CN114106049A - 可再充电的锂电池的添加剂、电解质和可再充电的锂电池 - Google Patents

Abstract

用于可再充电的锂电池的添加剂、电解质和包括其的可再充电的锂电池，添加剂由化学式1或化学式2表示：[化学式1]

;[化学式2]

Description

可再充电的锂电池的添加剂、电解质和可再充电的锂电池

技术领域

实施方式涉及用于可再充电的锂电池的添加剂、电解质和可再充电的锂电池。

背景技术

可再充电的锂电池可被再充电，并且每单位重量具有铅蓄电池、镍镉电池、镍氢电池或镍锌电池等的三倍或更多倍的高能量密度。可再充电的锂电池也可以高倍率充电，并且因此，可商业上制造用于膝上型电脑、蜂窝电话、电动工具或电动自行车等，并且已经积极地进行有关提高另外的能量密度的研究。

这种可再充电的锂电池可通过将电解质注入到电池单电池中来制造，所述电池单电池包括正电极，所述正极包括能够嵌入/脱嵌锂离子的正极活性物质；和负电极，所述负极包括能够嵌入/脱嵌锂离子的负极活性物质。

发明内容

可通过提供由化学式1或化学式2表示的添加剂来实现实施方式：

[化学式1]

[化学式2]

其中，在化学式1和化学式2中，R¹至R⁸各自独立地为取代的或未取代的C1至C10烷基、取代的或未取代的C2至C10烯基、取代的或未取代的C3至C10环烷基、取代的或未取代的C3至C10环烯基、取代的或未取代的C2至C10炔基、取代的或未取代的C3至C10环炔基或者取代的或未取代的C6至C20芳基，R¹至R⁸单独存在，或R¹和R²；R³和R⁴；R⁵和R⁶；以及R⁷和R⁸中的至少一对彼此连接，以提供取代的或未取代的单环脂族杂环、取代的或未取代的多环脂族杂环、取代的或未取代的单环芳族杂环或者取代的或未取代的多环芳族杂环，并且L¹至L⁴各自独立地为取代的或未取代的C1至C20亚烷基。

添加剂可由化学式1表示，化学式1可由化学式1A或化学式1B表示：

[化学式1A]

在化学式1A中，R¹¹至R³⁰可各自独立地为氢、卤素或者取代的或未取代的C1至C10烷基，n1至n4可各自独立地为0至4的整数，并且L¹和L²可各自独立地为取代的或未取代的C1至C20亚烷基；

[化学式1B]

在化学式1B中，R³¹和R³²可各自独立地为取代的或未取代的C2至C10亚烷基，并且L¹和L²可各自独立地为取代的或未取代的C1至C20亚烷基。

添加剂可由化学式1B表示，化学式1B可由化学式1B-Ⅰ或化学式1B-Ⅱ表示：

[化学式1B-Ⅰ]

[化学式1B-Ⅱ]

在化学式1B-Ⅰ和化学式1B-Ⅱ中，R¹⁰¹至R¹²⁰可各自独立地为氢、卤素或者取代的或未取代的C1至C10烷基，并且L¹和L²可各自独立地为取代的或未取代的C1至C20亚烷基。

添加剂可由化学式2表示，化学式2可由化学式2A或化学式2B表示：

[化学式2A]

在化学式2A中，R³³至R⁵²可各自独立地为氢、卤素或者取代的或未取代的C1至C10烷基，n5至n8可各自独立地为0至4的整数，并且L³和L⁴可各自独立地为取代的或未取代的C1至C20亚烷基；

[化学式2B]

在化学式2B中，R⁵³和R⁵⁴可各自独立地为取代的或未取代的C2至C10亚烷基，并且L³和L⁴可各自独立地为取代的或未取代的C1至C20亚烷基。

添加剂可由化学式2B表示，化学式2B可由化学式2B-Ⅰ或化学式2B-Ⅱ表示：

[化学式2B-Ⅰ]

[化学式2B-Ⅱ]

其中，在化学式2B-Ⅰ和化学式2B-Ⅱ中，R¹²¹至R¹⁴⁰可各自独立地为氢、卤素或者取代的或未取代的C1至C10烷基，并且L³和L⁴可各自独立地为取代的或未取代的C1至C20亚烷基。

添加剂可由化学式1B-Ⅰ-1或化学式2B-Ⅰ-1表示：

[化学式1B-Ⅰ-1]

[化学式2B-Ⅰ-1]

在化学式1B-Ⅰ-1和化学式2B-Ⅰ-1中，R¹⁰¹至R¹⁰⁸、R¹²¹至R¹²⁸和R¹⁴¹至R¹⁵⁶可各自独立地为氢、卤素或者取代的或未取代的C1至C10烷基。

可通过提供用于可再充电的锂电池的电解质来实现实施方式，电解质包括非水有机溶剂、锂盐和根据实施方式的添加剂。

基于用于可再充电的锂电池的电解质的总重，包括的添加剂的量可为约0.1wt％至约10wt％。

可通过提供可再充电的锂电池来实现实施方式，所述可再充电的锂电池包括正电极，所述正电极包括正极活性物质；负电极，所述负电极包括负极活性物质；和根据实施方式的电解质。

正极活性物质可由化学式5表示：

[化学式5]

Li_xM¹ _1-y-zM² _yM³ _zO₂

在化学式5中，0.5≤x≤1.8，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤y+z<1，并且M¹、M²和M³可各自独立地为Ni、Co、Mn、Al、Sr、Mg、La或其组合。

正极活性物质可为由化学式5-1、化学式5-2或化学式5-3表示的锂复合氧化物：

[化学式5-1]

Li_x1Ni_y1Co_z1Al_1-y1-z1O₂

在化学式5-1中，1≤x1≤1.2，0<y1<1，并且0<z1<1，

[化学式5-2]

Li_x2Ni_y2Co_z2Mn_1-y2-z2O₂

在化学式5-2中，1≤x2≤1.2，0<y2<1，并且0<z2<1，

[化学式5-3]

Li_x3CoO₂

在化学式5-3中，0.5<x3≤1。

附图说明

通过参考所附附图详细地描述示例性实施方式，对本领域技术人员而言特征将是显而易见的，其中：

图1为显示根据本公开的实施方式的可再充电的锂电池的分解透视图。

图2为显示根据实施例1、实施例2和实施例4以及比较例1的可再充电的锂电池单电池的CID(电流切断装置)的操作时间的图。

图3为显示在将根据实施例1和实施例6以及比较例2和比较例3的可再充电的锂电池单电池在60℃下放置30天之后测量DC内电阻之后的电阻增加率的图。

具体实施方式

现在将在下文中参考所附附图更充分地描述示例实施方式；然而，示例实施方式可以不同的形式体现并且不应解释为限于本文陈述的实施方式。相反，提供这些实施方式，以便本公开将是透彻的和完整的，并且将向本领域技术人员充分地传达示例性实施。

在附图中，为了阐释的清楚，可放大层和区域的维度。也将理解，当层或元件被称为“在”另一层或元件“上”时，其可直接在另一层或元件上，或也可以存在居间层。另外，也将理解，当层被称为“在”两个层“之间”时，其可为两个层之间的唯一层，或也可存在一个或多个居间层。相同的附图标记通篇指相同的元件。

如本文使用的，当未以其他方式提供限定时，术语“取代的”指化合物中的氢原子被氢之外的取代基替换。

在一些实施方式中，术语“取代的”指化合物的氢原子被选自，例如下述的取代基替换：卤原子(F、Br、Cl和/或I)、羟基、烷氧基、硝基、氰基、氨基、叠氮基、脒基、肼基、腙基、羰基、氨甲酰基、巯基、酯基、羧基或其盐、磺酸基或其盐、磷酸基或其盐、C1至C20烷基、C2至C20烯基、C2至C20炔基、C6至C30芳基、C7至C30芳烷基、C1至C4烷氧基、C1至C20杂烷基、C3至C20杂芳烷基、C3至C30环烷基、C3至C15环烯基、C6至C15环炔基、C2至C20杂环烷基和其组合。

取决于隔板和电解质的种类，可再充电的锂电池可分类为锂离子电池、锂离子聚合物电池和锂聚合物电池。取决于形状，可再充电的锂电池也可分类为圆柱形、棱柱形、硬币型和袋型等。另外，取决于尺寸，可再充电的锂电池可为块型和薄膜型。

本文，作为可再充电的锂电池的示例，描述了圆柱形可再充电的锂电池。图1示意性显示了根据实施方式的可再充电的锂电池的结构。参考图1，根据实施方式的可再充电的锂电池100可包括电池单电池，所述电池单电池包括正电极114、面向正电极114的负电极112、在正电极114和负电极112之间的隔板113以及浸渍正电极114、负电极112和隔板113的电解质(未显示)；容纳电池单电池的电池壳体120；以及用于密封电池壳体120的密封构件140。

下文，将描述根据实施方式的添加剂。

根据本公开的实施方式的添加剂可，例如，由化学式1或化学式2表示。

[化学式1]

[化学式2]

在化学式1和化学式2中，R¹至R⁸可各自独立地为或包括，例如，取代的或未取代的C1至C10烷基、取代的或未取代的C2至C10烯基、取代的或未取代的C3至C10环烷基、取代的或未取代的C3至C10环烯基、取代的或未取代的C2至C10炔基、取代的或未取代的C3至C10环炔基或者取代的或未取代的C6至C20芳基。如本文使用的，术语“或”不是排他性术语，例如，“A或B”将包括A、B或A和B。

在实施中，R¹至R⁸可独立地或单独存在，或R¹和R²；R³和R⁴；R⁵和R⁶；以及R⁷和R⁸中的至少一对可彼此连接以提供，例如，取代的或未取代的单环脂族杂环、取代的或未取代的多环脂族杂环、取代的或未取代的单环芳族杂环或者取代的或未取代的多环芳族杂环。

L¹至L⁴可各自独立地为或包括，例如，取代的或未取代的C1至C20亚烷基。

根据本公开的实施方式的添加剂可为双磷酸盐化合物或双亚磷酸盐化合物，并且可具有通过二硫化物接头连接的结构。

这些双磷酸盐化合物和双亚磷酸盐化合物可以二硫化物接头为中心分解为两个磷酸盐化合物或两个亚磷酸盐化合物。

这些化合物可在正电极和负电极上形成膜，并且因此可抑制在高温存储期间膜的电阻的增加并且可提高膜稳定性，以有助于增强高温循环寿命和热安全性特性。

在实施中，添加剂可由，例如，化学式1A或化学式1B表示。

[化学式1A]

在化学式1A中，R¹¹至R³⁰可各自独立地为，例如，氢、卤素或者取代的或未取代的C1至C10烷基。

n1至n4可各自独立地为，例如，0至4的整数。

L¹和L²可各自独立地为，例如，取代的或未取代的C1至C20亚烷基。

[化学式1B]

在化学式1B中，R³¹和R³²可各自独立地为，例如，取代的或未取代的C2至C10亚烷基。

L¹和L²可各自独立地为，例如，取代的或未取代的C1至C20亚烷基。

在实施中，R¹¹至R³⁰可各自独立地为，例如，氢、卤素或者取代的或未取代的C1至C5烷基，n1至n4可各自独立地为，例如，0至3的整数，并且L¹和L²可各自独立地为，例如，取代的或未取代的C2至C20亚烷基。

在实施中，R¹¹至R³⁰可各自独立地为，例如，氢、卤素或者取代的或未取代的C1至C3烷基，n1至n4可各自独立地为，例如，0至2的整数，并且L¹和L²可各自独立地为，例如，取代的或未取代的C2至C10亚烷基。

在实施中，R³¹和R³²可各自独立地为，例如，取代的或未取代的C2至C5亚烷基，并且L¹和L²可各自独立地为，例如，取代的或未取代的C2至C20亚烷基。

在实施中，R³¹和R³²可各自独立地为，例如，取代的或未取代的C2至C4亚烷基，并且L¹和L²可各自独立地为，例如，取代的或未取代的C2至C10亚烷基。

在实施中，化学式1B可由，例如，化学式1B-Ⅰ或化学式1B-Ⅱ表示。

[化学式1B-Ⅰ]

[化学式1B-Ⅱ]

在化学式1B-Ⅰ和化学式1B-Ⅱ中，R¹⁰¹至R¹²⁰可各自独立地为，例如，氢、卤素或者取代的或未取代的C1至C10烷基。

L¹和L²可与上述限定的相同。

在实施中，R¹⁰¹至R¹²⁰可各自独立地为，例如，氢、卤素或者取代的或未取代的C1至C5烷基。

在实施中，R¹⁰¹至R¹²⁰可各自为氢。

在实施中，添加剂可由，例如，化学式2A或化学式2B表示。

[化学式2A]

在化学式2A中，R³³至R⁵²可各自独立地为，例如，氢、卤素或者取代的或未取代的C1至C10烷基。

n5至n8可各自独立地为，例如，0至4的整数。

L³和L⁴可各自独立地为，例如，取代的或未取代的C1至C20亚烷基。

[化学式2B]

在化学式2B中，R⁵³和R⁵⁴可各自独立地为，例如，取代的或未取代的C2至C10亚烷基。

L³和L⁴可各自独立地为，例如，取代的或未取代的C1至C20亚烷基。

在实施中，R³³至R⁵²可各自独立地为，例如，氢、卤素或者取代的或未取代的C1至C5烷基，n5至n8可各自独立地为，例如，0至3的整数，并且L³和L⁴可各自独立地为，例如，取代的或未取代的C2至C20亚烷基。

在实施中，R³³至R⁵²可各自独立地为，例如，氢、卤素或者取代的或未取代的C1至C3烷基，n5至n8可各自独立地为，例如，0至2的整数，并且L³和L⁴可各自独立地为，例如，取代的或未取代的C2至C10亚烷基。

在实施方式中，R⁵³和R⁵⁴可各自独立地为，例如，取代的或未取代的C2至C5亚烷基并且L³和L⁴可各自独立地为，例如，取代的或未取代的C2至C20亚烷基。

在实施中，R⁵³和R⁵⁴可各自独立地为，例如，取代的或未取代的C2至C4亚烷基并且L³和L⁴可各自独立地为，例如，取代的或未取代的C2至C10亚烷基。

在实施中，化学式2B可由，例如，化学式2B-Ⅰ或化学式2B-Ⅱ表示。

[化学式2B-Ⅰ]

[化学式2B-Ⅱ]

在化学式2B-Ⅰ和化学式2B-Ⅱ中，R¹²¹至R¹⁴⁰可各自独立地为，例如，氢、卤素或者取代的或未取代的C1至C10烷基。

L³和L⁴可与上述限定的相同。

在实施中，R¹²¹至R¹⁴⁰可各自独立地为，例如，氢、卤素或者取代的或未取代的C1至C5烷基。

在实施中，R¹²¹至R¹⁴⁰可各自为氢。

在实施中，添加剂可由例如，化学式1B-Ⅰ-1或化学式2B-Ⅰ-1表示。

[化学式1B-Ⅰ-1]

[化学式2B-Ⅰ-1]

在化学式1B-Ⅰ-1和化学式2B-Ⅰ-1中，R¹⁰¹至R¹⁰⁸、R¹²¹至R¹²⁸和R¹⁴¹至R¹⁵⁶可各自独立地为，例如，氢、卤素或者取代的或未取代的C1至C10烷基。

L³和L⁴可与上述限定的相同。

在实施中，R¹⁰¹至R¹⁰⁸、R¹²¹至R¹²⁸和R¹⁴¹至R¹⁵⁶可各自独立地为，例如，氢、卤素或者取代的或未取代的C1至C5烷基。

在实施中，R¹⁰¹至R¹⁰⁸、R¹²¹至R¹²⁸和R¹⁴¹至R¹⁵⁶可各自为氢。

根据本公开的实施方式的添加剂可通过适当的方法合成，并且可通过修改到可根据需要而改变的程度的工艺来合成。

在实施中，在合成添加剂的工艺中可包括用碱性物质处理的工艺，并且在该情况下，可通过改变可用作碱性物质的材料以及胺化合物来使用碱性物质。在实施中，可使用三乙胺、1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一-7-烯(DBU)、咪唑、二甲基氨基吡啶、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)或二乙基丙胺。

根据本公开的另一实施方式的用于可再充电的锂电池的电解质可包括非水有机溶剂、锂盐和前述的添加剂。

基于用于可再充电的锂电池的电解质的总重，包括的添加剂的量可为约0.1wt％至约10wt％，例如，0.1wt％至5.0wt％，或0.1wt％至3.0wt％。

当添加剂的含量范围为如上所述时，可防止在高温下的电阻增加，以提供具有提高的循环寿命特性的可再充电的锂电池。

当添加剂的含量小于约0.1wt％时，高温存储特性可劣化，并且当添加剂的含量超过约10wt％时，由于界面电阻的增加，循环寿命可减少。

非水有机溶剂可用作用于传输参与电池的电化学反应的离子的媒介。

非水有机溶剂可为碳酸酯、酯、醚、酮、醇或质子惰性溶剂。

碳酸酯溶剂可包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙二醇酯(EC)、碳酸丙二醇酯(PC)和碳酸丁二醇酯(BC)等。酯溶剂可包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、乙酸二甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、癸内酯、甲羟戊酸内酯和己内酯等。醚溶剂可包括二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃和四氢呋喃等。另外，酮溶剂可包括环己酮等。醇溶剂可包括乙醇和异丙基醇等。质子惰性溶剂可包括腈，比如R-CN(其中R为具有C2至C20的直链、支链或环结构并且可包括双键、芳族环或醚键的烃基)等；二氧戊环，比如1,3-二氧戊环等；和环丁砜等。

非水有机溶剂可单独使用或以两种或更多种的混合物使用。当非水有机溶剂以混合物使用时，可按照期望的电池性能来控制混合物比例。

在实施中，可通过将环状碳酸酯和链状碳酸酯混合来制备碳酸酯溶剂。当将环状碳酸酯和链状碳酸酯以约1:1至约1:9的体积比混合在一起时，可提高电解质性能。

除了碳酸酯溶剂，非水有机溶剂可进一步包括芳族烃有机溶剂。在实施中，碳酸酯溶剂和芳族烃有机溶剂可以约1:1至约30:1的体积比混合。

芳族烃有机溶剂可为化学式3的芳族烃化合物。

[化学式3]

在化学式3中，R²⁰¹至R²⁰⁶可各自独立地为，例如，氢、卤素、C1至C10烷基、卤基烷基或其组合。

芳族烃有机溶剂的示例可包括苯、氟苯、1,2-二氟苯、1,3-二氟苯、1,4-二氟苯、1,2,3-三氟苯、1,2,4-三氟苯、氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,2,3-三氯苯、1,2,4-三氯苯、碘苯、1,2-二碘苯、1,3-二碘苯、1,4-二碘苯、1,2,3-三碘苯、1,2,4-三碘苯、甲苯、氟甲苯、2,3-二氟甲苯、2,4-二氟甲苯、2,5-二氟甲苯、2,3,4-三氟甲苯、2,3,5-三氟甲苯、氯甲苯、2,3-二氯甲苯、2,4-二氯甲苯、2,5-二氯甲苯、2,3,4-三氯甲苯、2,3,5-三氯甲苯、碘甲苯、2,3-二碘甲苯、2,4-二碘甲苯、2,5-二碘甲苯、2,3,4-三碘甲苯、2,3,5-三碘甲苯、二甲苯和其组合。

电解质可进一步包括由化学式4表示的碳酸亚乙烯酯或碳酸乙二醇酯化合物，以便于有助于提高电池的循环寿命。

[化学式4]

在化学式4中，R²⁰⁷和R²⁰⁸可各自独立地为，例如，氢、卤素、氰基(CN)、硝基(NO₂)或氟化的C1至C5烷基。在实施中，R²⁰⁷和R²⁰⁸中的至少一个可为卤素、氰基(CN)、硝基(NO₂)或氟化的C1至C5烷基并且R²⁰⁷和R²⁰⁸可不同时为氢。

碳酸乙二醇酯化合物的示例可包括二氟碳酸乙二醇酯、氯碳酸乙二醇酯、二氯碳酸乙二醇酯、溴碳酸乙二醇酯、二溴碳酸乙二醇酯、硝基碳酸乙二醇酯、氰基碳酸乙二醇酯或氟碳酸乙二醇酯。可在适当的范围内使用用于提高循环寿命的添加剂的量。

溶于非有机溶剂的锂盐可供应电池中的锂离子，确保可再充电的锂电池的基本操作，并且提高锂离子在正电极和负电极之间的传输。锂盐的示例可包括LiPF₆、LiBF₄、LiDFOP、LiDFOB、LiPO₂F₂、LiSbF₆、LiAsF₆、LiN(SO₂C₂F₅)₂、Li(CF₃SO₂)₂N、LiN(SO₃C₂F₅)₂、Li(FSO₂)₂N(双(氟磺酰基)酰亚胺锂：LiFSI)、LiC₄F₉SO₃、LiClO₄、LiAlO₂、LiAlCl₄、LiN(C_xF_{2x+ 1}SO₂)(C_yF_2y+1SO₂)，其中x和y为自然数，例如，范围为1至20的整数，LiCl、LiI和LiB(C₂O₄)₂(双(草酸)硼酸锂；LiBOB)。可使用的锂盐的浓度范围为约0.1M至约2.0M。当包括的锂盐在上述浓度范围内时，由于最佳的电解质电导率和粘度，电解质可具有优异的性能和锂离子迁移率。

本公开的另一实施方式提供了可再充电的锂电池，所述可再充电的锂电池包括正电极，所述正电极包括正极活性物质；负电极，所述负电极包括负极活性物质；和前述的电解质。

正电极可包括正集电器和正集电器上的正极活性物质层，并且正极活性物质层包括正极活性物质。

正极活性物质可包括可逆地嵌入和脱嵌锂离子的锂化的嵌入化合物。

在实施中，可使用金属，例如，钴、锰、镍或其组合与锂的复合氧化物。

在实施中，可使用在复合氧化物的表面上具有涂层的复合氧化物，或可使用复合氧化物和具有涂层的复合氧化物的混合物。涂层可包括选自下述的涂层元素化合物：涂层元素的氧化物、涂层元素的氢氧化物、涂层元素的羟基氧化物、涂层元素的碳酸氧化物和涂层元素的羟基碳酸酯。用于涂层的化合物可为非晶的或结晶的。涂层中包括的涂层元素可包括，例如，Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr或其混合物。通过在化合物中使用这些元素，可在对正极活性物质的性能没有不利影响的方法中设置涂层。在实施中，方法可包括适当的涂布方法(例如，喷涂或浸渍等)。

正极活性物质可为，例如，由化学式5表示的锂复合氧化物。

[化学式5]

Li_xM¹ _1-y-zM² _yM³ _zO₂

在化学式5中，

0.5≤x≤1.8，0≤y<1，0≤z<1，0≤y+z<1，并且M¹、M²和M³可各自独立地为，例如，Ni、Co、Mn、Al、Sr、Mg或La和其组合。

在实施中，M¹可为，例如，Co、Mn、Al、Sr、Mg或La，并且M²和M³可各自独立地为，例如，Ni或Co。

在实施中，M¹可为Mn或Al，并且M²和M³可各自独立地为Ni或Co。

在实施中，正电极活性物质可为由化学式5-1至化学式5-3中的至少一个表示的锂复合氧化物。

[化学式5-1]

Li_x1Ni_y1Co_z1Al_1-y1-z1O₂

在化学式5-1中，1≤x1≤1.2，0<y1<1，并且0<z1<1。

[化学式5-2]

Li_x2Ni_y2Co_z2Mn_1-y2-z2O₂

在化学式5-2中，

1≤x2≤1.2，0<y2<1，并且0<z2<1。

[化学式5-3]

Li_x3CoO₂

在化学式5-3中，

0.5<x3≤1。

在实施中，在化学式5-1中，1≤x1≤1.2，0.5≤y1<1，并且0<z1≤0.5。

在实施中，在化学式5-2中，1≤x2≤1.2，0.3≤y2<1，并且0.3≤z2<1。

基于正极活性物质层的总重，包括的正极活性物质的量可为约90wt％至约98wt％。

在实施中，正极活性物质层可任选地包括导电材料和粘结剂。在实施中，基于正极活性物质层的总重，包括的粘结剂的量可为约1wt％至约5wt％。

基于正极活性物质层的总重，包括的导电材料的量可为约1wt％至约5wt％。

导电材料可提供电极导电性。适当的导电性材料可用作导电材料，除非其造成化学变化。导电材料的示例可包括碳材料，比如天然石墨、人工石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑或碳纤维等；包括铜、镍、铝或银等的金属粉末或金属纤维的金属材料；导电聚合物，比如聚亚苯衍生物；或其混合物。

粘结剂可有助于提高正极活性物质颗粒彼此的粘结特性以及正极活性物质颗粒与集电器的粘结特性。粘结剂的示例可包括聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸化的苯乙烯-丁二烯橡胶、环氧树脂或尼龙等。

正集电器可使用，例如，Al。

负电极包括负集电器和包括负极活性物质并且设置在负集电器上的负极活性物质层。

负极活性物质可包括可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料、锂金属、锂金属合金、能够掺杂/去掺杂锂的材料，或过渡金属氧化物。

可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料可包括碳材料。碳材料可为适当的用于可再充电的锂电池的碳负极活性物质。碳材料的示例可包括结晶碳、非晶碳或其混合物。结晶碳可为无形状的，或薄片、鳞片、球形或纤维状天然石墨或人工石墨。非晶碳可为软碳、硬碳、中间相沥青碳化产物或烧制焦炭等。

锂金属合金可包括锂与，例如，Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Si、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al或Sn的合金。

能够掺杂/去掺杂锂的材料可为Si、Si-C复合材料、SiO_x(0<x<2)、Si-Q合金(其中Q为碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、第15族元素、第16族元素、过渡金属、稀土元素或其组合，并且不是Si)、Sn、SnO₂和Sn-R合金(其中，R为碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、第15族元素、第16族元素、过渡金属、稀土元素或其组合，并且不是Sn)等。这些材料中的至少一种可与SiO₂混合。

元素Q和R可选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Tl、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po和其组合。

过渡金属氧化物可包括钒氧化物、锂钒氧化物或锂钛氧化物。

在实施中，负极活性物质可为包括Si活性物质和碳活性物质的Si-C复合材料。

在Si-C复合材料中，Si活性物质的平均粒径可为约50nm至约200nm。

当Si活性物质的平均粒径在上述范围内时，可抑制在充电和放电期间出现的体积膨胀，并且可防止在充电和放电期间由于颗粒破碎而导致的导电路径中断。

基于Si-C复合材料的总重，包括的Si活性物质的量可为约1wt％至约60wt％，例如，约3wt％至约60wt％。

在实施中，负极活性物质可进一步一起包括结晶碳和前述的Si-C复合材料。

当负极活性物质一起包括Si-C复合材料和结晶碳时，可以混合物的形式包括Si-C复合材料和结晶碳，并且在该情况下，可以约1:99至约50:50的重量比包括Si-C复合材料和结晶碳。在实施中，可以约5:95至约20:80的重量比包括Si-C复合材料和结晶碳。

结晶碳可包括石墨，例如，天然石墨、人工石墨或其混合物。

结晶碳的平均粒径可为约5μm至约30μm。

在本说明书中，平均粒径可为累积尺寸分布曲线中按体积计50％处的粒径(D50)。

Si-C复合材料可进一步包括围绕Si-C复合材料的表面的壳，并且壳可包括非晶碳。

非晶碳可包括软碳、硬碳、中间相沥青碳化产物、烧制焦炭或其混合物。

基于100重量份的碳活性物质，包括的非晶碳的量可为约1重量份至约50重量份，例如，约5重量份至约50重量份，或约10重量份至约50重量份。

在负极活性物质层中，基于负极活性物质层的总重，包括的负极活性物质的量可为约95wt％至约99wt％。

在实施中，负极活性物质层可包括粘结剂，和任选地导电材料。在负极活性物质层中，基于负极活性物质层的总重，粘结剂的含量可为约1wt％至约5wt％。当负极活性物质层包括导电材料时，负极活性物质层包括约90wt％至约98wt％的负极活性物质、约1wt％至约5wt％的粘结剂和约1wt％至约5wt％的导电材料。

粘结剂可有助于提高负极活性物质颗粒彼此的粘结特性以及负极活性物质颗粒与集电器的粘结特性。粘结剂可包括非水溶性粘结剂、水溶性粘结剂或其组合。

非水溶性粘结剂可包括聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺或其组合。

水溶性粘结剂可为橡胶粘结剂或聚合物树脂粘结剂。橡胶粘结剂可包括苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸化的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶、丙烯酸橡胶、丁基橡胶、氟橡胶和其组合。聚合物树脂粘结剂可包括聚四氟乙烯、乙烯丙烯共聚物、聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧氯丙烷、聚磷腈、聚丙烯腈、聚苯乙烯、乙烯丙烯二烯共聚物、聚乙烯基吡啶、氯磺化聚乙烯、乳胶、聚酯树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇或其组合。

当水溶性粘结剂用作负电极粘结剂时，可进一步包括纤维素化合物作为增稠剂以提供粘度。纤维素化合物可包括，例如，羧甲基纤维素、羟丙甲基纤维素、甲基纤维素或其碱金属盐。碱金属可包括Na、K或Li。基于100重量份的负极活性物质，包括的这种增稠剂的量可为约0.1重量份至约3重量份。

导电材料可提供电极导电性。适当的导电性材料可用作导电材料，除非其造成化学变化。导电材料的示例可包括碳材料，比如天然石墨、人工石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑和碳纤维等；包括铜、镍、铝和银等的金属粉末或金属纤维的金属材料；导电聚合物，比如聚亚苯衍生物；或其混合物。

负集电器可选自铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、镍泡沫、铜泡沫、涂布导电金属的聚合物基板和其组合。

取决于可再充电的锂电池的类型，可再充电的锂电池可进一步包括在负电极和正电极之间的隔板。这种隔板可为多孔基板；或复合多孔基板。

多孔基板为包括孔并且锂离子可移动通过孔的基板。多孔基板可包括，例如，聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯以及其多层，比如聚乙烯/聚丙烯双层隔板、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层隔板或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔板。

复合多孔基板可具有包括多孔基板和多孔基板上的功能层的形式。从确保增加另外的功能的角度，功能层可为，例如，耐热层和粘合剂层。在实施中，耐热层可包括耐热树脂和任选地填料。

在实施中，粘合剂层可包括粘合剂树脂和任选地填料。

填料可为有机填料或无机填料。

参考图1，根据实施方式的可再充电的锂电池100可包括电池单电池，所述电池单电池包括负电极112、面向负电极112的正电极114、在负电极112和正电极114之间的隔板113以及浸渍负电极112、正电极114和隔板113的电解质(未显示)；容纳电池单电池的电池壳体120；和用于密封电池壳体120的密封构件140。

提供下述实施例和比较例以便强调一个或多个实施方式的特性，但是将理解，实施例和比较例不解释为限制实施方式的范围，比较例也不解释为在实施方式的范围之外。进一步，将理解实施方式不限于在实施例和比较例中描述的具体细节。

添加剂的合成

合成例1：化学式a-1的化合物

[反应方案1]

在将温度设定在-5℃之后，在氮气气氛下将双(2-羟乙基)二硫化物(6.8g，0.04mol)和三乙胺(TEA，8.9g，0.09mol)放入50mL干燥的二氯甲烷中。以逐滴方式将该混合溶液缓慢添加至其中溶解2-氯-2-氧-1,3,2-二氧磷杂环戊烷(COP，12.54g，0.088mol)的100mL的干燥的二氯甲烷溶液中。在将混合物搅拌8小时之后，将其中产生的盐过滤并且去除，并且将来自其的滤液干燥。随后，将50mL的甲苯添加至干燥的混合物，以获得其中产生的白色固体(12.9g，88％)；¹H NMR(400MHz，CDCl₃)：δ4.40(m，12H)，3.01(m，4H)；³¹P NMR：δ17.98

合成例2：化学式a-2的化合物

[反应方案2]

在将温度设定在-5℃之后，在氮气气氛下将双(2-羟乙基)二硫化物(6.8g，0.04mol)和三乙胺(8.9g，0.09mol)添加至50mL的干燥的二氯甲烷中。以逐滴方式将该混合的溶液缓慢添至其中溶解2-氯-1,3,2-二氧磷杂环戊烷(11.1g，0.09mol)的100mL的干燥的二氯甲烷溶液中。在将混合物搅拌8小时之后，将其中产生的盐过滤并且去除，并且将来自其的滤液干燥。随后，将50mL的二乙醚添加至干燥的混合物，以去除其中产生的盐，并且将来自其的滤液干燥，以获得透明的油。(10.7g，80％)；¹H NMR(400MHz，CDCl₃)：δ4.24(m，4H)，3.98(m，8H)，2.81(m，4H)；³¹P NMR：δ137.11

合成例3：化学式b-1的化合物

如中国专利参考文献CN111217856中描述的合成由化学式b-1表示的化合物。

合成例4：化学式b-2的化合物

如[Heteroatom chemistry 2010,21,515-520]中描述的合成由化学式b-2表示的化合物。

可再充电的锂电池单电池的制造

实施例1

通过将重量比为97:2:1的作为正极活性物质的LiNi_0.91Co_0.07Al_0.02O₂、作为粘结剂的聚偏二氟乙烯和作为导电材料的科琴黑混合，并且将所得混合物分散在N-甲基吡咯烷酮中来制备正极活性物质料浆。

将正极活性物质料浆涂布在14μm厚的Al箔上，在110℃下干燥，并且压制以制造正电极。

通过混合重量比为93:7的石墨和Si-C复合材料来制备负极活性物质，并且然后，以97:1:2的重量比混合负极活性物质、苯乙烯-丁二烯橡胶粘结剂和羧甲基纤维素，并且然后，分散在蒸馏水中，以制备负极活性物质料浆。

Si-C复合材料具有包括人工石墨和硅颗粒的核并且在其表面上涂布中间相沥青碳化产物，其中基于该Si-C复合材料的总重，硅的含量为约3wt％。

将负极活性物质料浆涂布在10μm厚的Cu箔上，在100℃下干燥，并且压制以制造负电极。

通过组装制造的正电极和负电极以及由厚度为25μm的聚乙烯制成的隔板来制造电极配件，并且注入电解质，以制备可再充电的锂电池单电池。

电解质具有以下组合物。

(电解质组合物)

盐：LiPF₆ 1.5M

溶剂：碳酸乙二醇酯:碳酸甲乙酯:碳酸二甲酯(EC:EMC:DMC＝20:10:70的体积比)

添加剂：1.0wt％的根据合成例1的化学式a-1的化合物

(本文，在电解质组合物中，“wt％”为基于电解质(锂盐+非水有机溶剂+添加剂)的总重)

实施例2

根据与实施例1相同的方法来制造可再充电的锂电池单电池，只是以2.0wt％的量使用化学式a-1的化合物。

实施例3

根据与实施例1相同的方法来制造可再充电的锂电池单电池，只是以0.5wt％的量使用化学式a-1的化合物。

实施例4

根据与实施例1相同的方法来制造可再充电的锂电池单电池，只是以0.4wt％的量使用化学式a-1的化合物。

实施例5

根据与实施例1相同的方法来制造可再充电的锂电池单电池，只是以0.5wt％的量使用根据合成例2的化学式a-2的化合物。

实施例6

根据与实施例1相同的方法来制造可再充电的锂电池单电池，只是以1.0wt％的量使用化学式a-2的化合物。

实施例7

根据与实施例1相同的方法来制造可再充电的锂电池单电池，只是以2.0wt％的量使用化学式a-2的化合物。

比较例1

根据与实施例1相同的方法来制造可再充电的锂电池单电池，只是使用未添加添加剂的电解质。

比较例2

根据与实施例1相同的方法来制造可再充电的锂电池单电池，只是以1.0wt％的量使用根据合成例3的化学式b-1的化合物。

比较例3

根据与实施例1相同的方法来制造可再充电的锂电池单电池，只是以1.0wt％的量使用根据合成例4的化学式b-2的化合物。

评价1：DSC测量

在差式扫描热量计(DSC)方法中分析根据实施例2和比较例1的电解质，并且结果显示在表1中。

表1

	起始温度(℃)
		比较例1	210
实施例2	230

参考表1，与根据比较例1的电解质相比，根据实施例2的电解质的起始温度增加。换句话说，当使用含有根据本公开的实施方式的添加剂的电解质时，提高了热特性，并且相应地，预期提高可再充电的锂电池的高温安全性和可靠性。

评价2：测量CID的操作时间

将实施例1、实施例2和实施例4以及比较例1的可再充电的锂电池单电池在0.5C的充电和放电倍率下以4.35V CC/CV的模式充电3小时，并且然后，放置在90℃腔室中90小时，以测量CID(电流切断装置)的操作时间。

CID(电流切断装置)为当压力超过一定压力时检测压力改变(即，在密闭并且密封的装置中压力增加)并且自身截断电流的装置。

结果显示在图2中。

图2为显示根据实施例1、实施例2和实施例4以及比较例1的可再充电的锂电池单电池的CID(电流切断装置)的操作时间的图。

测量CID操作时间以评价可再充电的锂电池单电池在高温下的存储特性。

参考图2，当在90℃的高温下存储时，在约30小时之前比较例1展示了急剧的电压降，并且包括根据本公开的实施方式的添加剂的实施例在至少80小时之后展示电压降，并且因此展示了通过延迟电解质的分解而延迟开路电压(OCV)下降并且因此抑制电阻增加的效果。换句话说，甚至在高温下存储时，抑制了根据实施例的可再充电的锂电池单电池中的气体生成。

评价3：当在高温下放置时内电阻特性的评价

将根据实施例1至实施例3和实施例5至实施例7以及比较例1至比较例3的可再充电的锂电池单电池在充电的状态(＝100％，SOC)下放置在60℃下30天，以评价当在60℃的高温下存储时的内电阻增加率，并且结果显示在表2和图3中。

在下述方法中测量直流内电阻(DC-IR)。

在25℃的室温下，在4A和4.2V下将根据实施例1至实施例3和实施例5至实施例7以及比较例1至比较例3的单电池充电，并且在100mA下截断，并且然后，暂停30分钟。随后，将单电池分别在10A下放电10秒，在1A下放电10秒，并且在10A下放电4秒，并且然后，在18秒和23秒时测量电流和电压，以根据ΔR＝ΔV/ΔI的方程计算初始电阻(在18秒时的电阻和在23秒时的电阻之间的差)。

将单电池在0.2C和4.2V的条件下充电，并且在60℃下放置30天，以测量DC-IR，其用于计算放置之前和之后的电阻增加率(ΔDC-IR)。本文，电阻增加率(％)为放置30天之后的DC-IR相对于初始DC-IR的百分比。

表2

图3为显示在将根据实施例1和实施例6以及比较例2和比较例3的可再充电的锂电池单电池在60℃下放置30天之后测量DC内电阻后的电阻增加率的图。

参考表2和图3，与比较例1至3的单电池的在高温下放置之前和之后的电阻增加率相比，实施例1至实施例3和实施例5至实施例7的可再充电的锂电池单电池在高温下放置之前和之后的电阻增加率降低了。相应地，与比较例1至3的单电池相比，实施例1至实施例3和实施例5至实施例7的二次电池单电池展示了提高的高温稳定性。

通过总结和回顾，电解质可包括其中溶解锂盐的有机溶剂，并且这种电解质可确定可再充电的锂电池的稳定性和性能。

LiPF₆(最常用作电解质的锂盐)可与电解质的有机溶剂反应而促进溶剂的消耗并且生成大量的气体。当LiPF₆分解时，其生成LiF和PF₅，其导致电池中电解质的消耗，造成高温性能的劣化和差的安全性。

相应地，即使在高温条件下，电解质也可具有提高的安全性而不使性能劣化。

一个或多个实施方式可提供具有提高的热稳定性的添加剂。

一个或多个实施方式可提供包括添加剂的可再充电的锂电池，所述可再充电的锂电池通过提高高温安全性和高温可靠性并且减少在高温存储期间的电压降和电阻增加率而具有提高的高温循环寿命特性和高温存储特性。

通过应用具有提高的热安全性的添加剂，可通过抑制电池的内电阻的增加并且抑制在高温下放置之后的电压降来实施具有提高的高温特性的可再充电的锂电池。

本文已经公开了示例实施方式，并且尽管采用了特定术语，但是仅以一般和描述性的意义使用和解释特定术语并且不用于限制的目的。在一些情况下，除非以其他方式具体地指示，否则如将对本申请提交的领域的普通技术人员显而易见的，结合具体实施方式描述的特征、特性和/或元件可单独使用或与结合其他实施方式描述的特征、特性和/或元件组合使用。相应地，本领域技术人员将理解，在不背离如所附的权利要求中陈述的本发明的精神和范围的情况下，可在形式和细节上进行各种改变。

Claims (11)

1.一种由化学式1或化学式2表示的添加剂：

[化学式1]

[化学式2]

其中，在化学式1和化学式2中，

R¹至R⁸各自独立地为取代的或未取代的C1至C10烷基、取代的或未取代的C2至C10烯基、取代的或未取代的C3至C10环烷基、取代的或未取代的C3至C10环烯基、取代的或未取代的C2至C10炔基、取代的或未取代的C3至C10环炔基或者取代的或未取代的C6至C20芳基，

R¹至R⁸单独存在，或R¹和R²；R³和R⁴；R⁵和R⁶；以及R⁷和R⁸中的至少一对可彼此连接，以提供取代的或未取代的单环脂族杂环、取代的或未取代的多环脂族杂环、取代的或未取代的单环芳族杂环或者取代的或未取代的多环芳族杂环，并且

L¹至L⁴各自独立地为取代的或未取代的C1至C20亚烷基。

2.根据权利要求1所述的添加剂，其中：

所述添加剂由化学式1表示，

化学式1由化学式1A或化学式1B表示：

[化学式1A]

在化学式1A中，

R¹¹至R³⁰各自独立地为氢、卤素或者取代的或未取代的C1至C10烷基，

n1至n4各自独立地为0至4的整数，并且

L¹和L²各自独立地为取代的或未取代的C1至C20亚烷基；

[化学式1B]

在化学式1B中，

R³¹和R³²各自独立地为取代的或未取代的C2至C10亚烷基，并且

L¹和L²各自独立地为取代的或未取代的C1至C20亚烷基。

3.根据权利要求2所述的添加剂，其中：

所述添加剂由化学式1B表示，

化学式1B由化学式1B-Ⅰ或化学式1B-Ⅱ表示：

[化学式1B-Ⅰ]

[化学式1B-Ⅱ]

在化学式1B-Ⅰ和化学式1B-Ⅱ中，

R¹⁰¹至R¹²⁰各自独立地为氢、卤素或者取代的或未取代的C1至C10烷基，并且

L¹和L²各自独立地为取代的或未取代的C1至C20亚烷基。

4.根据权利要求1所述的添加剂，其中：

所述添加剂由化学式2表示，

化学式2由化学式2A或化学式2B表示：

[化学式2A]

在化学式2A中，

R³³至R⁵²各自独立地为氢、卤素或者取代的或未取代的C1至C10烷基，

n5至n8各自独立地为0至4的整数，并且

L³和L⁴各自独立地为取代的或未取代的C1至C20亚烷基；

[化学式2B]

在化学式2B中，

R⁵³和R⁵⁴各自独立地为取代的或未取代的C2至C10亚烷基，并且

L³和L⁴各自独立地为取代的或未取代的C1至C20亚烷基。

5.根据权利要求4所述的添加剂，其中：

所述添加剂由化学式2B表示，

化学式2B由化学式2B-Ⅰ或化学式2B-Ⅱ表示：

[化学式2B-Ⅰ]

[化学式2B-Ⅱ]

其中，在化学式2B-Ⅰ和化学式2B-Ⅱ中，

R¹²¹至R¹⁴⁰各自独立地为氢、卤素或者取代的或未取代的C1至C10烷基，并且

L³和L⁴各自独立地为取代的或未取代的C1至C20亚烷基。

6.根据权利要求1所述的添加剂，其中：

所述添加剂由化学式1B-Ⅰ-1或化学式2B-Ⅰ-1表示：

[化学式1B-Ⅰ-1]

[化学式2B-Ⅰ-1]

在化学式1B-Ⅰ-1和化学式2B-Ⅰ-1中，R¹⁰¹至R¹⁰⁸、R¹²¹至R¹²⁸和R¹⁴¹至R¹⁵⁶各自独立地为氢、卤素或者取代的或未取代的C1至C10烷基。

7.一种用于可再充电的锂电池的电解质，所述电解质包括：

非水有机溶剂，

锂盐，和

根据权利要求1至6中任一项所述的添加剂。

8.根据权利要求7所述的电解质，其中基于所述用于可再充电的锂电池的电解质的总重，包括的所述添加剂的量为0.1wt％至10wt％。

9.一种可再充电的锂电池，所述可再充电的锂电池包括：

正电极，所述正电极包括正极活性物质；

负电极，所述负电极包括负极活性物质；和

根据权利要求7或8所述的电解质。

10.根据权利要求9所述的可再充电的锂电池，其中：

所述正极活性物质由化学式5表示：

[化学式5]

Li_xM¹ _1-y-zM² _yM³ _zO₂

在化学式5中，

0.5≤x≤1.8，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤y+z<1，并且M¹、M²和M³各自独立地为Ni、Co、Mn、Al、Sr、Mg、La或其组合。

11.根据权利要求9所述的可再充电的锂电池，其中：

所述正极活性物质为由化学式5-1、化学式5-2或化学式5-3表示的锂复合氧化物：

[化学式5-1]

Li_x1Ni_y1Co_z1Al_1-y1-z1O₂

在化学式5-1中，1≤x1≤1.2，0<y1<1，并且0<z1<1，

[化学式5-2]

Li_x2Ni_y2Co_z2Mn_1-y2-z2O₂

在化学式5-2中，1≤x2≤1.2，0<y2<1，并且0<z2<1，

[化学式5-3]

Li_x3CoO₂

在化学式5-3中，0.5<x3≤1。

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