中溶解 LiPF₆并加入式01的化合物、氟代碳酸乙烯酯以及特殊锂盐类添加剂所制得的1mol/L溶液，所述碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯的体积比为1：1：1。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1.与现有的电解液添加剂相比，此发明提供了一种磺酸酯和氮的有机物所组成的化合物，此化合物结构简单，易于合成；

2.相比现有的电解液添加剂配方方案，此发明提供的配方方案只需添加0.1％-5％的目标化合物和FEC以及0.5％-5％的特殊锂盐，方案设计简单，易于实现，有效缩短了电解液配制时间和生产成本；

3.相比与其他的电解液配方方案，本发明适用于不同正极活性材料的电池体系，应用范围广泛；

4.本发明对电池的性能提升明显，通过本发明可以有效地提高电池的常温循环性能和高低温放电保持率，且明显的降低了电池的阻抗。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本专利的技术方案作进一步详细地说明。

一种非水系电解液，包括磺酸酯和氮的有机物所组成的化合物、锂盐、FEC(氟代碳酸乙烯酯)以及由A剂与B剂构成的混合溶剂，所述化合物的结构通式为式I：

式中，R₁、R₂、R₃为碳原子数为1-6的烃基或含氧烃基的任意一种；化合物的合成路线为：

可选的，所述化合物的结构通式为式01-式07中的任意一种：

锂盐选自LiPF₆，锂盐含量为5-20wt％，A剂为EC(碳酸乙烯酯)、PC(碳酸丙烯酯)、BC(碳酸丁烯酯)中的任意一种或多种，B剂为DMC(碳酸二甲酯)、DEC(碳酸二乙酯)、 EMC(碳酸甲乙酯)、MPC(碳酸甲丙酯)中的任意一种或多种，例如：A剂为EC(碳酸乙烯酯)，B剂为DMC(碳酸二甲酯)；A剂为PC(碳酸丙烯酯)，B剂为DEC(碳酸二乙酯)；。A剂为BC(碳酸丁烯酯)，B剂为MPC(碳酸甲丙酯)；A剂为EC(碳酸乙烯酯)、PC(碳酸丙烯酯)，B剂为DEC(碳酸二乙酯)、EMC(碳酸甲乙酯)、MPC(碳酸甲丙酯)。

上述化合物的结构式中含有磺酰基，磺酰基是一种重要的有机成膜添加剂，加入到电解液后，能在电池电极表面形成固体电解液相界面膜,抑制溶剂分子在负极的共嵌和还原分解,改善锂离子电池的循环性能和高温性能

由于FEC(氟代碳酸乙烯酯)是目前锂电子电池电解液中最常用的添加剂之一，作为锂电池电解液添加剂，可以抑制电解液分解，在负极形成结构紧密、性能更好的SEI膜，在降低电池阻抗的同时提高电解液低温性能，提升锂电池的比容量、循环稳定性与循环寿命，在提升锂离子电池的续航能力、使用寿命与安全性方面具有重要作用，FEC(氟代碳酸乙烯酯)的结构式如下式II：

通过磺酸酯和氮的有机物所组成的化合物与FEC的同时作用，保证了电池负极成膜的稳定性，有效的降低了阻抗，促进了Li⁺的转移，抑制溶剂分子在负极的共嵌和还原分解, 改善锂离子电池的循环性能和高温低温性能。

非水系电解液还添加有LiBOB(双草酸硼酸盐),LiODFB(二氟草酸硼酸锂),LiBF₄(四氟硼酸锂)，LiTFOP(四氟草酸磷酸锂)中的一种或多种特殊锂盐类添加剂,能够优先与负极表面反应，从而抑制FEC与负极的反应，减小FEC的分解，从而不会生成与VC类似的分解产物，进而抑制气体的产生,也具有较低的电荷转移阻抗，将其作为添加剂加入到电解液中，将提高电池的低温储存放电性能。

一种二次锂电池，该二次锂电池具有正极、负极、及在所述正极和负极之间的隔膜、以及电解液，其中，所述电解液为上述非水系电解液，正极包括活性物质，活性物质可以是为LiNi_XCo_YMn_ZL_(1-X-Y-Z)O₂、Li_X1MPO₄、LiCo_x2L(1-_x2)O₂中的一种；

其中，L为Co、Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si、Fe中的至少一种；0≤x≤1,0 ≤y≤1,0≤z≤1,0＜x+y+z≤1,0.5≤X1≤1,0＜x2≤1,M为Fe、Mn、Co中的至少一种。

负极、隔膜不做限制，均可采用常规的锂电池负极、隔膜。

所述正极选为LiFePO₄，负极选为人造石墨，隔膜选为微多孔聚乙烯膜，所用电解液选为在碳酸亚乙酯(EC):碳酸甲乙酯(EMC)：碳酸二乙酯(DEC)＝1：1：1(体积比) 的混和溶剂中溶解LiPF₆制成1mol/L的溶液，另外添加化合物式3、FEC以及特殊锂盐类添加剂，以制得非水系圆柱18650电池，所述特殊锂盐类添加剂选为LiBF₄。

选取如下表1所示的不同质量浓度的化合物式3、FEC以及LiBF₄所构成的非水系圆柱 18650电池进行性能测试，并将测试结果汇集于下表2，测试指标及测试方法如下：

(1)常温循环性能，通过测试室温下1C循环N次容量保持率体现，具体方法为：在25℃下，将化成后的电池用1C恒流恒压充电至3.65V(LiFePO₄/人造石墨)、截止电流为0.02C，然后用1C恒流放电至2.0V。如此充/放电循环后，计算第500周的循环后容量的保持率，以评估其室温循环性能；

室温循环500次后容量保持率计算公式如下：

第500次循环容量保持率(％)＝(第500次循环放电容量/第1次循环放电容量)*100％；

(2)电池阻抗测试，将化成后的电池用1C恒流恒压充电至3.65V(LiFePO₄/人造石墨)、截止电流为0.02C，再用1C恒流放电至2.0V，测量电池的初始放电容量。再用1C 放电至50％的容量，搁置1小时后用3C电流放电10S，计算直流阻抗DCIR的值；

(3)低温放电率，将化成后的电池用1C恒流恒压充电至3.65V(LiFePO₄/人造石墨)、截止电流为0.02C，再用0.2C恒流放电至2.0V，测量电池的常温放电容量。在室温下将电池用1C恒流恒压充电至3.65V，截止电流为0.02C。将电池降温至-20℃，搁置20小时后，用0.2C电流放电至2.0V，得出低温下的放电容量，

低温-20℃放电比例计算公式如下：

-20℃放电容量保持率(％)＝(-20℃放电容量/室温放电容量)*100％；

(4)高温放电率，将化成后的电池用1C恒流恒压充电至3.65V(LiFePO₄/人造石墨)、截止电流为0.02C，再用0.2C恒流放电至2.0V，测量电池的常温放电容量。在室温下将电池用1C恒流恒压充电至3.65V，截止电流为0.02C。将电池升温至45℃，搁置4小时后，用0.2C电流放电至2.0V，得出高温下的放电容量，

高温45℃放电比例计算公式如下：

45℃放电容量保持率(％)＝(45℃放电容量/室温放电容量)*100。

表1

表2

由表1和表2可知，与不含添加剂的比较例1-5相比，在非水电解液中含有化合物和FEC的电池的常温循环保持率得以提高，电池的阻抗得以降低，高温和低温放电容量也得到提高。而且，同时含有化合物和FEC的非水电解液与单独添加添加剂的比较例6-9相比，电池的阻抗得以降低，电池的高低温放电容量也得以提高。

上面对本专利的较佳实施方式作了详细说明，但是本专利并不限于上述实施方式，在本领域的普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本专利宗旨的前提下做出各种变化。

Claims

1.一种非水系电解液，其特征在于，所述非水系电解液包括磺酸酯和氮的有机物所组成的化合物、锂盐、氟代碳酸乙烯酯以及溶剂，所述化合物的结构通式为式I：

2.根据权利要求1所述的一种非水系电解液，其特征在于，所述化合物的合成路线如下：

3.根据权利要求1所述的一种非水系电解液，其特征在于，所述化合物的结构通式为式01-式07中的任意一种：

4.根据权利要求1所述的一种非水系电解液，其特征在于，所述锂盐为LiPF₆，锂盐含量为5-20wt％，所述化合物的含量为0.1-5％。

5.根据权利要求1所述的一种非水系电解液及二次锂电池，其特征在于，所述溶剂为A剂与B剂的混合溶剂，所述A剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯中的任意一种或多种，所述B剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯中的任意一种或多种。

6.根据权利要求1所述的一种非水系电解液，其特征在于，所述非水系电解液还包括特殊锂盐类添加剂，所述特殊锂盐类添加剂为双草酸硼酸盐、二氟草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、四氟草酸磷酸锂中的任意一种或多种，所述特殊锂盐类添加剂含量为0.5％-5％。

7.根据权利要求1所述的一种非水系电解液，其特征在于，所述氟代碳酸乙烯酯含量为0.1％-5％，氟代碳酸乙烯酯的结构式为式II：

8.一种二次锂电池，包括正极、负极、位于所述正极与负极之间的隔膜以及电解液，其特征在于，所述电解液为权利要求1-7任一项所述的非水系电解液。

9.根据权利要求8所述的一种二次锂电池，其特征在于，所述正极包括活性物质，所述活性物质为LiNi_XCo_YMn_ZL_(1-X-Y-Z)O₂、Li_X1MPO₄、LiCo_x2L(1-_x2)O₂中的任意一种；

0≤x≤1,0≤y≤1,0≤z≤1,0＜x+y+z≤1,0.5≤X1≤1,0＜x2≤1；

M为Fe、Mn、Co中的至少一种。

10.根据权利要求9所述的一种二次锂电池，其特征在于，所述电解液为在碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯的混合溶剂中溶解LiPF₆并加入式01的化合物、氟代碳酸乙烯酯以及特殊锂盐类添加剂所制得的1mol/L溶液，所述碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯的体积比为1：1：1。