CN118173888A - 用于电解液的添加剂、电解液和可再充电锂电池 - Google Patents

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Abstract

本申请提供了由化学式1表示的用于电解液的添加剂、包括该添加剂的用于可再充电锂电池的电解液和包括该电解液的可再充电锂电池。化学式1的细节为如在说明书中描述的。

Description

用于电解液的添加剂、电解液和可再充电锂电池
技术领域
本公开涉及用于电解液的添加剂、包括该添加剂的用于可再充电锂电池的电解液和可再充电锂电池。
背景技术
可再充电锂电池可以再充电，并且每单位重量的高能量密度是传统的铅蓄电池、镍镉电池、镍氢电池、镍锌电池等的三倍或更多倍。可再充电锂电池也可以以高倍率充电，因而在商业上制造为用于膝上型计算机、蜂窝电话、电动工具、电动自行车等，并且已经积极地进行了关于提高附加能量密度的研究。
这种可再充电锂电池通过将电解液注入电池单体来制造，电池单体包括正电极和负电极，正电极包括能够嵌入/脱嵌锂离子的正电极活性物质，负电极包括能够嵌入/脱嵌锂离子的负电极活性物质。
电解液用作锂离子在负电极和正电极之间移动的介质，并且可通常包括其中溶解锂盐的有机溶剂，并且该电解液对决定可再充电锂电池的稳定性和性能很重要。
电解液可普遍包括例如高介电环状碳酸酯(比如碳酸亚丙酯和碳酸亚乙酯)和链状碳酸酯(比如碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯和碳酸二甲酯)的混合溶剂，其中添加锂盐(比如LiPF6、LiBF4或LiFSI)。随着电池在各领域的发展日益活跃，开发在宽温度范围内具有稳定性的电池变得越来越重要。就电解液而言，重要的是开发有机溶剂和添加剂的最佳组合，添加剂能够抑制高温存储期间电阻的增加，同时改善室温循环寿命特性。
发明内容
实施方式提供了用于电解液的添加剂，其改善了可再充电锂电池的室温循环寿命特性并且抑制了高温存储期间电阻的增加。
另一实施方式提供了包括添加剂的用于可再充电锂电池的电解液。
另一实施方式提供了包括电解液的可再充电锂电池。
实施方式提供了由化学式1表示的用于电解液的添加剂：
[化学式1]
在化学式1中，
X为卤素原子；
L1～L3各自为单键、*-O-*、*-C(＝O)O-*、取代的或未取代的C1～C10亚烷基、取代的或未取代的C2～C10亚烯基或者取代的或未取代的C2～C10亚炔基；并且
A为由化学式2表示的取代基；
[化学式2]
X1～X5各自为氮原子或CR；
X1～X5中的至少两个为氮原子；并且
R各自为氢原子，或者两个或更多个相邻的R彼此结合以形成取代的或未取代的C6～C10芳环。
X1～X5中的三个可为氮原子。
A可为由化学式2-1或化学式2-2表示的取代基：
[化学式2-1]
[化学式2-2]
L1可为取代的或未取代的C1～C10亚烷基，并且L2和L3二者均可为单键。
化学式1可由化学式1-1或化学式1-2表示：
[化学式1-1]
[化学式1-2]
在化学式1-1和化学式1-2中，
X可为卤素原子；并且
L1可为取代的或未取代的C1～C10亚烷基。
X可为氟原子。
化学式1可由化学式1-1-1或化学式1-2-1表示：
[化学式1-1-1]
[化学式1-2-1]
另一实施方式提供了用于可再充电锂电池的电解液，其包括非水有机溶剂、锂盐和根据前述的实施方式的用于电解液的添加剂。
基于总计100重量份的用于可再充电锂电池的电解液，用于电解液的添加剂的含量可为约0.1重量份～约10重量份。
非水有机溶剂可包括碳酸酯类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂或非质子溶剂。
非水有机溶剂可为碳酸酯类溶剂，碳酸酯类溶剂包括碳酸亚乙酯(EC)、碳酸乙甲酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)。
锂盐可包括选自下述中的一种或多种：LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、Li(FSO2)2N(双(氟磺酰)亚胺锂：LiFSI)、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiPO2F2、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中，x和y各自为1～20的整数)、LiCl、LiI、LiB(C2O4)2(双(草酸)硼酸锂：LiBOB)、LiDFOB(二氟(草酸)硼酸锂)和Li[PF2(C2O4)2](二氟(双草酸)磷酸锂)。
锂盐的浓度可为约0.1M～约2.0M。
另一实施方式提供了可再充电锂电池，其包括：包括正电极活性物质的正电极；包括负电极活性物质的负电极；和根据前述的实施方式的用于可再充电锂电池的电解液。
正电极活性物质可包括镍类正电极活性物质。
正电极活性物质可包括由LixNiyMn(1-y)O2表示的化合物(其中0.5≤x≤1.8并且0<y<1)。
负电极活性物质可包括石墨、硅复合物或其组合。
实施方式的用于电解液的添加剂包括在电解液中，以改善可再充电锂电池的室温循环寿命特性，同时抑制高温存储期间电阻的增加。
附图说明
图1为示出根据本发明的实施方式的可再充电锂电池的示意图。
图2和图3分别为示出本发明的评估例的负电极半电芯的CV特性的评估结果的图。
图4和图5分别为示出本发明的评估例的正电极半电芯的CV特性的评估结果的图。
<符号描述>
100：可再充电锂电池
112：负电极
113：隔膜
114：正电极
120：电池壳体
140：密封构件
具体实施方式
下文，详细描述了本发明的实施方式。然而，这些实施方式为示例性的，本发明不限于此并且本发明由权利要求的范围限定。
如在本文中使用的，除非以其他方式限定，“取代”意指取代基或化合物中的至少一个氢被氘、卤素、羟基、氨基、取代的或未取代的C1～C30胺基、硝基、取代的或未取代的C1～C40甲硅烷基、C1～C30烷基、C1～C10烷基甲硅烷基、C6～C30芳基甲硅烷基、C3～C30环烷基、C3～C30杂环烷基、C6～C30芳基、C2～C30杂芳基、C1～C20烷氧基、C1～C10氟烷基、氰基或其组合代替。
在本发明的一个示例中，“取代”指取代基或化合物的至少一个氢被氘、卤素、C1～C30烷基、C1～C10烷基甲硅烷基、C6～C30芳基甲硅烷基、C3～C30环烷基、C3～C30杂环烷基、C6～C30芳基、C2～C30杂芳基、C1～C10氟烷基或氰基代替。另外，在本发明的具体示例中，“取代”指取代基或化合物的至少一个氢被氘、卤素、C1～C20烷基、C6～C30芳基、C1～C10氟烷基或氰基代替。另外，在本发明的具体示例中，“取代”指取代基或化合物的至少一个氢被氘、卤素、C1～C5烷基、C6～C18芳基、C1～C5氟烷基或氰基代替。另外，在本发明的具体示例中，“取代”指取代基或化合物的至少一个氢被氘、氰基、卤素、甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、联苯基、三联苯基、三氟甲基或萘基代替。
在本说明书中，当没有以其他方式提供具体限定义，“*”指示相同或不同原子或化学式连接的点。
取决于隔膜和电解液的种类，可再充电锂电池可分类为锂离子电池、锂离子聚合物电池和锂聚合物电池。取决于形状，它也可分类为圆柱形、棱柱形、硬币型、袋型等。另外，取决于尺寸，它可为块型和薄膜型。关于本公开的用于可再充电锂电池的结构和制造方法是本领域中熟知的。
在本文中，作为可再充电锂电池的示例，例如描述了圆柱形可再充电锂电池。图1示意性阐释了根据实施方式的可再充电锂电池的结构。参见图1，根据实施方式的可再充电锂电池100包括：电池单体，其包括正电极114，面向正电极114的负电极112，在正电极114和负电极112之间的隔膜113，以及浸渍正电极114、负电极112和隔膜113的电解液(未示出)；容纳电池单体的电池壳体120；以及密封电池壳体120的密封构件140。
(用于电解液的添加剂)
下文，描述了根据实施方式的用于电解液的添加剂。
由于非水电解液在初始充电和放电期间分解，因而在正电极和负电极的表面上形成能够钝化的膜，可再充电锂电池因此展示了改善的高温存储特性，但会通过酸(比如由广泛用于可再充电锂电池的锂盐(LiPF6等)的热分解产生的HF-和PF5 -)而劣化。这种酸侵蚀使得过渡金属元素从正电极中溶出，这会带来表面上的结构变化，因而增加了电极的薄层电阻，其中金属元素(氧化还原中心)消失，降低了理论容量，因而劣化了表达容量。另外，这些溶出的过渡金属离子会电沉积于在强还原电势区反应的负电极上，因而不仅消耗电子而且在电沉积期间破坏膜，因而暴露负电极的表面，造成额外的电解液分解反应。结果，随着负电极的电阻增加，存在不可逆容量增加因而电池单体容量持续劣化的问题。
相反，根据实施方式的用于电解液的添加剂可解决该问题。具体地，根据本发明的实施方式的添加剂由化学式1表示。
[化学式1]
在化学式1中，
X为卤素原子；
L1～L3各自独立地为单键、*-O-*、*-C(＝O)O-*、取代的或未取代的C1～C10亚烷基、取代的或未取代的C2～C10亚烯基或者取代的或未取代的C2～C10亚炔基；并且
A为由化学式2表示的取代基；
[化学式2]
X1～X5各自为氮原子或CR；
X1～X5中的至少两个为氮原子；并且
R各自为氢原子，或者两个或更多个相邻的R彼此结合以形成取代的或未取代的C6～C10芳环。
被卤素原子X取代的磺酰基可在负电极或正电极的表面上形成基于锂盐的SEI(固体电解液界面)，以降低正电极与电解液的界面电阻，加速锂离子转移到负电极或正电极的表面上，并且抑制负电极活性物质或正电极活性物质的分解。具体而言，如稍后描述的评估例中所示，添加剂比在正电极的表面上形成保护层的溶剂优先氧化，因而在表面上形成基于锂盐的SEI。
另外，由化学式2表示的取代基中包括的两个或更多个氮原子提供了非共享电子对，并且还捕获了PF5 -以稳定LiPF6盐，结果去除了由锂盐的热分解而生成的酸。
另一方面，L1～L3直接键合或通过连接基团连接被卤素原子X取代的磺酰基和由化学式2表示的取代基。
相应地，由化学式1表示的用于电解液的添加剂具有被卤素原子X取代的磺酰基与由化学式2表示的取代基直接键合或通过连接基团(L1、L2、L3或其组合)连接的结构，因而可解决前述问题，并且不仅改善了可再充电锂电池的室温循环寿命特性，而且抑制了高温存储期间电阻的增加。
下文，更详细描述由化学式1表示的用于电解液的添加剂。
在被卤素原子X取代的磺酰基中，卤素原子X可为氟原子(F)、氯原子(Cl)、溴原子(Br)或碘原子(I)。具体地，卤素原子X可为氟原子(F)或氯原子(Cl)。例如，卤素原子X可为氟原子(F)。
A可为含有三个氮原子的五边形杂芳环或其衍生物。具体地，它可为由化学式2表示的取代基，并且X1～X5中的三个可为氮原子。例如，A可为由化学式2-1或化学式2-2表示的取代基：
[化学式2-1]
[化学式2-2]
L1可为取代的或未取代的C1～C10亚烷基，并且L2和L3二者均可为单键。具体地，L1可为取代的或未取代的C1～C5亚烷基。更具体地，它可为取代的或未取代的C1～C3亚烷基。例如，L1可为未取代的C2亚烷基(*-CH2CH2-*)。
化学式1可由化学式1-1或化学式1-2表示：
[化学式1-1]
[化学式1-2]
在化学式1-1和化学式1-2中，X为卤素原子；并且L1为取代的或未取代的C1～C10亚烷基。
化学式1的代表性示例如下：
[化学式1-1-1]
[化学式1-2-1]
(电解液)
根据本发明的另一实施方式的用于可再充电锂电池的电解液包括非水有机溶剂、锂盐和前述用于电解液的添加剂。
基于总计100重量份的用于可再充电锂电池的电解液，添加剂的含量可为约0.1重量份～约10重量份。
具体地，基于总计100重量份的用于可再充电锂电池的电解液，添加剂的含量可大于或等于约0.1重量份、大于或等于约0.2重量份、大于或等于约0.3重量份或者大于或等于约0.5重量份；并且小于或等于约10重量份、小于或等于约5.0重量份或者小于或等于约3.0重量份；或者约0.5重量份～约1.0重量份。
当添加剂的含量范围为如上所述时，能够通过防止高温下电阻的增加而实现具有改善的循环寿命特性和输出特性的可再充电锂电池。
用于可再充电锂电池的电解液可进一步包括碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸氟代亚乙酯(FEC)、碳酸二氟代亚乙酯、碳酸氯代亚乙酯、碳酸二氯代亚乙酯、碳酸溴代亚乙酯、碳酸二溴代亚乙酯、碳酸硝基亚乙酯、碳酸氰基亚乙酯、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)、己二腈(AN)、琥珀腈(SN)、1,3,6-己烷三腈(HTCN)、丙烯磺酸内酯(PST)、丙烷磺内酯(PS)、四氟硼酸锂(LiBF4)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)和2-氟代联苯(2-FBP)中的至少一种其他添加剂。
通过进一步包括前述的其他添加剂，可以进一步改善循环寿命，或可以在高温存储期间有效控制由正电极和负电极生成的气体。
基于总计100重量份的用于可再充电锂电池的电解液，其他添加剂的含量可为约0.2重量份～约20重量份，具体地约0.2重量份～约15重量份，例如，约0.2重量份～约10重量份。
当其他添加剂的含量为如上所述时，可最小化膜电阻的增加，从而有助于电池性能的改善。
非水有机溶剂用作传输参与电池的电化学反应的离子的介质。
非水有机溶剂可包括碳酸酯类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂或非质子溶剂。
碳酸酯类溶剂可包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等。酯类溶剂可包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、癸内酯、甲羟戊酸内酯、己内酯等。醚类溶剂可包括二丁醚、四乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃等。另外，酮类溶剂可包括环己酮等。醇类溶剂可包括乙醇、异丙醇等，并且非质子溶剂可包括腈类(比如R1-CN(其中R1为具有C2～C20直链、支链或环结构并且可包括双键、芳环或醚键的烃基)等)、酰胺(比如二甲基甲酰胺等)、二氧戊环(比如1,3-二氧戊环等)、环丁砜等。
非水有机溶剂可单独使用或以混合物使用，并且当以混合物使用时，可按照期望的电池性能适当地调整混合比例，这是本领域技术人员广泛理解的。
碳酸酯类溶剂通过混合环状碳酸酯和链状碳酸酯来制备。当环状碳酸酯和链状碳酸酯以约1:9～约9:1的体积比混合在一起时，电解液的性能可改善。
具体而言，在实施方式中，非水有机溶剂可包括体积比为约2:8～约5:5的环状碳酸酯和链状碳酸酯，并且具体地，可包括体积比为约2:8～约4:6的环状碳酸酯和链状碳酸酯。
更具体地，可包括体积比为约2:8～约3:7的环状碳酸酯和链状碳酸酯。
例如，非水有机溶剂可为包括体积比为约2:4:4的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸乙甲酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)的碳酸酯类溶剂。
非水有机溶剂除了碳酸酯类溶剂之外可进一步包括芳族烃类有机溶剂。在本文中，可混合体积比为约1:1～约30:1的碳酸酯类溶剂和芳族烃类有机溶剂。
芳族烃类有机溶剂可为化学式4的芳族烃类化合物。
[化学式4]
在化学式4中，R3～R8相同或不同，并且为氢、卤素、C1～C10烷基、C1～C10卤代烷基或其组合。
芳族烃类有机溶剂的具体示例可为苯、氟苯、1,2-二氟苯、1,3-二氟苯、1,4-二氟苯、1,2,3-三氟苯、1,2,4-三氟苯、氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,2,3-三氯苯、1,2,4-三氯苯、碘苯、1,2-二碘苯、1,3-二碘苯、1,4-二碘苯、1,2,3-三碘苯、1,2,4-三碘苯、甲苯、氟甲苯、2,3-二氟甲苯、2,4-二氟甲苯、2,5-二氟甲苯、2,3,4-三氟甲苯、2,3,5-三氟甲苯、氯甲苯、2,3-二氯甲苯、2,4-二氯甲苯、2,5-二氯甲苯、2,3,4-三氯甲苯、2,3,5-三氯甲苯、碘甲苯、2,3-二碘甲苯、2,4-二碘甲苯、2,5-二碘甲苯、2,3,4-三碘甲苯、2,3,5-三碘甲苯、二甲苯或其组合。
在非水有机溶剂中溶解的锂盐在电池中供应锂离子，确保了可再充电锂电池的基本操作，并且改善了锂离子在正电极和负电极之间的传输。锂盐的示例可包括选自下述中的至少一种：LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、Li(FSO2)2N(双(氟磺酰)亚胺锂：LiFSI)、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiPO2F2、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中，x和y各自独立地为范围为1～20的整数)、LiCl、LiI、LiB(C2O4)2(双(草酸)硼酸锂：LiBOB)、LiDFOB(二氟(草酸)硼酸锂)和Li[PF2(C2O4)2](二氟(双草酸)磷酸锂)。锂盐可以约0.1M～约2.0M的浓度范围使用。具体地，锂盐的浓度可大于或等于约0.1M，大于或等于约0.5M，大于或等于约1.0M，或者大于或等于约1.15M；并且小于或等于约2.0M，小于或等于约1.8M，小于或等于约1.5M，或者小于或等于约1.3M。当以上述浓度范围包含锂盐时，由于最佳的电解液电导率和粘度，电解液可具有卓越的性能和锂离子迁移率。
(可再充电锂电池)
本发明的又一实施方式提供了可再充电锂电池，其包括：包括正电极活性物质的正电极；包括负电极活性物质的负电极；和前述电解液。
正电极包括正电极集流体和正电极集流体上的正电极活性物质层，并且正电极活性物质层包括正电极活性物质。
正电极活性物质可包括可逆地嵌入和脱嵌锂离子的锂化嵌入化合物。
具体地，正电极活性物质可包括选自钴、锰、镍和其组合的金属与锂的一种或多种复合氧化物。这种正电极活性物质可为由化学式5表示的锂复合氧化物中的至少一种。
[化学式5]
LixM1 yM2 zM3 1-y-zO2±aXa
在化学式5中，
0.5≤x≤1.8，0≤a≤0.1，0<y≤1，0≤z≤1，0<y+z≤1，M1、M2和M3各自独立地为选自金属比如Ni、Co、Mn、Al、B、Ba、Ca、Ce、Cr、Fe、Mo、Nb、Si、Sr、Mg、Ti、V、W、Zr和La中的至少一种元素，并且X为选自F、S、P和Cl中的至少一种元素。
对应于化学式5的正电极活性物质可为选自LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiNiaMnbCocO2(a+b+c＝1)、LiNiaMnbCocAldO2(a+b+c+d＝1)和LiNieCofAlgO2(e+f+g＝1)中的至少一种。
当然，可使用其中一部分金属被其他金属取代的复合氧化物，并且可使用复合氧化物的磷酸盐化合物，例如，选自LiFePO4、LiCoPO4和LiMnPO4中的至少一种。锂复合氧化物可在表面上具有涂层，或锂复合氧化物可与具有涂层的另一复合氧化物混合。涂层可包括选自涂层元素的氧化物、涂层元素的氢氧化物、涂层元素的羟基氧化物、涂层元素的氧基碳酸盐和涂层元素的羟基碳酸盐中的至少一种涂层元素化合物。用于涂层的化合物可为非晶的或结晶的。涂层中包括的涂层元素可包括Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr或其混合物。涂覆工艺可包括任何常规工艺(例如，喷墨涂覆，浸渍)，只要它不会对正电极活性物质的性质造成任何副作用，这是本领域普通技术人员熟知的，因此省略其详细描述。
更具体地，必须含有镍的镍类正电极活性物质可用作正电极活性物质。在该情况下，在化学式5中，M1可为Ni。例如，选自LiNibMncCodO2(b+c+d＝1)、LiNibMncCodAleO2(b+c+d+e＝1)和LiNibCodAleO2(b+d+e＝1)的正电极活性物质可为高Ni类正电极活性物质。在LiNibMncCodO2(b+c+d＝1)和LiNibMncCodAleO2(b+c+d+e＝1)的情况下，镍含量可大于或等于约60％(b≥0.6)或者大于或等于约80％(b≥0.8)。在LiNibCodAleO2(b+d+e＝1)的情况下，镍含量可大于或等于约60％(b≥0.6)，并且更具体地，大于或等于约80％(b≥0.8)。
同时，作为正电极活性物质，可使用必须含镍但不含钴的镍类无钴正电极活性物质。在这种情况下，化学式5可由化学式5-1表示：
[化学式5-1]
LixNiyMn(1-y)O2
0.5≤x≤1.8并且0<y<1。
在实施方式中，正电极活性物质层可进一步包括粘结剂和任选的导电材料。基于正电极活性物质层的总重，正电极活性物质的含量可为约90wt％～约98wt％。
基于正电极活性物质层的总重，导电材料和粘结剂的各自含量可为约1wt％～约5wt％。
包括导电材料以赋予正电极导电性，并且任何电导材料可用作导电材料，除非其在配置的电池中造成化学变化。导电材料的示例可包括碳基材料(比如天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等)；包括铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维的金属类材料；导电聚合物(比如聚亚苯基衍生物)；或其混合物。
粘结剂改善了正电极活性物质颗粒彼此的粘结性质以及正电极活性物质颗粒与正电极集流体的粘结性质。其示例可为聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰纤维素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸酯化苯乙烯-丁二烯橡胶、环氧树脂、尼龙等，但不限于此。
正电极集流体可包括Al箔，但不限于此。
负电极包括负电极集流体和形成在负电极集流体上的包括负电极活性物质的负电极活性物质层。
负电极活性物质可包括可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料、锂金属、锂金属合金、能够掺杂/去掺杂锂的材料或过渡金属氧化物。
可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料包括碳材料。碳材料可为可再充电锂电池中任何常用的碳基负电极活性物质。碳材料的示例包括结晶碳、非晶碳和其组合。结晶碳可为不定形的或者可为薄片状、鳞片状、球形或纤维状天然石墨或人造石墨。非晶碳可为软碳、硬碳、中间相沥青碳化产物、煅烧焦炭等。
锂金属合金可包括锂和选自Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Si、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al和Sn中的金属。
能够掺杂/去掺杂锂的材料可为Si、Si-C复合物、SiOx(0<x<2)、Si-Q合金(其中Q为选自碱金属、碱土金属、第13族元素、除Si之外的第14族元素、第15族元素、第16族元素、过渡金属、稀土元素和其组合中的元素)、Sn、SnO2、Sn-R11合金(其中R11为选自碱金属、碱土金属、第13族元素、除Sn之外的第14族元素、第15族元素、第16族元素、过渡金属、稀土元素和其组合中的元素)等。这些材料中的至少一种可与SiO2混合。
元素Q和R11可选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn(R11不包括Sn)、In、Tl、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po和其组合。
过渡金属氧化物可为钒氧化物、锂钒氧化物等。
在更具体的实施方式中，负电极活性物质可包括石墨、硅复合物或其组合。更具体地，可包括石墨和Si复合物中的至少一种。
Si复合物可包括包含Si类颗粒的核和非晶碳涂层。例如，Si类颗粒可包括Si颗粒、Si-C复合物、SiOx(0<x≤2)和Si合金中的至少一种。
例如，Si复合物可包括在包含Si类颗粒的核的中心部分中的孔，中心部分的半径可对应于约30％～50％的Si复合物的半径，并且Si类颗粒的平均粒径可为约10nm～约200nm。
在本说明书中，平均粒径(D50)可为累积尺寸分布曲线中体积比为50％的颗粒尺寸。
当Si类颗粒的平均粒径在以上范围内时，可抑制在充电和放电期间发生的体积膨胀，并且可防止在充电和放电期间由于颗粒破碎而导致的导电路径的中断。
包含Si类颗粒的核可进一步包括非晶碳，并且在这时，中心部分可不包括非晶碳，并且非晶碳可仅存在于Si复合物的表面部分中。
在本文中，表面部分意指从Si复合物的中心部分的最外表面到Si复合物的最外表面的区域。
另外，Si类颗粒基本上均匀地包括在整个Si复合物中，即，可以基本上均匀的浓度存在于中心部分和表面部分中。
非晶碳可为软碳、硬碳、中间相沥青碳化产物、煅烧焦炭或其组合。
例如，Si-C复合物可包括Si颗粒和结晶碳。
基于Si-C复合物的总重，Si颗粒的含量可为约1wt％～约60wt％，例如，约3wt％～约60wt％。
结晶碳可为，例如，石墨，并且具体地，天然石墨、人造石墨或其组合。
结晶碳的平均粒径可为约5μm～约30μm。
当负电极活性物质一起包括石墨和Si复合物时，可以混合物的形式包括石墨和Si复合物，并且可以约99:1～约50:50的重量比包括石墨和Si复合物。
更具体地，可以约97:3～约80:20或约95:5～约80:20的重量比包括石墨和Si复合物。
非晶碳的前驱体可包括煤基沥青、中间相沥青、石油基沥青、煤基油、石油基重油或聚合物树脂(比如酚树脂、呋喃树脂或聚酰亚胺树脂)。
在负电极活性物质层中，基于负电极活性物质层的总重，负电极活性物质的含量可为约95wt％～约99wt％。
在实施方式中，负电极活性物质层可进一步包括粘结剂和任选的导电材料。基于负电极活性物质层的总重，负电极活性物质层中粘结剂的含量可为约1wt％～约5wt％。另外，当进一步包括导电材料时，可使用约90wt％～约98wt％的负电极活性物质、约1wt％～约5wt％的粘结剂和约1wt％～约5wt％的导电材料。
粘结剂改善了负电极活性物质颗粒彼此的粘结性质以及负电极活性物质颗粒与负电极集流体的粘结性质。粘结剂可为非水溶性粘结剂、水溶性粘结剂或其组合。
非水溶性粘结剂可为聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺或其组合。
水溶性粘结剂可为橡胶类粘结剂或聚合物树脂粘结剂。橡胶类粘结剂可选自苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸酯化苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶、丙烯酸橡胶、丁基橡胶、氟橡胶和其组合。聚合物树脂粘结剂可选自聚四氟乙烯、乙烯丙烯共聚物、聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧氯丙烷、聚磷腈、聚丙烯腈、聚苯乙烯、乙烯丙烯二烯共聚物、聚乙烯基吡啶、氯磺化聚乙烯、乳胶、聚酯树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇或其组合。
当水溶性粘结剂用作负电极粘结剂时，纤维素类化合物可作为增粘剂进一步用于提供粘度。纤维素类化合物包括羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素和其碱金属盐中的一种或多种。碱金属可为Na、K或Li。基于总计100重量份的负电极活性物质，这种增粘剂的含量可为约0.1重量份～约3重量份。
包括导电材料以改善电极导电性，并且任何电导材料可用作导电材料，除非其造成化学变化。导电材料的示例包括碳基材料(比如天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等)；包括铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维的金属类材料；导电聚合物(比如聚亚苯基衍生物)；或其混合物。
负电极集流体可选自铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、涂覆有导电金属的聚合物基板和其组合。
取决于电池的类型，可再充电锂电池可进一步包括在负电极和正电极之间的隔膜。这种隔膜可为多孔基板或复合多孔基板。
多孔基板可为包括孔的基板，并且锂离子可移动穿过孔。多孔基板可例如包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯和其多层(比如聚乙烯/聚丙烯双层隔膜、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层隔膜和聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔膜)。
复合多孔基板可具有包括多孔基板和多孔基板上的功能层的形式。从确保附加功能的角度来看，功能层可为，例如，耐热层和粘合层中的至少一个。例如，耐热层可包括耐热树脂和任选的填料。
另外，粘合层可包括粘合剂树脂和任选的填料。
填料可为有机填料或无机填料。
下文，描述本发明的实施例和比较例。然而，这些实施例在任何意义上都不被解释为限制本发明的范围。
(合成例：添加剂的合成)
根据下述公开的步骤制备添加剂(J.Org.Chem.，Vol.44，No.22，1979.)。适当的三唑与乙烯磺酰氟(ESF)在二甲基甲酰胺(DMF)中反应。
合成例1：由化学式1-1-1表示的化合物的合成
将ESF(5.5g，0.05mol)在10mL的DMF中的溶液添加至苯并三唑(5.96g，0.05mol)在20mL的DMF中的另一溶液。将反应混合物在45℃搅拌4小时。通过在60℃旋转蒸发去除DMF后，向残留物添加甲苯。过滤沉淀的产物，用甲苯洗涤，并且真空干燥，获得由化学式1-1-1表示的化合物(2-(1H-1,2,3-苯并三唑-1-基)乙烷磺酰氟)。
[化学式1-1-1]
1H NMR(400MHz,CDCl3)4.17(m,2H),5.17(t,2H),7.44(1m,1H),7.60(m,1H),8.10(d,1H)；19F NMR(376MHz,CDCl3)57.44。
合成例2：由化学式1-2-1表示的化合物的合成
将ESF(7.72g，0.07mol)在10mL的DMF中的溶液添加至三唑(4.49g，0.065mol)在25mL的DMF中的另一溶液。将反应混合物在室温搅拌4小时。通过在60℃旋转蒸发去除DMF后，向残留物添加甲苯。过滤沉淀的产物，用甲苯洗涤，并且真空干燥，获得由化学式1-2-1表示的化合物(2-(1H-1,2,4-三唑-1-基)乙烷磺酰氟)。
[化学式1-2-1]
1H NMR(400MHz,CDCl3)4.01(m,2H),4.73(t,2H),8.01(s,1H),8.19(s,1H)；19FNMR(376MHz,CDCl3)57.83。
比较合成例1：由化学式A表示的化合物的合成
将由化学式1-1-1表示的化合物(4.5g，0.02mol)与冰乙酸(30ml)在100℃反应48小时。随后，在真空下还原反应混合物，并且向残留物添加丙酮。过滤沉淀的产物，用无水丙酮洗涤，并且真空干燥，获得由化学式A表示的化合物。
[化学式A]
比较合成例2：由化学式B表示的化合物的合成
将甲基乙烯基砜(5.3g，0.05mol)和碳酸氢钾添加至苯并三唑(5.96g，0.05mol)在50ml的甲基乙基酮(MEK)中的溶液，然后一起反应。在将反应混合物回流24小时后，然后过滤并通过旋转蒸发从中去除溶剂，真空干燥其中的产物，获得由化学式B表示的化合物。
[化学式B]
(实施例：电解液的制备)
实施例1
通过混合下述锂盐、非水有机溶剂和添加剂制备实施例1的电解液。
锂盐：1.15M LiPF6
非水性有机溶剂：碳酸亚乙酯:碳酸乙甲酯:碳酸二甲酯(EC:EMC:DMC＝20:40:40的体积比)
添加剂：0.5重量份的由化学式1-1-1表示的化合物
然而，在电解液的以上组成中，“重量份”意指添加剂基于总计100重量的除添加剂之外的电解液(锂盐+非水有机溶剂)的相对重量。然后通过本领域常用的方法，使用前述实施例1的电解液适当地制造可再充电锂电池单体。
实施例2
以与实施例1基本上相同的方式制备实施例2的电解液，不同在于使用由化学式1-2-1表示的化合物代替由化学式1-1-1表示的化合物作为用于电解液的添加剂。
另外，以与实施例1基本上相同的方式制造实施例2的可再充电锂电池单体，不同在于使用前述实施例2的电解液。
实施例3
以与实施例1基本上相同的方式制备实施例3的电解液，不同在于以0.2重量份的量使用由化学式1-1-1表示的化合物作为用于电解液的添加剂。
另外，以与实施例1基本上相同的方式制造实施例3的可再充电锂电池单体，不同在于使用前述实施例3的电解液。
实施例4
以与实施例1基本上相同的方式制备实施例4的电解液，不同在于以1.0重量份的量使用由化学式1-1-1表示的化合物作为用于电解液的添加剂。
另外，以与实施例1基本上相同的方式制造实施例4的可再充电锂电池单体，不同在于使用前述实施例4的电解液。
实施例5
以与实施例1基本上相同的方式制备实施例5的电解液，不同在于以1.0重量份的量使用由化学式1-2-1表示的化合作为用于电解液的添加剂。
另外，以与实施例1基本上相同的方式制造实施例5的可再充电锂电池单体，不同在于使用前述实施例5的电解液。
比较例1(参考)
以与实施例1基本上相同的方式制备电解液，不同在于未使用添加剂。另外，以与实施例1基本上相同的方式制造比较例1的可再充电锂电池单体，不同在于使用前述比较例1的电解液。
比较例2
以与实施例1基本上相同的方式制备比较例2的电解液，不同在于使用由化学式A表示的化合物代替由化学式1-1-1表示的化合物作为用于电解液的添加剂。
另外，以与实施例1基本上相同的方式制造比较例2的可再充电锂电池单体，不同在于使用前述比较例2的电解液。
比较例3
以与实施例1基本上相同的方式制备比较例3的电解液，不同在于使用由化学式B表示的化合物代替由化学式1-1-1表示的化合物作为用于电解液的添加剂。
另外，以与实施例1基本上相同的方式制造比较例3的可再充电锂电池单体，不同在于使用前述比较例3的电解液。
根据实施例1～实施例5和比较例1～比较例3的用于电解液的添加剂的各组合成在表1中示出。
(表1)
作为参考，在表1中，锂盐的摩尔浓度(M)指基于1L的电解液的锂盐的量(摩尔数)，非水有机溶剂的体积比指EC:EMC:DMC的体积比，并且添加剂的重量份指基于总计100重量的除添加剂之外的电解液(锂盐+非水有机溶剂)的相对重量。
(评估例：可再充电锂电池单体的评估)
评估例1：室温循环寿命特性和高温存储前后的电阻特性
(1)室温循环寿命特性
评估根据实施例1～实施例5和比较例1～比较例3的可再充电锂电池单体的室温循环寿命特性，并且结果在表2中示出。
具体地，可再充电锂电池单体在25℃以0.33C充电(CC/CV，4.3V，0.025C截止)/以1.0C放电(CC，2.5V截止)的条件下进行150次循环充电和放电，然后根据方程式1计算循环寿命(容量保持率)。
[方程式1]
容量保持率＝(150次循环后的容量/1次循环后的容量)*100
(2)高温存储前后的电阻特性
评估根据实施例1～实施例5和比较例1～比较例3的可再充电锂电池单体的高温存储前后的直流内电阻(DC-IR)特性，并且结果在表2中示出。
具体地，测量可再充电锂电池单体的直流内电阻(DC-IR)作为ΔV/ΔI(电压变化/电流变化)，然后测量在将电池的内部最大能态设置为完全充电状态(SOC 100％)并将电池单体在60℃存储30天后的DC-IR，其用于根据方程式2计算DC-IR增加率(％)。
[方程式2]
DC-IR增加率＝(在60℃存储30天后的DC-IR-初始DC-IR)/初始DC-IR*100
(表2)
参见表2，在电解液中包括根据实施方式的用于电解液的添加剂，不仅改善了可再充电锂电池单体的室温循环寿命特性，而且抑制了高温存储期间电阻的增加。
评估例2：循环伏安特性
在使用负电极或正电极作为操作电极的各情况下，评估根据实施例1～实施例2和比较例1的可再充电锂电池单体的循环伏安特性，并且结果在图2至图5中示出。
(1)负电极半电芯
将作为负电极活性物质的D50为5μm的人造石墨、作为粘结剂的聚偏二氟乙烯和作为导电材料的乙炔黑以96:2:2的重量比混合，然后分散在N-甲基吡咯烷酮中，制备负电极活性物质浆料。
将负电极活性物质浆料涂覆在14μm厚的Al箔上，在110℃干燥，并挤压，制造负电极。
将负电极与作为对电极(正电极)的10μm厚的Li箔和25μm厚的聚乙烯隔膜组装在一起，以制造电极组件，并且向其中注入电解液，以常规方法制造CR2032型硬币半电芯形式的可再充电锂电池单体。
以0.1mV/s的扫描速度对可再充电锂电池单体进行1～3次循环充电，同时向其施加的电压从3V变为0V。通过该过程，评估电池单体的循环伏安特性，并且结果在图2和图3中示出。
(2)正电极半电芯
将作为正电极活性物质的D50为5μm的LiNi0.8Mn0.2O2、作为粘结剂的聚偏二氟乙烯和作为导电材料的乙炔黑以96:2:2的重量比混合，然后分散在N-甲基吡咯烷酮中，制备正电极活性物质浆料。
将正电极活性物质浆料涂覆在14μm厚的Al箔上，在110℃干燥，并挤压，制造正电极。
将正电极与作为对电极(负电极)的10μm厚的Li箔和25μm厚的聚乙烯隔膜组装在一起，以制造电极组件，并且向其中注入电解液，制造CR2032型硬币半电芯形式的可再充电锂电池单体。
以0.1mV/s的扫描速度对可再充电锂电池单体进行1～3次循环充电，同时向其施加的电压从3V变为4.5V。通过该过程，评估电池单体的循环伏安特性，并且结果在图4和图5中示出。
图2～图5示出根据实施方式的添加剂在负电极或正电极的表面上形成SEI，以使它们钝化。
具体而言，当必须含镍但不含钴的镍类无钴(Co)正电极活性物质用作正电极活性物质时，添加剂比在正电极的表面上形成保护层的溶剂优先氧化，然后在正电极的表面上形成基于锂盐的SEI，以使其钝化。
总的来说，根据由实施例1～实施例5表示的实施方式的用于电解液的添加剂具有这样的结构：被卤素原子X取代的磺酰基和由化学式2表示的取代基直接键合或通过连接基团(L1、L2、L3或其组合)连接，因而解决了前述的问题并且抑制了高温存储期间电阻的增加，以及改善了可再充电锂电池单体的室温循环寿命特性。
尽管本发明已结合目前认为是实用的示例实施方式进行了描述，但是应理解，本发明不限于所公开的实施方式，而是相反，其旨在覆盖包括在权利要求的精神和范围内的各种修改和等效布置。

Claims (17)

1.一种用于电解液的添加剂，由化学式1表示：
化学式1
其中，在化学式1中，
X为卤素原子；
L1～L3各自为单键、*-O-*、*-C(＝O)O-*、取代的或未取代的C1～C10亚烷基、取代的或未取代的C2～C10亚烯基或者取代的或未取代的C2～C10亚炔基；并且
A为由化学式2表示的取代基；
化学式2
X1～X5各自为氮原子或CR；
X1～X5中的至少两个为氮原子；并且
R各自为氢原子，或者两个或更多个相邻的R彼此结合以形成取代的或未取代的C6～C10芳环。
2.如权利要求1所述的用于电解液的添加剂，其中
X1～X5中的三个为氮原子。
3.如权利要求1所述的用于电解液的添加剂，其中
A为由化学式2-1或化学式2-2表示的取代基：
化学式2-1
化学式2-2
4.如权利要求1所述的用于电解液的添加剂，其中L1为取代的或未取代的C1～C10亚烷基，并且L2和L3二者均为单键。
5.如权利要求1所述的用于电解液的添加剂，其中化学式1由化学式1-1或化学式1-2表示：
化学式1-1
化学式1-2
其中，在化学式1-1和化学式1-2中，
X为卤素原子；并且
L1为取代的或未取代的C1～C10亚烷基。
6.如权利要求1所述的用于电解液的添加剂，其中X为氟原子。
7.如权利要求1所述的用于电解液的添加剂，其中化学式1由化学式1-1-1或化学式1-2-1表示：
化学式1-1-1
化学式1-2-1
8.一种用于可再充电锂电池的电解液，包括非水有机溶剂、锂盐和如权利要求1～权利要求7中任一项所述的用于电解液的添加剂。
9.如权利要求8所述的用于可再充电锂电池的电解液，其中
基于总计100重量份的所述用于可再充电锂电池的电解液，所述用于电解液的添加剂的含量为0.1重量份～10重量份。
10.如权利要求8所述的用于可再充电锂电池的电解液，其中
所述非水有机溶剂包括碳酸酯类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂或非质子溶剂。
11.如权利要求10所述的用于可再充电锂电池的电解液，其中
所述非水有机溶剂为碳酸酯类溶剂，所述碳酸酯类溶剂包括碳酸亚乙酯、碳酸乙甲酯和碳酸二甲酯。
12.如权利要求8所述的用于可再充电锂电池的电解液，其中
所述锂盐包括选自下述中的一种或多种：LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、Li(FSO2)2N、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiPO2F2、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)、LiCl、LiI、LiB(C2O4)2、LiDFOB和Li[PF2(C2O4)2]，其中，x和y各自为1～20的整数。
13.如权利要求12所述的用于可再充电锂电池的电解液，其中
所述锂盐的浓度为0.1M～2.0M。
14.一种可再充电锂电池，包括
包括正电极活性物质的正电极；
包括负电极活性物质的负电极；和
如权利要求8～权利要求13中任一项所述的用于可再充电锂电池的电解液。
15.如权利要求14所述的可再充电锂电池，其中
所述正电极活性物质包括镍类正电极活性物质。
16.如权利要求15所述的可再充电锂电池，其中
所述正电极活性物质包括由LixNiyMn(1-y)O2表示的化合物，其中，0.5≤x≤1.8并且0<y<1。
17.如权利要求15所述的可再充电锂电池，其中
所述负电极活性物质包括石墨、硅复合物或其组合。
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