KR101573148B1 - 프탈레이트 포스핀계 음이온을 포함하는 전해액, 이를 포함하는 이차전지용 첨가제 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

프탈레이트 포스핀계 음이온을 포함하는 전해액, 이를 포함하는 이차전지용 첨가제 및 이를 포함하는 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 명세서는 프탈레이트 포스핀계 음이온을 포함하는 전해액, 이를 포함하는 이차전지용 첨가제 및 이를 포함하는 이차전지를 제공한다.

Description

프탈레이트 포스핀계 음이온을 포함하는 전해액, 이를 포함하는 이차전지용 첨가제 및 이를 포함하는 이차전지 {ELECTROLYTE COMPRISING PHTHALATE PHOSPHINE TYPE ANION, ADDITIVE FOR SECONDARY BATTERY AND SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 명세서는 2013년 9월 30일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제 10-2013-0116115 호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 명세서는 프탈레이트 포스핀계 음이온을 포함하는 전해액, 이를 포함하는 이차전지용 첨가제 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 휴대형 전원장치의 핵심을 이루면서 전자기기와 다양한 전력저장장치, 전기자동차와 하이브리드형 자동차의 전원으로서 그 중요도가 더욱 커지고 있다. 근래의 리튬 이차전지의 이용을 보면 모바일 통신 및 정보기기에서의 사용과 함께, 대용량의 전원을 요구하는 중대형 장치와 전원공급용 전력저장 장치에 사용이 크게 증가하고 있으며, 그 예로는 전기자동차, 하이브리드 자동차 및 전기 전동공구를 포함하며 주택 및 산업용 전력저장장치 등이 있다. 이러한 신규 적용 분야에 있어서는 종전의 소형 휴대형 전자기기에서 요구되었던 기본 성능 이외에 적용 분야에 맞게 성능이 강화될 필요성이 증대되고 있다.
이러한 리튬 이차전지에 필요한 성능으로는 전지의 수명과 관련된 사이클 용량 유지 특성과 함께, 고온에서의 사이클 유지 특성이 리튬 이차전지의 용도 확대와 관련되어 중요하게 요구되는 특성 중 하나이다. 이러한 특성들은 전해액 성분들이 양극 및 음극 표면의 전극 활물질과 충전 및 방전시에 전극 표면에 형성하는 산화와 환원에 의한 막의 특성과 관련성이 크며, 이러한 막 특성에 의한 전극 보호 및 안정화를 위해 다양한 화합물들이 전해액 성분으로서 적용되고 있다.
리튬 이차전지의 고온 사이클 용량 유지를 위하여, 전지의 충전시 유기 용매의 전기적 환원에 의하여 생성되는 SEI(solid electrolyte interface)막을 이용할 수 있다. SEI막은 전극에서 전해액의 분해와 비가역적인 전극 표면의 손실을 막아 사이클 특성을 유지하는 효과를 나타낼 수 있다. 다만, 상기 SEI 막에 의한 전지 내부의 저항 증가를 유발하여 전지의 성능을 떨어뜨리는 요인이 될 수 있다.
일본특허공개 제2008-091236호 와 일본특허공개 제2012-064397호에서는 신규의 전해액 성분으로서 옥살라토보레이트(oxalato borate) 및 옥살라토포스페이트(oxalato phosphate)의 리튬염과 유도체를 제시하고 있고, 이들 성분은 전지 사이클 특성에 효과를 나타내는 결과를 보이지만 저항의 증가가 수반되어 출력의 저하를 초래하는 문제점을 나타낸다.
그러므로, 리튬 이차전지에서 상온 및 고온의 사이클 특성이 개선되면서 출력의 저하가 없는 기능을 담당하는 전해액 성분을 적용한 전지 개발이 요구되고 있는 실정이다.
일본특허공개 제2008-091236호 일본특허공개 제2012-064397호
본 발명자들은 상기 문제점을 해결할 수 있는 전해액, 이를 포함하는 이차전지용 첨가제 및 이를 포함하는 이차전지를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는 리튬 양이온; 및 적어도 하나의 불소가 치환된 프탈레이트 포스핀계 음이온를 포함하는 전해액을 제공한다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 리튬 양이온; 및 적어도 하나의 불소가 치환된 프탈레이트 포스핀계 음이온이 전기적 환원에 의하여 형성된 고체 전해질 계면(SEI)막이, 전극 표면의 일부 또는 전부에 형성된 것을 특징으로 하는 전극을 제공한다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 리튬 양이온; 및 적어도 하나의 불소가 치환된 프탈레이트 포스핀계 음이온를 포함하는 이차전지용 첨가제를 제공한다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 양극, 음극, 분리막 및 전해액을 포함하는 이차전지로서, 상기 전해액은 상기 리튬 양이온 및 상기 프탈레이트 포스핀계 음이온를 포함하는 전해액인 것인 이차전지를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 전해액은 이차전지의 안정성을 향상시킬 수 있으므로, 이차전지의 사이클 성능을 개선할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 전해액은 고온에서도 이차전지 용량의 저하를 최소화할 수 있으므로, 상기 전해액을 포함하는 이차전지는 고온 용량 보존 특성이 우수한 장점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 전해액은 전극표면에 SEI막을 형성하여 전극을 보호할 수 있으며, SEI막에 따른 저항 증가에 의한 이차전지의 출력 저하를 최소화할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 전해액은 SEI막을 형성하는 경우, 상기 SEI막은 우수한 리튬 이온 투과성을 가지므로, 이차전지의 고온 수명 향상 및 우수한 출력유지가 가능하다.
도 1은 본 명세서의 실험예 2에 따른 이차전지의 용량과 충방전 횟수의 관계를 플롯하여 얻은 그래프이다.
도 2는 본 명세서의 실험예 2에 따른 이차전지의 충전상태(state of charge)에 대한 출력(power(W))을 플롯하여 얻는 그래프이다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서의 일 실시상태는 리튬 양이온; 및 적어도 하나의 불소가 치환된 프탈레이트 포스핀계 음이온를 포함하는 전해액을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 리튬 양이온 및 상기 프탈레이트 포스핀계 음이온은 전해액 내에서 해리된 상태로 포함될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 프탈레이트 포스핀계 음이온은 하기 화학식 1 내지 3 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112014093769980-pat00001
[화학식 2]
Figure 112014093769980-pat00002
[화학식 3]
Figure 112014093769980-pat00003
상기 화학식 1에 있어서, X1 내지 X4는 각각 독립적으로 수소; 할로겐기; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 또는 니트릴기(-CN)이고,
상기 화학식 2에 있어서, X1 내지 X8은 각각 독립적으로 수소; 할로겐기; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 또는 니트릴기(-CN)이며,
상기 화학식 3에 있어서, X1 내지 X12 중 적어도 하나는 불소이고, 나머지는 각각 독립적으로 수소; 할로겐기; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 또는 니트릴기(-CN)이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 X1 내지 X4 중 적어도 하나는 불소일 수 있다. 또는, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 X1 내지 X4는 모두 불소일 수 있다. 또는, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 X1 내지 X4는 모두 수소일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 2의 X1 내지 X8 중 적어도 하나는 불소일 수 있다. 또는, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 2의 X1 내지 X8는 모두 불소일 수 있다. 또는, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 2의 X1 내지 X8는 모두 수소일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3의 X1 내지 X12 중 적어도 하나는 불소일 수 있다. 또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3의 X1 내지 X12는 모두 불소일 수 있다. 또는, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3의 X1 내지 X12 중 적어도 하나는 불소이고, 나머지는 모두 수소일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 전해액은 상기 프탈레이트 포스핀계 음이온과 리튬 양이온의 화합물을 포함할 수 있다.
구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 전해액은 상기 화학식 1 내지 3 중 어느 하나로 표시되는 음이온과 리튬 양이온의 화합물을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 전해액은 리튬 양이온 및 상기 프탈레이트 포스핀계 음이온의 화합물을 첨가한 것일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 프탈레이트 포스핀계 음이온과 리튬 양이온의 화합물은 전해액의 첨가제로 포함될 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 프탈레이트 포스핀계 음이온과 리튬 양이온의 화합물이 전해액에 의하여 해리되어 전해액의 기능을 보조하는 역할을 할 수 있다.
본 명세서의 상기 프탈레이트 포스핀계 음이온은 인(P)에 대해 프탈레이트(phthalate)기 또는 프탈레이트기의 방향족 고리에 치환기가 붙은 유도체가 배위하는 구조를 갖는 것을 특징으로 한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 프탈레이트 포스핀계 음이온은 전기적 환원에 의하여 고체 전해질 계면(SEI; solid electrolyte interface)막을 형성할 수 있다. 구체적으로, 상기 SEI막은 전극 표면의 일부 또는 전부에 형성될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 SEI막은 음극 표면의 일부 또는 전부에 형성될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 전해액을 포함하는 이차전지에서, 상기 프탈레이트 포스핀계 음이온은 전극상에서 분해되어 SEI 막 형성과정에서 프탈라토기의 분해가 진행될 때 방향족 고리가 포함된 유기리튬염 형태의 SEI막을 형성할 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 프탈레이트 포스핀계 음이온은 음극상에서 분해될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 프탈레이트 포스핀계 음이온은 음극 탄소 표면에서 계면의 친화성이 상대적으로 좋은 SEI막을 형성할 수 있다.
상기 SEI 막은 선형의 디카르복시포스페이트 화합물, 즉 선행문헌에서 사용이 제안된 옥살라토보레이트(oxalatoborate) 화합물 등에 대비하여 계면에서 상대적으로 보호 효과가 향상된 막의 특성을 나타낸다. 구체적으로, 상기 SEI막은 선형 및 환형의 카보네이트 용매들의 계속적인 전극 반응을 효과적으로 차단하고 전극 활물질의 비가역적 손실을 막을 수 있으므로, 이차전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 전해액에 포함된 상기 프탈레이트 포스핀계 음이온은 두개의 카르복시기와 인이 이루는 고리형 구조를 포함하며, 이는 7각 고리로서, 열역학적으로 안정된 5각 고리 형태와 6각 고리 형태에서 벗어나 있다. 특히, 7각 고리에서는 고리의 안정성이 급격히 낮아져서 가장 빠르게 고리가 열리면서 부가적인 반응을 진행할 수 있다. 이러한 구조적 특징은 전해액에서 충전이 이루어지기 전에는 안정한 상기 프탈레이트 포스핀계 음이온 또는 이와 리튬 양이온의 화합물의 형태로 존재하지만 충전시 전극 표면, 구체적으로 음극 표면에서 가장 빠르게 분해반응을 진행하면서 유기리튬염 막을 형성하는 작용을 할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 본 발명에서 안정된 SEI를 형성하면서도 전극의 저항이 증가되는 것을 최소화하여 출력 및 레이트(rate) 특성의 감소를 최소화하기 위하여, 상기 프탈레이트계 화합물의 프탈레이트기를 불소화 시키거나 인에 불소화가 된 형태의 화합물을 갖는 형태를 가질 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 프탈레이트 포스핀계 음이온은 각각 테트라플루오로포스페이트(tetrafluorophosphate) 형태와 디플루오로비스포스페이트(difluorobisphosphate)를 포함하고 있다. 이와 같은 구조는 전극 표면에서 SEI 막을 형성할 때, 불소이온의 함유가 높은 막을 형성하여 화학적으로 안정한 높은 극성의 막을 형성할 수 있다. 이에 따라, 전해액과 전극의 계면에서의 리튬 이온전도도의 향상과 화학적 안정성을 높일 수 있는 장점이 있다. 구체적으로, 상기 전극은 음극일 수 있다.
상기와 같은 이유로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 프탈레이트 포스핀계 음이온의 경우, 우수한 SEI막을 형성할 수 있다. 또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3의 경우에는 프탈레이트기에 불소가 치환된 경우에 우수한 SEI막을 형성할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 전해액은 상기 리튬 양이온 및 프탈레이트 포스핀계 음이온의 화합물이 전해액 전체에 대하여 0.01 중량% 이상 10 중량% 이하로 첨가된 것일 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 전해액은 상기 리튬 양이온 및 프탈레이트 포스핀계 음이온의 화합물이 전해액 전체에 대하여 0.01 중량% 이상 5 중량% 이하로 첨가된 것일 수 있다.
상기 화합물의 함량이 상기 범위 내로 첨가되는 경우, 우수한 성질의 SEI막이 형성될 수 있다. 구체적으로, 상기 함량이 전해액 전체에 대하여 0.01 중량% 미만인 경우, 이차전지의 수명 향상 효과 및 고온 성능 향상 효과가 미미할 수 있다. 또한, 상기 함량이 전해액 전체에 대하여 10 중량% 초과인 경우 용해도의 한계에 의해 침전물이 발생할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 리튬 양이온 및 프탈레이트 포스핀계 음이온의 화합물은 상기 전해액 내에서 모두 해리될 수 있다. 그러므로, 상기 전해액 내의 상기 프탈레이트 포스핀계 음이온의 화합물의 함량은 첨가되는 상기 리튬 양이온 및 프탈레이트 포스핀계 음이온의 화합물 내의 프탈레이트 포스핀계 음이온 당량과 같을 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 전해액은 전해질염 및 전해액 용매를 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 전해질 염은 리튬 양이온을 포함하고 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, SO3CF3 -, N(SO2CF3)2 -, N(SO2F)2 - 와 같은 음이온 또는 이들의 하나 이상의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 전해액 용매는 유기용매일 수 있다. 구체적으로, 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 환형 에스터, 선형 에스터 및 이들의 조합일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 전해액 용매의 비제한적인 예로는 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란(THF), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 감마 부티로락톤(GBL), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 메틸 포르메이트, 에틸 포르메이트, 프로필 포르메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트 또는 이들의 하나 이상의 혼합물일 수 있다. 또한, 상기 유기용매의 할로겐 유도체도 사용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 전해액은 비수계 전해액일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 전해액은 이차전지용일 수 있다. 구체적으로, 상기 전해액은 리튬 이차전지용일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태는 리튬 양이온; 및 적어도 하나의 불소가 치환된 프탈레이트 포스핀계 음이온이 전기적 환원에 의하여 형성된 고체 전해질 계면(SEI)막이, 전극 표면의 일부 또는 전부에 형성된 것을 특징으로 하는 전극을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 프탈레이트 포스핀계 음이온은 전술한 상기 화학식 1 내지 3 중 어느 하나로 표시되는 것일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 전극은 양극, 음극, 또는 양극과 음극일 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 SEI막이 전극 표면의 일부 또는 전부에 형성된 전극은 음극일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태는 리튬 양이온; 및 적어도 하나의 불소가 치환된 프탈레이트 포스핀계 음이온를 포함하는 이차전지용 첨가제를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 이차전지용 첨가제는 하기 화학식 1-1 내지 3-1 중 어느 하나로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure 112014093769980-pat00004
[화학식 2-1]
Figure 112014093769980-pat00005
[화학식 3-1]
Figure 112014093769980-pat00006
상기 화학식 1-1에 있어서, X1 내지 X4는 각각 독립적으로 수소; 할로겐기; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 또는 니트릴기(-CN)이고,
상기 화학식 2-1에 있어서, X1 내지 X8은 각각 독립적으로 수소; 할로겐기; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 또는 니트릴기(-CN)이며,
상기 화학식 3-1에 있어서, X1 내지 X12 중 적어도 하나는 불소이고, 나머지는 각각 독립적으로 수소; 할로겐기; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 또는 니트릴기(-CN)이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 이차전지용 첨가제는 리튬 이차전지용 첨가제일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 이차전지용 첨가제는 이차전지의 화합물 상태 또는 해리된 상태로 전해액에 포함될 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 이차전지용 첨가제는 이차전지의 전해액의 첨가제일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 이차전지용 첨가제는 이차전지에 포함되어 전극표면에 SEI막을 형성하여 전극을 보호할 수 있으며, SEI막에 따른 저항 증가에 의한 이차전지의 출력 저하를 최소화할 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 이차전지용 첨가제가 이차 전지에 포함되어 SEI막을 형성하는 경우, 상기 SEI막은 우수한 리튬 이온 투과성을 가지므로, 이차전지의 고온 수명 향상 및 우수한 출력유지가 가능하다.
본 명세서의 일 실시상태는 양극, 음극, 분리막 및 전해액을 포함하는 이차전지로서, 상기 전해액은 상기 리튬 양이온 및 프탈레이트 포스핀계 음이온를 포함하는 전해액인 것인 이차전지를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 양극 및 음극 중 적어도 하나는 상기 리튬 양이온; 및 적어도 하나의 불소가 치환된 프탈레이트 포스핀계 음이온이 전기적 환원에 의하여 형성된 고체 전해질 계면(SEI)막이, 전극 표면의 일부 또는 전부에 형성된 것을 특징으로 하는 전극일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 이차전지는 리튬 이차전지일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 음극은 일반적인 방법으로 제조되는 음극 활물질, 바인더, 용매, 도전재, 분산재를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조 후 이를 금속재료의 집전체에 코팅하고 압축 건조하여 제조될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 음극 활물질은 종래 이차전지의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하다. 상기 음극활물질의 비제한적 예로는, 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금, 코크(coke), 활성 탄소(activated carbon), 그라파이트(graphite), 흑연화 탄소, 탄소나노튜브, 또는 그래핀(graphine) 및 기타 탄소류 등의 리튬이 흡장되는 물질이 될 수 있다. 음극 집전체는 구리, 니켈, 등과 이들의 합금류의 조합에 의한 호일 등을 사용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 양극은 일반적인 방법에 따라 양극활물질이 양극 집전체 상에 도포되는 형태로 제조된 것일 수 있다. 상기 양극활물질은 이차전지의 양극활물질로 사용되는 통상적인 물질이 제한없이 적용될 수 있으며, 이에 대한 예로서, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2 (a, b, c 는 각각 0부터 1까지의 수이고, a+b+c=1), LiFePO4 또는 이들의 하나 이상의 혼합물일 수 있다. 양극 집전체는 알루미늄, 니켈, 등과 이들의 하나 이상의 합금류의 조합에 의한 호일 등이 될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 분리막은 특별한 제한이 없으며, 다공성 막 형태일 수 있다. 구체적으로, 상기 분리막은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 기타 폴리올레핀계의 막 혹은 이들의 다층막으로 형성된 것이 될 수 있다. 또는 상기 분리막에 세라믹 코팅이 적용된 것이 될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 이차전지는 당 기술 분야에 알려진 통상적 방법으로 제조될 수 있으며 상기의 음극, 양극, 분리막을 포함하여 조립된 원통형, 각형, 파우치형 외형에 전해액을 주입하여 제조될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 이차전지는 전술한 바와 같이, 상기 프탈레이트계 화합물에 의하여 형성되는 전극 보호 특성 및 리튬이온 투과성이 우수한 SEI막이 형성되므로, 이차전지의 고온 용량 보존 효과와 함께 출력 저하가 나타나지 않는 효과를 얻을 수 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
[실시예 1]
1M LiPF6 농도의 에틸렌 카보네이트와 에틸메틸 카보네이트 1:2 부피비 용액에 하기 화학식 1-2으로 표시되는 화합물을 1 중량%로 첨가하여 전해액을 제조하였다.
[화학식 1-2]
Figure 112014093769980-pat00007
음극으로서 그라파이트카본 90 중량%와 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF) 10 중량%를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 넣어서 믹서에서 2시간 혼합 후, 구리 호일에 코팅하고 150 ℃에서 건조하였다. 양극은 LiCoO2 90 중량%, PVDF 3 중량%, 카본블랙 7 중량%를 NMP 슬러리로 하여 2시간 혼합 후 알루미늄 호일에 코팅하고 150 ℃에서 건조하여 제조하였다. 제조된 음극과 양극 사이에 폴리올레핀 계열의 분리막을 개재시킨 후 상기 전해액을 주입하여 원통형 이차전지를 제작하였다.
[실시예 2]
상기 실시예 1의 화학식 1-2로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 2-2로 표시되는 화합물을 1중량% 사용하여 전해액을 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액과 이차전지를 제조하였다.
[화학식 2-2]
Figure 112014093769980-pat00008
[비교예 1]
전해액을 1M LiPF6 농도의 에틸렌 카보네이트 와 에틸메틸 카보네이트 1:2 부피비 용액으로 하고, 이외에 첨가되는 물질이 없는 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
[비교예 2]
상기 비교예 1의 전해액에 리튬 비스옥살라토보레이트를 1 중량%로 첨가하여 전해액을 제조하였고, 이 전해액을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
[비교예 3]
상기 비교예 1의 전해액에 리튬 디플루오로비스옥살라토포스페이트를 1 중량%로 첨가하여 전해액을 제조하였고 이 전해액을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
[실험예 1] 이차전지의 성능 평가
상기 실시예 1 내지 2와 비교예 1 내지 3에서 제조된 각 이차전지에 대하여 하기와 같은 실험을 실시하였다. 각 이차전지들을 0.5C 전류로 4.2V와 3V 범위로 고온(45 ℃)에서 충전과 방전을 반복하여 전지의 방전 용량의 변화를 측정하였다. 200 회의 충방전 사이클 이후 방전 용량 유지율을 다음 표 1 및 도 1에 나타내었다.
첨가 물질 방전용량 유지율 (%)
실시예 1 화학식 1-2 76.8
실시예 2 화학식 2-2 78.1
비교예 1 - 30.2
비교예 2 리튬 비스옥살라토보레이트 46.6
비교예 3 리튬 디플루오로비스옥살라토포스페이트 48.1
상기 실험 결과를 비교하면, 실시예 1 내지 2 모두 첨가물질이 없는 비교예 1에 비하여 더 우수한 방전용량 유지를 나타내었다. 특히, 화학식 2-2로 표시되는 화합물에 대해서 가장 우수한 결과를 나타낸다는 것을 알 수 있다. 이는 동일한 프탈레이트기를 갖더라도, 불소기가 포함된 리튬 양이온 및 프탈레이트 포스핀계 음이온의 화합물이 방전용량 유지에 효과가 우수한 결과를 나타내고 있다. 특히, 실시예 1 내지 2는 비교예 3의 리튬 디플루오로비스옥살라토포스페이트를 사용한 경우 대비 더 우수한 용량 유지 효과를 보여주고 있다.
[실험예 2]
상기 실시예 1 내지 2와 비교예 1 내지 3으로부터 제조된 이차전지에 대해 25 ℃에서 방전출력을 비교하였다. 만충전 상태 대비 100%, 80%, 60%, 40%, 20%의 충전상태에서의 출력을 측정한 결과를 도면 2에 나타내었다.
도 2는 실험예 2에 대한 충전 상태(state of charge)와 방전 출력을 관계를 플롯하여 얻은 그래프로서, 도 2의 결과로부터 실시예 2의 화학식 2-2로 표시되는 화합물이 첨가물질로 적용된 이차전지에서 가장 우수한 출력을 나타낸다는 것을 알 수 있다. 비교예 2 및 3의 경우 비교예 1 대비 출력저하 특성이 나타났으나, 실시예 1 내지 3은 비교예 1 대비 출력이 향상되는 것으로 나타났다. 이러한 실험 결과로부터 본 명세서의 상기 리튬 양이온 및 상기 프탈레이트 포스핀계 음이온의 화합물을 첨가한 전해액을 포함하는 이차전지가 고온 사이클(Cycle) 성능뿐만 아니라 출력 유지에 현저하게 우수한 효과를 나타냄을 확인할 수 있다.

Claims (19)

  1. 리튬 양이온; 및 적어도 하나의 불소가 치환된 프탈레이트 포스핀계 음이온를 포함하고,
    상기 프탈레이트 포스핀계 음이온은 하기 화학식 1 및 2 중 어느 하나로 표시되는 음이온인 것인 전해액:
    [화학식 1]
    Figure 112015082550538-pat00020

    [화학식 2]
    Figure 112015082550538-pat00021

    상기 화학식 1에 있어서, X1 내지 X4는 수소이고,
    상기 화학식 2에 있어서, X1 내지 X8은 수소이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 양이온 및 상기 프탈레이트 포스핀계 음이온은 전해액 내에서 해리된 상태로 포함되는 것인 전해액.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 전해액은 상기 프탈레이트 포스핀계 음이온과 리튬 양이온의 화합물을 포함하는 것인 전해액.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 전해액은 전해질염 및 전해액 용매를 더 포함하는 것인 전해액.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 양이온 및 상기 프탈레이트 포스핀계 음이온은 전기적 환원에 의하여 고체 전해질 계면(SEI; solid electrolyte interface)막을 형성하는 것인 전해액.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 전해액은 상기 리튬 양이온 및 상기 프탈레이트 포스핀계 음이온의 화합물이 전해액 전체에 대하여 0.01 중량% 이상 10 중량% 이하로 첨가된 것인 전해액.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 전해액은 비수계 전해액인 것인 전해액.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 전해액은 이차전지용인 것인 전해액.
  12. 리튬 양이온; 및 적어도 하나의 불소가 치환된 프탈레이트 포스핀계 음이온이 전기적 환원에 의하여 형성된 고체 전해질 계면(SEI)막이, 전극 표면의 일부 또는 전부에 형성된 것을 특징으로 하며,
    상기 프탈레이트 포스핀계 음이온은 하기 화학식 1 및 2 중 어느 하나로 표시되는 음이온인 것인 전극:
    [화학식 1]
    Figure 112015082550538-pat00023

    [화학식 2]
    Figure 112015082550538-pat00024

    상기 화학식 1에 있어서, X1 내지 X4는 수소이고,
    상기 화학식 2에 있어서, X1 내지 X8은 수소이다.
  13. 삭제
  14. 청구항 12에 있어서,
    상기 전극은 양극, 음극, 또는 양극과 음극인 것인 전극.
  15. 하기 화학식 1-1 및 2-1 중 어느 하나로 표시되는 것인 이차전지용 첨가제:
    [화학식 1-1]
    Figure 112015082550538-pat00015

    [화학식 2-1]
    Figure 112015082550538-pat00016

    상기 화학식 1-1에 있어서, X1 내지 X4는 수소이고,
    상기 화학식 2-1에 있어서, X1 내지 X8은 수소이다.
  16. 삭제
  17. 양극, 음극, 분리막 및 전해액을 포함하는 이차전지로서,
    상기 전해액은 청구항 1, 2 및 6 내지 11 중 어느 한 항에 따른 전해액인 것인 이차전지.
  18. 청구항 17에 있어서,
    상기 양극 및 음극 중 적어도 하나는 청구항 12에 따른 전극인 것인 이차전지.
  19. 청구항 17에 있어서,
    상기 이차전지는 리튬 이차전지인 것인 이차전지.
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