WO2015047010A2 - 프탈레이트 포스핀계 음이온을 포함하는 전해액, 이를 포함하는 이차전지용 첨가제 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

프탈레이트 포스핀계 음이온을 포함하는 전해액, 이를 포함하는 이차전지용 첨가제 및 이를 포함하는 이차전지 Download PDF

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Definitions

  • the present specification relates to an electrolyte solution including a phthalate phosphine-based anion, a secondary battery additive including the same, and a secondary battery including the same.
  • Lithium secondary batteries form the core of portable power supplies, and are becoming more important as power sources for electronic devices, various power storage devices, electric vehicles, and hybrid vehicles.
  • the use of lithium secondary batteries is increasing in medium and large devices requiring large amounts of power and power storage devices for power supply. It includes automotive and electric power tools, and houses and industrial power storage devices.
  • the performance required for such a lithium secondary battery is one of the characteristics that are important in connection with the expansion of the use of the lithium secondary battery, along with the cycle capacity retention characteristics associated with the battery life, and the cycle retention characteristics at high temperatures. These properties are related to the electrode active material on the surface of the positive electrode and the negative electrode, and the characteristics of the film by oxidation and reduction formed on the surface of the electrode during charging and discharging. It is applied as an electrolyte solution component.
  • a solid electrolyte interface (SEI) film generated by electrical reduction of an organic solvent during charging of the battery may be used.
  • SEI film may have an effect of maintaining cycle characteristics by preventing decomposition of the electrolyte solution and loss of the irreversible electrode surface at the electrode.
  • the resistance of the battery may be reduced by causing an increase in resistance inside the battery by the SEI film.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 2008-091236 and Japanese Patent Laid-Open No. 2012-064397 disclose lithium salts and derivatives of oxalato borate and oxalato phosphate as novel electrolyte components. Although these components show effects on the battery cycle characteristics, they show a problem that the output is accompanied by an increase in resistance.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 2008-091236
  • Patent Document 2 Japanese Patent Publication No. 2012-064397
  • the present inventors provide an electrolyte solution capable of solving the above problems, an additive for a secondary battery including the same, and a secondary battery including the same.
  • One embodiment of the present specification is a lithium cation; And an phthalate phosphine-based anion substituted with at least one fluorine.
  • an exemplary embodiment of the present specification is a lithium cation; And a solid electrolyte interface (SEI) film having at least one fluorine-substituted phthalate phosphine-based anion formed by electrical reduction formed on part or all of the electrode surface.
  • SEI solid electrolyte interface
  • an exemplary embodiment of the present specification is a lithium cation; And a phthalate phosphine-based anion substituted with at least one fluorine.
  • an exemplary embodiment of the present disclosure provides a secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolyte, wherein the electrolyte is an electrolyte including the lithium cation and the phthalate phosphine-based anion.
  • the electrolyte according to the exemplary embodiment of the present specification may improve the stability of the secondary battery, the cycle performance of the secondary battery may be improved.
  • the electrolyte according to the exemplary embodiment of the present specification can minimize the decrease of the secondary battery capacity even at a high temperature
  • the secondary battery including the electrolyte has an advantage of excellent high temperature capacity storage characteristics.
  • the electrolyte according to the exemplary embodiment of the present specification may form an SEI film on the surface of the electrode to protect the electrode, and minimize a decrease in output of the secondary battery due to an increase in resistance due to the SEI film.
  • the SEI film has excellent lithium ion permeability, thereby improving the high temperature life of the secondary battery and maintaining excellent output.
  • FIG. 2 is a graph obtained by plotting an output power (W) of a state of charge of a secondary battery according to Experimental Example 2 of the present specification.
  • One embodiment of the present specification is a lithium cation; And an phthalate phosphine-based anion substituted with at least one fluorine.
  • the lithium cation and the phthalate phosphine-based anion may be included in a dissociated state in an electrolyte solution.
  • the phthalate phosphine-based anion may be represented by any one of the following Chemical Formulas 1 to 3.
  • X1 to X4 are each independently hydrogen; Halogen group; An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; Or a nitrile group (-CN),
  • X1 to X8 are each independently hydrogen; Halogen group; An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; Or a nitrile group (-CN),
  • At least one of X1 to X12 is fluorine, and the others are each independently hydrogen; Halogen group; An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; Or a nitrile group (-CN).
  • At least one of X1 to X4 of Formula 1 may be fluorine.
  • X1 to X4 in Chemical Formula 1 may all be fluorine.
  • X1 to X4 in Chemical Formula 1 may all be hydrogen.
  • At least one of X1 to X8 of Formula 2 may be fluorine.
  • X1 to X8 in Chemical Formula 2 may all be fluorine.
  • X1 to X8 in Chemical Formula 2 may all be hydrogen.
  • At least one of X1 to X12 of Formula 3 may be fluorine.
  • X1 to X12 in Formula 3 may all be fluorine.
  • at least one of X1 to X12 in Chemical Formula 3 may be fluorine, and all others may be hydrogen.
  • the electrolyte may include a compound of the phthalate phosphine-based anion and lithium cation.
  • the electrolyte may include a compound of an anion and a lithium cation represented by any one of Formulas 1 to 3.
  • the electrolyte may be a compound of a lithium cation and the phthalate phosphine-based anion.
  • the compound of the phthalate phosphine-based anion and the lithium cation may be included as an additive of an electrolyte solution.
  • the compound of the phthalate phosphine-based anion and the lithium cation may be dissociated by the electrolyte to serve to assist the function of the electrolyte.
  • the phthalate phosphine-based anion of the present specification is characterized by having a structure in which a derivative having a substituent on a phthalate group or an aromatic ring of a phthalate group is coordinated with respect to phosphorus (P).
  • the phthalate phosphine-based anion may form a solid electrolyte interface (SEI) film by electrical reduction.
  • SEI film may be formed on part or all of the electrode surface. More specifically, the SEI film may be formed on part or all of the surface of the cathode.
  • the phthalate phosphine-based anion is decomposed on an electrode, and the SEI in the form of an organic lithium salt containing an aromatic ring when decomposition of the phthalato group proceeds in the SEI film formation process.
  • a film can be formed.
  • the phthalate phosphine-based anion may be decomposed on the negative electrode. More specifically, the phthalate phosphine-based anion may form an SEI film having a relatively good affinity of the interface on the surface of the cathode carbon.
  • the SEI membrane exhibits a characteristic of a membrane having a relatively improved protective effect at the interface compared to a linear dicarboxyphosphate compound, that is, an oxalatoborate compound proposed for use in the prior art.
  • the SEI film can effectively block the continuous electrode reaction of the linear and cyclic carbonate solvents and prevent irreversible loss of the electrode active material, thereby improving the performance of the secondary battery.
  • the phthalate phosphine-based anion included in the electrolyte includes a cyclic structure consisting of two carboxyl groups and phosphorus, which is a seven-membered ring, a thermodynamically stable five-membered ring form and a hexagonal ring form.
  • a cyclic structure consisting of two carboxyl groups and phosphorus, which is a seven-membered ring, a thermodynamically stable five-membered ring form and a hexagonal ring form.
  • the stability of the ring is drastically lowered, so that the ring can be opened fastest and an additional reaction can be performed.
  • This structural feature is present in the form of a stable compound of the phthalate phosphine anion or a lithium cation before the charge is made in the electrolyte, but the organic lithium salt film is formed while the charge reaction proceeds fastest on the electrode surface, specifically the cathode surface during charging. Can act.
  • the phthalate group of the phthalate-based compound may have a form having a compound of the form fluorinated to phosphorus.
  • the phthalate phosphine-based anion represented by Formula 1 or Formula 2 includes a tetrafluorophosphate form and difluorobisphosphate, respectively.
  • Such a structure can form a chemically stable high polarity film by forming a film containing high fluorine ions when forming the SEI film on the electrode surface. Accordingly, there is an advantage of improving lithium ion conductivity and chemical stability at the interface between the electrolyte and the electrode.
  • the electrode may be a cathode.
  • an excellent SEI film may be formed in the case of the phthalate phosphine-based anion represented by Chemical Formulas 1 and 2.
  • an excellent SEI film may be formed when fluorine is substituted with a phthalate group.
  • the electrolyte may be a compound of the lithium cation and phthalate phosphine anion is added in an amount of 0.01% by weight or more and 10% by weight or less with respect to the entire electrolyte.
  • the electrolyte may be a compound of the lithium cation and the phthalate phosphine-based anion is added at 0.01% by weight or more and 5% by weight or less with respect to the entire electrolyte.
  • the SEI film of excellent properties can be formed. Specifically, when the content is less than 0.01% by weight based on the entire electrolyte, the life improvement effect and high temperature performance improvement effect of the secondary battery may be insignificant. In addition, when the content is more than 10% by weight based on the entire electrolyte solution may be precipitated by the limit of solubility.
  • the compound of the lithium cation and the phthalate phosphine-based anion may be all dissociated in the electrolyte. Therefore, the content of the compound of the phthalate phosphine anion in the electrolyte may be the same as the phthalate phosphine anion equivalent in the compound of the lithium cation and the phthalate phosphine anion to be added.
  • the electrolyte may further include an electrolyte salt and an electrolyte solvent.
  • the electrolyte salt comprises lithium cation and PF 6 -, BF 4 -, Cl -, Br -, I -, ClO 4 -, AsF 6 -, SO 3 CF 3 -, N (SO 2 CF 3) 2 - , N (SO 2 F) 2 - may be a salt containing the anion or an ion composed of one or more combinations of these such as.
  • the electrolyte solvent may be an organic solvent. Specifically, they may be cyclic carbonates, linear carbonates, cyclic esters, linear esters, and combinations thereof. More specifically, non-limiting examples of the electrolyte solvent is propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), dipropyl carbonate (DPC ), Dimethyl sulfoxide, acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxyethane, tetrahydrofuran (THF), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), gamma butyrolactone (GBL), fluoroethylene carbonate ( FEC), methyl formate, ethyl formate, propyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate or mixtures of
  • the electrolyte may be a non-aqueous electrolyte.
  • the electrolyte may be for a secondary battery.
  • the electrolyte may be for a lithium secondary battery.
  • One embodiment of the present specification is a lithium cation; And a solid electrolyte interface (SEI) film having at least one fluorine-substituted phthalate phosphine-based anion formed by electrical reduction formed on part or all of the electrode surface.
  • SEI solid electrolyte interface
  • the phthalate phosphine-based anion may be represented by any one of the above Chemical Formulas 1 to 3.
  • the electrode may be an anode, a cathode, or an anode and a cathode.
  • an electrode in which the SEI film is formed on part or all of the electrode surface may be a cathode.
  • One embodiment of the present specification is a lithium cation; And a phthalate phosphine-based anion substituted with at least one fluorine.
  • the secondary battery additive may be represented by any one of the following Chemical Formulas 1-1 to 3-1.
  • X1 to X4 are each independently hydrogen; Halogen group; An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; Or a nitrile group (-CN),
  • X1 to X8 are each independently hydrogen; Halogen group; An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; Or a nitrile group (-CN),
  • At least one of X1 to X12 is fluorine, and the others are each independently hydrogen; Halogen group; An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; Or a nitrile group (-CN).
  • the secondary battery additive may be an additive for a lithium secondary battery.
  • the secondary battery additive may be included in an electrolyte in a compound state or dissociated state of a secondary battery.
  • the additive for a secondary battery according to one embodiment of the present specification may be an additive of an electrolyte solution of a secondary battery.
  • the additive for a secondary battery according to an exemplary embodiment of the present specification may be included in the secondary battery to form an SEI film on the electrode surface to protect the electrode, and to minimize the decrease in output of the secondary battery due to an increase in resistance due to the SEI film.
  • the additive for a secondary battery according to one embodiment of the present specification is included in a secondary battery to form an SEI film
  • the SEI film has excellent lithium ion permeability, thereby improving the high temperature life of the secondary battery and maintaining excellent output.
  • An exemplary embodiment of the present specification provides a secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolyte, wherein the electrolyte is an electrolyte including the lithium cation and the phthalate phosphine-based anion.
  • At least one of the positive electrode and the negative electrode is the lithium cation;
  • a solid electrolyte interface (SEI) film in which at least one fluorine-substituted phthalate phosphine-based anion is formed by electrical reduction, may be formed on part or all of the electrode surface.
  • the secondary battery may be a lithium secondary battery.
  • the negative electrode is prepared by mixing and stirring a negative electrode active material, a binder, a solvent, a conductive material, and a dispersing material prepared by a general method, and then coating it on a current collector of a metal material and compressing and drying it.
  • a negative electrode active material e.g., a negative electrode active material, a binder, a solvent, a conductive material, and a dispersing material prepared by a general method, and then coating it on a current collector of a metal material and compressing and drying it.
  • the negative electrode active material may be used a conventional negative electrode active material that can be used for the negative electrode of the conventional secondary battery.
  • the negative electrode active material lithium metal or lithium metal alloy, coke (activated carbon), graphite (graphite), graphitized carbon, carbon nanotubes, or graphene (graphine) and other carbon It may be a substance in which lithium, such as a kind, is occluded.
  • the negative electrode current collector a foil made of a combination of copper, nickel, and the like and alloys thereof can be used.
  • the positive electrode may be manufactured in a form in which a positive electrode active material is coated on a positive electrode current collector according to a general method.
  • the positive electrode current collector may be a foil made of aluminum, nickel, or the like and a combination of one or more alloys thereof.
  • the separator is not particularly limited and may be in the form of a porous membrane.
  • the separator may be formed of polyethylene, polypropylene, other polyolefin-based membranes or their multilayer membranes.
  • a ceramic coating may be applied to the separator.
  • Secondary batteries according to one embodiment of the present specification may be manufactured by a conventional method known in the art, and may be prepared by injecting an electrolyte solution into a cylindrical, square, pouch-shaped outline including the negative electrode, the positive electrode, and the separator. have.
  • the output decreases together with the high temperature capacity preserving effect of the secondary battery. You can get effects that do not appear.
  • PVDF polyvinylidene difluoride
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the positive electrode was prepared by mixing 90% by weight of LiCoO 2 , 3% by weight of PVDF, and 7% by weight of carbon black as an NMP slurry, followed by mixing for 2 hours, coated on aluminum foil, and drying at 150 ° C.
  • a cylindrical secondary battery was manufactured by interposing a polyolefin-based separator between the prepared negative electrode and the positive electrode and injecting the electrolyte solution.
  • An electrolyte solution and a secondary battery were manufactured by the same method as Example 1, except that 1% by weight of the compound represented by Formula 2-2 was used instead of the compound represented by Formula 1-2 of Example 1. It was.
  • Lithium bisoxalatoborate was added to the electrolyte solution of Comparative Example 1 in an amount of 1% by weight to prepare an electrolyte solution, and a secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1 using this electrolyte solution.
  • Lithium difluorobisoxalatophosphate was added to the electrolyte solution of Comparative Example 1 in an amount of 1% by weight to prepare an electrolyte solution, and a battery was prepared in the same manner as in Example 1 using this electrolyte solution.
  • Each secondary battery manufactured in Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 3 was subjected to the following experiment. Each secondary battery was repeatedly charged and discharged at a high temperature (45 ° C.) in a range of 4.2V and 3V at 0.5C current to measure a change in discharge capacity of the battery. Discharge capacity retention rates after 200 charge and discharge cycles are shown in Table 1 and FIG. 1.
  • Examples 1 to 2 showed better discharge capacity retention compared to Comparative Example 1 without the addition material.
  • the best results are obtained for the compound represented by the formula (2-2).
  • This result shows that the compound of the lithium cation and the phthalate phosphine anion containing the fluorine group has an excellent effect on maintaining the discharge capacity even if they have the same phthalate group.
  • Examples 1 to 2 show a better capacity retention effect than when using the lithium difluorobisoxalatophosphate of Comparative Example 3.
  • Discharge outputs were compared at 25 ° C. for secondary batteries prepared from Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 3.
  • Figure 2 shows the results of measuring the output at 100%, 80%, 60%, 40%, 20% of the state of charge compared to the state of full charge.
  • FIG. 2 is a graph obtained by plotting a relationship between a state of charge and a discharge output for Experimental Example 2, wherein the compound represented by Chemical Formula 2-2 of Example 2 is applied as an additive material from the result of FIG. 2. It can be seen that the battery shows the best output. In the case of Comparative Examples 2 and 3, but the output decrease characteristics compared to Comparative Example 1, Examples 1 to 3 was shown to improve the output compared to Comparative Example 1. From these experimental results, it can be seen that the secondary battery including the electrolyte solution to which the compound of the lithium cation and the phthalate phosphine anion of the present specification is added exhibits a remarkably excellent effect on not only high temperature cycle performance but also output maintenance.

Abstract

본 명세서는 프탈레이트 포스핀계 음이온을 포함하는 전해액, 이를 포함하는 이차전지용 첨가제 및 이를 포함하는 이차전지를 제공한다.

Description

프탈레이트 포스핀계 음이온을 포함하는 전해액, 이를 포함하는 이차전지용 첨가제 및 이를 포함하는 이차전지
본 명세서는 2013년 9월 30일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제 10-2013-0116115 호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 명세서는 프탈레이트 포스핀계 음이온을 포함하는 전해액, 이를 포함하는 이차전지용 첨가제 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 휴대형 전원장치의 핵심을 이루면서 전자기기와 다양한 전력저장장치, 전기자동차와 하이브리드형 자동차의 전원으로서 그 중요도가 더욱 커지고 있다. 근래의 리튬 이차전지의 이용을 보면 모바일 통신 및 정보기기에서의 사용과 함께, 대용량의 전원을 요구하는 중대형 장치와 전원공급용 전력저장 장치에 사용이 크게 증가하고 있으며, 그 예로는 전기자동차, 하이브리드 자동차 및 전기 전동공구를 포함하며 주택 및 산업용 전력저장장치 등이 있다. 이러한 신규 적용 분야에 있어서는 종전의 소형 휴대형 전자기기에서 요구되었던 기본 성능 이외에 적용 분야에 맞게 성능이 강화될 필요성이 증대되고 있다.
이러한 리튬 이차전지에 필요한 성능으로는 전지의 수명과 관련된 사이클 용량 유지 특성과 함께, 고온에서의 사이클 유지 특성이 리튬 이차전지의 용도 확대와 관련되어 중요하게 요구되는 특성 중 하나이다. 이러한 특성들은 전해액 성분들이 양극 및 음극 표면의 전극 활물질과 충전 및 방전시에 전극 표면에 형성하는 산화와 환원에 의한 막의 특성과 관련성이 크며, 이러한 막 특성에 의한 전극 보호 및 안정화를 위해 다양한 화합물들이 전해액 성분으로서 적용되고 있다.
리튬 이차전지의 고온 사이클 용량 유지를 위하여, 전지의 충전시 유기 용매의 전기적 환원에 의하여 생성되는 SEI(solid electrolyte interface)막을 이용할 수 있다. SEI막은 전극에서 전해액의 분해와 비가역적인 전극 표면의 손실을 막아 사이클 특성을 유지하는 효과를 나타낼 수 있다. 다만, 상기 SEI 막에 의한 전지 내부의 저항 증가를 유발하여 전지의 성능을 떨어뜨리는 요인이 될 수 있다.
일본특허공개 제2008-091236호 와 일본특허공개 제2012-064397호에서는 신규의 전해액 성분으로서 옥살라토보레이트(oxalato borate) 및 옥살라토포스페이트(oxalato phosphate)의 리튬염과 유도체를 제시하고 있고, 이들 성분은 전지 사이클 특성에 효과를 나타내는 결과를 보이지만 저항의 증가가 수반되어 출력의 저하를 초래하는 문제점을 나타낸다.
그러므로, 리튬 이차전지에서 상온 및 고온의 사이클 특성이 개선되면서 출력의 저하가 없는 기능을 담당하는 전해액 성분을 적용한 전지 개발이 요구되고 있는 실정이다.
[선행기술문헌]
(특허문헌 1) 일본특허공개 제2008-091236호
(특허문헌 2) 일본특허공개 제2012-064397호
본 발명자들은 상기 문제점을 해결할 수 있는 전해액, 이를 포함하는 이차전지용 첨가제 및 이를 포함하는 이차전지를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는 리튬 양이온; 및 적어도 하나의 불소가 치환된 프탈레이트 포스핀계 음이온를 포함하는 전해액을 제공한다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 리튬 양이온; 및 적어도 하나의 불소가 치환된 프탈레이트 포스핀계 음이온이 전기적 환원에 의하여 형성된 고체 전해질 계면(SEI)막이, 전극 표면의 일부 또는 전부에 형성된 것을 특징으로 하는 전극을 제공한다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 리튬 양이온; 및 적어도 하나의 불소가 치환된 프탈레이트 포스핀계 음이온를 포함하는 이차전지용 첨가제를 제공한다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 양극, 음극, 분리막 및 전해액을 포함하는 이차전지로서, 상기 전해액은 상기 리튬 양이온 및 상기 프탈레이트 포스핀계 음이온를 포함하는 전해액인 것인 이차전지를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 전해액은 이차전지의 안정성을 향상시킬 수 있으므로, 이차전지의 사이클 성능을 개선할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 전해액은 고온에서도 이차전지 용량의 저하를 최소화할 수 있으므로, 상기 전해액을 포함하는 이차전지는 고온 용량 보존 특성이 우수한 장점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 전해액은 전극표면에 SEI막을 형성하여 전극을 보호할 수 있으며, SEI막에 따른 저항 증가에 의한 이차전지의 출력 저하를 최소화할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 전해액은 SEI막을 형성하는 경우, 상기 SEI막은 우수한 리튬 이온 투과성을 가지므로, 이차전지의 고온 수명 향상 및 우수한 출력유지가 가능하다.
도 1은 본 명세서의 실험예 2에 따른 이차전지의 용량과 충방전 횟수의 관계를 플롯하여 얻은 그래프이다.
도 2는 본 명세서의 실험예 2에 따른 이차전지의 충전상태(state of charge)에 대한 출력(power(W))을 플롯하여 얻는 그래프이다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서의 일 실시상태는 리튬 양이온; 및 적어도 하나의 불소가 치환된 프탈레이트 포스핀계 음이온를 포함하는 전해액을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 리튬 양이온 및 상기 프탈레이트 포스핀계 음이온은 전해액 내에서 해리된 상태로 포함될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 프탈레이트 포스핀계 음이온은 하기 화학식 1 내지 3 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2014009160-appb-I000001
[화학식 2]
Figure PCTKR2014009160-appb-I000002
[화학식 3]
Figure PCTKR2014009160-appb-I000003
상기 화학식 1에 있어서, X1 내지 X4는 각각 독립적으로 수소; 할로겐기; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 또는 니트릴기(-CN)이고,
상기 화학식 2에 있어서, X1 내지 X8은 각각 독립적으로 수소; 할로겐기; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 또는 니트릴기(-CN)이며,
상기 화학식 3에 있어서, X1 내지 X12 중 적어도 하나는 불소이고, 나머지는 각각 독립적으로 수소; 할로겐기; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 또는 니트릴기(-CN)이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 X1 내지 X4 중 적어도 하나는 불소일 수 있다. 또는, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 X1 내지 X4는 모두 불소일 수 있다. 또는, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 X1 내지 X4는 모두 수소일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 2의 X1 내지 X8 중 적어도 하나는 불소일 수 있다. 또는, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 2의 X1 내지 X8는 모두 불소일 수 있다. 또는, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 2의 X1 내지 X8는 모두 수소일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3의 X1 내지 X12 중 적어도 하나는 불소일 수 있다. 또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3의 X1 내지 X12는 모두 불소일 수 있다. 또는, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3의 X1 내지 X12 중 적어도 하나는 불소이고, 나머지는 모두 수소일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 전해액은 상기 프탈레이트 포스핀계 음이온과 리튬 양이온의 화합물을 포함할 수 있다.
구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 전해액은 상기 화학식 1 내지 3 중 어느 하나로 표시되는 음이온과 리튬 양이온의 화합물을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 전해액은 리튬 양이온 및 상기 프탈레이트 포스핀계 음이온의 화합물을 첨가한 것일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 프탈레이트 포스핀계 음이온과 리튬 양이온의 화합물은 전해액의 첨가제로 포함될 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 프탈레이트 포스핀계 음이온과 리튬 양이온의 화합물이 전해액에 의하여 해리되어 전해액의 기능을 보조하는 역할을 할 수 있다.
본 명세서의 상기 프탈레이트 포스핀계 음이온은 인(P)에 대해 프탈레이트(phthalate)기 또는 프탈레이트기의 방향족 고리에 치환기가 붙은 유도체가 배위하는 구조를 갖는 것을 특징으로 한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 프탈레이트 포스핀계 음이온은 전기적 환원에 의하여 고체 전해질 계면(SEI; solid electrolyte interface)막을 형성할 수 있다. 구체적으로, 상기 SEI막은 전극 표면의 일부 또는 전부에 형성될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 SEI막은 음극 표면의 일부 또는 전부에 형성될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 전해액을 포함하는 이차전지에서, 상기 프탈레이트 포스핀계 음이온은 전극상에서 분해되어 SEI 막 형성과정에서 프탈라토기의 분해가 진행될 때 방향족 고리가 포함된 유기리튬염 형태의 SEI막을 형성할 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 프탈레이트 포스핀계 음이온은 음극상에서 분해될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 프탈레이트 포스핀계 음이온은 음극 탄소 표면에서 계면의 친화성이 상대적으로 좋은 SEI막을 형성할 수 있다.
상기 SEI 막은 선형의 디카르복시포스페이트 화합물, 즉 선행문헌에서 사용이 제안된 옥살라토보레이트(oxalatoborate) 화합물 등에 대비하여 계면에서 상대적으로 보호 효과가 향상된 막의 특성을 나타낸다. 구체적으로, 상기 SEI막은 선형 및 환형의 카보네이트 용매들의 계속적인 전극 반응을 효과적으로 차단하고 전극 활물질의 비가역적 손실을 막을 수 있으므로, 이차전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 전해액에 포함된 상기 프탈레이트 포스핀계 음이온은 두개의 카르복시기와 인이 이루는 고리형 구조를 포함하며, 이는 7각 고리로서, 열역학적으로 안정된 5각 고리 형태와 6각 고리 형태에서 벗어나 있다. 특히, 7각 고리에서는 고리의 안정성이 급격히 낮아져서 가장 빠르게 고리가 열리면서 부가적인 반응을 진행할 수 있다. 이러한 구조적 특징은 전해액에서 충전이 이루어지기 전에는 안정한 상기 프탈레이트 포스핀계 음이온 또는 이와 리튬 양이온의 화합물의 형태로 존재하지만 충전시 전극 표면, 구체적으로 음극 표면에서 가장 빠르게 분해반응을 진행하면서 유기리튬염 막을 형성하는 작용을 할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 본 발명에서 안정된 SEI를 형성하면서도 전극의 저항이 증가되는 것을 최소화하여 출력 및 레이트(rate) 특성의 감소를 최소화하기 위하여, 상기 프탈레이트계 화합물의 프탈레이트기를 불소화 시키거나 인에 불소화가 된 형태의 화합물을 갖는 형태를 가질 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 프탈레이트 포스핀계 음이온은 각각 테트라플루오로포스페이트(tetrafluorophosphate) 형태와 디플루오로비스포스페이트(difluorobisphosphate)를 포함하고 있다. 이와 같은 구조는 전극 표면에서 SEI 막을 형성할 때, 불소이온의 함유가 높은 막을 형성하여 화학적으로 안정한 높은 극성의 막을 형성할 수 있다. 이에 따라, 전해액과 전극의 계면에서의 리튬 이온전도도의 향상과 화학적 안정성을 높일 수 있는 장점이 있다. 구체적으로, 상기 전극은 음극일 수 있다.
상기와 같은 이유로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 프탈레이트 포스핀계 음이온의 경우, 우수한 SEI막을 형성할 수 있다. 또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3의 경우에는 프탈레이트기에 불소가 치환된 경우에 우수한 SEI막을 형성할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 전해액은 상기 리튬 양이온 및 프탈레이트 포스핀계 음이온의 화합물이 전해액 전체에 대하여 0.01 중량% 이상 10 중량% 이하로 첨가된 것일 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 전해액은 상기 리튬 양이온 및 프탈레이트 포스핀계 음이온의 화합물이 전해액 전체에 대하여 0.01 중량% 이상 5 중량% 이하로 첨가된 것일 수 있다.
상기 화합물의 함량이 상기 범위 내로 첨가되는 경우, 우수한 성질의 SEI막이 형성될 수 있다. 구체적으로, 상기 함량이 전해액 전체에 대하여 0.01 중량% 미만인 경우, 이차전지의 수명 향상 효과 및 고온 성능 향상 효과가 미미할 수 있다. 또한, 상기 함량이 전해액 전체에 대하여 10 중량% 초과인 경우 용해도의 한계에 의해 침전물이 발생할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 리튬 양이온 및 프탈레이트 포스핀계 음이온의 화합물은 상기 전해액 내에서 모두 해리될 수 있다. 그러므로, 상기 전해액 내의 상기 프탈레이트 포스핀계 음이온의 화합물의 함량은 첨가되는 상기 리튬 양이온 및 프탈레이트 포스핀계 음이온의 화합물 내의 프탈레이트 포스핀계 음이온 당량과 같을 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 전해액은 전해질염 및 전해액 용매를 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 전해질 염은 리튬 양이온을 포함하고 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, SO3CF3 -, N(SO2CF3)2 -, N(SO2F)2 - 와 같은 음이온 또는 이들의 하나 이상의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 전해액 용매는 유기용매일 수 있다. 구체적으로, 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 환형 에스터, 선형 에스터 및 이들의 조합일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 전해액 용매의 비제한적인 예로는 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란(THF), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 감마 부티로락톤(GBL), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 메틸 포르메이트, 에틸 포르메이트, 프로필 포르메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트 또는 이들의 하나 이상의 혼합물일 수 있다. 또한, 상기 유기용매의 할로겐 유도체도 사용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 전해액은 비수계 전해액일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 전해액은 이차전지용일 수 있다. 구체적으로, 상기 전해액은 리튬 이차전지용일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태는 리튬 양이온; 및 적어도 하나의 불소가 치환된 프탈레이트 포스핀계 음이온이 전기적 환원에 의하여 형성된 고체 전해질 계면(SEI)막이, 전극 표면의 일부 또는 전부에 형성된 것을 특징으로 하는 전극을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 프탈레이트 포스핀계 음이온은 전술한 상기 화학식 1 내지 3 중 어느 하나로 표시되는 것일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 전극은 양극, 음극, 또는 양극과 음극일 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 SEI막이 전극 표면의 일부 또는 전부에 형성된 전극은 음극일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태는 리튬 양이온; 및 적어도 하나의 불소가 치환된 프탈레이트 포스핀계 음이온를 포함하는 이차전지용 첨가제를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 이차전지용 첨가제는 하기 화학식 1-1 내지 3-1 중 어느 하나로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2014009160-appb-I000004
[화학식 2-1]
Figure PCTKR2014009160-appb-I000005
[화학식 3-1]
Figure PCTKR2014009160-appb-I000006
상기 화학식 1-1에 있어서, X1 내지 X4는 각각 독립적으로 수소; 할로겐기; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 또는 니트릴기(-CN)이고,
상기 화학식 2-1에 있어서, X1 내지 X8은 각각 독립적으로 수소; 할로겐기; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 또는 니트릴기(-CN)이며,
상기 화학식 3-1에 있어서, X1 내지 X12 중 적어도 하나는 불소이고, 나머지는 각각 독립적으로 수소; 할로겐기; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 또는 니트릴기(-CN)이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 이차전지용 첨가제는 리튬 이차전지용 첨가제일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 이차전지용 첨가제는 이차전지의 화합물 상태 또는 해리된 상태로 전해액에 포함될 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 이차전지용 첨가제는 이차전지의 전해액의 첨가제일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 이차전지용 첨가제는 이차전지에 포함되어 전극표면에 SEI막을 형성하여 전극을 보호할 수 있으며, SEI막에 따른 저항 증가에 의한 이차전지의 출력 저하를 최소화할 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 이차전지용 첨가제가 이차 전지에 포함되어 SEI막을 형성하는 경우, 상기 SEI막은 우수한 리튬 이온 투과성을 가지므로, 이차전지의 고온 수명 향상 및 우수한 출력유지가 가능하다.
본 명세서의 일 실시상태는 양극, 음극, 분리막 및 전해액을 포함하는 이차전지로서, 상기 전해액은 상기 리튬 양이온 및 프탈레이트 포스핀계 음이온를 포함하는 전해액인 것인 이차전지를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 양극 및 음극 중 적어도 하나는 상기 리튬 양이온; 및 적어도 하나의 불소가 치환된 프탈레이트 포스핀계 음이온이 전기적 환원에 의하여 형성된 고체 전해질 계면(SEI)막이, 전극 표면의 일부 또는 전부에 형성된 것을 특징으로 하는 전극일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 이차전지는 리튬 이차전지일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 음극은 일반적인 방법으로 제조되는 음극 활물질, 바인더, 용매, 도전재, 분산재를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조 후 이를 금속재료의 집전체에 코팅하고 압축 건조하여 제조될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 음극 활물질은 종래 이차전지의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하다. 상기 음극활물질의 비제한적 예로는, 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금, 코크(coke), 활성 탄소(activated carbon), 그라파이트(graphite), 흑연화 탄소, 탄소나노튜브, 또는 그래핀(graphine) 및 기타 탄소류 등의 리튬이 흡장되는 물질이 될 수 있다. 음극 집전체는 구리, 니켈, 등과 이들의 합금류의 조합에 의한 호일 등을 사용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 양극은 일반적인 방법에 따라 양극활물질이 양극 집전체 상에 도포되는 형태로 제조된 것일 수 있다. 상기 양극활물질은 이차전지의 양극활물질로 사용되는 통상적인 물질이 제한없이 적용될 수 있으며, 이에 대한 예로서, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2 (a, b, c 는 각각 0부터 1까지의 수이고, a+b+c=1), LiFePO4 또는 이들의 하나 이상의 혼합물일 수 있다. 양극 집전체는 알루미늄, 니켈, 등과 이들의 하나 이상의 합금류의 조합에 의한 호일 등이 될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 분리막은 특별한 제한이 없으며, 다공성 막 형태일 수 있다. 구체적으로, 상기 분리막은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 기타 폴리올레핀계의 막 혹은 이들의 다층막으로 형성된 것이 될 수 있다. 또는 상기 분리막에 세라믹 코팅이 적용된 것이 될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 이차전지는 당 기술 분야에 알려진 통상적 방법으로 제조될 수 있으며 상기의 음극, 양극, 분리막을 포함하여 조립된 원통형, 각형, 파우치형 외형에 전해액을 주입하여 제조될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 이차전지는 전술한 바와 같이, 상기 프탈레이트계 화합물에 의하여 형성되는 전극 보호 특성 및 리튬이온 투과성이 우수한 SEI막이 형성되므로, 이차전지의 고온 용량 보존 효과와 함께 출력 저하가 나타나지 않는 효과를 얻을 수 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
[실시예 1]
1M LiPF6 농도의 에틸렌 카보네이트와 에틸메틸 카보네이트 1:2 부피비 용액에 하기 화학식 1-2으로 표시되는 화합물을 1 중량%로 첨가하여 전해액을 제조하였다.
[화학식 1-2]
Figure PCTKR2014009160-appb-I000007
음극으로서 그라파이트카본 90 중량%와 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF) 10 중량%를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 넣어서 믹서에서 2시간 혼합 후, 구리 호일에 코팅하고 150 ℃에서 건조하였다. 양극은 LiCoO2 90 중량%, PVDF 3 중량%, 카본블랙 7 중량%를 NMP 슬러리로 하여 2시간 혼합 후 알루미늄 호일에 코팅하고 150 ℃에서 건조하여 제조하였다. 제조된 음극과 양극 사이에 폴리올레핀 계열의 분리막을 개재시킨 후 상기 전해액을 주입하여 원통형 이차전지를 제작하였다.
[실시예 2]
상기 실시예 1의 화학식 1-2로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 2-2로 표시되는 화합물을 1중량% 사용하여 전해액을 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액과 이차전지를 제조하였다.
[화학식 2-2]
Figure PCTKR2014009160-appb-I000008
[비교예 1]
전해액을 1M LiPF6 농도의 에틸렌 카보네이트 와 에틸메틸 카보네이트 1:2 부피비 용액으로 하고, 이외에 첨가되는 물질이 없는 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
[비교예 2]
상기 비교예 1의 전해액에 리튬 비스옥살라토보레이트를 1 중량%로 첨가하여 전해액을 제조하였고, 이 전해액을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
[비교예 3]
상기 비교예 1의 전해액에 리튬 디플루오로비스옥살라토포스페이트를 1 중량%로 첨가하여 전해액을 제조하였고 이 전해액을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
[실험예 1] 이차전지의 성능 평가
상기 실시예 1 내지 2와 비교예 1 내지 3에서 제조된 각 이차전지에 대하여 하기와 같은 실험을 실시하였다. 각 이차전지들을 0.5C 전류로 4.2V와 3V 범위로 고온(45 ℃)에서 충전과 방전을 반복하여 전지의 방전 용량의 변화를 측정하였다. 200 회의 충방전 사이클 이후 방전 용량 유지율을 다음 표 1 및 도 1에 나타내었다.
표 1
첨가 물질 방전용량 유지율 (%)
실시예 1 화학식 1-2 76.8
실시예 2 화학식 2-2 78.1
비교예 1 - 30.2
비교예 2 리튬 비스옥살라토보레이트 46.6
비교예 3 리튬 디플루오로비스옥살라토포스페이트 48.1
상기 실험 결과를 비교하면, 실시예 1 내지 2 모두 첨가물질이 없는 비교예 1에 비하여 더 우수한 방전용량 유지를 나타내었다. 특히, 화학식 2-2로 표시되는 화합물에 대해서 가장 우수한 결과를 나타낸다는 것을 알 수 있다. 이는 동일한 프탈레이트기를 갖더라도, 불소기가 포함된 리튬 양이온 및 프탈레이트 포스핀계 음이온의 화합물이 방전용량 유지에 효과가 우수한 결과를 나타내고 있다. 특히, 실시예 1 내지 2는 비교예 3의 리튬 디플루오로비스옥살라토포스페이트를 사용한 경우 대비 더 우수한 용량 유지 효과를 보여주고 있다.
[실험예 2]
상기 실시예 1 내지 2와 비교예 1 내지 3으로부터 제조된 이차전지에 대해 25 ℃에서 방전출력을 비교하였다. 만충전 상태 대비 100%, 80%, 60%, 40%, 20%의 충전상태에서의 출력을 측정한 결과를 도면 2에 나타내었다.
도 2는 실험예 2에 대한 충전 상태(state of charge)와 방전 출력을 관계를 플롯하여 얻은 그래프로서, 도 2의 결과로부터 실시예 2의 화학식 2-2로 표시되는 화합물이 첨가물질로 적용된 이차전지에서 가장 우수한 출력을 나타낸다는 것을 알 수 있다. 비교예 2 및 3의 경우 비교예 1 대비 출력저하 특성이 나타났으나, 실시예 1 내지 3은 비교예 1 대비 출력이 향상되는 것으로 나타났다. 이러한 실험 결과로부터 본 명세서의 상기 리튬 양이온 및 상기 프탈레이트 포스핀계 음이온의 화합물을 첨가한 전해액을 포함하는 이차전지가 고온 사이클(Cycle) 성능뿐만 아니라 출력 유지에 현저하게 우수한 효과를 나타냄을 확인할 수 있다.

Claims (19)

  1. 리튬 양이온; 및 적어도 하나의 불소가 치환된 프탈레이트 포스핀계 음이온를 포함하는 전해액.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 양이온 및 상기 프탈레이트 포스핀계 음이온은 전해액 내에서 해리된 상태로 포함되는 것인 전해액.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 프탈레이트 포스핀계 음이온은 하기 화학식 1 내지 3 중 어느 하나로 표시되는 음이온인 것인 전해액:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2014009160-appb-I000009
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2014009160-appb-I000010
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2014009160-appb-I000011
    상기 화학식 1에 있어서, X1 내지 X4는 각각 독립적으로 수소; 할로겐기; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 또는 니트릴기(-CN)이고,
    상기 화학식 2에 있어서, X1 내지 X8은 각각 독립적으로 수소; 할로겐기; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 또는 니트릴기(-CN)이며,
    상기 화학식 3에 있어서, X1 내지 X12 중 적어도 하나는 불소이고, 나머지는 각각 독립적으로 수소; 할로겐기; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 또는 니트릴기(-CN)이다.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 화학식 1의 X1 내지 X4 중 적어도 하나는 불소이고,
    상기 화학식 2의 X1 내지 X8 중 적어도 하나는 불소인 것인 전해액.
  5. 청구항 3에 있어서,
    상기 화학식 1의 X1 내지 X4는 모두 수소이고,
    상기 화학식 2의 X1 내지 X8는 모두 수소이며,
    상기 화학식 3의 X1 내지 X12 중 적어도 하나는 불소이고, 나머지는 모두 수소인 것인 전해액.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 전해액은 상기 프탈레이트 포스핀계 음이온과 리튬 양이온의 화합물을 포함하는 것인 전해액.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 전해액은 전해질염 및 전해액 용매를 더 포함하는 것인 전해액.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 양이온 및 상기 프탈레이트 포스핀계 음이온은 전기적 환원에 의하여 고체 전해질 계면(SEI; solid electrolyte interface)막을 형성하는 것인 전해액.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 전해액은 상기 리튬 양이온 및 상기 프탈레이트 포스핀계 음이온의 화합물이 전해액 전체에 대하여 0.01 중량% 이상 10 중량% 이하로 첨가된 것인 전해액.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 전해액은 비수계 전해액인 것인 전해액.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 전해액은 이차전지용인 것인 전해액.
  12. 리튬 양이온; 및 적어도 하나의 불소가 치환된 프탈레이트 포스핀계 음이온이 전기적 환원에 의하여 형성된 고체 전해질 계면(SEI)막이, 전극 표면의 일부 또는 전부에 형성된 것을 특징으로 하는 전극.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 프탈레이트 포스핀계 음이온은 하기 화학식 1 내지 3 중 어느 하나로 표시되는 음이온인 것인 전극:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2014009160-appb-I000012
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2014009160-appb-I000013
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2014009160-appb-I000014
    상기 화학식 1에 있어서, X1 내지 X4는 각각 독립적으로 수소; 할로겐기; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 또는 니트릴기(-CN)이고,
    상기 화학식 2에 있어서, X1 내지 X8은 각각 독립적으로 수소; 할로겐기; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 또는 니트릴기(-CN)이며,
    상기 화학식 3에 있어서, X1 내지 X12 중 적어도 하나는 불소이고, 나머지는 각각 독립적으로 수소; 할로겐기; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 또는 니트릴기(-CN)이다.
  14. 청구항 12에 있어서,
    상기 전극은 양극, 음극, 또는 양극과 음극인 것인 전극.
  15. 리튬 양이온; 및 적어도 하나의 불소가 치환된 프탈레이트 포스핀계 음이온를 포함하는 이차전지용 첨가제.
  16. 청구항 15에 있어서,
    상기 이차전지용 첨가제는 하기 화학식 1-1 내지 3-1 중 어느 하나로 표시되는 것인 이차전지용 첨가제:
    [화학식 1-1]
    Figure PCTKR2014009160-appb-I000015
    [화학식 2-1]
    Figure PCTKR2014009160-appb-I000016
    [화학식 3-1]
    Figure PCTKR2014009160-appb-I000017
    상기 화학식 1-1에 있어서, X1 내지 X4는 각각 독립적으로 수소; 할로겐기; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 또는 니트릴기(-CN)이고,
    상기 화학식 2-1에 있어서, X1 내지 X8은 각각 독립적으로 수소; 할로겐기; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 또는 니트릴기(-CN)이며,
    상기 화학식 3-1에 있어서, X1 내지 X12 중 적어도 하나는 불소이고, 나머지는 각각 독립적으로 수소; 할로겐기; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 또는 니트릴기(-CN)이다.
  17. 양극, 음극, 분리막 및 전해액을 포함하는 이차전지로서,
    상기 전해액은 청구항 1 내지 11 중 어느 한 항에 따른 전해액인 것인 이차전지.
  18. 청구항 17에 있어서,
    상기 양극 및 음극 중 적어도 하나는 청구항 12에 따른 전극인 것인 이차전지.
  19. 청구항 17에 있어서,
    상기 이차전지는 리튬 이차전지인 것인 이차전지.
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