CN117613380A - 添加剂、包括其的电解液和包括电解液的可再充电锂电池 - Google Patents

添加剂、包括其的电解液和包括电解液的可再充电锂电池 Download PDF

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Abstract

本申请提供了添加剂、包括其的电解液和包括电解液的可再充电锂电池。提供了由化学式1表示的用于电解液的添加剂和用于可再充电锂电池的电解液，以及包括该电解液的可再充电锂电池。上面化学式1的细节如在说明书中描述。

Description

添加剂、包括其的电解液和包括电解液的可再充电锂电池
相关申请的交叉引用
本申请要求在韩国知识产权局于2022年8月22日提交的韩国专利申请第10-2022-0104752号以及于2023年6月29日提交的韩国专利申请第10-2023-0084415号的优先权和权益，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本公开涉及用于电解液的添加剂以及用于可再充电锂电池的电解液和包括该电解液的可再充电锂电池。
背景技术
可再充电锂电池可再充电，并且每单位重量具有传统的铅蓄电池、镍镉电池、镍氢电池、镍锌电池等的三倍或更多倍的高能量密度。其也可在高倍率下充电，因此在商业上制造用于膝上型计算机、蜂窝电话、电动工具、电动自行车等，并且已经积极地进行有关进一步改善能量密度的研究。
这种可再充电锂电池通过下述制造：将电解液注入到电池单体中，该电池单体包括包含能够嵌入/脱嵌锂离子的正极活性物质的正电极和包括能够嵌入/脱嵌锂离子的负极活性物质的负电极。
电解液用作用于在负电极和正电极之间移动锂离子的介质，并且通常使用溶解有锂盐的有机溶剂，并且该电解液对确定可再充电锂电池的稳定性和性能很重要。
电解液可包括，例如，高介电环状碳酸酯(诸如碳酸丙二醇酯和碳酸乙二醇酯)和链状碳酸酯(诸如碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯)的混合溶剂，向其添加有LiPF6、LiBF4、LiFSI等的锂盐。随着各领域的电池开发变得活跃，在宽温度范围内具有高输出和高稳定性的电池的开发变得更加重要。就电解液而言，重要的是开发能够改善高输出、长循环寿命和高温存储，并且抑制膨胀、容量降低和电阻增加的有机溶剂和添加剂的最佳组合。
发明内容
实施方式提供了具有卓越的室温特性和高温特性的用于电解液的添加剂。
另一实施方式提供了包括添加剂的用于可再充电锂电池的电解液。
另一实施方式提供了包括电解液的可再充电锂电池。
本公开的实施方式提供了由化学式1表示的用于电解液的添加剂。
[化学式1]
在化学式1中，
L1和L2各自独立地为单键、取代的或未取代的C1～C5亚烷基、取代的或未取代的C2～C5亚烯基、取代的或未取代的C2～C5亚炔基或者取代的或未取代的C6～C20亚芳基，
A和B各自独立地为取代的或未取代的C1～C20烷基、取代的或未取代的C6～C20芳基或者取代的或未取代的C2～C20杂芳基，并且
A和B中的至少一个为由化学式A表示的基团，
[化学式A]
其中，在化学式A中，
R1和R2各自独立地为氢、卤素、取代的或未取代的C1～C10烷基或者取代的或未取代的C3～C10环烷基。
L1和L2中的至少一个可为取代的或未取代的C1～C5亚烷基。
L1和L2可各自独立地为取代的或未取代的C1～C5亚烷基。
L1和L2中的至少一个可为取代的或未取代的C2～C5亚烷基。
L1和L2可各自独立地为取代的或未取代的C2～C5亚烷基。
由化学式1表示的用于电解液的添加剂可由化学式1-1表示。
[化学式1-1]
在化学式1-1中，
L1和L2各自独立地为取代的或未取代的C2～C5亚烷基，
R1A、R1B、R2A和R2B各自独立地为氢、卤素、取代的或未取代的C1～C10烷基或者取代的或未取代的C3～C10环烷基。
由化学式1表示的用于电解液的添加剂可选自组1的化合物。
[组1]
本公开的另一实施方式提供了用于可再充电锂电池的电解液，包括非水有机溶剂、锂盐和前述的用于电解液的添加剂。
基于100重量份的用于可再充电锂电池的电解液，可以以约0.01重量份至5.0重量份的量包括用于电解液的添加剂。
基于100重量份的用于可再充电锂电池的电解液，可以以约0.05重量份至3.0重量份的量包括用于电解液的添加剂。
用于可再充电锂电池的电解液可进一步包括碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙二醇酯(FEC)、二氟代碳酸乙二醇酯、氯代碳酸乙二醇酯、二氯代碳酸乙二醇酯、溴代碳酸乙二醇酯、二溴代碳酸乙二醇酯、硝基碳酸乙二醇酯、氰基碳酸乙二醇酯、乙烯基碳酸乙二醇酯(VEC)、己二腈(AN)、琥珀腈(SN)、1,3,6-己烷三氰(HTCN)、丙烯磺酸内酯(PST)、丙烷磺酸内酯(PS)、四氟硼酸锂(LiBF4)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)和2-氟联苯(2-FBP)中的至少一种其他添加剂。
本公开的另一实施方式提供了可再充电锂电池，其包括：包括正极活性物质的正电极；包括负极活性物质的负电极；和前述的用于可再充电锂电池的电解液。
负极活性物质可包括石墨和Si复合材料中的至少一种。
Si复合材料可包括包含Si类颗粒的核和非晶碳涂层。
Si类颗粒可为Si颗粒、Si-C复合材料、SiOx(0＜x≤2)和Si合金中的至少一种。
可再充电锂电池可在大于或等于约4.3V的高电压下运行。
提供了可再充电锂电池，其在室温和高温下具有改善的循环寿命特性，以及抑制电池在置于高温下时的电阻增加和抑制气体生成的卓越的效果。
附图说明
图1为根据本发明的实施方式的可再充电锂电池的示意图。
＜附图标记说明>
100：可再充电锂电池
112：负电极
113：隔膜
114：正电极
120：电池壳体
140：密封构件
具体实施方式
下文，详细地描述本发明的实施方式。然而，这些实施方式为示例性的，本发明不限于此并且本发明由权利要求的范围限定。
如在本文中使用的，当未以其他方式提供限定时，“取代”指化合物的氢由选自下述的取代基替代：氘、卤素、羟基、氨基、取代的或未取代的C1～C30胺基、硝基、取代的或未取代的C1～C40甲硅烷基、C1～C30烷基、C1～C10烷基甲硅烷基、C6～C30芳基甲硅烷基、C3～C30环烷基、C3～C30杂环烷基、C6～C30芳基、C2～C30杂芳基、C1～C20烷氧基、C1～C10氟烷基、氰基或者其任何组合。
如在本文中使用的，当未以其他方式提供限定时，“取代”指取代基或化合物的至少一个氢由下述替代：氘、卤素、C1～C30烷基、C1～C10烷基甲硅烷基、C6～C30芳基甲硅烷基、C3～C30环烷基、C3～C30杂环烷基、C6～C30芳基、C2～C30杂芳基、C1～C10氟烷基或氰基。另外，在本公开的具体示例中，“取代”指取代基或化合物的至少一个氢由下述替代：氘、卤素、C1～C20烷基、C6～C30芳基、C1～C10氟烷基或氰基。另外，在本公开的具体示例中，“取代”指取代基或化合物的至少一个氢由下述替代：氘、卤素、C1～C5烷基、C6～C18芳基、C1～C5氟烷基或氰基。另外，在本公开的具体示例中，“取代”指取代基或化合物的至少一个氢由下述替代：氘、氰基、卤素、甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、联苯基、三联苯基、三氟甲基或萘基。
取决于隔膜和电解液的种类，可再充电锂电池可分类为锂离子电池、锂离子聚合物电池和锂聚合物电池。取决于形状，其也可分类为圆柱形、棱柱形、硬币型、袋型等。另外，取决于尺寸，其可为块型和薄膜型。本公开涉及的用于锂离子电池的结构和制造方法是本领域熟知的。
在本文中，作为可再充电锂电池的示例，将示例性描述圆柱形可再充电锂电池。图1示意性示出了根据实施方式的可再充电锂电池的结构。参考图1，根据实施方式的可再充电锂电池100包括：电池单体，其包括正电极114，面向正电极114的负电极112，在正电极114和负电极112之间的隔膜113，以及浸渍正电极114、负电极112和隔膜113的电解液(未示出)；容纳电池单体的电池壳体120；以及密封电池壳体120的密封构件140。
下文，将描述根据实施方式的用于电解液的添加剂。
根据本发明的实施方式的添加剂由化学式1表示。
[化学式1]
在化学式1中，
L1和L2各自独立地为单键、取代的或未取代的C1～C5亚烷基、取代的或未取代的C2～C5亚烯基、取代的或未取代的C2～C5亚炔基或者取代的或未取代的C6～C20亚芳基，
A和B各自独立地为取代的或未取代的C1～C20烷基、取代的或未取代的C6～C20芳基或者取代的或未取代的C2～C20杂芳基，并且
A和B中的至少一个为由化学式A表示的基团，
[化学式A]
其中，在化学式A中，
R1和R2各自独立地为氢、卤素、取代的或未取代的C1～C10烷基或者取代的或未取代的C3～C10环烷基。
在可再充电锂电池中，非水电解液在初始充电和放电期间分解，因此在正电极和负电极的表面上形成具有钝化能力的膜，从而改善高温下的存储特性，但酸(诸如由广泛用于锂离子电池中的锂盐(LiPF6等)的热分解产生的HF和PF5)可能会使其劣化。这种酸侵蚀从正电极溶出过渡金属，因此由于表面的结构变化而增加了电极的薄层电阻，但是由于作为氧化还原中心的金属元素的损失而降低了理论容量，从而劣化表达容量。另外，这些溶出的过渡金属电沉积于在强还原电势带中反应的负电极上，因此可不仅消耗电子，而且在电沉积期间破坏膜并暴露负电极的表面，从而另外引起电解液的分解反应。结果，随着负电极的电阻增加，以及不可逆容量增加，存在电池单体的容量持续劣化的问题。在本发明中，由化学式1表示的添加剂的三唑基和砜基提供孤对电子以捕获PF5并且稳定LiPF6盐，从而去除由于锂盐的分解而产生的酸。
另外，包括在化学式1中的砜基在正电极的表面上形成膜，以抑制正极活性物质的分解，从而抑制由于正电极材料的分解引起的气体生成和过渡金属的溶出。
另外，前述的由化学式1表示的添加剂可加强正电极的表面上的SEI(solidelectrolyte interface，固体电解质界面)膜，同时防止SEI膜的劣化或在高温存储期间过渡金属从正电极中溶出。
例如，L1和L2中的至少一个可为取代的或未取代的C1～C5亚烷基。
例如，L1和L2可各自独立地为取代的或未取代的C1～C5亚烷基。
例如，L1和L2中的至少一个可为取代的或未取代的C2～C5亚烷基。
例如，L1和L2可各自独立地为取代的或未取代的C2～C5亚烷基。
例如，由化学式1表示的用于电解液的添加剂可由化学式1-1表示。
[化学式1-1]
在化学式1-1中，
L1和L2各自独立地为取代的或未取代的C2～C5亚烷基，并且
R1A、R1B、R2A和R2B各自独立地为氢、卤素、取代的或未取代的C1～C10烷基或者取代的或未取代的C3～C10环烷基。
在实施方式中，用于电解液的添加剂可选自组1的化合物。
[组1]
根据另一实施方式的用于可再充电锂电池的电解液包括非水有机溶剂、锂盐和前述的用于电解液的添加剂。
基于100重量份的用于可再充电锂电池的电解液，可以以约0.01重量份至5.0重量份的量包括添加剂。
例如，基于100重量份的用于可再充电锂电池的电解液，可以以约0.01重量份至4.0重量份、约0.01重量份至3.0重量份、约0.03重量份至3.0重量份或约0.05至3.0重量份的量包括添加剂。
当添加剂的含量范围如上述时，可能实施通过防止高温下电阻的增加而具有改善的循环寿命特性和输出特性的可再充电锂电池。
用于可再充电锂电池的电解液可进一步包括碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙二醇酯(FEC)、二氟代碳酸乙二醇酯、氯代碳酸乙二醇酯、二氯代碳酸乙二醇酯、溴代碳酸乙二醇酯、二溴代碳酸乙二醇酯、硝基碳酸乙二醇酯、氰基碳酸乙二醇酯、乙烯基碳酸乙二醇酯(VEC)、己二腈(AN)、琥珀腈(SN)、1,3,6-己烷三氰(HTCN)、丙烯磺酸内酯(PST)、丙烷磺酸内酯(PS)、四氟硼酸锂(LiBF4)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)和2-氟联苯(2-FBP)中的至少一种其他添加剂。
通过进一步包括前述的其他添加剂，可进一步改善循环寿命，或可有效控制在高温存储期间从正电极和负电极生成的气体。
基于100重量份的用于可再充电锂电池的电解液，可以以约0.2重量份至20重量份(具体地约0.2重量份至15重量份，例如，约0.2重量份至10重量份)的量包括其他添加剂。
当其他添加剂的含量如上述时，可使膜电阻的增加最小化，从而有助于电池性能的改善。
非水有机溶剂用作用于传输参与电池的电化学反应的离子的介质。
非水有机溶剂可为碳酸酯类、酯类、醚类、酮类、醇类或非质子溶剂。
碳酸酯类溶剂可包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙二醇酯(EC)、碳酸丙二醇酯(PC)、碳酸丁二醇酯(BC)等。酯类溶剂可包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、癸内酯、甲羟戊酸内酯、己内酯等。醚类溶剂可包括二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃等。另外，酮类溶剂可包括环己酮等。醇类溶剂可包括乙醇、异丙醇等，非质子溶剂可包括诸如R1-CN(其中R1为具有C2～C20直链、支链或环结构的烃基，并且可包括双键、芳族环或醚键)等腈类、二氧戊环(诸如1,3-二氧戊环等)以及环丁砜等。
非水有机溶剂可单独使用或以混合物使用。当非水有机溶剂以混合物使用时，可按照期望的电池性能来控制混合比。
碳酸酯类溶剂通过混合环状碳酸酯和链状碳酸酯来制备。当环状碳酸酯和链状碳酸酯以约1:1至约9:1的体积比混合在一起时，可改善电解液性能。
尤其，在本公开的实施方式中，非水有机溶剂可包括体积比为约2:8至约5:5的环状碳酸酯和链状碳酸酯，作为具体的示例，可以以约2:8至约4:6的体积比包括环状碳酸酯和链状碳酸酯。
作为更具体的示例，可以以约2:8至约3:7的体积比包括环状碳酸酯和链状碳酸酯。
除了碳酸酯类溶剂之外，非水有机溶剂可进一步包括芳族烃类有机溶剂。在本文中，可以以约1:1至约30:1的体积比混合碳酸酯类溶剂和芳族烃类有机溶剂。
芳族烃类有机溶剂可为由化学式3表示的芳族烃类化合物。
[化学式3]
在化学式3中，R3至R8相同或不同，并且选自氢、卤素、C1～C10烷基、C1～C10卤烷基和其任何组合。
芳族烃类有机溶剂的具体示例可选自苯、氟苯、1,2-二氟苯、1,3-二氟苯、1,4-二氟苯、1,2,3-三氟苯、1,2,4-三氟苯、氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,2,3-三氯苯、1,2,4-三氯苯、碘苯、1,2-二碘苯、1,3-二碘苯、1,4-二碘苯、1,2,3-三碘苯、1,2,4-三碘苯、甲苯、氟甲苯、2,3-二氟甲苯、2,4-二氟甲苯、2,5-二氟甲苯、2,3,4-三氟甲苯、2,3,5-三氟甲苯、氯甲苯、2,3-二氯甲苯、2,4-二氯甲苯、2,5-二氯甲苯、2,3,4-三氯甲苯、2,3,5-三氯甲苯、碘甲苯、2,3-二碘甲苯、2,4-二碘甲苯、2,5-二碘甲苯、2,3,4-三碘甲苯、2,3,5-三碘甲苯、二甲苯和其任何组合。
溶解在非水有机溶剂中的锂盐在电池中供应锂离子，确保可再充电锂电池的基本运行，并且改善锂离子在正电极和负电极之间的传输。锂盐的示例包括选自LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、Li(FSO2)2N(双(氟磺酰基)酰亚胺锂：LiFSI)、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiPO2F2、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)，其中，x和y为1至20范围内的整数)、LiCl、LiI、LiB(C2O4)2(双(草酸)硼酸锂：LiBOB)，LiDFOB(二氟(草酸)硼酸锂)和Li[PF2(C2O4)2](二氟(双草酸)磷酸锂)中的至少一种。可以以范围为约0.1M至约2.0M的浓度使用锂盐。当以上述浓度范围包括锂盐时，由于最佳的电解液导电性和粘度，电解液可具有卓越的性能和锂离子迁移率。
另一实施方式提供了可再充电锂电池，其包括：包括正极活性物质的正电极；包括负极活性物质的负电极；和前述的用于可再充电锂电池的电解液。
正电极包括正电极集流体和正电极集流体上的正极活性物质层，并且正极活性物质层包括正极活性物质。
正极活性物质可包括可逆地嵌入和脱嵌锂离子的锂化的嵌入化合物。
具体地，可使用至少一种选自钴、锰、镍、铁和其任何组合的金属以及锂的复合氧化物。
当然，可使用其中一部分金属由其他金属取代的复合氧化物，并且可使用复合氧化物的磷酸化合物，例如，选自LiNiPO4、LiFePO4、LiCoPO4和LiMnPO4中的至少一种。可使用在复合氧化物的表面上具有涂层的复合氧化物，或可使用复合氧化物和具有涂层的复合氧化物的混合物。涂层可包括选自涂层元素的氧化物、涂层元素的氢氧化物、涂层元素的羟基氧化物、涂层元素的氧基碳酸盐和涂层元素的羟基碳酸盐中的至少一种涂层元素化合物。用于涂层的化合物可为非晶或结晶的。包括在涂层中的涂层元素可包括Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr或其混合物。通过在涂层中使用这些元素，可以以对正电极活性物质的性质没有不利影响的方法设置涂层。例如，该方法可包括任何涂覆方法(例如，喷涂，浸渍等)，但是没有更详细地阐释，因为这对本领域技术人员来说是熟知的。
正极活性物质可为，例如，由化学式4表示的锂复合氧化物中的至少一种。
[化学式4]
LixM1 yM2 zM3 1-y-zO2±aXa
在化学式4中，
0.5≤x≤1.8，0≤a≤0.1，0＜y≤1，0≤z≤1，0＜y+z≤1，M1、M2和M3各自独立地为选自Ni、Co、Mn、Al、B、Ba、Ca、Ce、Cr、Fe、Mo、Nb、Si、Sr、Mg、Ti、V、W、Zr和La中的一种或多种元素，并且X包括选自F、S、P和Cl中的一种或多种元素。
在实施方式中，正极活性物质可为选自LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiNiaMnbCocO2(a+b+c＝1)、LiNiaMnbCocAldO2(a+b+c+d＝1)和LiNieCofAlgO2(e+f+g＝1)中的至少一种。
在化学式4中，0.8≤y≤1，0≤z≤0.2，并且M1可为Ni。
例如，选自LiNibMncCodO2(b+c+d＝1)、LiNibMncCodAleO2(b+c+d+e＝1)和LiNibCodAleO2(b+d+e＝1)的正极活性物质可为高Ni类正极活性物质。
例如，在LiNibMncCodO2(b+c+d＝1)和LiNibMncCodAleO2(b+c+d+e＝1)的情况下，镍含量可大于或等于约60％(b≥0.6)，更具体地，大于或等于约80％(b≥0.8)。
例如，在LiNibCodAleO2(b+d+e＝1)的情况下，镍含量可大于或等于约60％(b≥0.6)，更具体地，大于或等于约80％(b≥0.8)。
基于正电极活性物质层的总重，可以以约90wt％至约98wt％的量包括正极活性物质。
基于正电极活性物质层的总重，可以以约1wt％至约5wt％的量包括导电材料和粘结剂。
包括导电材料以提供电极导电性。任何电导性材料可用作导电材料，除非其造成化学变化。导电材料的示例可包括碳类材料，诸如天然石墨、人工石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等；包括铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维的金属类材料；导电聚合物，诸如聚亚苯衍生物；或者其混合物。
粘结剂改善正极活性物质颗粒彼此的粘合性质以及正极活性物质颗粒与正电极集流体的粘合性质。其示例可为聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸化的苯乙烯-丁二烯橡胶、环氧树脂、尼龙等，但不限于此。
正电极集流体可使用Al，但不限于此。
负电极包括负电极集流体和形成在负电极集流体上的包括负极活性物质的负极活性物质层。
负极活性物质可包括可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料、锂金属、锂金属合金、能够掺杂/去掺杂锂的材料，或过渡金属氧化物。
可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料可包括碳材料。碳材料可为任何在可再充电锂电池中常用的碳类负极活性物质。其示例可为结晶碳、非晶碳或其混合物。结晶碳可为无定形的，或者片状、薄片状、球形或纤维状天然石墨或人工石墨。非晶碳可为软碳、硬碳、中间相沥青碳化产物、煅烧的焦炭等。
锂金属合金包括锂与选自Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Si、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al和Sn中的金属的合金。
能够掺杂/去掺杂锂的材料可为Si、Si-C复合材料、SiOx(0＜x≤2)、Si-Q合金(其中Q为选自碱金属、碱土金属、第13族元素、除Si以外的第14族元素、第15族元素、第16族元素、过渡金属、稀土元素和其任何组合的元素)、Sn、SnO2、Sn-R11合金(其中R11为选自碱金属、碱土金属、第13族元素、除Sn以外的第14族元素、第15族元素、第16族元素、过渡金属、稀土元素和其任何组合的元素)等。这些材料中的至少一种可与SiO2混合。
元素Q和R11可选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn(R11不包括Sn)、In、Tl、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po和其任何组合。
过渡金属氧化物可为钒氧化物、锂钒氧化物或锂钛氧化物。
在具体的实施方式中，负极活性物质可包括石墨和Si复合材料中的至少一种。
Si复合材料可包括包含Si类颗粒的核和非晶碳涂层，例如，Si类颗粒可为Si颗粒、Si-C复合材料、SiOx(0＜x≤2)和Si合金中的至少一种。
例如，Si复合材料可包括在包含Si类颗粒的核的中心处的空隙，中心的半径对应于30％至50％的Si复合材料的半径，Si复合材料的平均粒径可为约5μm至20μm，并且Si类颗粒的平均粒径可为约10nm至约200nm。
在本说明书中，平均粒径(D50)可为累积尺寸-分布曲线中体积比为50％时的颗粒尺寸。
当Si类颗粒的平均粒径在以上范围内时，可抑制在充电和放电期间发生的体积膨胀，并且可防止由于在充电和放电期间颗粒破碎而导致的导电路径中断。
包含Si类颗粒的核进一步包括非晶碳，在该情况下，中心部分不包括非晶碳，并且非晶碳可仅存在于Si复合材料的表面部分上。
在该情况下，表面部分意指从中心部分的最外表面到Si复合材料的最外表面的区域。
另外，Si类颗粒基本上均匀地包括在Si复合材料整体中，即，Si类颗粒可以以基本上均匀的浓度存在于Si复合材料的中心部分和表面部分。
非晶碳可为软碳、硬碳、中间相沥青碳化的产物、煅烧的焦炭或其任何组合。
例如，Si-C复合材料可包括Si颗粒和结晶碳。
基于Si-C复合材料的总重，可以以约1wt％至约60wt％，例如，约3wt％至约60wt％的量包括Si颗粒。
结晶碳可为例如石墨，具体地可为天然石墨、人工石墨或其任何组合。
结晶碳的平均粒径可为约5μm至约30μm。
当负极活性物质包括石墨和Si复合材料两者时，可以以混合物的形式包括石墨和Si复合材料，在该情况下，可以以约99：1至约50：50的重量比包括石墨和Si复合材料。
更具体地，可以以约97：3至约80：20或约95：5至约80：20的重量比包括石墨和Si复合材料。
非晶碳前体可包括煤类沥青、中间相沥青、石油类沥青、煤类油、石油类重油或聚合物树脂(诸如酚醛树脂、呋喃树脂或聚酰亚胺树脂)。
在负极活性物质层中，基于负极活性物质层的总重，可以以约95wt％至约99wt％的量包括负极活性物质。
在本发明的实施方式中，负极活性物质层包括粘结剂，并且任选地包括导电材料。在负极活性物质层中，基于负极活性物质层的总重，粘结剂的含量可为约1wt％至约5wt％。当负极活性物质层包括导电材料时，负极活性物质层包括约90wt％至约98wt％的负极活性物质、约1wt％至约5wt％的粘结剂和约1wt％至约5wt％的导电材料。
粘结剂改善负极活性物质颗粒彼此的粘合性质以及负极活性物质颗粒与负电极集流体的粘合特性。粘结剂包括非水溶性粘结剂、水溶性粘结剂或其任何组合。
非水溶性粘结剂可选自聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺和其任何组合。
水溶性粘结剂可为橡胶类粘结剂或聚合物树脂粘结剂。橡胶类粘结剂可选自苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸化的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶、丙烯酸橡胶、丁基橡胶、氟橡胶和其任何组合。聚合物树脂粘结剂可选自聚四氟乙烯、乙烯丙烯共聚物、聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧氯丙烷、聚磷腈、聚丙烯腈、聚苯乙烯、乙烯丙烯二烯共聚物、聚乙烯基吡啶、氯磺化聚乙烯、乳胶、聚酯树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇和其任何组合。
当水溶性粘结剂用作负电极粘结剂时，纤维素类化合物可作为增稠剂进一步用于提供粘度。纤维素类化合物包括羧甲基纤维素、羟丙甲基纤维素、甲基纤维素和其碱金属盐中的一种或多种。碱金属可为Na、K或Li。基于100重量份的负极活性物质，可以以约0.1至约3重量份的量包括这种增稠剂。
包括导电材料以提供电极导电性。任何电导性材料可用作导电材料，除非其造成化学变化。导电材料的示例包括碳类材料，诸如天然石墨、人工石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等；金属类材料，包括铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维；导电聚合物，诸如聚亚苯衍生物；或者其混合物。
负电极集流体可包括选自铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、镍泡沫、铜泡沫、涂覆导电金属的聚合物基板和其任何组合中的一种。
可再充电锂电池可进一步包括在负电极和正电极之间的隔膜，这取决于可再充电锂电池的类型。这种隔膜为多孔基板；或复合多孔基板。
多孔基板可为包括孔的基板，锂离子可移动通过该孔。多孔基板可包括，例如，聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯或者其两个或更多个层的多层薄膜，并且可使用混合的多层薄膜，诸如聚乙烯/聚丙烯双层隔膜、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层隔膜或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔膜等。
复合多孔基板可具有包括多孔基板和多孔基板上的功能层的形式。从确保待添加的附加功能的角度来看，功能层可为，例如，耐热层和粘结剂层中的至少一个。例如，耐热层可包括耐热树脂，并且任选地包括填料。
另外，粘结剂层可包括粘结剂树脂，并且可任选地包括填料。
填料可为有机填料或无机填料。
下文，描述本发明的实施例和比较例。然而，这些实施例在任何意义上不解释为限制本发明的范围。
(合成例：添加剂的合成)
合成例1：由化学式1a表示的化合物的合成
在通过将1H-1,2,4-三唑(2mmol)与丙酮混合以及将混合物与碳酸氢钠(3mmol)充分搅拌来制备溶液后，将二乙烯基砜(1.1mmol)与30mL的丙酮混合，然后，向溶液逐滴添加30分钟。随后，将混合物在室温(25℃)下搅拌4小时，并且从其中过滤出沉淀。将经过滤的溶液进行重结晶，获得由化学式1a表示的化合物。
[化学式1a]
合成例2：由化学式1b表示的化合物的合成
以与合成例1基本上相同的方式获得由化学式1b表示的化合物，只是使用3-(烯丙基磺酰基)丙-1-烯代替二乙烯基砜。
[化学式1b]
合成例3：由化学式1c表示的化合物的合成
将1H-1,2,4-三唑与溶解在水中的氢氧化钠混合，然后，在8Pa下在200℃加热40分钟。随后，将磺酰氟与其混合，然后，在67kPa下处理18分钟，获得由化学式1c表示的化合物。
[化学式1c]
比较合成例1：由化学式C3表示的化合物的合成
以与合成例1基本上相同的方式获得由化学式C3表示的化合物，只是使用吡咯代替1H-1,2,4-三唑。
[化学式C3]
比较合成例2：由化学式C4表示的化合物的合成
以与合成例3基本上相同的方式获得由化学式C4表示的化合物，只是使用4H-1,2,4-三唑代替1H-1,2,4-三唑。
[化学式C4]
比较合成例3：由化学式C5表示的化合物的合成
以与合成例3基本上相同的方式获得由化学式C5表示的化合物，只是使用1H-咪唑代替1H-1,2,4-三唑。
[化学式C5]
(实施例：可再充电锂电池单体的制造)
实施例1
正极活性物质料浆通过下述制备：使用重量比为96:2:2的作为正极活性物质的LiNi0.88Co0.07Al0.05O2，作为粘结剂的聚偏二氟乙烯和作为导电材料的乙炔黑，并且将混合物分散在N-甲基吡咯烷酮中。
将正极活性物质料浆涂覆在14μm厚的Al箔上，在110℃干燥，并且挤压以制造正电极。
将作为负极活性物质的重量比为93:7的人工石墨和Si复合材料的混合物、作为粘结剂的苯乙烯-丁二烯橡胶粘结剂和作为增稠剂的羧甲基纤维素分别以97:1:2的重量比混合，并且分散在蒸馏水中，以制备负极活性物质料浆。
Si复合材料具有包括人工石墨和Si颗粒的核，以及涂覆在核的表面上的煤类沥青。
将负极活性物质料浆涂覆在10μm厚的Cu箔上，在100℃干燥，并且挤压以制造负电极。
通过组装所制造的正电极和负电极以及具有25μm的厚度的聚乙烯制成的隔膜来制造电极配件，并且注入电解液以制备可再充电锂电池单体。
电解液具有下述组成。
(电解液的组成)
锂盐：1.15M LiPF6
非水有机溶剂：碳酸乙二醇酯：碳酸甲乙酯：碳酸二甲酯(EC：EMC:DMC＝20:10:70的体积比)
添加剂：0.5重量份的由化学式1a表示的化合物、10重量份的氟代碳酸乙二醇酯(FEC)和0.5重量份的琥珀腈(SN)
(在电解液的组成中，“重量份”是指基于100重量的除添加剂之外的电解液的总和(锂盐和非水有机溶剂)的添加剂的相对重量)
比较例1
以与实施例1基本上相同的方式制造可再充电锂电池单体，只是使用不包括由化学式1a表示的化合物的添加剂。
实施例2、3和比较例2至比较例6
以与实施例1基本上相同的方式制造每个可再充电锂电池单体，只是分别使用由化学式1b表示的化合物(实施例2)、由化学式1c表示的化合物(实施例3)、由化学式C1表示的化合物(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)(比较例2)、由化学式C2表示的化合物(Sigma-Aldrich Co.,Ltd.)(比较例3)和由化学式C3～化学式C5表示的化合物(比较例4至比较例6)代替由化学式1a表示的化合物。
[化学式C1]
[化学式C2]
实施例4至实施例6
以与实施例1基本上相同的方式制造可再充电锂电池单体，只是分别以0.1重量份、2.0重量份、5.0重量份的量使用由化学式1a表示的化合物。
根据实施例1至实施例6和比较例1至比较例6的用于电解液的添加剂具有在表1中示出的组成。
(表1)
评估1：室温充电和放电循环特性的评估
根据实施例1至实施例6和比较例1至比较例6的可再充电锂电池单体在下述条件下充电和放电，并且评估循环特性，并且结果在表2中示出。
在25℃进行200次0.33C充电(CC/CV，4.3V，0.025C截止)/1.0C放电(CC，2.5V截止)的循环后，评估电池单体的容量保持率和直流内阻(DC-IR)变化率。
基于通过施加SOC(state of charge，充电状态)50C的电流30秒而变化的电压，根据方程式1和方程式2计算容量保持率和DC-IR变化率，并且结果在表2中示出。
[方程式1]
容量保持率＝(200次循环后的容量/1次循环后的容量)*100
[方程式2]
200次循环后的DC-IR(直流内阻)变化率＝{(200次循环后的DC-IR)/(初始DC-IR)}*100
(表2)
参考表2，当使用根据本发明的添加剂时，室温循环寿命特性得到改善。
评估2：高温(45℃)循环寿命特性的评估
在0.33C充电(CC/CV，4.3V，0.025C截止)/1.0C放电(CC，2.5V截止)条件下，在45℃对根据实施例1至实施例6和比较例1至比较例6的可再充电锂电池单体进行200次充电和放电的循环，然后，测量容量保持率和DC-IR(直流内阻)变化率。
基于通过施加SOC 50C的电流30秒而变化的电压，根据方程式1和方程式2计算容量保持率和DC-IR变化率，并且结果在表3中示出。
(表3)
参考表3，当使用根据本发明的添加剂时，高温循环寿命特性得到改善。
评估3：ICP-MS分析(Ni和Mn溶出评估)
在0.33C充电(CC/CV，4.3V，0.025C截止)/1.0C放电(CC，2.5V截止)条件下，在25℃对根据实施例1至实施例6和比较例1至比较例6的可再充电锂电池单体进行200次充电和放电的循环，然后，用下述方法测量Ni溶出量和Mn溶出量。
拆卸可再充电锂电池单体，从中分离出正电极板。随后，将分离的正电极板与电解液一起放入10ml TEFLON(四氟乙烯)容器中，将其密封并且经ICP-MS分析测量Ni溶出量和Mn溶出量，并且结果在表4中示出。同时，电解液为其中1.5M LiPF6溶解在EC(碳酸乙二醇酯)、DEC(碳酸二乙酯)和EMC(碳酸甲乙酯)(体积比为2:1:7)的混合溶剂中的溶液。
(表4)
Ni溶出量(ppm) Mn溶出量(ppm)
实施例1 311 24
实施例2 388 30
实施例3 395 35
实施例4 402 42
实施例5 320 20
实施例6 300 18
比较例1 2241 278
比较例2 1721 141
比较例3 754 80
比较例4 459 43
比较例5 636 92
比较例6 586 57
参考表4，根据实施例1至实施例6的可再充电锂电池单体表现出非常低的从电极板溶出出的Ni溶出量和Mn溶出量。然而，当将根据比较例1至比较例6的可再充电锂电池单体与实施例1至实施例6的可再充电锂电池单体进行比较时，明显溶出出大量的Ni和Mn。相应地，在实施例1至实施例6的可再充电锂电池单体中，随着循环进行生成的气体量显著减少。
评估4：高温存储特性(容量保持率/容量恢复率/DC-IR变化率)的评估
根据实施例1至实施例6和比较例1至比较例6的可再充电锂电池单体在0.2C下充电和放电一次，并且(在高温存储之前)测量充电和放电容量。
另外，根据实施例1至实施例6和比较例1至比较例6的可再充电锂电池单体以SOC100％(当总充电容量为100％时，充电至100％的充电容量的状态)充电，在60℃存储30天，在恒定电流条件下在0.2C放电至3.0V，然后，测量初始放电容量。
换句话说，在恒定电压条件下，在0.05C的截止电流下在0.2C的恒定电流条件下将电池单体再充电至4.3V，并且在0.2C的恒定电流条件下放电至3.0V，然后，测量两次放电容量。获得第一放电容量与初始放电容量的比率作为容量保持率(保持容量)，并且获得第二放电容量与初始放电容量的比率作为容量恢复率(恢复容量)。
测量根据实施例1至实施例6和比较例1至比较例6的可再充电锂电池单体的△V/△I电压变化/电流变化作为初始DC-IR，然后，通过使电池内部的最大能态达到完全充电状态(SOC 100％)并在高温(60℃)下存储电池单体30天，再次测量DC-IR，以根据方程式3计算DC-IR变化率(％)，并且结果在表5中示出。
[方程式3]
DC-IR变化率＝(30天后的DC-IR/初始DC-IR)*100
(表5)
参考表5，与根据比较例1至比较例6的可再充电锂电池单体相比，根据实施例1至实施例6的可再充电锂电池单体在高温存储期间表现出改善的容量保持率和容量恢复率，但DC-IR变化率受到抑制。
评估5：高温存储后生成的气体量的测量
在恒定电流条件下，在0.1C下根据实施例1至实施例6和比较例1至比较例6的可再充电锂电池单体充电至4.3V(相对于Li)，随后，在恒定电压模式下在0.05C截止，同时在25℃保持4.3V。随后，拆卸可再充电锂电池单体，并且将由此得到的正电极板与电解液一起放入袋中，然后在60℃的烘箱中存储30天。用阿基米德法转换由于袋的质量变化引起的体积变化，并且结果在表6中示出。同时，电解液为其中1.5M LiPF6溶解在EC(碳酸乙二醇酯)、DEC(碳酸二乙酯)和EMC(碳酸甲乙酯)(体积比为2:1:7)的混合溶剂中的溶液。
阿基米德法是一种在每个特定周期(例如，4天)测量装满水的水箱中袋的重量，并将重量变化转换为体积变化以测量生成的气体量的方法。
(表6)
生成的气体量(mL)
实施例1 0.7
实施例2 0.9
实施例3 0.9
实施例4 1.1
实施例5 0.7
实施例6 0.8
比较例1 2.8
比较例2 1.6
比较例3 2.2
比较例4 1.2
比较例5 1.3
比较例6 1.3
参考表6，与比较例1至比较例6的电池单体相比，实施例1至实施例6的可再充电锂电池单体表现出生成的气体量减少。
结果，通过使用包括根据本发明的添加剂的电解液制造的可再充电锂电池单体同时表现出改善的室温循环寿命和电阻特性，以及在置于高温时的循环寿命和电阻特性。
相应地，根据本发明的实施例的范围的可再充电锂电池单体表现出改善的电解液浸渍性质，实现了卓越的循环特性，并且还在高温存储后降低了电阻，因此改善了高温稳定性。
尽管已经结合目前认为是实践的示例实施方式描述了本发明，但是应理解，本发明不限于公开的实施方式，而是相反，旨在覆盖包括在权利要求的精神和范围内的各种修饰和等效布置。

Claims (16)

1.一种用于电解液的添加剂，其由化学式1表示：
化学式1
其中，在化学式1中，
L1和L2各自独立地为单键、取代的或未取代的C1～C5亚烷基、取代的或未取代的C2～C5亚烯基、取代的或未取代的C2～C5亚炔基或者取代的或未取代的C6～C20亚芳基，
A和B各自独立地为取代的或未取代的C1～C20烷基、取代的或未取代的C6～C20芳基或者取代的或未取代的C2～C20杂芳基，并且
A和B中的至少一个为由化学式A表示的基团，
化学式A
其中，在化学式A中，
R1和R2各自独立地为氢、卤素、取代的或未取代的C1～C10烷基或者取代的或未取代的C3～C10环烷基。
2.如权利要求1所述的用于电解液的添加剂，其中
L1和L2中的至少一个为取代的或未取代的C1～C5亚烷基。
3.如权利要求1所述的用于电解液的添加剂，其中
L1和L2各自独立地为取代的或未取代的C1～C5亚烷基。
4.如权利要求1所述的用于电解液的添加剂，其中
L1和L2中的至少一个为取代的或未取代的C2～C5亚烷基。
5.如权利要求1所述的用于电解液的添加剂，其中
L1和L2各自独立地为取代的或未取代的C2～C5亚烷基。
6.如权利要求1所述的用于电解液的添加剂，其中
由化学式1表示的所述用于电解液的添加剂由化学式1-1表示：
化学式1-1
其中，在化学式1-1中，
L1和L2各自独立地为取代的或未取代的C2～C5亚烷基，并且
R1A、R1B、R2A和R2B各自独立地为氢、卤素、取代的或未取代的C1～C10烷基或者取代的或未取代的C3～C10环烷基。
7.如权利要求1所述的用于电解液的添加剂，其中
所述用于电解液的添加剂选自组1的化合物：
组1
8.一种用于可再充电锂电池的电解液，包括
非水有机溶剂、锂盐和如权利要求1至权利要求7所述的用于电解液的添加剂。
9.如权利要求8所述的用于可再充电锂电池的电解液，其中
基于100重量份的所述用于可再充电锂电池的电解液，以0.01重量份至5.0重量份的量包括所述用于电解液的添加剂。
10.如权利要求8所述的用于可再充电锂电池的电解液，其中
基于100重量份的所述用于可再充电锂电池的电解液，以0.05重量份至3.0重量份的量包括所述用于电解液的添加剂。
11.如权利要求8所述的用于可再充电锂电池的电解液，其中
所述电解液进一步包括碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙二醇酯、二氟代碳酸乙二醇酯、氯代碳酸乙二醇酯、二氯代碳酸乙二醇酯、溴代碳酸乙二醇酯、二溴代碳酸乙二醇酯、硝基碳酸乙二醇酯、氰基碳酸乙二醇酯、乙烯基碳酸乙二醇酯、己二腈、琥珀腈、1,3,6-己烷三氰、丙烯磺酸内酯、丙烷磺酸内酯、四氟硼酸锂、二氟磷酸锂和2-氟联苯中的至少一种其他添加剂。
12.一种可再充电锂电池，包括：
包括正极活性物质的正电极；
包括负极活性物质的负电极；以及
如权利要求8至权利要求11中任一项所述的用于所述可再充电锂电池的电解液。
13.如权利要求12所述的可再充电锂电池，其中
所述负极活性物质包括石墨和Si复合材料中的至少一种。
14.如权利要求13所述的可再充电锂电池，其中
所述Si复合材料包括包含Si类颗粒的核和非晶碳涂层。
15.如权利要求14所述的可再充电锂电池，其中
所述Si类颗粒为Si颗粒、Si-C复合材料、SiOx和Si合金中的至少一种，并且在SiOx中，0＜x≤2。
16.如权利要求12所述的可再充电锂电池，其中
所述可再充电锂电池在大于或等于4.3V的高电压下运行。
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