KR20180075996A - 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것으로서, 상기 이차전지용 전해액은 이차전지의 출력특성 및 고온에서의 저장 특성을 개선시키고, 고전압에서도 전지의 전기 저항 및 충방전 용량 특성을 안정적으로 유지할 수 있다.

Description

이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 이차전지{ELECTROLYTE FOR SECONDARY BATTERY AND SECONDARY BATTERY COMPRISING SAME}
본 발명은 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것으로서, 상기 이차전지용 전해액은 이차전지의 출력특성 및 고온에서의 저장 특성을 개선시키고, 고전압에서도 전지의 전기 저항 및 충방전 용량 특성을 안정적으로 유지할 수 있다.
배터리를 전원으로 활용하는 분야가 매우 다양하기 때문에 여러 조건에 따라 다양한 전지의 특성이 요구되고 있다. 예를 들어, 전동공구나 전기 자동차의 경우, 짧은 시간에 많은 전력을 필요로 하기 때문에 이러한 분야에 적용되는 배터리는 고출력 특성이 요구되며, 작업 환경이나 온도 변화에도 민감하지 않아야 하기 때문에 일정하게 배터리 성능을 유지 및 발현할 수 있는 특성도 필수적이다. 또한, 배터리는 에너지를 다 사용하고 나면 다시 충전하는데 까지 일정 시간이 필요하기 때문에 장시간 동일한 성능을 유지하는 특성 또한 중요하다. 이에, 이차전지 분야에서는 고출력 특성을 가지면서도 고온에서 저장 특성이 개선되고 고용량화를 위해 고전압에서도 우수한 특성을 갖는 이차전지 전해액 개발에 대한 연구가 지속되고 있다.
예컨대, 국제 공개특허 제 WO 2015/088052 호 및 국제 공개특허 제 WO 2013/168882 호는 멀티 나이트릴 화합물 또는 디나이트릴 화합물을 포함하는 비수계 전해질을 개시하고 있다. 나아가, 국제 공개특허 제 WO 2005/117198 호는 배터리가 고온 저장 상태에서 4.7 V 또는 그 이상의 작동 전압을 가질 때, 전지의 용량 회복률 및 스웰링 현상을 개선시켜 고온에서의 전지 수명과 안전성이 탁월한 전해액을 개시하고 있다. 또한, 중국 공개특허 제 104868160 호는 붕산에 나이트릴 구조를 결합한 화합물을 포함하는 전해액을 사용하여, 전지의 수명을 개선하는 효과를 개시하고 있다. 나아가, 미국 공개특허 제 2015/0333373 호는 나이트릴 또는 디나이트릴 화합물을 사용하여, 5 V 또는 그 이상의 작동 전압을 가질 경우에도 전지가 안정적으로 작동하며, 상기 전지가 300 사이클까지도 초기 용량의 80% 이상의 용량 유지율을 가짐을 개시하고 있다.
그러나, 현재의 이차전지 기술은 고전압에서 전해액이 빠르게 분해되어 전지의 고용량 특성이 오랫동안 유지되지 못하며, 고온에서 그 성능이 급격하게 줄어드는 등 소비자들이 원하는 안정적인 이차전지 성능을 충분하게 구현하지 못하고 있다. 특히, 고출력, 고전압, 고온 특성 등 안정적인 전지 성능 유지가 필수적인 전기 자동차 산업에서 새로운 주전원으로서 이차전지의 성능은 아직도 많이 미흡하다.
국제 공개특허 제 WO 2015/088052 호 국제 공개특허 제 WO 2013/168882 호 국제 공개특허 제 WO 2005/117198 호 중국 공개특허 제 104868160 호 미국 공개특허 제 2015/0333373 호
따라서, 어떠한 환경에서 전지가 작동되더라도 온도 변화 같은 주변 환경에 구애받지 않고 전지의 우수한 고출력 및 고전압 특성을 유지할 수 있는 이차전지 전해액의 개발이 필요하다.
이에, 본 발명자는 이차전지의 출력 특성 및 고온 저장 특성을 개선시키며 동시에 고전압에서 전지의 출력 특성을 개선시키는 이차전지용 전해액 조성을 발견함으로써 본 발명을 완성하였다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은
카보네이트계 용매;
리튬염;
하기 화학식 1의 화합물; 및
하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상의 나이트릴계 화합물을 포함하는, 이차전지용 전해액을 제공한다:
Figure pat00001
Figure pat00002
Figure pat00003
상기 화학식 2에서, m은 1 내지 4의 정수이다.
또한, 본 발명은 상기 이차전지용 전해액을 포함하는 이차전지를 제공한다.
상기 이차전지용 전해액은 이차전지의 출력특성 및 고온에서의 저장 특성을 개선시키고, 고전압에서도 전지의 전기 저항 및 충방전 용량 특성을 안정적으로 유지할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 이차전지용 전해액은 카보네이트계 용매; 리튬염; 하기 화학식 1의 화합물; 및 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상의 나이트릴계 화합물을 포함한다:
[화학식 1]
Figure pat00004
[화학식 2]
Figure pat00005
[화학식 3]
Figure pat00006
상기 화학식 2에서, m은 1 내지 4의 정수이다.
상기 화학식 1의 화합물은 공지의 화합물(CAS No. 496-45-7)로서, 바이사이클로-글리옥살 설페이트(bicyclo-glyoxal sulfate), 글리옥살 설페이트(glyoxal sulfate), 또는 3a,6a-디하이드로-[1,3,2]디옥사티올로[4,5-d][1,3,2]디옥사티올 2,2,5,5-테트라옥사이드(3a,6a-dihydro-[1,3,2]dioxathiolo[4,5-d][1,3,2]dioxathiole 2,2,5,5-tetraoxide) 등의 명칭으로 불리며, 시중에서 구매할 수 있다. 또한 상기 화학식 1의 화합물은 예를 들어, 1,1,2,2-테트라클로로에탄을 출발물질로 하여 발연 황산 등과 반응시키는 공지의 합성법으로 제조될 수 있다(미국 등록특허 제1,999,995호 및 미국 등록특허 제2,415,397호 참조).
상기 화학식 2에서 m이 1인 화합물은 말로노나이트릴(malononitrile)로 불리는 공지의 화합물(CAS No, 109-77-3)이고, m이 2인 화합물은 숙시노나이트릴(succinonitrile), 부탄디나이트릴(butanedinitrile) 등으로 불리는 공지의 화합물(CAS No, 110-61-2)이고, m이 3인 화합물은 글루타로나이트릴(glutaronitrile), 펜탄디나이트릴(pentanedinitrile) 등으로 불리는 공지의 화합물(CAS No. 544-13-8)이며, m이 4인 화합물은 아디포나이트릴(adiponitrile), 헥산디나이트릴(hexanedinitrile) 등으로 불리는 공지의 화합물(CAS No. 111-69-3)이다. 상기 화합물들은 모두 시중에서 구매하거나 공지의 합성법으로 제조될 수 있다.
상기 화학식 3의 화합물은 공지의 화합물(CAS No. 3386-87-6)로서, 에틸렌 글리콜 비스(프로피오나이트릴) 에테르(ethylene glycol bis(propionitrile) ether), 1,2-비스(2-시아노에톡시)에탄(1,2-bis(2-cyanoethoxy)ethane) 등의 명칭으로 불리며, 시중에서 구매하거나 공지의 합성법으로 제조될 수 있다.
상기 전해액은 총 중량 대비 0.05 내지 10 중량%의 상기 화학식 1의 화합물 및 0.05 내지 10 중량%의 상기 나이트릴계 화합물을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 전해액은 총 중량 대비 0.1 내지 5 중량%, 0.5 내지 3 중량%, 또는 1 내지 2 중량%의 상기 화학식 1의 화합물; 및 0.1 내지 5 중량%, 0.5 내지 3 중량%, 또는 0.5 내지 2 중량%의 상기 나이트릴계 화합물을 포함할 수 있다. 상기 함량 범위 내의 양으로 화학식 1의 화합물을 포함할 경우, 전지의 초기 저항을 효과적으로 줄일 수 있고 고온에서 전지의 특성이 안정적으로 유지될 수 있다. 또한, 상기 함량 범위 내의 양으로 상기 나이트릴계 화합물을 포함할 경우, 고온환경에서 전지의 저항증가를 억제하는 효과 및 상온 초기 저항의 과도한 증가가 방지되는 효과가 있다.
상기 카보네이트계 용매는 상기 리튬염, 상기 화학식 1의 화합물, 및 상기 나이트릴계 화합물에 대한 용해도가 높은 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 카보네이트계 용매는 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate; DEC), 에틸메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate; EMC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate; DMC), 디프로필 카보네이트(dipropyl carbonate; DPC), 메틸프로필 카보네이트(methylpropyl carbonate; MPC), 에틸프로필 카보네이트(ethylpropyl carbonate; EPC), 메틸에틸 카보네이트(methylethyl carbonate; MEC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate; EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate; PC), 부틸렌 카보네이트(butylene carbonate; BC) 및 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate; FEC)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 카보네이트계 용매는 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트 및 메틸에틸 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 선형 카보네이트계 용매; 및 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트 및 플루오로에틸렌 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 환형 카보네이트계 용매를 포함할 수 있다.
상기 카보네이트계 용매는 탈수된 것을 사용할 수 있으며, 구체적으로, 카보네이트계 용매는 50 중량ppm 이하의 수분을 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 이차전지용 전해액에 통상 사용되는 것이라면 특별히 한정하지 않는다. 구체적으로, 상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiBF6, LiSO3CF3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2 및 LiN(SO2F)2로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 전해액은 상기 카보네이트계 용매 1 리터를 기준으로 0.1 내지 5.0 몰의 리튬염을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 전해액은 상기 카보네이트계 용매 1 리터를 기준으로 0.1 내지 4.0 몰, 0.1 내지 3.0 몰, 0.5 내지 4.0 몰 또는 0.5 내지 3.0 몰의 리튬염을 포함할 수 있다. 상기 범위 내의 함량으로 리튬염을 포함할 경우, 전해액의 이온 전도도가 적절하게 확보되며, 첨가한 리튬염의 농도대비 수득할 수 있는 전해액의 이온 전도도 향상 효과가 높아 경제적이다.
본 발명에 따른 이차전지용 전해액은 카보네이트계 용매, 리튬염, 상기 화학식 1로 표시되는 글리옥살 설페이트 및 상기 화학식 2 및/또는 3으로 표시되는 나이트릴계 화합물을 단순히 혼합하고 교반함으로써 제조될 수 있다.
본 발명은 상기 이차전지용 전해액을 포함하는 이차전지를 제공한다. 구체적으로, 상기 이차전지는 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 상기 양극과 음극 사이에 배치되는 분리막; 및 상기 이차전지용 전해액을 포함할 수 있다.
상기 양극은 리튬 이온을 가역적으로 흡장 및 탈리할 수 있는 양극 활물질을 포함한다. 상기 양극 활물질은 코발트, 망간 및 니켈로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상의 금속; 및 리튬을 포함하는 복합 금속 산화물일 수 있다. 상기 금속 사이의 고용율은 다양하게 이루어질 수 있으며, 상기 양극 활물질은 상술한 금속 외에 Mg, Al, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, Zr, Cr, Fe, Sr 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 더 포함할 수 있다.
상기 음극은 리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있는 음극 활물질을 포함한다. 상기 음극 활물질은 결정질 또는 비정질의 탄소, 또는 탄소 복합체의 탄소계 음극 활물질(열적으로 분해된 탄소, 코크, 흑연); 연소된 유기 중합체 화합물; 탄소 섬유; 산화 주석 화합물; 리튬 금속; 또는 리튬 합금일 수 있다. 예를 들어, 상기 비정질 탄소는 하드 카본, 코크스, 1500 ℃ 이하에서 소성한 메조카본 마이크로비드(mesocarbon microbead; MCMB), 메조페이스 피치계 탄소 섬유(mesophase pitch-based carbon fiber; MPCF) 등일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 흑연계 재료일 수 있으며, 예를 들어, 천연흑연, 인조흑연, 흑연화 코크스, 흑연화 MCMB, 흑연화 MPCF 등을 들 수 있다. 상기 리튬 합금 중 리튬과 합금을 이루는 다른 원소는 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨 또는 인듐일 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질은 0.1 내지 100 중량%의 실리콘 산화물 또는 실리콘 합금과 탄소계 음극 활물질을 혼합한 것일 수 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이의 직접적인 접촉으로 인한 단락을 방지하기 위한 것으로, 예를 들어, 폴리올레핀, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 고분자막 또는 이들의 다중막; 미세다공성 필름; 직포; 및 부직포 등을 들 수 있다. 상기 분리막은 단면 혹은 양면에 금속 산화물 등이 코팅된 것일 수 있다.
이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
이하의 실시예 및 비교예에서 사용되는 화학식 1 내지 3의 화합물들은 모두 공지의 화합물로서, 이들의 구조식, 화학명 및 CAS No.는 아래와 같다:
(1) 화학식 1의 화합물: 글리옥살 설페이트, glyoxal sulfate, CAS No. 496-45-7.
[화학식 1]
Figure pat00007
(2) 화학식 2에서 m이 1인 화합물(하기 화학식 4로 표시되는 화합물): 말로노나이트릴(malononitrile), CAS No, 109-77-3.
Figure pat00008
(3) 화학식 2에서 m이 2인 화합물(하기 화학식 5로 표시되는 화합물): 숙시노나이트릴(succinonitrile), CAS No, 110-61-2.
Figure pat00009
(3) 화학식 2에서 m이 3인 화합물(하기 화학식 6으로 표시되는 화합물): 글루타로나이트릴(glutaronitrile), CAS No. 544-13-8.
Figure pat00010
(4) 화학식 2에서 m이 4인 화합물(하기 화학식 7로 표시되는 화합물): 아디포나이트릴(adiponitrile), CAS No. 111-69-3).
Figure pat00011
(5) 화학식 3의 화합물: 에틸렌 글리콜 비스(프로피오나이트릴) 에테르(ethylene glycol bis(propionitrile) ether), CAS No. 3386-87-6.
[화학식 3]
Figure pat00012

제조예 1. 글리옥살 설페이트의 제조
상기 화학식 1의 화합물은 다음과 같은 공지의 합성법에 따라 제조될 수 있다.
먼저, 60 ℃의 오일 배쓰에 1,000 mL의 3구 플라스크와 컨덴서를 장착하였다. 상기 3구 플라스크에 1,1,2,2-테트라클로로에탄 70 g을 넣고 온도를 60 ℃로 안정화시킨 후, 황산(60 % fuming grade) 320 g을 투입하여 반응을 개시하였다. 반응액은 초기에 투명 내지 연한 갈색의 점성을 나타내었으며, 반응 개시로부터 4 시간 경과 후에 결정성 고체가 생성되었다. 오일 배쓰를 상온으로 식히고 추가 3 시간 동안 저속 교반하였다. 이후 5~7 ℃의 냉수 배쓰로 교체하고 추가 2 시간 동안 저속 교반하였다. 결정성 고체의 추가 생성이 없을 때 반응을 종결시켰다. 수득한 슬러리 용액을 여과기로 고액 분리한 후, 20 Torr 하에서 12 시간 동안 진공 건조하였다. 그 결과 상기 화학식 1로 표시되는 글리옥살 설페이트 72.8 g을 수득하였다(수율: 84.4%).
실시예 1. 전해액의 제조
429 g의 에틸렌 카보네이트(EC), 589 g의 에틸메틸 카보네이트(EMC) 및 380 g의 디에틸 카보네이트(DEC)를 혼합하여 혼합액을 제조하고, 상기 혼합액에 151.9 g의 LiPF6을 투입하여 1 몰/ℓ의 농도의 LiPF6 용액을 제조하였다. 이후, 전해액 총 중량에 대하여 1 중량%의 상기 화학식 1로 표시되는 글리옥살 설페이트 및 1 중량%의 상기 화학식 4로 표시되는 말로노나이트릴을 첨가하고 혼합하여, 이차전지용 전해액을 제조하였다.
실시예 2.
상기 화학식 4로 표시되는 말로노나이트릴 대신 상기 화학식 5로 표시되는 숙시노나이트릴을 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액을 제조하였다.
실시예 3.
상기 화학식 4로 표시되는 말로노나이트릴 대신 상기 화학식 6으로 표시되는 글루타로나이트릴을 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액을 제조하였다.
실시예 4.
상기 화학식 4로 표시되는 말로노나이트릴 대신 상기 화학식 7로 표시되는 아디포나이트릴을 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액을 제조하였다.
실시예 5.
상기 화학식 4로 표시되는 말로노나이트릴 대신 상기 화학식 3으로 표시되는 에틸렌 글리콜 비스(프로피오나이트릴) 에스터를 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액을 제조하였다.
실시예 6.
상기 화학식 1로 표시되는 글리옥살 설페이트를 1 중량%의 함량으로, 상기 화학식 4로 표시되는 말로노나이트릴을 0.5 중량%의 함량으로, 상기 화학식 5로 표시되는 숙시노나이트릴을 0.5 중량%의 함량으로 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액을 제조하였다.
실시예 7.
상기 화학식 1로 표시되는 글리옥살 설페이트를 1 중량%의 함량으로, 상기 화학식 4로 표시되는 말로노나이트릴을 0.5 중량%의 함량으로, 상기 화학식 6으로 표시되는 글루타로나이트릴을 0.5 중량%의 함량으로 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액을 제조하였다.
실시예 8.
상기 화학식 1로 표시되는 글리옥살 설페이트를 1 중량%의 함량으로, 상기 화학식 5로 표시되는 숙시노나이트릴을 0.5 중량%의 함량으로, 상기 화학식 6으로 표시되는 글루타로나이트릴을 0.5 중량%의 함량으로 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액을 제조하였다.
실시예 9.
상기 화학식 1로 표시되는 글리옥살 설페이트를 1.0 중량%의 함량으로, 상기 화학식 4로 표시되는 말로노나이트릴을 0.5 중량%의 함량으로, 상기 화학식 3으로 표시되는 에틸렌 글리콜 비스(프로피오나이트릴) 에스터를 0.5 중량%의 함량으로 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액을 제조하였다.
실시예 10.
상기 화학식 1로 표시되는 글리옥살 설페이트를 1.0 중량%의 함량으로, 상기 화학식 5로 표시되는 숙시노나이트릴을 0.5 중량%의 함량으로, 상기 화학식 3으로 표시되는 에틸렌 글리콜 비스(프로피오나이트릴) 에스터를 0.5 중량%의 함량으로 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액을 제조하였다.
실시예 11.
상기 화학식 1로 표시되는 글리옥살 설페이트를 1 중량%의 함량으로, 상기 화학식 6으로 표시되는 글루타로나이트릴을 0.5 중량%의 함량으로, 상기 화학식 3으로 표시되는 에틸렌 글리콜 비스(프로피오나이트릴) 에스터를 0.5 중량%의 함량으로 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액을 제조하였다.
실시예 12.
상기 화학식 1로 표시되는 글리옥살 설페이트를 1 중량%의 함량으로, 상기 화학식 7로 표시되는 아디포나이트릴을 0.5 중량%의 함량으로, 상기 화학식 3으로 표시되는 에틸렌 글리콜 비스(프로피오나이트릴) 에스터를 0.5 중량%의 함량으로 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액을 제조하였다.
실시예 13.
상기 화학식 1로 표시되는 글리옥살 설페이트를 1 중량%의 함량으로, 상기 화학식 5로 표시되는 숙시노나이트릴을 0.5 중량%의 함량으로, 상기 화학식 7로 표시되는 아디포나이트릴을 0.5 중량%의 함량으로 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액을 제조하였다.
실시예 14.
상기 화학식 1로 표시되는 글리옥살 설페이트를 1 중량%의 함량으로, 상기 화학식 3으로 표시되는 에틸렌 글리콜 비스(프로피오나이트릴) 에스터를 2 중량%의 함량으로 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액을 제조하였다.
실시예 15.
상기 화학식 1로 표시되는 글리옥살 설페이트를 1 중량%의 함량으로, 상기 화학식 5로 표시되는 숙시노나이트릴을 2 중량%의 함량으로 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액을 제조하였다.
실시예 16.
상기 화학식 1로 표시되는 글리옥살 설페이트를 0.005 중량%의 함량으로, 상기 화학식 4로 표시되는 숙시노나이트릴을 1 중량%의 함량으로 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액을 제조하였다.
비교예 1.
상기 화학식 1, 2 및 3으로 표시되는 화합물(첨가제)을 전혀 포함하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액을 제조하였다.
비교예 2.
상기 화학식 1로 표시되는 글리옥살 설페이트를 첨가하지 않고, 상기 화학식 4로 표시되는 말로노나이트릴을 2 중량%의 함량으로 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액을 제조하였다.
비교예 3.
상기 화학식 4로 표시되는 말로노나이트릴 대신 상기 화학식 5로 표시되는 숙시노나이트릴을 첨가한 것을 제외하고는, 비교예 2와 동일한 방법으로 전해액을 제조하였다.
비교예 4.
상기 화학식 4로 표시되는 숙시노나이트릴 대신 상기 화학식 6으로 표시되는 글루타로나이트릴을 첨가한 것을 제외하고는, 비교예 2와 동일한 방법으로 전해액을 제조하였다.
비교예 5.
상기 화학식 4로 표시되는 숙시노나이트릴 대신 상기 화학식 7로 표시되는 아디포나이트릴을 첨가한 것을 제외하고는, 비교예 2와 동일한 방법으로 전해액을 제조하였다.
비교예 6.
상기 화학식 4로 표시되는 숙시노나이트릴 대신 상기 화학식 3으로 표시되는 에틸렌 글리콜 비스(프로피오나이트릴) 에스터를 첨가한 것을 제외하고는, 비교예 2와 동일한 방법으로 전해액을 제조하였다.
실험예 1. 리튬 이차전지의 고온/고전압 환경하에서의 임피던스(mΩ) 측정
양극 활물질인 LiNi0 .5Co0 .2Mn0 .3과 LiMn2O4을 1:1 중량비로 혼합한 양극재, 및 음극 활물질인 인조흑연과 천연흑연을 1:1 중량비로 사용한 음극재를 사용하여 통상의 방법으로 1.3 Ah 파우치 전지를 조립하고, 상기 실시예 1 내지 16 및 비교예 1 내지 6의 전해액을 각각 6 g씩 주입하여 이차전지를 완성하였다. 전지 화성 공정을 수행한 후, 상온에서 1.3 Ah 파우치 전지의 4.4 V 만충전 대비 60 %의 충전상태 전압을 유지한 채 3 C(쿨롱)로 10 초간 방전시켰을 때 얻어지는 임피던스를 PNE-0506 충방전기(제조사: (주)PNE 솔루션)로 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
또한, 동일 전지를 4.4 V 만충전 상태에서, 충방전기(상기와 동일한 장비 사용)로 임피던스를 측정하였다. 이후 60 ℃ 고온 오븐에 4 주 동안 저장하고 4 주 후의 방전 임피던스를 측정하여 표 1에 나타내었다.
전해액 중 첨가제의 함량 임피던스 (mΩ)
상온 (초기) 60 ℃ (4주경과)
실시예 1 1 중량%의 화학식 1 + 1 중량%의 화학식 4 35 47
실시예 2 1 중량%의 화학식 1 + 1 중량%의 화학식 5 34 43
실시예 3 1 중량%의 화학식 1 + 1 중량%의 화학식 6 35 49
실시예 4 1 중량%의 화학식 1 + 1 중량%의 화학식 7 36 50
실시예 5 1 중량%의 화학식 1 + 1 중량%의 화학식 3 35 41
실시예 6 1 중량%의 화학식 1 + 0.5 중량%의 화학식 4 + 0.5 중량%의 화학식 5 36 45
실시예 7 1 중량%의 화학식 1 + 0.5 중량%의 화학식 4 + 0.5 중량%의 화학식 6 37 47
실시예 8 1 중량%의 화학식 1 + 0.5 중량%의 화학식 5 + 0.5 중량%의 화학식 6 36 48
실시예 9 1 중량%의 화학식 1 + 0.5 중량%의 화학식 4 + 0.5 중량%의 화학식 3 37 45
실시예 10 1 중량%의 화학식 1 + 0.5 중량%의 화학식 5 + 0.5 중량%의 화학식 3 35 46
실시예 11 1 중량%의 화학식 1 + 0.5 중량%의 화학식 6 + 0.5 중량%의 화학식 3 36 48
실시예 12 1 중량%의 화학식 1 + 0.5 중량%의 화학식 7 + 0.5 중량%의 화학식 3 37 47
실시예 13 1 중량%의 화학식 1 + 0.5 중량%의 화학식 5 + 0.5 중량%의 화학식 7 37 46
실시예 14 1 중량%의 화학식 1 + 2 중량%의 화학식 3 36 49
실시예 15 1 중량%의 화학식 1 + 2 중량%의 화학식 5 36 50
실시예 16 0.005 중량%의 화학식 1 +
1 중량%의 화학식 4		 37 56
비교예 1 무첨가 37 64
비교예 2 2 중량%의 화학식 4 40 55
비교예 3 2 중량%의 화학식 5 39 53
비교예 4 2 중량%의 화학식 6 40 58
비교예 5 2 중량%의 화학식 7 41 59
비교예 6 2 중량%의 화학식 3 38 52
표 1에서 보는 바와 같이, 본 발명의 첨가제를 포함하는 실시예 1 내지 16의 전해액은, 첨가제를 첨가하지 않거나(비교예 1), 본 발명의 첨가제 조합이 아닌 첨가제를 첨가한 경우(비교예 2 내지 6)와 비교하여, 고온 저장 후 방전시 전지의 임피던스가 과도하게 증가하지 않았다. 이는 본 발명의 첨가제 조합(화학식 1, 및 화학식 2 또는 3)을 포함하는 전해액을 사용함으로써 전지방전 과정에서 전극과 전해질 계면의 낮은 저항 특성으로 인해 전지의 출력 특성이 향상됨을 보여주는 결과이다.
실험예 2. 리튬 이차전지의 고온/고전압 환경하에서의 저장특성 ( 용량회복성 , %)
상기 실험예 1과 동일한 방법으로 전지 화성공정을 수행하여 이차전지(1.3 Ah 파우치 전지)를 얻은 후, 1.3 Ah 파우치 전지를 4.4 V 만충전 상태로 60 ℃ 오븐에 4 주 동안 저장한 후 4주 경과 후 초기 충전용량 대비 방전용량을 PNE-0506 충방전기(제조사: (주)PNE 솔루션)로 측정하여 하기 표 2에 나타내었다
전해액 중 첨가제의 함량 70℃ 고온저장 용량회복성 (%)
초기 4주 경과 후
실시예 1 1 중량%의 화학식 1 + 1 중량%의 화학식 4 100 86
실시예 2 1 중량%의 화학식 1 + 1 중량%의 화학식 5 100 90
실시예 3 1 중량%의 화학식 1 + 1 중량%의 화학식 6 100 79
실시예 4 1 중량%의 화학식 1 + 1 중량%의 화학식 7 100 77
실시예 5 1 중량%의 화학식 1 + 1 중량%의 화학식 3 100 92
실시예 6 1 중량%의 화학식 1 + 0.5 중량%의 화학식 4 + 0.5 중량%의 화학식 5 100 89
실시예 7 1 중량%의 화학식 1 + 0.5 중량%의 화학식 4 + 0.5 중량%의 화학식 6 100 82
실시예 8 1 중량%의 화학식 1 + 0.5 중량%의 화학식 5 + 0.5 중량%의 화학식 6 100 84
실시예 9 1 중량%의 화학식 1 + 0.5 중량%의 화학식 4 + 0.5 중량%의 화학식 3 100 89
실시예 10 1 중량%의 화학식 1 + 0.5 중량%의 화학식 5 + 0.5 중량%의 화학식 3 100 90
실시예 11 1 중량%의 화학식 1 + 0.5 중량%의 화학식 6 + 0.5 중량%의 화학식 3 100 87
실시예 12 1 중량%의 화학식 1 + 0.5 중량%의 화학식 7 + 0.5 중량%의 화학식 3 100 83
실시예 13 1 중량%의 화학식 1 + 0.5 중량%의 화학식 5 + 0.5 중량%의 화학식 7 100 84
실시예 14 1 중량%의 화학식 1 + 2 중량%의 화학식 3 100 82
실시예 15 1 중량%의 화학식 1 + 2 중량%의 화학식 5 100 80
실시예 16 0.005 중량%의 화학식 1 +
1 중량%의 화학식 4		 100 78
비교예 1 무첨가 100 61
비교예 2 2 중량%의 화학식 4 100 77
비교예 3 2 중량%의 화학식 5 100 80
비교예 4 2 중량%의 화학식 6 100 74
비교예 5 2 중량%의 화학식 7 100 71
비교예 6 2 중량%의 화학식 3 100 81
표 2에서 보는 바와 같이, 실시예의 전해액은, 첨가제를 첨가하지 않거나(비교예 1), 본 발명의 첨가제 조합이 아닌 첨가제를 첨가한 경우(비교예 2 내지 6)와 비교하여, 전지 초기 충전량 대비 고온(60 ℃) 저장 후의 방전량이 현저히 안정적이었다. 이는 본 발명의 첨가제 조합(화학식 1, 및 화학식 2 또는 3)을 포함하는 전해액을 사용함으로써, 전지의 고온 저장 중 발생하는 전기화학적 전극용량 감소가 현저히 줄어들었음을 보여주는 결과이다. 이로써 본 발명의 전해액은 고온에서도 전지의 충방전 용량을 안정적으로 유지함을 알 수 있었다.

Claims (7)

  1. 카보네이트계 용매;
    리튬염;
    하기 화학식 1의 화합물; 및
    하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상의 나이트릴계 화합물을 포함하는, 이차전지용 전해액:
    [화학식 1]
    Figure pat00013

    [화학식 2]
    Figure pat00014

    [화학식 3]
    Figure pat00015

    상기 화학식 2에서,
    m은 1 내지 4의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 카보네이트계 용매가 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate), 에틸메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate), 디프로필 카보네이트(dipropyl carbonate), 메틸프로필 카보네이트(methylpropyl carbonate), 에틸프로필 카보네이트(ethylpropyl carbonate), 메틸에틸 카보네이트(methylethyl carbonate), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 부틸렌 카보네이트(butylene carbonate) 및 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는, 이차전지용 전해액.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 카보네이트계 용매가
    디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트 및 메틸에틸 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 선형 카보네이트계 용매, 및
    에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트 및 플루오로에틸렌 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 환형 카보네이트계 용매를 포함하는, 이차전지용 전해액.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염이 LiPF6, LiBF4, LiBF6, LiSO3CF3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2 및 LiN(SO2F)2로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는, 이차전지용 전해액.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 전해액이 총 중량 대비 0.05 내지 10 중량%의 상기 화학식 1의 화합물 및 0.05 내지 10 중량%의 상기 나이트릴계 화합물을 포함하는, 이차전지용 전해액.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 전해액이 상기 카보네이트계 용매 1 리터를 기준으로 0.1 내지 5.0 몰의 리튬염을 포함하는, 이차전지용 전해액.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 이차전지용 전해액을 포함하는, 이차전지.
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