JPH05217602A

JPH05217602A - 非水電解液電池

Info

Publication number: JPH05217602A
Application number: JP4042009A
Authority: JP
Inventors: Koichi Tanaka; 浩一田中
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1992-01-31
Filing date: 1992-01-31
Publication date: 1993-08-27

Abstract

(57)【要約】【構成】負極材料として炭素質材料を、正極材料とし
てリチウム複合酸化物を使用する非水電解液電池におい
て、電解液の非水溶媒として炭酸プロピレン、炭酸エチ
レン、γ−ブチロラクトンの中から選ばれた溶媒と炭酸
ジメチルの混合溶媒を使用する。【効果】４Ｖ系電池とした場合でも、長期間の充放電
サイクルや充電状態での長期保存にも耐え得る好特性な
非水電解液電池を得ることが可能である。また、さらに
前記混合溶媒に炭酸ジエチルを添加すると、−２０℃の
低温環境下において使用した場合でも非水溶媒が凍結せ
ず、低温特性においても優れたものとなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、リチウム、ナトリウム
等の軽金属を電荷移動のための可動イオン種として含む
炭素質材料を負極に、リチウム複合酸化物を正極に使用
する非水電解電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】リチウム、ナトリウム等の軽金属を可動
イオン種として含む炭素質材料を負極に用いた非水電解
液電池は、高電圧かつ高エネルギー密度を有するため、
広く民生用電子機器等の電源に用いられており、最近で
は、この種の電池の二次電池化への研究、開発も盛んに
行われている。

【０００３】このような炭素質材料を用いた非水電解液
二次電池としては、これまで３Ｖ系電池が実現されてい
るが、さらなる高エネルギー密度化を図るべく、４Ｖ系
電池へ目指して検討が進められている。そして、このよ
うな非水電解液二次電池においては、たとえば正極活物
質としてＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉ
Ｏ₂、ＬｉＦｅＯ₂等のリチウム複合酸化物を用いるこ
とで、４Ｖ系電池とすることが可能であることが見い出
されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところで、負極に炭素
質材料を、正極に上記リチウム複合酸化物を使用する上
記非水電解液二次電池の非水溶媒としては、粘度が低い
こと（０．４〜０．５ｃＰ）、融点が低いこと（−６０
〜−１００℃）からエーテル類をその一成分として使用
するものが用いられている。しかしながら、このような
非水溶媒を使用する非水電解液二次電池は、初期特性に
は優れるものの、充電電位を４Ｖ以上に設定して充放電
サイクルを繰り返したり、充電状態で長期間貯蔵する
と、特性が大きく劣化し、商品化に至らなかった。

【０００５】そこで、本発明はこのような従来の実情に
鑑みて提案されたものであり、４Ｖ系電池とした場合に
も、充放電サイクルの繰り返し、充放電状態での貯蔵に
耐え得る非水電解液電池を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らが上述の目的
を達成するために、鋭意検討を重ねた結果、上記非水電
解液二次電池において、充電電位を４Ｖ以上に設定した
場合に生じる特性劣化は、充電に際して非水溶媒の一成
分として混合されているエーテル類が分解することによ
って誘起されることが判明した。そして、エーテル類の
代わりに、エステル類を使用することにより、上記不都
合が解消され、４Ｖ系電池として使用に耐え得る非水電
解液二次電池が実現するとの知見を得るに至った。

【０００７】本発明の非水電解液電池は、このような知
見に基づいて完成されたものであり、リチウム，ナトリ
ウム等の軽金属を電荷移動のための可動イオン種として
含む炭素質材料からなる負極と、Ｌｉ_XＭＯ₂（但し、
Ｍは、Ｃｏ、ＮｉまたはＭｎを表し、０．５≦ｘ≦１で
ある）で表わされる複合酸化物からなる正極と、前記軽
金属の塩からなる電解質を非水溶媒に溶解した電解液と
からなる非水電解液電池において、前記非水溶媒が炭酸
プロピレン、炭酸エチレン、γ−ブチロラクトンの中か
ら選ばれた溶媒と炭酸ジメチルの混合溶媒であることを
特徴とするものである。

【０００８】また、非水溶媒が炭酸プロピレン、炭酸エ
チレン、γ−ブチロラクトンの中から選ばれた溶媒と炭
酸ジメチルと炭酸ジエチルの混合溶媒であることを特徴
とするものである。さらには、炭酸ジメチルと炭酸ジエ
チルとの混合比（炭酸ジエチル／炭酸ジメチル）が体積
比で０．２〜１．４の範囲であることを特徴とするもの
である。

【０００９】さらに、また、上記非水溶媒中における炭
酸プロピレン、炭酸エチレン、γ−ブチロラクトンから
選ばれた溶媒の混合比が３０〜６０体積％であることを
特徴とするものである。

【００１０】本発明の非水電解液電池では、炭酸プロピ
レン、炭酸エチレン、γ−ブチロラクトンの中から選ば
れた高誘電率系溶媒と炭酸ジメチルとの混合溶媒を非水
溶媒として使用する。

【００１１】炭酸プロピレン、炭酸エチレン、γ−ブチ
ロラクトンは、安定性が高く、しかも誘電率が高く、電
解質として通常使用される六フッ化燐酸リチウム、過塩
素酸リチウム、ほうフッ化リチウム等の溶質を良く溶解
する。溶質の溶解量が多いことは導電率を始めとする電
気化学的特性に好影響を及ぼす。

【００１２】一方、炭酸ジメチルは、非水溶媒の粘度を
低減するために添加されるものである。すなわち、上記
エステル溶媒は上述のように優れた特性を有する反面、
粘度が高い（１．４〜１０ｃＰ）という欠点を有する
が、炭酸ジメチル（粘度０．５８５ｃＰ）と混合するこ
とにより、高安定性を維持したまま粘度が適正な値にま
で低減する。

【００１３】また、このとき、炭酸ジメチルとともにさ
らに炭酸ジエチルを混合すると、低温環境下で使用した
場合にしばしば生じる非水溶媒の凍結も防止され、電池
としてより実用性の高いものが得られる。これは、上記
炭酸ジエチルが−４３℃と低い融点を有していることに
よる。

【００１４】非水溶媒中に炭酸ジメチルとともに炭酸ジ
エチルを混合する場合には、炭酸ジメチルと炭酸ジエチ
ルとの体積混合比（炭酸ジエチル／炭酸ジメチル）が
０．２〜１．４の範囲であることが好ましい。これは、
炭酸ジエチルが正極活物質に対する化学的安定性にやや
劣るためである。また、上記エステル溶媒の非水溶媒中
の混合比は、３０〜６０体積％であることが望ましい。
非水溶媒中の上記エステル溶媒の混合比があまり小さく
なると、導電率が不足する可能性が高い。

【００１５】なお、本発明の非水電解液電池において、
負極に使用する炭素質材料および正極に使用するリチウ
ム複合酸化物は、通常、この種の非水電解液二次電池に
おいて正極材料，負極材料に使用されているものであれ
ばいずれも使用可能である。

【００１６】

【作用】炭酸プロピレン、炭酸エチレン、γ−ブチロラ
クトンは、安定性が高く、高誘電率であるが、粘度が高
いといった欠点を有する。このような炭酸プロピレン、
炭酸エチレン、γ−ブチロラクトンに炭酸ジメチルを混
合すると、粘度が低減し、非水電解液電池の非水溶媒と
して好適なものとなる。

【００１７】また、さらに炭酸ジメチルとともに炭酸ジ
エチルを混合すると、凝固点が低下して−２０℃程度の
低温環境下においても凍結しなくなり、実用性が向上す
る。

【００１８】なお、炭酸ジメチルや炭酸ジエチルを混合
する際に、炭酸ジメチルと炭酸ジエチルの混合体積比
（炭酸ジエチル／炭酸ジメチル）および全非水溶媒中の
炭酸プロピレン、炭酸エチレン、γ−ブチロラクトンの
混合比を適正なものとすると、安定性、導電率、凝固
点、粘度がより最適化する。

【００１９】

【実施例】本発明の好適な実施例について実験結果に基
づいて説明する。なお、本実施例は、本発明を二次電池
に適用した例である。

【００２０】実施例１図１に本実施例で作製する円筒型非水電解液二次電池を
示す。

【００２１】まず、帯状正極１を以下のようにして作製
した。市販の炭酸リチウムと炭酸コバルトを、組成比Ｌ
ｉ／Ｃｏ＝１：１となるように混合し、空気中で９００
℃、５時間焼成して、リチウム・コバルト酸化物ＬｉＣ
ｏＯ₂を得た。この得られたリチウム複合酸化物を正極
活物質として９１重量部、導電剤として黒鉛６重量部、
結着剤としてポリフッ化ビニリデン３重量部を混合し、
更にＮ−メチル−２−ピロリドンで混練して、ペースト
状とした。そして、このペーストを帯状のアルミニウム
箔の両面に塗布して帯状正極１を作成した。

【００２２】次に、帯状負極２を以下のようにして作成
した。粉砕したピッチコークス９０重量部に、結着剤と
してポリフッ化ビニリデン１０重量部を混合し、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドンで混練して、ペースト状にした。
そして、このペーストを帯状の銅箔の両面に塗布して帯
状負極を作成した。なお、正極１及び負極２には、集電
を行なうため、それぞれアルミニウム製の正極リード端
子３と、ニッケル製の負極リード端子４とを溶接してあ
る。

【００２３】このようにして作製された正極１および負
極２を間に、ポリプロピレン製のマイクロポーラス・フ
ィルムからなるセパレータ５を介在させながら互いに積
層し、多数回巻回して、渦巻型の電極体を作製した。そ
して、該電極体を、ニッケル・メッキを施した鉄製電池
容器６中に収納し、負極リード端子４を、電池容器６の
内底部にスポット溶接により接続し、一方、正極リード
端子３は、電池封口板７に同様にして接続した。

【００２４】次いで、電極を収納した電池容器６中に、
炭酸プロピレンと炭酸ジメチルとを３０：７０なる体積
混合比で混合した混合溶媒に、六フッ化燐酸リチウム１
モル／１を溶解させた電解液を注液し、該電池容器６と
前記電池封口板７とをポリプロピレン製パッキング８を
介して嵌合してかしめ、密封することで、円筒型非水電
解液二次電池（実施例電池１）を作製した。なお、上記
円筒型非水電解液二次電池の寸法は、外径２０ｍｍ、高
さ５０ｍｍ、容量は１０００ｍＡｈｒであった。

【００２５】実施例２，実施例３非水溶媒として表１に示す組成を有する混合溶媒を使用
する以外は実施例１と同様にして非水電解液二次電池
（実施例電池２，実施例電池３）を作成した。

【００２６】比較例１〜比較例３非水溶媒として表１に示す組成を有する混合溶媒を使用
する以外は実施例１と同様にして非水電解液二次電池
（比較例電池１〜比較例電池２）を作成した。

【００２７】

【表１】

【００２８】そして、このようにして作成された各電池
について、定電圧充電により４．２Ｖまで充電した後
（作成された電池は放電状態であるので）、以後の評価
を行なった。

【００２９】充放電サイクル繰り返し後の容量維持率の
検討まず、各電池について、０．５Ｃの定電流充放電試験を
行ない、５００サイクル後の容量維持率を求めた。その
結果を表２に示す。

【００３０】

【表２】

【００３１】表２からわかるように、充放電サイクルに
伴なう容量の低下は、比較例電池１〜比較例電池３では
大きいのに対して、実施例電池１〜実施例電池３におい
ては、５００サイクルを越えても７０％以上の容量を維
持している。

【００３２】また、５００サイクル終了時点で、電池を
分解して内容物の調査を行った結果、比較例電池１，比
較例電池３では、セパレータが濃い褐色に変色してお
り、比較例電池２では、赤褐色に変色していた。これ
は、充放電サイクル中に非水溶媒の分解が生じていたこ
とを如実に表わすものであり、特に比較例電池２で赤褐
色だったのは、非水溶媒の分解に加えて、正極活物質の
ＬｉＣｏＯ₂の一部が溶出したことを示している。

【００３３】一方、実施例電池１〜実施例電池３におい
ては、ほとんど変色が見られず、比較例電池に見られた
ような電解液の分解が起こっていないことが示された。

【００３４】充電状態で貯蔵した場合の容量維持率の検
討次に、各電池を充電状態で４５℃、１０００時間貯蔵し
た後、０．２Ｃ定電流放電を行ない、開路電圧および容
量維持率を調べた。その結果を表３に示す。

【００３５】

【表３】

【００３６】表３からわかるように、比較例電池１〜比
較例電池３では、容量維持率がいずれも６０％程度ある
いはそれ以下であるのに対して、実施例電池１〜実施例
電池３では、いずれも貯蔵後において８０％以上の容量
を保ってる。また各電池について分解調査を行ったとこ
ろ、上述の場合と同様に比較例電池１〜比較例電池３で
は非水溶媒の分解が生じており、一方実施例電池１〜実
施例電池３では何ら異常が生じていないことを示唆する
結果が得られた。

【００３７】このような結果は、以下の理由によるもの
と考えられる。すなわち、比較例電池１，比較例電池２
では、エーテル類を非水溶媒の１成分として用いてお
り、実施例電池１〜実施例電池４では、エーテル類の代
わりとしてエステル類を用いている。

【００３８】ここで、エーテル類の分解電位は、テトラ
ヒドロフランが３．７Ｖ、１，２−ジメトキシエタンが
４．０Ｖと一般に低いのに対して、エステル類の分解電
位は、炭酸プロピレンが４．７Ｖ、炭酸エチレンが４．
６Ｖ、γ−ブチロラクトンが４．９Ｖ、炭酸ジメチルが
４．６Ｖ、炭酸ジエチルが４．８Ｖと高い。

【００３９】即ち、比較例電池１，比較例電池２では、
分解電位の低いこれらのエーテル類が、充電中あるいは
充電状態での長期貯蔵中に分解を起こし、電池特性を劣
化させるものと考えられる。一方、実施例電池１〜実施
例電池３では、分解電位の高い炭酸プロピレン，炭酸エ
チレン，γ−ブチロラクトンを使用しているので、充電
に際して非水溶媒の分解が生じることがない。また炭酸
プロピレン，炭酸エチレン，γ−ブチロラクトンは粘度
が高いという欠点を有しているが、これらエステル溶媒
とともにさらに低粘度の炭酸ジメチル（粘度０．５８５
ｃＰ）を添加しているので、非水溶媒の粘度も適正なも
のとなり充電後、あるいは充電状態での貯蔵後において
も良好な電池特性が維持されたものと推測される。（こ
こで、低粘度溶媒としてエーテル類を添加することも考
えられるが、エーテル類は安定性が低く、４Ｖ系電池の
非水溶媒に添加するには不適当である。）

【００４０】なお、比較例電池３では、分解電位の高い
炭酸ジエチルを使用しているにもかかわらず、電解液の
分解が確認されている。これは、炭酸ジエチル自身の活
物質を化学的に還元する力が強いためである。

【００４１】高誘電率系溶媒と炭酸ジエチルの最適混合
比の検討次に、高誘電率系溶媒と炭酸ジエチルを混合する際の最
適混合比について検討を行った。非水溶媒として炭酸プ
ロピレンと炭酸ジエチルとが表４に示す混合体積比で混
合された混合溶媒を使用する以外は実施例１と同様にし
て非水電解液二次電池を作成した。そして、作成した非
水電解液二次電池について、導電率および２Ｃ定電流に
おける放電容量について調べた。その結果を表４に併せ
て示す。

【００４２】

【表４】

【００４３】表４からわかるように、非水電解液二次電
池においては、導電率，放電容量のいずれも炭酸プロピ
レン：炭酸ジエチルが３０：７０のときに最大である。
ここで、重負荷放電の場合の容量は、通常放電の６０％
以上を維持することが要求されることを考慮すると、炭
酸プロピレン：炭酸ジエチルは、７０：３０〜１０：９
０の間にあることが望ましいことがわかった。

【００４４】ところで、より実用性の高い電池を得るに
は、非水溶媒としては低温環境下，少なくとも−２０℃
程度においても凍結せず、良好な特性を維持しているこ
とが好ましい。このような点から見たときに、炭酸プロ
ピレン，炭酸エチレン，γ−ブチロラクトンの高誘電率
系溶媒と炭酸ジメチルよりなる非水溶媒は、炭酸プロピ
レン，炭酸エチレン，γ−ブチロラクトンが比較的融点
が高いとともに炭酸ジメチルも融点が５℃と高いため、
−１０℃程度の低温環境下では凍結してしまう。

【００４５】本発明者らが、上記非水溶媒のこのような
欠点を補足できる低粘度，低融点のエステル類を網羅的
に検索したところ、比較的低粘度（０．７４８ｃＰ）、
低融点（−４３℃）であるエステル類として炭酸ジエチ
ルを見い出した。そこで、上記非水溶媒中にさらに炭酸
ジエチルを混合することによる効果を調べた。

【００４６】炭酸ジメチル混合による非水溶媒の凝固点
の変化炭酸プロピレンに炭酸ジエチルと炭酸ジメチルとの混合
溶媒を炭酸プロピレン：混合溶媒が４：６となるように
混合してなる非水溶媒について、炭酸ジエチルと炭酸ジ
メチルの混合体積比（炭酸ジエチル／炭酸ジメチル）を
表５に示すように変え、それぞれの非水溶媒について凝
固点を調べた。その結果を表５に示す。なお、炭酸ジメ
チルは、正極活物質であるリチウム複合酸化物を還元す
る力がやや強いため、これが電池特性に影響する可能性
が考えられるので、凝固点と同時にＬｉＣｏＯ₂に対す
る還元性の有無についても調べた。その結果も併せて表
５に示す。

【００４７】

【表５】

【００４８】表５からわかるように、非水溶媒において
は、炭酸ジエチルの混合体積比の増大に伴って、凝固点
は確実に低下し、炭酸ジエチル／炭酸ジメチルを０．２
以上とすることにより、凝固点は−２０℃以下にまで低
下する。一方、正極活物質に対する安定性は、炭酸ジエ
チル／炭酸ジメチルを１．４以下に抑えれば維持でき
る。したがって、炭酸ジエチルを非水溶媒に混合する場
合には、炭酸ジエチル／炭酸ジメチルが０．２〜１．４
の範囲となるようにすれば、安定性を維持して凝固点を
実用的な値にまで低下させることができることがわかっ
た。

【００４９】次に、炭酸ジエチルを混合することによる
電池特性への影響を調べるために以下の実験を行った。

【００５０】まず、非水溶媒として表６に示す組成を有
する混合溶媒を使用する以外は実施例１と同様にして非
水電解液二次電池（実施例電池４〜実施例電池６）を作
成した。

【００５１】

【表６】

【００５２】そして、作成された各電池について、０．
５Ｃ定電流充放電試験を行った場合の５００サイクル目
の容量維持率および充電状態で４５℃、１０００時間貯
蔵した後、０．２Ｃ定電流放電を行った場合の開路電
圧、容量維持率を調べた。その結果を表７，表８にそれ
ぞれ示す。

【００５３】

【表７】

【００５４】

【表８】

【００５５】表７および表８からわかるように、実施例
電池４〜実施例電池６においては、充放電サイクル後の
容量維持率および充電状態での貯蔵後の開路電圧，容量
維持率いずれも、炭酸ジエチルを混合しない場合に比べ
て同等である。したがって、以上の結果から、炭酸ジエ
チルを混合することは、電池特性を劣化させることな
く、非水溶媒の凝固点を降下させることができ、低温特
性に優れた非水電解液電池を実現する上で有効であるこ
とがわかった。

【００５６】なお、炭酸ジメチルとともに炭酸ジエチル
を混合するに際しても、高誘電率溶媒の全非水溶媒に対
する混合比は３０〜６０体積％であることが望ましい。

【００５７】また、本実施例では、電解質として六フッ
化燐酸リチウムを使用したが、ほうフッ化リチウムや過
塩素酸リチウム等の他のリチウム塩を電解質に使用した
場合でも、類似の結果が得られた。さらに、ここでは、
４Ｖ系非水電解液二次電池とした場合の効果について記
述したが、３Ｖ系電池，一次電池とした場合にも本発明
の効果が発揮されることは明白である。

【００５８】

【発明の効果】以上の説明からも明らかなように、本発
明においては、リチウム、ナトリウム等の軽金属を電荷
移動のための可動イオン種として含む炭素質材料からな
る負極と、式Ｌｉ_XＭＯ₂（Ｍは、Ｃｏ、ＮｉまたはＭ
ｎ、０．５≦ｘ≦１）で表わされる正極と、該軽金属の
塩からなる電解質を、非水溶媒に溶解した電解液とから
なる非水電解液電池において、該電解液が、炭酸プロピ
レン、炭酸エチレン、γ−ブチロラクトン等から選ばれ
た溶媒に、炭酸ジメチルと炭酸ジエチルとを混合させた
混合溶媒系からなるので、４Ｖ系電池においても安定
で、長期間の充放電サイクルや、充電状態での長期貯蔵
にも耐え得る、極めて好特性な電池を得ることができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の非水電解液電池の１構成例を示す縦断
面図である。

【符号の説明】

１・・・帯状正極２・・・帯状負極３・・・正極リード端子４・・・負極リード端子５・・・セパレータ６・・・電池容器７・・・電池封口板８・・・パッキング９・・・絶縁板１０・・・絶縁板

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】軽金属を電荷移動のための可動イオン種
として含む炭素質材料からなる負極と、Ｌｉ_XＭＯ
₂（但し、Ｍは、Ｃｏ、ＮｉまたはＭｎを表し、０．５
≦ｘ≦１である）で表わされる複合酸化物からなる正極
と、前記軽金属の塩からなる電解質を非水溶媒に溶解し
た電解液とからなる非水電解液電池において、前記非水
溶媒が炭酸プロピレン、炭酸エチレン、γ−ブチロラク
トンの中から選ばれた溶媒と炭酸ジメチルの混合溶媒で
あることを特徴とする非水電解液電池。
【請求項２】非水溶媒が炭酸プロピレン、炭酸エチレ
ン、γ−ブチロラクトンの中から選ばれた溶媒と炭酸ジ
メチルと炭酸ジエチルの混合溶媒であることを特徴とす
る請求項１記載の非水電解液電池。
【請求項３】炭酸ジメチルと炭酸ジエチルとの混合比
（炭酸ジエチル／炭酸ジメチル）が体積比で０．２〜
１．４の範囲であることを特徴とする請求項２記載の非
水電解液電池。
【請求項４】上記非水溶媒中における炭酸プロピレ
ン、炭酸エチレン、γ−ブチロラクトンから選ばれた溶
媒の混合比が３０〜６０体積％であることを特徴とする
請求項１記載の非水電解液電池。