TW201824616A - 非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池及非水電解質二次電池用負極之製造方法 - Google Patents

非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池及非水電解質二次電池用負極之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明之目的在於提供一種非水電解質二次電池用負極，其係藉由浸漬於含有鹼金屬類之離子及觸媒之溶液而經預摻雜者，負極之重量及體積不易因預摻雜而增大，且亦可進一步提高初次充放電效率。達成上述目的之負極具有如下負極複合材料層，上述負極複合材料層至少包含：包含可吸藏鹼金屬或鹼土類金屬之矽或錫之合金系材料(A)、碳粒子(B)、含有羧酸鹽之聚合物(C)、及直鏈聚苯化合物(D)，合金系材料(A)相對於合金系材料(A)及碳粒子(B)之合計之比例為10體積%以上且未滿60體積%，上述負極複合材料層中之上述含有羧酸鹽之聚合物(C)之量係相對於負極複合材料層之總質量為4質量%以上且13質量%以下，且含有羧酸鹽之聚合物(C)之中和度為50%以上。

Description

非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池及非水電解質二次電池用負極之製造方法
本發明係關於一種非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池及非水電解質二次電池用負極之製造方法。
近年來，作為行動電話及數位相機等電子機器之電源，廣泛使用鋰離子二次電池等非水電解質二次電池。上述非水電解質二次電池係包含含有可吸藏及釋放鋰或鈉等鹼金屬或鹼土類金屬(以下亦簡稱為「鹼金屬類」)之材料之電極(正極及負極)、以及電解液而構成。
作為非水電解質二次電池之負極活性物質，主要使用碳材料。然而，近年來，期待若使用包含矽或錫之合金系材料作為負極活性物質，則可使非水電解質二次電池之放電電容更大。開發有如下技術：於使用包含矽或錫之合金系材料之負極活性物質中，為了提高初始循環之充放電效率，而於電池製造前使上述負極活性物質吸藏上述鹼金屬類(以下，以將使負極活性物質預先吸藏鹼金屬類簡稱為「預摻雜」)。
例如，於專利文獻1中，記載有如下方法：於將鋰離子及多環芳香族化合物(萘、蒽及菲等)溶解於鏈狀單醚中而成之溶液中浸漬SiO，使上述SiO吸藏鋰。根據該方法，於上述浸漬時， 上述多環芳香族化合物作為觸媒而發揮作用，使鋰離子被吸藏於上述SiO。根據專利文獻1，認為該方法可容易且短時間地於上述SiO預摻雜鋰。又，根據專利文獻1，認為藉由將以此種方式經預摻雜之SiO用作鋰離子二次電池之負極活性物質，進而獲得具有較大之放電電容之鋰離子二次電池。
專利文獻2認為於包含在內部含有Li化合物之矽化合物及碳材料作為負極活性物質的非水電解質二次電池用負極材料中，使金屬離子以1族金屬之鹽之形式包含於上述負極材料中，藉此可抑制上述矽化合物內部之Li化合物向有機溶劑、水溶劑之溶出，又，認為藉由使負極材料含有金屬離子，而可保持負極漿體之流動性，進而，由於不會侵蝕矽化合物，因此不會使電池特性降低。根據專利文獻2，記載有若上述負極材料含有包含羰基、羥基及胺基之至少一者之黏合劑，則上述官能基會牽引金屬離子等，使上述金屬鹽偏集存在於上述碳材料附近，因此抑制因上述金屬鹽偏集存在於電極上部或矽化合物外殼附近而導致初次充放電效率降低。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2005-108826號公報
[專利文獻2]日本專利特開2015-149224號公報
然而，經我等研究發現：根據專利文獻1記載之方 法，藉由於負極所包含之矽化合物中預摻雜鋰，雖然可提高初次充放電效率，但存在預摻雜後之負極複合材料層之重量增加及體積膨脹變大而電池之能量密度降低之問題。作為重量增加之因素，推測係由於多環芳香族化合物附著於複合材料層。另一方面，作為體積膨脹之因素，推測複合材料層所使用之黏合劑因溶解有鋰離子及多環芳香族化合物之溶液而膨潤，故而於預摻雜時體積膨脹。
又，於專利文獻1之方法中，例如於實施例中使上述溶液與SiO接觸3天，如此，無法稱鋰之預摻雜可於充分短之時間內進行。因此，考慮到實際之電池之製造，若欲以更短時間進行預摻雜，則存在負極活性物質之每單位量預摻雜之鋰量較少，而初次充放電效率較低之問題。
再者，於專利文獻2中，如上所述，提出有適合預摻雜之矽化合物之黏合劑，但該等黏合劑係作為適合於使用已經預摻雜之矽化合物來形成負極漿體時的黏合劑而提出者，於使用該等黏合劑製作負極後，即便以專利文獻1之方法進行預摻雜，亦無法抑制預摻雜後之負極複合材料層之重量增加及體積膨脹。
本發明係鑒於此種問題而完成者，課題在於提供一種非水電解質二次電池用負極、包含該非水電解質二次電池用負極之非水電解質二次電池、以及可高效率地預摻雜鹼金屬或鹼土類金屬之非水電解質二次電池用負極之製造方法，該非水電解質二次電池用負極係藉由浸漬於含有鹼金屬類之離子及觸媒之溶液而經預摻雜者，負極之重量及體積不易因預摻雜增大，且亦可進一步提高初次充放電效率。
本發明之第一項係關於以下之非水電解質二次電池用負極。
[1]一種非水電解質二次電池用負極，其特徵在於，其具有如下負極複合材料層，上述負極複合材料層至少包含：含有可吸藏鹼金屬或鹼土類金屬之矽或錫之合金系材料(A)、碳粒子(B)、含有羧酸鹽之聚合物(C)、及直鏈聚苯化合物(D)，於將上述負極複合材料層所包含之上述合金系材料(A)及上述碳粒子(B)之體積之合計設為100體積%時，上述合金系材料(A)之體積之比例為10體積%以上且未滿60體積%，上述負極複合材料層中之上述含有羧酸鹽之聚合物(C)之量係相對於上述負極複合材料層之總質量為4質量%以上且13質量%以下，且上述含有羧酸鹽之聚合物(C)之中和度為50%以上。
[2]如[1]記載之非水電解質二次電池用負極，其特徵在於：上述含有羧酸鹽之聚合物(C)含有以下之式(1)所表示之構造50莫耳%以上。
式(1)中，M+係選自Li+、Na+、K+及NH4 +之至少1種陽離子，上述含有羧酸鹽之聚合物(C)亦可含有不同M+之數種上述式(1)所表示之構造。
[3]如[1]或[2]記載之非水電解質二次電池用負極，其中，上述合金系材料(A)為SiOx(0.5≦x≦1.5)所表示之矽氧化物。
[4]如[3]記載之非水電解質二次電池用負極，其中，上述矽氧化物之至少一部分被碳被覆，且上述被覆之碳之質量係相對於上述負極複合材料層所包含之上述矽氧化物之總質量為2質量%以上且50質量%以下。
[5]如[1]至[4]中任一項記載之非水電解質二次電池用負極，其中，上述碳粒子(B)包含選自由天然石墨、人造石墨、碳被覆石墨所構成群組之至少一種石墨。
[6]如[1]至[5]中任一項記載之非水電解質二次電池用負極，其特徵在於：上述含有羧酸鹽之聚合物(C)之中和度未滿97%。
[7]如[1]至[6]中任一項記載之非水電解質二次電池用負極，其特徵在於：上述含有羧酸鹽之聚合物(C)包含聚丙烯酸之鋰鹽或聚丙烯酸之鈉鹽。
[8]如[1]至[7]中任一項記載之非水電解質二次電池用負極，其特徵在於：上述直鏈聚苯化合物(D)為聯苯、聯三苯或其衍生物。
[9]如[1]至[8]中任一項記載之非水電解質二次電池用負極，其中，上述合金系材料(A)含有鹼金屬或鹼土類金屬。
本發明之第二項係關於以下之非水電解質二次電池。
[10]一種非水電解質二次電池，其具有如[1]至[9]中任一項記載之非水電解質二次電池用負極。
本發明之第三項係關於以下之非水電解質二次電池用負極之製造方法。
[11]一種非水電解質二次電池用負極之製造方法，其包含如下 步驟：使至少包含含有可吸藏鹼金屬或鹼土類金屬之矽或錫之合金系材料(A)、碳粒子(B)、及含有羧酸鹽之聚合物(C)，且上述含有羧酸鹽之聚合物(C)之中和度為50%以上的含有活性物質之層，於直鏈聚苯化合物(D)之存在下與上述合金系材料(A)可吸藏之鹼金屬或鹼土類金屬接觸，而獲得負極複合材料層，於將上述負極複合材料層所包含之上述合金系材料(A)及上述碳粒子(B)之體積之合計設為100體積%時，上述合金系材料(A)之體積之比例為10體積%以上且未滿60體積%，上述含有羧酸鹽之聚合物(C)之量係相對於上述負極複合材料層之總質量為4質量%以上且13質量%以下。
[12]如[11]記載之非水電解質二次電池用負極之製造方法，其特徵在於：上述獲得負極複合材料層之步驟為於溶解有上述鹼金屬或上述鹼土類金屬及直鏈聚苯化合物(D)之溶液中浸漬上述含有活性物質之層的步驟。
[13]如[11]或[12]記載之非水電解質二次電池用負極之製造方法，其中，進而包含將上述所得之負極複合材料層浸漬於可溶解上述直鏈聚苯化合物(D)之溶劑中的步驟。
[14]如[13]記載之非水電質二次電池用負極之製造方法，其特徵在於：上述可溶解直鏈聚苯化合物(D)之溶劑為四氫呋喃。
本發明之第四項係關於以下之非水電解質二次電池。
[15]一種非水電解質二次電池，其係包含正極、負極、及電解液，且含有鹼金屬及鹼土類金屬之至少一種者，上述負極具有如下負極複合材料層，上述負極複合材料層至少包含：包含可吸藏上述鹼金屬及鹼土類金屬之至少一種之矽或錫之合金系材料(A)、碳粒子(B)、含有羧酸鹽之聚合物(C)、及直鏈聚苯化合物(D)，且於將上 述負極複合材料層所包含之上述合金系材料(A)及上述碳粒子(B)之體積之合計設為100體積%時，上述合金系材料(A)之體積之比例為10體積%以上且未滿60體積%，上述負極複合材料層中之上述含有羧酸鹽之聚合物(C)之量係相對於上述負極複合材料層之總質量為4質量%以上且13質量%以下，且上述含有羧酸鹽之聚合物(C)之中和度為50%以上，且充滿電時之負極所包含之上述鹼金屬及鹼土類金屬之合計莫耳量多於根據上述正極所具有之正極活性物質之電容而計算出之上述鹼金屬及鹼土類金屬之莫耳量。
根據本發明，提供一種非水電解質二次電池用負極、包含該非水電解質二次電池用負極之非水電解質二次電池、以及可高效率地預摻雜鹼金屬或鹼土類金屬之非水電解質二次電池用負極之製造方法，該非水電解質二次電池用負極係藉由浸漬於含有鹼金屬類之離子及觸媒之溶液而經預摻雜者，負極之重量及體積不易因預摻雜而增大，且亦可進一步提高初次充放電效率。
1.非水電解質二次電池用負極
本發明之一實施形態之非水電解質二次電池用負極(以下，亦簡稱為「二次電池用負極」)具有如下之負極複合材料層，上述負極複合材料層至少包含：包含可吸藏鹼金屬或鹼土類金屬之矽或錫之合金系材料(A)、碳粒子(B)、含有羧酸鹽之聚合物(C)、及直鏈聚苯 化合物(D)。上述二次電池用負極亦可還具有集電體。上述二次電池用負極之構造可根據應用之非水電解質二次電池之用途而適當選擇，例如可設為包含片狀之集電體、及配置於上述集電體之兩面之負極複合材料層的積層體等。上述二次電池用負極亦可用作鋰離子電容器等電容器之電極。
作為非水電解質二次電池之負極，研究有使用包含矽或錫等合金系材料作為負極活性物質之負極。然而，包含該等合金系材料之負極存在初始循環之不可逆電容容易變大，而難以提高能量密度的問題。已知若於負極之製造時將鹼金屬類預摻雜於負極活性物質，則此種不可逆電容亦得以減少。然而，專利文獻1記載之方法等於預摻雜時間較短之情形時，預摻雜於負極活性物質之鹼金屬類之量較少。因此，於初次充放電反應(例如於鋰之情形時為SiO+4Li++4e-→3/4Li4Si+1/4Li4SiO4)時，與鹼金屬類之離子反應之負極活性物質(預摻雜時未捕捉Li之負極活性物質，上述式中為SiO)之量變多。其結果為，因初次充放電反應而生成之不可逆成分(上述式中為Si4LiO4)之量變多，難以充分提高初次充放電效率。
與此相對，上述二次電池用負極包含合金系材料(A)及碳粒子(B)作為負極活性物質。作為負極活性物質，若將合金系材料(A)與碳粒子(B)組合，則藉由預摻雜而吸藏之鹼金屬類之量變得更多，從而捕捉到鹼金屬類，因此不發生上述初次充放電反應之負極活性物質之量變少，故而初次充放電反應時生成之上述不可逆成分之量變少。因此，上述二次電池用負極可提高非水電解質二次電池之初次充放電效率，從而可提高能量密度。此即意為：若將合金系材料(A)與碳粒子(B)組合，則可縮短將鹼金屬類預摻雜於負極 活性物質時所需之時間。
於本發明中，進而，藉由於預摻雜時使用直鏈聚苯化合物(D)，而較如專利文獻1般將多環芳香族化合物用作觸媒時，更可抑制因預摻雜導致之負極複合材料層之質量及體積之增大。推測其原因在於：直鏈聚苯化合物(D)與多環芳香族化合物相比，與電極複合材料層、特別是碳粒子(B)之相互作用較小，而不易附著於電極複合材料層。
然而，根據我等之見解，包含直鏈聚苯化合物(D)及鋰之化合物與包含多環芳香族化合物及鋰之化合物相比，由於預摻雜之鋰量較少，因此難以提高初次充放電效率。針對於此，我等發現：藉由使用具有羧基、且上述羧基經中和之聚合物(羧酸鹽含有聚合物(C))，進而調整其量及中和度，而可充分提高預摻雜量，抑制因預摻雜導致之負極複合材料層之質量及體積之增大，並且亦充分提高初次充放電效率。推測初次充放電效率提升之因素在於：藉由使用含有羧酸鹽之聚合物(C)，而使鋰離子容易於聚合物中移動，從而使預摻雜量增大。又，推測藉由使用含有羧酸鹽之聚合物(C)，而相對於溶解有鋰離子及直鏈聚苯化合物(B)之溶液的耐膨潤性提升，從而抑制預摻雜時之體積膨脹。
於上述二次電池用負極中，負極複合材料層中所包含之含有羧酸鹽之聚合物(C)之量相對於負極複合材料層之總質量為4質量%以上且13質量%以下。若上述含有羧酸鹽之聚合物(C)之量為4質量%以上，則充分發揮利用含有羧酸鹽之聚合物(C)產生之預摻雜量之增大效果。又，若上述含有羧酸鹽之聚合物(C)之量為13質量%以下，則預摻雜時之負極活性物質與鹼金屬類之接觸不易受 含有羧酸鹽之聚合物(C)阻礙，因此可藉由預摻雜而吸藏充分之量之鹼金屬類。又，若含有羧酸鹽之聚合物(C)之量為上述範圍，則於預摻雜時不易產生與鹼金屬類之接觸時會產生之負極複合材料層之剝離。
又，於上述二次電池用負極中，含有羧酸鹽之聚合物(C)之中和度為50%以上。若上述含有羧酸鹽之聚合物(C)之中和度為50%以上，則鹼金屬離子或鹼土類金屬離子容易於聚合物中移動，而預摻雜量提升，因此可充分提高初次充放電效率。又，若上述含有羧酸鹽之聚合物(C)之中和度為50%以上，則對於溶解有鋰離子及直鏈聚苯化合物(B)之溶液的耐膨潤性提升，因此亦可進一步抑制因預摻雜導致之負極複合材料層之體積之增大。
以下，對上述二次電池用負極之各構成進行說明。
1-1.負極複合材料層
負極複合材料層至少包含合金系材料(A)、碳粒子(B)、含有羧酸鹽之聚合物(C)、及直鏈聚苯化合物(D)。
合金系材料(A)及碳粒子(B)係作為負極活性物質而發揮功能之(可進行鹼金屬類之吸藏及釋放之)材料。
含有羧酸鹽之聚合物(C)作為黏合劑而發揮功能，將合金系材料(A)彼此、合金系材料(A)與碳粒子(B)、或者合金系材料(A)或碳粒子(B)與下述集電體等黏合。
直鏈聚苯化合物(D)為於將鹼金屬類預摻雜於負極活性物質(尤其是合金系材料(A)及碳粒子(B))時負極複合材料層所包含者。
負極複合材料層亦可視需要包含其他材料，例如亦可包含導電助劑(E)等。
(合金系材料(A))
合金系材料(A)係包含可吸藏鹼金屬或鹼土類金屬之矽或錫作為構成元素之材料，且係作為負極活性物質而發揮功能之(可進行鹼金屬類之吸藏及釋放之)材料。合金系材料(A)藉由預摻雜而成為包含鹼金屬類之複合體，但於藉由電池之放電而釋放鹼金屬類後等亦可實質上不包含鹼金屬類。
於將負極複合材料層所包含之合金系材料(A)與碳粒子(B)之合計體積設為100體積%時，合金系材料(A)之體積之比例為10體積%以上且未滿60體積%，較佳為10體積%以上且未滿50體積%，更佳為10體積%以上且未滿40體積%，更佳為10體積%以上且未滿30體積%。若上述合金系材料(A)之體積之比例為10體積%以上，則可使藉由預摻雜而吸藏之鹼金屬類之量變多，從而可使生成之不可逆成分之量變少。其結果為，使具有上述二次電池用負極之非水電解質二次電池之初次充放電效率提高，從而使能量密度充分變高。若上述合金系材料(A)之體積之比例未滿60體積%，則預摻雜速度較快，因此初次充放電效率提高，且亦可抑制預摻雜時之體積增大。上述體積比係藉由合金系材料(A)及碳粒子(B)之含量及真比重而測定。合金系材料(A)及碳粒子(B)之含量係根據電化學分析法、螢光X射線分析法、離子層析法、感應耦合電漿(ICP，Inductively Coupled Plasma)質量分析法、及原子吸光光度法等公知之方法、或負極製作時所使用之合金系材料(A)及碳粒子(B) 各者之質量而特定出。另一方面，真比重可使用粉碎為粉末狀之固體試樣(合金系材料(A)及碳粒子(B))，藉由依照JIS Z8807之方法而測定，例如可以如下之方式測定。
將乾燥之比重瓶放置於乾燥器中直至成為室溫，秤量比重瓶之質量W1。將充分粉碎之試樣(合金系材料(A)或碳粒子(B))放入至比重瓶，秤量(比重瓶+試樣)之質量W2。進而，以充分浸沒試樣之方式於比重瓶中加入正丁醇，並充分脫氣。進一步添加正丁醇至裝滿比重瓶，放入至恆溫水槽中並設為25℃。於正丁醇及試樣成為25℃後，將正丁醇之彎液面對齊標線，放置直至成為室溫。然後，秤量(比重瓶+試樣+正丁醇)之質量W3。於比重瓶中僅裝滿正丁醇，放入至恆溫槽中並設為25℃，將正丁醇之彎液面對齊標線，放置直至成為室溫，秤量(比重瓶+正丁醇)之質量W4。
真比重可根據以上述方式秤量之各質量W1、W2、W3、及W4，以如下方式計算出。
真比重={(W2-W1)×s}/{(W2-W1)-(W3-W4)}
此處，s為25℃下之正丁醇之比重。
再者，負極複合材料層所包含之合金系材料(A)及下述碳粒子(B)之量之合計較佳為77質量%以上且97質量%以下，更佳為80質量%以上且96質量%以下。若合金系材料(A)及下述碳粒子(B)之量之合計為上述範圍，則可使可吸藏及釋放之鹼金屬類之量充分變多，從而可使非水電解質二次電池之放電電容充分變大。
合金系材料(A)之粒徑D50通常較佳為較小，但若過小，則存在因凝集而粗大化之情況。D50係指利用雷射繞射法進行之粒度分佈測定中之體積分佈之累計值相當於50%之粒徑、即以體 積基準測定之中徑。就此種觀點而言，合金系材料(A)之粒徑D50較佳為1μm以上且40μm以下，更佳為2μm以上且30μm以下。
合金系材料(A)可吸藏之鹼金屬類之種類並無特別限定，較佳為鋰、鈉、鎂、鉀及鈣，更佳為鋰及鈉，尤其較佳為鋰。
包含矽作為構成元素之合金系材料(A)之例中，包含(i)矽微粒子；(ii)鎂、鎳、鈦、鉬、鈷、鈣、鉻、銅、鐵、錳、鈮、鉭、釩、鎢、或鋅與矽之合金；(iii)硼、氮、氧或碳與矽之化合物；及(iv)上述(ii)所例示之金屬與上述(iii)所例示之矽化合物之複合材料等。
包含矽作為構成元素之合金系材料(A)之具體例中，包含作為上述(ii)之具體例之Mg2Si、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2、WSi2、及ZnSi2；作為上述(iii)之具體例之SiB4、SiB6、SiC、SiOx(0.5≦x≦1.5)、及Si3N4；以及作為上述(iv)之具體例之Si2N2O、及LiSiO等。
包含錫作為構成元素之合金系材料(A)之例中，包含(i)矽、鎳、銅、鐵、鈷、錳、鋅、銦、銀、鈦、鍺、鉍、銻或鉻與錫之合金；(ii)氧或碳與錫之化合物；(iii)上述(i)所例示之金屬與上述(ii)所例示之錫化合物之複合材料等。
包含錫作為構成元素之合金系材料(A)之具體例中，包含作為上述(i)之具體例之Mg2Sn、作為上述(ii)之具體例之SnOw(0<w≦2)及LiSnO、以及作為上述(iii)之具體例之SnSiO3等。
合金系材料(A)可僅包含一種包含矽或錫之合金或化合物，亦可包含兩種以上。又，就提高導電性等觀點而言，該等之 表面亦可藉由碳材料等被覆。
尤其較佳之合金系材料(A)之例中，包含SiOx(0.5≦x≦1.5)所表示之矽氧化物(以下，亦簡稱為「矽氧化物」)。於本發明中，SiOx(0.5≦x≦1.5)係表示以二氧化矽(SiO2)與金屬矽(Si)為原料獲得之非晶矽氧化物之總稱的通式。於SiOx(0.5≦x≦1.5)中，若x未滿0.5，則Si相所占之比率變高，因此存在充放電時之體積變化變大而非水電解質二次電池之循環特性降低之情況。又，若x超過1.5，則存在Si相之比率降低而能量密度降低之情況。更佳之x之範圍為0.7≦x≦1.2。
又，為了提高導電性，上述矽氧化物之表面之至少一部分亦可藉由碳而被覆。於上述矽氧化物係被碳被覆者之情形時，上述複合體中之碳之附著量相對於上述矽氧化物之總質量，較佳為2質量%以上且50質量%以下，更佳為3質量%以上且40質量%以下，進而較佳為3質量%以上且25質量%以下。若碳之附著量為2質量%以上，則上述矽氧化物之導電性充分提高，而上述二次電池用負極之集電效率容易提高。另一方面，若碳附著量過剩，則存在使用上述二次電池用負極之非水電解質二次電池之電容降低之情況，若碳之附著量為50質量%以下，則不易產生上述電容之降低。
藉由碳而被覆之上述矽氧化物之導電率較佳為1×10-6S/m以上，更佳為1×10-4S/m以上。上述導電率係指對具有4端子之圓筒狀之電池內填充被測定粉末，測定使電流流過該被測定粉末時之電壓下降而求出的值。
(碳粒子(B))
碳粒子(B)為含有石墨材料之粒子，且係作為負極活性物質而發揮功能之(可進行鹼金屬類之吸藏及釋放之)材料。
負極複合材料層中之碳粒子(B)之量於將合金系材料(A)與碳粒子(B)之合計體積設為100體積%時，為多於40體積%且90體積%以下，較佳為多於50體積%且90體積%以下，更佳為多於60體積%且90體積%以下，更佳為多於70體積%且90體積%以下。如上所述，若合金系材料(A)與碳粒子(B)為上述範圍，則可使藉由預摻雜而吸藏之鹼金屬類之量變多，從而使生成之不可逆成分之量變少。其結果為，具有上述二次電池用負極之非水電解質二次電池之初次充放電效率提高，能量密度充分變高。又，如上所述，若合金系材料(A)與碳粒子(B)為上述範圍，則亦可抑制預摻雜時之體積增大。碳粒子(B)之體積比係以上述方法計算出。
碳粒子(B)之粒徑D50並無特別限定，較佳為1μm以上。D50係指利用雷射繞射法進行之粒度分佈測定中之體積分佈之累計值相當於50%之粒徑、即以體積基準而測定之中徑。再者，碳粒子(B)之粒徑D50較佳為合金系材料(A)之粒徑D50之1.0倍以上且8.0倍以下，更佳為1.5倍以上且6.5倍以下，進而較佳為2.0倍以上且未滿6.0倍。藉由將碳粒子(B)之粒徑D50設為相對於上述合金系材料(A)之粒徑D50為同徑以上，而可使伴隨充放電循環產生之負極複合材料層之體積變化變小，從而可使負極複合材料層之剝離等不易產生。另一方面，若上述比為8.0倍以下，則碳粒子(B)之比表面積不會過度變高，不易產生因電解液分解碳粒子(B)而導致之電容降低。
碳粒子(B)之具體例中包含天然石墨、人造石墨、難 石墨化性碳(硬碳)、易石墨化性碳(軟碳)、中間相碳微球、包含石墨粒子與存在於其表面之碳質層之粒子(即碳被覆石墨)、及使碳纖維附著於石墨粒子而成之粒子等。該等中，碳粒子(B)較佳為天然石墨、人造石墨及碳被覆石墨中之至少一種。藉由使用該等碳粒子，而抑制於預摻雜時，鋰離子摻雜於碳粒子(B)，從而更有選擇性地將鋰離子預摻雜於矽化合物，因此容易提升初次充放電效率。再者，碳粒子(B)之形狀亦可為球狀、大致球狀、扁平狀等任一種形狀，於本發明中，將縱橫比未滿10之粒子設為碳粒子(B)。
就使預摻雜鹼金屬類後之負極之充放電效率(例如放置於乾燥空氣中24小時後之充放電效率)不易降低之觀點而言，碳粒子(B)較佳為包含天然石墨、人造石墨及碳被覆石墨之任一種。
此處，碳粒子(B)較佳為以氮氣吸附法測定之總細孔體積為1.0×10-2cm3/g以上且1.0×10-1cm3/g以下，且平均細孔直徑為20nm以上且50nm以下。總細孔體積及平均細孔直徑更佳為分別為1.5×10-2cm3/g以上且9.0×10-2cm3/g以下及25nm以上且40nm以下，進而較佳為2.0×10-2cm3/g以上且7.0×10-2cm3/g以下及25nm以上且35nm以下。若碳粒子(B)之總細孔體積與平均細孔直徑滿足上述範圍，則電解液容易浸透至活性物質中。因此，包含上述碳粒子(B)之二次電池用負極係離子導電性較高，電極電阻較低，因而可提高非水電解質二次電池之充放電電容及負荷特性。進而，若碳粒子(B)之總細孔體積與平均細孔直徑滿足上述範圍，則即便於充電時合金系材料(A)體積膨脹，碳粒子(B)亦會彈性變形而抑制複合材料層之變形。其結果為，負極複合材料層不易自集電體剝離，容易維持良好之循環特性。再者，碳粒子(B)較佳為上述粒 徑D50及總細孔體積中之至少一者滿足上述範圍之粒子。
碳粒子(B)進而較佳為係包含上述石墨材料之一次粒子集合或鍵結而成之二次凝集體。此時，碳粒子(B)之一次粒子較理想為扁平狀。具有此種形狀之碳粒子(B)於充放電循環後亦容易保持良好之導電性，從而容易抑制電極電阻之增大。其結果為，可延長非水電解質二次電池之循環壽命。包含扁平狀之一次粒子之碳粒子(B)之例中，包含塊狀人造石墨(MAG，Massive Artificial Graphite)等。
(含有羧酸鹽之聚合物(C))
含有羧酸鹽之聚合物(C)為於負極複合材料層中作為黏合劑而發揮功能之聚合物。負極複合材料層所包含之含有羧酸鹽之聚合物(C)之量相對於負極複合材料層之總質量為4質量%以上且13質量%以下，較佳為5質量%以上且10質量%以下，更佳為5質量%以上且8質量%以下。若含有羧酸鹽之聚合物(C)之量為4質量%以上，則充分產生利用含有羧酸鹽之聚合物(C)而產生之預摻雜量之增大效果。另一方面，若含有羧酸鹽之聚合物(C)之量為13質量%以下，則藉由預摻雜而吸藏之鹼金屬類之量變得更多，因此可提高具有上述二次電池用負極之非水電解質二次電池之初次充放電效率，從而提高能量密度。其理由尚未確定，推測若含有羧酸鹽之聚合物(C)之量為13質量%以下，則含有羧酸鹽之聚合物(C)不完全被覆作為活性物質之合金系材料(A)或碳粒子(B)，而使合金系材料(A)或碳粒子(B)露出一部分，藉此容易於活性物質中預摻雜鹼金屬類。上述含有羧酸鹽之聚合物(C)之量可藉由負極複合材料層製作 時之添加量、或電化學分析法、螢光X射線分析法、離子層析法、ICP質量分析法，及原子吸光光度法等而計算。又，藉由於使黏合劑溶解之溶劑中浸漬並溶解電極，測定去除溶劑後之殘渣之重量，而可定量黏合劑。
含有羧酸鹽之聚合物(C)為具有羧基之聚合物與金屬離子或銨離子形成鹽者即可。
形成上述鹽之含有羧酸鹽之聚合物(C)之中和度為50%以上。若上述中和度為50%以上，則可抑制因含有羧酸鹽之聚合物(C)產生之鋰離子之捕捉，因此可充分提高初次充放電效率。又，若上述含有羧酸鹽之聚合物(C)之中和度為50%以上，則對於溶解有鹼金屬或上述鹼土類金屬及直鏈聚苯化合物(D)之溶液的耐膨潤性提升，因此亦可進一步抑制因預摻雜引起之負極複合材料層之體積之增大。另一方面，若上述中和度過高，則活性物質與含有羧酸鹽之聚合物(C)之親和性降低，因此存在初次充放電效率難以充分提高，又，亦難以充分抑制因預摻雜引起之負極複合材料層之體積之增大的情況。因此，就進一步提高初次充放電效率，且亦進一步抑制因預摻雜引起之負極複合材料層之體積之增大的觀點而言，上述含有羧酸鹽之聚合物(C)之中和度較佳為未滿97%，更佳為未滿95%。
上述具有羧基之聚合物之例中，包含羧甲基纖維素(CMC)、聚丙烯酸(PAA)等。上述具有羧基之聚合物可為包含同一重複單位之均聚物，亦可為具有數個重複單位之寡聚物。
又，含有羧酸鹽之聚合物(C)較佳為於將聚合物所具有之重複單位之總莫耳數設為100莫耳%時，包含以下之式(1)所表 示之構造50莫耳%以上。若包含以下之式所表示之構造50莫耳%以上，則對於電解液之耐膨潤性提高，且亦可進一步抑制因預摻雜引起之負極複合材料層之體積之增大。以下之式所表示之構造之比例更佳為50莫耳%以上且未滿100莫耳%，進而較佳為70莫耳%以上且未滿98莫耳%。
式(1)中，M+為選自Li+、Na+、K+及NH4 +之至少1種陽離子。M+較佳為Li+、Na+及K+，更佳為Li+及Na+。含有羧酸鹽之聚合物(C)亦可含有不同M+之數種上述式(1)所表示之構造。
含有羧酸鹽之聚合物(C)之構造可藉由電化學分析法、核磁共振法、ICP質量分析法、紅外吸光分光法及拉曼分光分析等而測定。
上述金屬離子之例中，包含鹼金屬或鹼土類金屬之離子。作為上述金屬離子，較佳為鋰離子、鈉離子、鎂離子、鉀離子及鈣離子，更佳為鋰離子及鈉離子，尤其較佳為鋰離子。又，上述金屬離子較佳為上述合金系材料(A)可吸藏之鹼金屬類。
尤其較佳之含有羧酸鹽之聚合物(C)之例中，包含聚丙烯酸之鋰鹽及聚丙烯酸之鈉鹽。藉由使用該等含有羧酸鹽之聚合 物(C)，而容易呈現藉由提升電極複合材料層中之離子導電性而使初次充放電效率提升的效果；以及藉由使對於溶解有鹼金屬或上述鹼土類金屬及直鏈聚苯化合物(D)之溶液之耐膨潤性提升，而使預摻雜時之體積膨脹減少的效果。
上述含有羧酸鹽之聚合物(C)所包含之鋰離子或鈉離子之量可藉由離子層析法等而測定。
含有羧酸鹽之聚合物(C)之重量平均分子量較佳為5.0×103以上且5.0×105以下。若重量平均分子量未滿5.0×103，則存在負極複合材料層之機械強度降低之情況。又，若重量平均分子量超過5.0×105，則負極複合材料層之形成容易變得困難。含有羧酸鹽之聚合物(C)之重量平均分子量可藉由凝膠浸透層析法(GPC)測定。
再者，負極複合材料層亦可包含含有羧酸鹽之聚合物(C)以外之聚合物或合成橡膠。負極複合材料層可包含之聚合物之例中，包含聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚醯亞胺(PI)、聚醯亞醯亞胺(PAI)、及芳香族聚醯胺等聚醯胺等。又，負極複合材料層可包含之合成橡膠之例中，包含苯乙烯丁二烯系橡膠(SBR)、氟系橡膠(FR)及乙烯丙烯二烯(EPDM)等。
(直鏈聚苯化合物(D))
直鏈聚苯化合物(D)係於預摻雜作為負極活性物質之合金系材料(A)及碳材料(B)時作為觸媒而發揮功能的化合物。直鏈聚苯化合物(D)於鹼金屬類之預摻雜之時導入至負極複合材料層。因此，負極複合材料層包含直鏈聚苯化合物(D)意味著負極已藉由浸漬於含 有鹼金屬類之離子及觸媒之溶液而經預摻雜。
直鏈聚苯化合物(D)為包含芳香環直接鍵結而成之構造之直鏈狀之化合物。直鏈聚苯化合物(D)所具有之芳香環直接鍵結為直鏈狀而成之構造較佳為包含2個以上且5個以下之芳香環，更佳為包含2個以上且3個以下芳香環。上述芳香環較佳為不包含雜原子。包含2個以上芳香環直接鍵結而成之構造之直鏈聚苯化合物(D)與鋰之聚集體之活性較高，向電極之預摻雜量提升。另一方面，若芳香環之數超過5個，則聚集體穩定化，預摻雜量降低。直鏈聚苯化合物(D)之例中，包含聯苯、鄰聯三苯、間聯三苯、對聯三苯、以及該等之衍生物。上述衍生物之例中，包含於聯苯或聯三苯取代有碳數為1以上且10以下之烷基之化合物、例如4-第三丁基聯苯及4,4'-二第三丁基聯苯，對甲氧基聯苯等。
於單面電極之情形時，直鏈聚苯化合物(D)之量較佳為每單位電極面積(cm2)為0.005μg以上且20μg以下，更佳為0.005μg以上且10μg以下，進而較佳為0.005μg以上且5μg以下。於雙面電極之情形時，直鏈聚苯化合物(D)之量較佳為每單位電極面積(cm2)為0.01μg以上且40μg以下，更佳為0.01μg以上且20μg以下，進而較佳為0.01μg以上且10μg以下。若直鏈聚苯化合物(D)大量存在，則有於將負極用於非水電解質二次電池時，電池之內部電阻增大、或者初始特性或負荷特性降低的情況。與此相對，若直鏈聚苯化合物(D)之量為上述範圍，則直鏈聚苯化合物(D)不易對電池之特性造成影響，容易使電池特性變得穩定。
直鏈聚苯化合物(D)之含量可藉由氣相層析法(GC)而確認。具體而言，可藉由以下之程序而確認。
1)藉由氣相層析法(GC)而特定出負極複合材料層中之直鏈聚苯化合物(D)。然後，準備數個特定出之直鏈聚苯化合物(D)之濃度不同的液體試樣，以下述測定條件進行氣相層析法(GC)測定，獲得校準曲線。
2)繼而，將成為測定對象之負極複合材料層放入至小瓶，並於其中加入可溶解直鏈聚苯化合物(D)之萃取溶劑1mL，浸漬30分鐘。將該小瓶設置於超音波清洗機VS-D100(AS ONE製造)，對上述小瓶照射24kHz及31kHz之複合頻率3分鐘。
3)藉由氣相層析法(GC)對所得之萃取溶劑進行分析，與上述校準曲線進行對照而定量萃取溶劑中之直鏈聚苯化合物(D)。
氣相層析法(GC)例如可於以下之條件下進行。
測定裝置名：Agilent 7890A/5975C GC/MSD
管柱：Agilent J&W HP-5MS長度60m，內徑0.25mm，膜厚0.25μm
加熱條件：40℃(保持3分鐘)-以20℃/分鐘升溫-300℃(保持14分鐘)
載氣：氦氣
檢測器：質量選擇型檢測器(MSD，Mass Selective Detector)
又，作為上述萃取溶劑，只要為使直鏈聚苯化合物(D)溶解之溶劑則並無特別限定，較佳為容易氣化之低沸點溶劑。此種萃取溶劑之例係包含丙酮。
(導電助劑(E))
本發明之負極之負極複合材料層亦可進而包含導電助劑(E)。作 為此種導電助劑(E)，只要為於非水電解質二次電池內不發生化學變化者則並無特別限定，例如可使用縱橫比為10以上之碳纖維、碳黑(熱碳黑、爐黑、煙囪黑、科琴黑、乙炔黑等)、金屬粉(銅、鎳、鋁、銀等之粉末)、金屬纖維、聚苯衍生物等材料。
導電助劑(E)較佳為包含縱橫比為10以上且1000以下之碳纖維。碳纖維之縱橫比更佳為10以上且500以下。若將此種碳纖維與上述碳粒子(B)組合，則於將負極用於非水電解質二次電池時，容易提高電容及循環壽命。
碳纖維之製造方法並無特別限定。例如可列舉以紡絲法等使高分子成為纖維狀，並於惰性環境中進行熱處理的方法；或於觸媒存在下，於高溫下使有機化合物反應之氣相成長法等。以氣相成長法所得之碳纖維、即所謂氣相法碳纖維由於結晶成長方向與纖維軸大致平行，因此石墨構造之纖維長度方向之結晶性容易變高，而獲得相對短纖維徑、高導電性、高強度之碳纖維。
於負極複合材料層中，較佳為包含導電助劑(E)0.01質量%以上，更佳為0.05質量%以上，進而較佳為0.1質量%以上。又，通常較佳為20質量%以下，更佳為10質量%以下。
(負極複合材料層之物性)
負極複合材料層之厚度並無特別限定，例如較佳為5μm以上，更佳為10μm以上。又，負極複合材料層之厚度較佳為設為200μm以下，更佳為100μm以下，進而較佳為75μm以下。若負極複合材料層之厚度為上述範圍，則即便對於較高充放電速率下之充放電，可發揮吸藏及釋放之功能之鹼金屬類之量亦充分變多。
又，負極複合材料層之密度較佳為1.1g/cm3以上且1.7g/cm3以下，更佳為1.2g/cm3以上且1.5g/cm3以下，進而較佳為1.2g/cm3以上且1.4g/cm3以下。若負極複合材料層中之活性物質之密度為1.1g/cm3以上，則電池之體積能量密度容易充分變高，若為1.6g/cm3以下，則循環特性容易提高。
進而，於負極複合材料層形成於集電體之兩面之情形時，負極複合材料層之單面之每單位面積所包含之活性物質(合金系材料(A)及碳粒子(B))之量較佳為2mg/cm2以上且10mg/cm2以下，更佳為3mg/cm2以上且8mg/cm2以下。
1-2.集電體
負極之集電體之材質可為矽及/或矽合金、錫及其合金、矽-銅合金、銅、鎳、不鏽鋼、鍍鎳鋼等金屬材料、或碳纖布、碳紙等碳材料等。
負極之集電體之形狀係根據非水電解質二次電池之用途而適當選擇。例如於集電體包含金屬材料之情形時，可為箔狀、圓柱狀、線圈狀、板狀、薄膜狀等。另一方面，於集電體包含碳材料之情形時，可為板狀、薄膜狀、圓柱狀等。集電體之厚度並無特別限定，通常為5μm以上且30μm以下，較佳為6μm以上且20μm以下。進而，集電體表面可藉由化學處理或物理處理而使表面粗化，亦可於表面塗佈有碳黑、乙炔黑等導電材。
2.非水電解質二次電池用負極之製造方法
本發明之一實施形態之非水電解質二次電池用負極之製造方法 包含如下步驟：於集電體上，使包含合金系材料(A)、碳粒子(B)、及含有羧酸鹽之聚合物(C)的含有活性物質之層於直鏈聚苯化合物(D)之存在下與鹼金屬類接觸，於合金系材料(A)或碳粒子(B)中預摻雜鹼金屬類，從而形成具有負極複合材料層之二次電池用負極。於本發明之非水電解質二次電池用負極之製造方法中，亦可包含形成含有活性物質之層之步驟。又，亦可進而包含自上述所得之二次電池用負極去除雜質之步驟等。以下，對各步驟進行說明。
2-1.含有活性物質之層之形成步驟
含有活性物質之層係使上述合金系材料(A)、碳粒子(B)、含有羧酸鹽之聚合物(C)、導電助劑等分散於溶劑中，製成負極複合材料漿料，並將其塗佈於集電體而獲得。於負極複合材料漿料之塗佈後，視需要去除溶劑等，使負極複合材料漿料乾燥、固化，藉此獲得含有活性物質之層。
此時，上述負極複合材料漿料中之各成分之量係根據欲製造之非水電解質二次電池用負極中之各成分之量調整即可。例如，藉由將上述負極複合材料漿料所含有之含有羧酸鹽之聚合物(C)之量設為相對於負極複合材料漿料所含有之溶劑以外之成分之合計質量為4質量%以上且13質量%以下，可將所製造之非水電解質二次電池用負極所具有之負極複合材料層中之含有羧酸鹽之聚合物(C)之量設為相對於上述負極複合材料層之總質量為4質量%以上且13質量%以下。此時，於預摻雜時導入至負極複合材料層之直鏈聚苯化合物(D)之量相對於負極複合材料層之總質量並不多，故而亦可忽視。
可用於負極複合材料漿料之溶劑只要可使合金系材料(A)、碳粒子(B)、及含有羧酸鹽之聚合物(C)等均勻地溶解或分散則並無特別限定，較佳為非質子性極性溶劑，進而較佳為非質子性醯胺系溶劑。非質子性醯胺系溶劑之例中，包含N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、及1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等。該等溶劑可單獨使用，亦可組合兩種以上。
除使用該等溶劑以外，亦可視需要使其他溶劑共存。其他溶劑之例中，包含苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、均三甲苯、1,2,4-三甲基苯、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、鄰氯甲苯、間氯甲苯、對氯甲苯、鄰溴甲苯、間溴甲苯、對溴甲苯、氯苯、溴苯、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇及正丁醇等。
負極複合材料漿料中之溶劑量係考慮負極複合材料漿料之黏度等而適當設定。上述溶劑量相對於複合材料漿料所包含之固形份100質量份較佳為50質量份以上且900質量份以下，更佳為65質量份以上且500質量份以下。
負極複合材料漿料之塗佈例如可藉由網版印刷、輥塗、狹縫式塗佈等公知之方法進行。此時，亦可將負極用複合材料漿料塗佈為圖案狀，例如亦可形成網狀之含有活性物質之層。
塗佈之負極複合材料漿料之乾燥例如可藉由加熱硬化進行。加熱硬化通常可於大氣壓下進行，亦可於加壓下或真空下進行。又，加熱乾燥時之環境並無特別限定，通常較佳為於空氣、氮氣、氦氣、氖氣或氬氣等環境下進行，更佳為於作為惰性氣體之氮氣或氬氣環境下進行。又，負極複合材料漿料之加熱例如可於150 ℃以上且500℃以下藉由1分鐘以上且24小時以下之熱處理進行。
2-2.預摻雜步驟
使至少包含上述合金系材料(A)、碳粒子(B)、及含有羧酸鹽之聚合物(C)之含有活性物質之層與鹼金屬類於直鏈聚苯化合物(D)之存在下接觸，於上述含有活性物質之層中預摻雜鹼金屬類。即，獲得具有經預摻雜之負極複合材料層之負極。於直鏈聚苯化合物(D)之存在下，使鹼金屬類與上述含有活性物質之層接觸之方法並無特別限定，較佳為於溶解有鹼金屬類及直鏈聚苯化合物(D)之溶液中浸漬上述含有活性物質之層，於溶液中使該等接觸。此處，溶解於溶液中之鹼金屬類為合金系材料(A)可吸藏者即可。
當使鹼金屬類及直鏈聚苯化合物(D)溶解於溶劑中時，電子自鹼金屬類向直鏈聚苯化合物(D)移動，生成直鏈聚苯化合物(D)之陰離子及鹼金屬離子(例如鋰離子或鈉離子)或鹼土類金屬離子。當於上述溶液浸漬上述含有活性物質之層時，電子自直鏈聚苯化合物(D)之陰離子向含有活性物質之層側移動，直鏈聚苯化合物(D)之陰離子回到直鏈聚苯化合物(D)。另一方面，接受電子之負極活性物質(合金系材料(A)及碳原子(B))與鹼金屬離子或鹼土類金屬離子發生反應，而預摻雜負極活性物質。又，此時，將上述量之直鏈聚苯化合物(D)導入至負極複合材料層。
此處，就提高藉由預摻雜而吸藏之鹼金屬類之量之觀點而言，上述溶液中之鹼金屬類之濃度較佳為0.07g/L以上且飽和量以下。另一方面，上述溶液中之直鏈聚苯化合物(D)之濃度較佳為0.005mol/L以上且4.0mol/L以下，更佳為0.005mol/L以上且 1.0mol/L以下，進而較佳為0.005mol/L以上且0.7mol/L以下。若直鏈聚苯化合物(D)之濃度小於0.005mol/L，則鹼金屬類之預摻雜所需之時間容易變長。另一方面，若直鏈聚苯化合物(D)之濃度大於4.0mol/L，則直鏈聚苯化合物(D)容易析出至溶液中。
使上述溶液與含有活性物質之層接觸之時間並無特別限定。然而，為了於負極活性物質(合金系材料(A)及碳原子(B))中充分預摻雜鹼金屬類，而較佳為0.5分鐘以上，較佳為0.5分鐘以上且240小時以下，更佳為0.5分鐘以上且72小時以下，進而較佳為0.5分鐘以上且24小時以下，進而較佳為0.5分鐘以上且1小時以下，進而較佳為0.5分鐘以上且0.5小時以下。
再者，於使負極浸漬於溶液中之情形時，藉由利用攪拌或循環等使溶液流動，而可加快鹼金屬類之預摻雜速度。又，使溶液之溫度變高可加快預摻雜速度，但為了不使溶液沸騰，而較佳為設為溶劑之沸點以下之溫度。
使上述鹼金屬類及直鏈聚苯化合物(D)溶解之溶劑之種類只要為使鹼金屬類容易溶合者則並無特別限定，例如可為環狀碳酸酯、環狀酯、鏈狀酯、環狀醚、鏈狀醚、腈類等。
環狀碳酸酯之例中，包含碳酸丙二酯、碳酸乙二酯、二甲基亞碸(DMSO)等。環狀酯之例中，包含γ-丁內酯、γ-戊內酯、γ-己內酯、δ-己內酯、δ-辛內酯等。鏈狀酯之例中，包含碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯、碳酸甲酯乙酯等。環狀醚之例中，包含氧雜環丁烷、四氫呋喃、四氫吡喃等。鏈狀醚之例中，包含二甲氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷等。腈類之例中，包含乙腈、丙腈、戊二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈等。又，上述溶劑 亦可為六甲基磷醯三胺、丙酮、N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基乙醯胺、吡啶、二甲基甲醯胺、乙醇、甲醯胺、甲醇、水等。溶劑中，可僅包含該等一種，亦可包含兩種以上。
2-3.自二次電池用負極去除雜質之步驟
於本步驟中，將上述步驟中所得之二次電池用負極浸漬於可溶解直鏈聚苯化合物(D)之溶劑中，自上述二次電池用負極所具有之負極複合材料層去除直鏈聚苯化合物(D)。藉由本步驟而去除直鏈聚苯化合物(D)，藉此，使上述二次電池用負極中之雜質變少，從而提高非水電解質二次電池之穩定性。再者，直鏈聚苯化合物(D)並非完全自上述負極複合材料層去除，於負極複合材料層之中至少殘留上述之量。
可溶解直鏈聚苯化合物(D)之溶劑之例中，包含上述環狀碳酸酯、環狀酯、鏈狀酯、環狀醚、鏈狀醚、腈類等。該等中，就鋰之溶解性之觀點而言，較佳為環狀碳酸酯，更佳為四氫呋喃。將負極複合材料層浸漬於上述溶劑之時間並無特別限定，只要為5秒以上即可，較佳為10秒以上且10小時以下。藉由浸漬於上述溶劑後，使溶劑充分揮發，而獲得穩定之非水電解質二次電池用負極。再者，於使負極複合材料層浸漬於溶液之情形時，藉由使溶液流動，或利用超音波等使溶液微振動，而可容易去除直鏈聚苯化合物(D)，從而可加快雜質之去除速度。又，使溶液之溫度變高亦可加快雜質之去除速度，但為了不使溶液沸騰，而加熱時之溶液之溫度較佳為設為溶劑之沸點以下之溫度。
3.非水電解質二次電池
本發明之一實施形態之非水電解質二次電池包含正極、上述二次電池用負極、及電解液。上述正極、負極及電解液之至少任一者中，含有鹼金屬類。由於上述非水電解質二次電池中，負極經預摻雜，因此相較於「根據正極所具有之正極活性物質之電容而計算出之鹼金屬類之莫耳量」，「充滿電時之二次電池用負極所包含之鹼金屬類之合計莫耳量」更多。「根據正極活性物質之電容所計算出之鹼金屬類之莫耳量」、「充滿電時之負極所包含之鹼金屬類之合計莫耳量」、及「向負極預摻雜之鹼金屬類之量」可藉由以下之方法驗證。
「充滿電時之負極所包含之鹼金屬類之合計莫耳量」例如可藉由ICP發光分析法、原子吸光法等元素定量分析法而特定出。再者，上述合計莫耳量相當於「參與正極活性物質之充放電之鹼金屬類之莫耳量(B)」與「二次電池用負極中之鹼金屬類(預摻雜於負極中之鹼金屬類)之合計莫耳量」之合計(A)。
另一方面，「根據正極活性物質之電容所計算出之鹼金屬類之莫耳量」可藉由製作以非水電解質二次電池之正極及上述鹼金屬類作為相對電極之半電池，並測定上述半電池之放電電容(鹼金屬類向正極之吸藏量)而特定出。上述值相當於上述「參與正極活性物質之充放電之鹼金屬類之莫耳量(B)」，因此藉由自(A)減去(B)，而可特定出「向負極預摻雜之鹼金屬類之量」。
再者，於本發明之非水電解質二次電池中，上述二次電池用負極較佳為預摻雜有相對於上述「根據正極所具有之正極活性物質之電容所計算出之鹼金屬類之莫耳量」為3莫耳%以上且50 莫耳%以下，較佳為7莫耳%以上且40莫耳%以下，進而較佳為10莫耳%以上且35莫耳%以下之鹼金屬類。若上述二次電池用負極所包含之鹼金屬及鹼土類金屬之合計莫耳量為上述範圍，則上述二次電池用負極穩定，摻雜電容之經時性降低較少，可於惰性環境以外組裝非水電解質二次電池。於鹼金屬類之合計莫耳量未滿3莫耳%之情形時，電池之初次充放電效率未充分提升。又，於大於50莫耳%之情形時，負極之活性提高，必須於氬氣等惰性環境下組裝電池，因此不實用。
再者，關於上述二次電池用負極，已記載於上，因此以下對非水電解質二次電池之負極以外之構成即正極、電解液、及分隔件進行說明。
3-1.正極
上述正極可根據非水電解質二次電池之用途而適當選擇，例如可設為包含片狀之集電體、及配置於上述集電體之兩面之正極複合材料層的積層體等。
(正極複合材料層)
正極複合材料層可為以正極用黏合劑(正極用黏合劑)黏合正極活性物質而成之層。正極活性物質只要為可進行鹼金屬類之吸藏及釋放之材料則並無限定，可利用非水電解質二次電池通常使用之正極活性物質，該鹼金屬類為上述二次電池用負極於負極複合材料層具有之合金系材料(A)可吸藏及釋放之鹼金屬類。具體而言，於上述鹼金屬類為鋰之情形時，可列舉鋰-錳複合氧化物(LiMn2O4等)、 鋰-鎳複合氧化物(LiNiO2等)、鋰-鈷複合氧化物(LiCoO2等)、鋰-鐵複合氧化物(LiFeO2等)、鋰-鎳-錳複合氧化物(LiNi0.5Mn0.5O2等)、鋰-鎳-鈷複合氧化物(LiNi0.8Co0.2O2等)、鋰-鎳-鈷-錳複合氧化物、鋰-過渡金屬磷酸化合物(LiFePO4等)、及鋰-過渡金屬硫酸化合物(LixFe2(SO4)3)等。
再者，較佳為上述合金系材料(A)可吸藏及釋放之鹼金屬類、以上述預摻雜步驟而預摻雜之鹼金屬類、及上述正極活性物質可吸藏及釋放之鹼金屬類為相同元素。
該等正極活性物質於正極複合材料層中可僅包含一種，亦可包含兩種以上。正極複合材料層中之正極活性物質之量為10質量%以上即可，較佳為30質量%以上，進而較佳為50質量%以上。又，正極複合材料層中之正極活性物質之量為99.9質量%以下即可，較佳為99質量%以下。
另一方面，黏合正極活性物質之正極用黏合劑可為上述之負極複合材料層所包含之正極用黏合劑(含有羧酸鹽之聚合物(C))等，亦可為其他公知之正極用黏合劑樹脂。公知之正極用黏合劑樹脂之例中，包含矽酸鹽、水玻璃等無機化合物；或鐵氟龍(註冊商標)、聚偏二氟乙烯、聚醯亞胺等不具有不飽和鍵之高分子等。該等高分子之重量平均分子量之下限為1.0×104即可，較佳為1.0×105。該等高分子之重量平均分子量之上限為3.0×106即可，較佳為1.0×106。
為了提升電極之導電性，於正極複合材料層中亦可包含導電助劑。導電助劑只要為賦予導電性者則並無特別限制，可設為乙炔黑、碳黑、石墨等碳粉末、各種金屬之纖維、粉末、箔等。
正極複合材料層之厚度為10μm以上且200μm以下即可。正極複合材料層之密度(根據積層於集電體之每單位面積之正極複合材料層之質量及厚度計算)較佳為3.0g/cm3以上且4.5g/cm3以下。
(正極集電體)
作為正極之集電體，通常可使用鋁、不鏽鋼、鍍鎳、鈦、鉭等金屬材料；或碳纖布、碳紙等碳材料等。該等中，較佳為金屬材料，尤其較佳為鋁。集電體之形狀於集電體包含金屬材料之情形時，可為箔狀、圓柱狀、線圈狀、板狀、薄膜狀。上述集電體可為網狀等，亦可為包含金屬網、穿孔金屬、發泡金屬等者。另一方面，於集電體包含碳材料之情形時，其形狀可設為板狀、薄膜狀、圓柱等。其中，由於金屬薄膜係用於當前工業化製品，因此較佳。
於正極集電體為薄膜之情形時，其厚度任意，可設為1μm以上，較佳為3μm以上，更佳為5μm以上。上述厚度為100mm以下即可，較佳為1mm以下，更佳為50μm以下。若作為薄膜之正極集電體之厚度薄於上述範圍，則有作為集電體所必需之強度不充分之虞。另一方面，若作為薄膜之正極集電體之厚度厚於上述範圍，則有處理之容易度受損之虞。
(正極之形成方法)
上述正極係使上述正極活性物質或正極用黏合劑或其前驅物、及導電助劑等分散於溶劑中，設為正極複合材料漿料，並將其塗佈於集電體而獲得。於正極複合材料漿料之塗佈後，視需求去除溶 劑，或使正極用黏合劑之前驅物進行反應，藉此使正極複合材料漿料乾燥、固化。正極複合材料漿料之塗佈方法或固化方法等可與負極之形成方法相同。
3-2.電解液
本發明之非水電解質二次電池之電解液可為於非水系溶劑中溶解上述鹼金屬類之鹽而成之非水系電解液。又，亦可為於該非水系電解液中添加有機高分子化合物等而設為凝膠狀、橡膠狀、固體片狀者等。
於非水系電解液中，包含鹼金屬類之鹽及非水溶劑。鹼金屬類之鹽可自公知之鹼金屬類之鹽之中適當選擇使用。例如，於鹼金屬類為鋰時，可設為LiCl、LiBr等鹵化物；LiBrO4、LiClO4等過鹵酸鹽；LiPF6、LiBF4、LiAsF6等無機氟化物鹽；鋰雙(草酸基硼酸鹽)LiBC4O8等無機鋰鹽；LiCF3SO3、LiC4F9SO3等全氟烷磺酸鹽；Li三氟磺醯亞胺((CF3SO2)2NLi)等全氟烷磺酸醯亞胺鹽等含氟有機鋰鹽。於電解液中，可僅包含一種，亦可包含兩種以上鹼金屬類之鹽。非水系電解液中之鹼金屬類之鹽之濃度可設為0.5M以上且2.0M以下。
非水系溶劑之例中，包含碳酸乙二酯(EC)、碳酸丙二酯(PC)、碳酸伸丁酯(BC)、碳酸伸乙烯酯(VC)等環狀碳酸酯類；碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲酯乙酯(EMC)、碳酸二丙酯(DPC)等鏈狀碳酸酯類；甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等脂肪族羧酸酯類；γ-丁內酯等γ-內酯類；1,2-二甲氧基乙烷(DME)、1,2-二乙氧基乙烷(DEE)、乙氧基甲氧基乙烷(EME)等 鏈狀醚類；四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等環狀醚類；二甲基亞碸、1,3-二氧雜環戊烷、甲醯胺、乙醯胺、二甲基甲醯胺、二氧雜環戊烷、乙腈、丙腈、硝基甲烷、單乙二醇二乙醚、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧雜環戊烷衍生物、環丁碸、甲基環丁碸、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、3-甲基-2-唑啶酮、碳酸丙二酯衍生物、四氫呋喃衍生物、乙醚、1,3-丙烷磺內酯、大茴香醚、二甲基亞碸、N-甲基吡咯啶酮、二乙二醇二丁醚、四乙二醇二甲醚等非質子性有機溶劑等。於電解液中，該等可僅包含一種，亦可包含兩種以上。
又，用以使電解液成為凝膠狀、橡膠狀、或固體片狀之有機高分子化合物之具體例中，包含聚環氧乙烷、聚環氧丙烷等聚醚系高分子化合物；聚醚系高分子化合物之交聯體高分子；聚乙烯醇、聚乙烯醇縮丁醛等乙烯醇系高分子化合物；乙烯醇系高分子化合物之不溶化物；聚表氯醇、聚磷腈、聚矽氧烷、聚乙烯吡咯啶酮、聚碳酸亞乙烯酯、聚丙烯腈等乙烯系高分子化合物；聚(ω-甲氧基低聚氧乙烯甲基丙烯酸酯)、聚(ω-甲氧基低聚氧乙烯甲基丙烯酸酯-共聚-甲基丙烯酸甲酯)、聚(六氟丙烯-偏二氟乙烯)等聚合物共聚物等。
於電解液中，亦可進而包含覆膜形成劑。作為覆膜形成劑之具體例，包含碳酸伸乙烯酯、碳酸乙烯基乙二酯、碳酸乙烯基乙酯、碳酸甲基苯酯等碳酸酯化合物；碳酸氟乙二酯、碳酸二氟乙二酯、碳酸三氟甲基乙二酯、碳酸雙(三氟甲基)乙二酯、碳酸1-氟甲酯乙酯、碳酸乙酯1-氟乙酯、碳酸氟甲酯甲酯、碳酸雙(1-氟乙基)酯、碳酸雙(氟甲基)酯、碳酸乙酯2-氟乙基酯、碳酸雙(2-氟乙基)酯、碳酸甲酯1,1,1-三氟丙烷-2-基酯、碳酸乙酯1,1,1- 三氟丙烷-2-基酯、碳酸甲酯2,2,2-三氟乙酯、碳酸雙(1,1,1-三氟丙烷-2-基)酯、碳酸雙(2,2,2-三氟乙基)酯、碳酸乙酯3,3,3-三氟丙酯、碳酸雙(3,3,3-三氟丙基)酯等氟系碳酸酯化合物；環硫乙烷、環硫丙烷等環硫烯烴；1,3-丙烷磺內酯、1,4-丁烷磺內酯等磺內酯化合物；馬來酸酐、琥珀酸酐等酸酐等。
於電解液中包含覆膜形成劑之情形時，其含量相對於電解液之構成成分總量(質量)設為30質量%以下即可，較佳為15質量%以下，進而較佳為10質量%以下，尤其較佳為2質量%以下。若覆膜形成劑之含量過多，則存在非水電解質二次電池之初始不可逆電容之增加或低溫特性、速率特性之降低等對其他電池特性造成不良影響之情形。
3-3.分隔件
於正極與上述二次電池用負極之間，亦可包含分隔件。若包含分隔件，則防止電極間之短路。分隔件可設為多孔膜或不織布等多孔性體。分隔件之孔隙率係根據電子或離子之透過性、分隔件之素材等而適當設定，較佳為30%以上且80%以下。
分隔件之例中，包含具有優異之離子透過性之微多孔性薄膜、玻璃纖維片材、不織布及織布等。又，就提高耐有機溶劑性及疏水性之觀點而言，分隔件之材料較佳為聚丙烯、聚乙烯、聚苯硫醚、聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚甲基戊烯、聚醯胺、聚醯亞胺等。分隔件可僅由該等之一種構成，亦可包含兩種以上。
分隔件可使用低價之聚丙烯。於對非水電解質二次電 池要求耐回焊性之情形時，分隔件較佳為熱變形溫度為230℃以上之聚環硫丙烷、聚對苯二甲酸乙二酯、聚醯胺、聚醯亞胺等。又，分隔件之厚度可設為10μm以上且300μm以下。
3-4.非水電解質二次電池之形態
非水電解質二次電池之形態並無特別限定。非水電解質二次電池之形態之例中，包含將薄片電極及分隔件設為螺旋狀之圓筒型、組合顆粒電極及分隔件而成之翻轉構造之圓筒型、積層顆粒電極及分隔件而成之硬幣型等。又，亦可藉由將該等形態之電池收納於任意之外裝殼體，而設為硬幣型、圓筒型、方型，袋型等任意形狀。
3-5.非水電解質二次電池之製造方法
非水電解質二次電池可藉由根據電池之構造以適當之程序組裝上述二次電池用負極、正極等而製造。列舉一例，可於外裝殼體上放置上述二次電池用負極，於其上設置電解液與分隔件，進而以與負極對向之方式放置正極、襯墊及封口板共同斂合而製造。
[實施例]
以下，參照實施例對本發明進一步進行具體說明，但本發明之範圍不受實施例之記載限定。
於以下表示本實施例及比較例所使用之簡稱之內容。
PAAH：未中和之聚丙烯酸
PAALi：以Li中和之聚丙烯酸
PAANa：以Na中和之聚丙烯酸
SBR：苯乙烯-丁二烯橡膠
CMC：羧甲基纖維素鈉鹽
THF：四氫呋喃
BP：聯苯
NAP：萘
oTP：鄰聯三苯
DtBBP：4,4'-二第三丁基-2,2'-聯苯
本實施例及比較例中之各種物性之測定方法如下所述。
(含有羧酸鹽之聚合物(C)之固形份濃度)
將含有羧酸鹽之聚合物(C)(將其質量設為w1)於熱風乾燥機中且150℃下進行60分鐘加熱處理，測定加熱處理後之質量(將其質量設為w2)。固形份濃度(質量%)係藉由下式而計算出。
固形份濃度(質量%)=(w2/w1)×100
(直鏈聚苯化合物(D)之固形份濃度)
直鏈聚苯化合物(D)之固形份濃度係藉由氣相層析法(GC)而測定。具體而言，可藉由以下之程序測定。
1)準備數個各個負極之製造所使用之直鏈聚苯化合物(D)之濃度不同的液體試樣，以下述測定條件進行氣相層析法(GC)測定，獲得校準曲線。
2)繼而，將成為測定對象之負極複合材料層放入小瓶中單位面積量，對其中加入1mL可溶解直鏈聚苯化合物(D)之萃取溶劑，浸漬30分鐘。將該小瓶設置於超音波清洗機VS-D100(AS ONE製 造)，對上述小瓶照射24kHz及31kHz之複合頻率3分鐘。
3)以氣相層析法(GC)對所得之萃取溶劑進行分析，與上述校準曲線進行對照而對萃取溶劑中之直鏈聚苯化合物(D)進行定量。
氣相層析法(GC)例如係於以下之條件下進行。
測定裝置名：Agilent 7890A/5975C GC/MSD
管柱：Agilent J&W HP-5MS長度60m，內徑0.25mm，膜厚0.25μm
加熱條件：40℃(保持3分鐘)-以20℃/分鐘升溫-300℃(保持14分鐘)
載氣：氦氣
檢測器：MSD(質量選擇型檢測器)
4)使以此種方式定量之直鏈聚苯化合物(D)之量除以上述每單位面積之負極活性物質之質量，求出每單位面積之直鏈聚苯化合物(D)之固形份濃度。
(負極電容、初次充放電效率)
負極電容及初次充放電效率係使用硬幣型電池而進行評價。電極係使用各實施例及比較例中製作之直徑14.5mm Φ之負極、及直徑15mm Φ之包含鋰箔之正極。電解液係使用於碳酸乙二酯與碳酸二乙酯之混合溶劑(體積比1：1混合)中以1mol/L之濃度溶解LiPF6而成者。分隔件係使用直徑16mm Φ、膜厚25μm之聚丙烯多孔質膜。
將該等硬幣型電池於25℃下放置24小時後，以測定溫度25℃、0.05 C進行定電流充電直至成為3V。首先，將硬幣型 電池放置10分鐘後，進行定電流放電直至成為0.005V，其後，進行定電壓放電直至成為0.01 C。其次，將放電後之硬幣型電池放置10分鐘後，以0.05 C、定電流(CC，Constant Current)模式進行定電流充電直至成為1.2V。將該充放電時之放電電容設為向負極之鋰插入時電容，將放電後繼續實施之充電電容設為鋰脫離時電容。初次充放電效率係藉由以下之式計算。
初次充放電效率(%)=鋰脫離時電容/鋰插入時電容×100
(複合材料層重量增加率)
秤量鋰預摻雜前後之電極重量，藉由以下之式，計算出因鋰預摻雜產生之複合材料層之重量增加率。
因鋰預摻雜產生之複合材料層之重量增加率=((鋰預摻雜後之電極重量-集電體重量)-(鋰預摻雜前之電極重量-集電體重量))/(鋰預摻雜前之電極重量-集電體重量)×100
(複合材料層厚度增加率)
測定鋰預摻雜前後之電極厚度，藉由以下式，計算出因鋰預摻雜產生之複合材料層之厚度增加率。
因鋰預摻雜產生之複合材料層之厚度增加率=((鋰預摻雜後之電極厚度-集電體厚度)-(鋰預摻雜前之電極厚度-集電體厚度))/(鋰預摻雜前之電極厚度-集電體厚度)×100
[實施例1] <含有羧酸鹽之聚合物(C)之製備>
藉由於聚丙烯酸之25%水溶液(和光純藥工業公司製造，分子量約15萬)29.5質量份(固形份0.1莫耳)中，一面攪拌一面滴加1mol/L之氫氧化鈉水溶液93.6質量份(固形份0.09莫耳)，而獲得中和度90%之聚丙烯酸鈉水溶液。該水溶液之固形份濃度為8.2%。
<負極之製作>
對以上述方法製備之中和度90%之聚丙烯酸鈉水溶液12.2質量份(固形份1質量份)、及0.6質量份之導電助劑乙炔黑(電氣化學工業製造，HS-100)，使用電池用複合物攪拌機(PRIMIX公司製造，T.K.HIVIS MIX Model 2P-03)進行混練。於所得之漿料中添加矽氧化物(信越化學工業製造，KSC-1064)、碳粒子(石墨：日立化成股份有限公司製造，MAGD-20)合計18.4質量份，並加入H2O而進一步進行混練，製備負極複合材料漿料。作為活性物質之矽氧化物與碳粒子之體積比率係設為20：80。
使用敷料器將該負極複合材料漿料塗佈於作為集電體之Cu箔(厚度：18μm)，於氮氣環境下，以150℃進行5分鐘熱處理而使其硬化。藉此，獲得積層集電體與負極複合材料層而成之負極。乾燥後之負極複合材料層中之活性物質質量為每單位面積4mg/cm2。
<向負極之鋰預摻雜> (溶解有鋰及直鏈聚苯之溶液(摻雜液)之製備)
於氬氣環境下，於THF(和光純藥工業公司製造，脫氧級)17.7質量份中，加入BP1.5質量份及金屬鋰(本城金屬製造)0.15質量 份，於25℃下攪拌2小時，藉此製備鋰摻雜液。
(向負極之鋰預摻雜步驟)
將以上述方法製作之負極於25℃下浸漬於該溶液中15分鐘，於該負極中預摻雜鋰。將負極自摻雜液提起後，為了去除附著於負極之摻雜液，而將該負極浸漬於THF中1分鐘。其後，藉由於25℃下對該負極進行5分鐘真空乾燥，而獲得摻雜負極。
使用以上述方法製作之摻雜負極製作硬幣型電池，並以上述方法進行初次充放電效率之計算、複合材料層之重量增加率及厚度增加率之計算。將結果示於表1。
[實施例2] <負極之製作>
對實施例1中製備之中和度90%之聚丙烯酸鈉水溶液24.3質量份(固形份2質量份)、及0.6質量份之導電助劑乙炔黑(電氣化學工業製造，HS-100)，使用電池用複合物攪拌機(PRIMIX公司製造，T.K.HIVIS MIX Model 2P-03)進行混練。於所得之漿料中添加矽氧化物(信越化學工業製造，KSC-1064)、碳粒子(石墨：日立化成股份有限公司製造，MAGD-20)合計17.4質量份，並加入H2O而進一步進行混練，製備負極複合材料漿料。作為活性物質之矽氧化物與碳粒子之體積比率係設為20：80。
使用敷料器將該負極複合材料漿料塗佈於作為集電體之Cu箔(厚度：18μm)，於氮氣環境下，以150℃進行5分鐘熱處理而使其硬化。藉此，獲得積層集電體與負極複合材料層而成之 負極。乾燥後之負極複合材料層中之活性物質質量為每單位面積4mg/cm2。
向負極之鋰預摻雜係以與實施例1相同之方法進行。使用以上述方法製作之摻雜負極製作硬幣型電池，並以上述方法進行初次充放電效率之計算、複合材料層之重量增加率及厚度增加率之計算。將結果示於表1。
[實施例3] <含有羧酸鹽之聚合物(C)之製備>
藉由於聚丙烯酸之25%水溶液(和光純藥工業公司製造，分子量約15萬)29.5質量份(固形份0.1莫耳)中，一面攪拌一面滴加1mol/L之氫氧化鋰水溶液92.2質量份(固形份0.09莫耳)，而獲得中和度90%之聚丙烯酸鋰水溶液。該水溶液之固形份濃度為7.1%。
<負極之製作>
對以上述方法製備之中和度90%之聚丙烯酸鋰水溶液14.1質量份(固形份1質量份)、及0.6質量份之導電助劑乙炔黑(電氣化學工業製造，HS-100)，使用電池用複合物攪拌機(PRIMIX公司製造，T.K.HIVIS MIX Model 2P-03)進行混練。於所得之漿料中添加矽氧化物(信越化學工業製造，KSC-1064)、碳粒子(石墨：日立化成股份有限公司製造，MAGD-20)合計18.4質量份，並加入H2O而進一步進行混練，製備負極複合材料漿料。作為活性物質之矽氧化物與碳粒子之體積比率係設為20：80。
使用敷料器將該負極複合材料漿料塗佈於作為集電 體之Cu箔(厚度：18μm)，於氮氣環境下，以150℃進行5分鐘熱處理而使其硬化。藉此，獲得積層集電體與負極複合材料層而成之負極。乾燥後之負極複合材料層中之活性物質質量為每單位面積4mg/cm2。
向負極之鋰預摻雜係以與實施例1相同之方法進行。使用以上述方法製作之摻雜負極製作硬幣型電池，並以上述方法進行初次充放電效率之計算、複合材料層之重量增加率及厚度增加率之計算。將結果示於表1。
[實施例4] <負極之製作>
對實施例3中製備之中和度90%之聚丙烯酸鋰水溶液19.7質量份(固形份1.4質量份)、及0.6質量份之導電助劑乙炔黑(電氣化學工業製造，HS-100)，使用電池用複合物攪拌機(PRIMIX公司製造，T.K.HIVIS MIX Model 2P-03)進行混練。於所得之漿料中添加矽氧化物(信越化學工業製造，KSC-1064)、碳粒子(石墨：日立化成股份有限公司製造，MAGD-20)合計18質量份，並加入H2O而進一步進行混練，製備負極複合材料漿料。作為活性物質之矽氧化物與碳粒子之體積比率係設為20：80。
使用敷料器將該負極複合材料漿料塗佈於作為集電體之Cu箔(厚度：18μm)，於氮氣環境下，以150℃進行5分鐘熱處理而使其硬化。藉此，獲得積層集電體與負極複合材料層而成之負極。乾燥後之負極複合材料層中之活性物質質量為每單位面積4mg/cm2。
向負極之鋰預摻雜係以與實施例1相同之方法進行。使用以上述方法製作之摻雜負極製作硬幣型電池，並以上述方法進行初次充放電效率之計算、複合材料層之重量增加率及厚度增加率之計算。將結果示於表1。
[實施例5] <負極之製作>
對實施例3中製備之中和度90%之聚丙烯酸鋰水溶液28.2質量份(固形份2質量份)、及0.6質量份之導電助劑乙炔黑(電氣化學工業製造，HS-100)，使用電池用複合物攪拌機(PRIMIX公司製造，T.K.HIVIS MIX Model 2P-03)進行混練。於所得之漿料中添加矽氧化物(信越化學工業製造，KSC-1064)、碳粒子(石墨：日立化成股份有限公司製造，MAGD-20)合計17.4質量份，並加入H2O而進一步進行混練，製備負極複合材料漿料。作為活性物質之矽氧化物與碳粒子之體積比率係設為20：80。
使用敷料器將該負極複合材料漿料塗佈於作為集電體之Cu箔(厚度：18μm)，於氮氣環境下，以150℃進行5分鐘熱處理而使其硬化。藉此，獲得積層集電體與負極複合材料層而成之負極。乾燥後之負極複合材料層中之活性物質質量為每單位面積4mg/cm2。
向負極之鋰預摻雜係以與實施例1相同之方法進行。使用以上述方法製作之摻雜負極製作硬幣型電池，並以上述方法進行初次充放電效率之計算、複合材料層之重量增加率及厚度增加率之計算。將結果示於表1。
[實施例6] <含有羧酸鹽之聚合物(C)之製備>
藉由於聚丙烯酸之25%水溶液(和光純藥工業公司製造，分子量約15萬)29.5質量份(固形份0.1莫耳)中，一面攪拌一面滴加1mol/L之氫氧化鋰水溶液87質量份(固形份0.085莫耳)，而獲得中和度85%之聚丙烯酸鋰水溶液。該水溶液之固形份濃度為7.3%。
<負極之製作>
對以上述方法製備之中和度85%之聚丙烯酸鋰水溶液19.3質量份(固形份1.4質量份)、及0.6質量份之導電助劑乙炔黑(電氣化學工業製造，HS-100)，使用電池用複合物攪拌機(PRIMIX公司製造，T.K.HIVIS MIX Model 2P-03)進行混練。於所得之漿料中添加矽氧化物(信越化學工業製造，KSC-1064)、碳粒子(石墨：日立化成股份有限公司製造，MAGD-20)合計18質量份，並加入H2O而進一步進行混練，製備負極複合材料漿料。作為活性物質之矽氧化物與碳粒子之體積比率係設為20：80。
使用敷料器將該負極複合材料漿料塗佈於作為集電體之Cu箔(厚度：18μm)，於氮氣環境下，以150℃進行5分鐘熱處理而使其硬化。藉此，獲得積層集電體與負極複合材料層而成之負極。乾燥後之負極複合材料層中之活性物質質量為每單位面積4mg/cm2。
向負極之鋰預摻雜係以與實施例1相同之方法進行。使用以上述方法製作之摻雜負極製作硬幣型電池，並以上述方 法進行初次充放電效率之計算、複合材料層之重量增加率及厚度增加率之計算。將結果示於表1。
[實施例7] <負極之製作>
對實施例6中製備之中和度85%之聚丙烯酸鋰水溶液27.5質量份(固形份2質量份)、及0.6質量份之導電助劑乙炔黑(電氣化學工業製造，HS-100)，使用電池用複合物攪拌機(PRIMIX公司製造，T.K.HIVIS MIX Model 2P-03)進行混練。於所得之漿料中添加矽氧化物(信越化學工業製造，KSC-1064)、碳粒子(石墨：日立化成股份有限公司製造，MAGD-20)合計17.4質量份，並加入H2O而進一步進行混練，製備負極複合材料漿料。作為活性物質之矽氧化物與碳粒子之體積比率係設為20：80。
使用敷料器將該負極複合材料漿料塗佈於作為集電體之Cu箔(厚度：18μm)，於氮氣環境下，以150℃進行5分鐘熱處理而使其硬化。藉此，獲得積層集電體與負極複合材料層而成之負極。乾燥後之負極複合材料層中之活性物質質量為每單位面積4mg/cm2。
向負極之鋰預摻雜係以與實施例1相同之方法進行。使用以上述方法製作之摻雜負極製作硬幣型電池，並以上述方法進行初次充放電效率之計算、複合材料層之重量增加率及厚度增加率之計算。將結果示於表1。
[實施例8] <含有羧酸鹽之聚合物(C)之製備>
藉由於聚丙烯酸之25%水溶液(和光純藥工業公司製造，分子量約15萬)29.5質量份(固形份0.1莫耳)中，一面攪拌一面滴加1mol/L之氫氧化鋰水溶液71.7質量份(固形份0.07莫耳)，而獲得中和度70%之聚丙烯酸鋰水溶液。該水溶液之固形份濃度為7.4%。
<負極之製作>
對以上述方法製備之中和度70%之聚丙烯酸鋰水溶液27.2質量份(固形份2質量份)、及0.6質量份之導電助劑乙炔黑(電氣化學工業製造，HS-100)，使用電池用複合物攪拌機(PRIMIX公司製造，T.K.HIVIS MIX Model 2P-03)進行混練。於所得之漿料中添加矽氧化物(信越化學工業製造，KSC-1064)、碳粒子(石墨：日立化成股份有限公司製造，MAGD-20)合計17.4質量份，並加入H2O而進一步進行混練，製備負極複合材料漿料。作為活性物質之矽氧化物與碳粒子之體積比率係設為20：80。
使用敷料器將該負極複合材料漿料塗佈於作為集電體之Cu箔(厚度：18μm)，於氮氣環境下，以150℃進行5分鐘熱處理而使其硬化。藉此，獲得積層集電體與負極複合材料層而成之負極。乾燥後之負極複合材料層中之活性物質質量為每單位面積4mg/cm2。
向負極之鋰預摻雜係以與實施例1相同之方法進行。使用以上述方法製作之摻雜負極製作硬幣型電池，並以上述方法進行初次充放電效率之計算、複合材料層之重量增加率及厚度增加率之計算。將結果示於表1。
[實施例9] <含有羧酸鹽之聚合物(C)之製備>
藉由於聚丙烯酸之25%水溶液(和光純藥工業公司製造，分子量約15萬)29.5質量份(固形份0.1莫耳)中，一面攪拌一面滴加1mol/L之氫氧化鈉水溶液52質量份(固形份0.05莫耳)，而獲得中和度50%之聚丙烯酸鈉水溶液。該水溶液之固形份濃度為10.9%。
<負極之製作>
對以上述方法製備之中和度50%之聚丙烯酸鋰水溶液18.3質量份(固形份2質量份)、及0.6質量份之導電助劑乙炔黑(電氣化學工業製造，HS-100)，使用電池用複合物攪拌機(PRIMIX公司製造，T.K.HIVIS MIX Model 2P-03)進行混練。於所得之漿料中添加矽氧化物(信越化學工業製造，KSC-1064)、碳粒子(石墨：日立化成股份有限公司製造，MAGD-20)合計17.4質量份，並加入H2O而進一步進行混練，製備負極複合材料漿料。作為活性物質之矽氧化物與碳粒子之體積比率係設為20：80。
使用敷料器將該負極複合材料漿料塗佈於作為集電體之Cu箔(厚度：18μm)，於氮氣環境下，以150℃進行5分鐘熱處理而使其硬化。藉此，獲得積層集電體與負極複合材料層而成之負極。乾燥後之負極複合材料層中之活性物質質量為每單位面積4mg/cm2。
向負極之鋰預摻雜係以與實施例1相同之方法進行。使用以上述方法製作之摻雜負極製作硬幣型電池，並以上述方 法進行初次充放電效率之計算、複合材料層之重量增加率及厚度增加率之計算。將結果示於表1。
[實施例10] <負極之製作>
對實施例1中製備之中和度90%之聚丙烯酸鈉水溶液24.3質量份(固形份2質量份)、及0.6質量份之導電助劑乙炔黑(電氣化學工業製造，HS-100)，使用電池用複合物攪拌機(PRIMIX公司製造，T.K.HIVIS MIX Model 2P-03)進行混練。於所得之漿料中添加矽氧化物(信越化學工業製造，KSC-1064)、碳粒子(石墨：日立化成股份有限公司製造，MAGD-20)合計17.4質量份，並加入H2O而進一步進行混練，製備負極複合材料漿料。作為活性物質之矽氧化物與碳粒子之體積比率係設為20：80。
使用敷料器將該負極複合材料漿料塗佈於作為集電體之Cu箔(厚度：18μm)，於氮氣環境下，以150℃進行5分鐘熱處理而使其硬化。藉此，獲得積層集電體與負極複合材料層而成之負極。乾燥後之負極複合材料層中之活性物質質量為每單位面積4mg/cm2。
<向負極之鋰預摻雜> (溶解有鋰及直鏈聚苯之溶液(摻雜液)之製備)
於氬氣環境下，於THF(和光純藥工業公司製造，脫氧級)17.7質量份中，加入oTP 0.92質量份、及金屬鋰(本城金屬製造)0.067質量份，於25℃下攪拌2小時，藉此製備鋰摻雜液。
(向負極之鋰預摻雜步驟)
將以上述方法製作之負極於25℃下浸漬於該溶液中15分鐘，於該負極中預摻雜鋰。將負極自摻雜液提起後，為了去除附著於負極之摻雜液，而將該負極浸漬於THF中1分鐘。其後，藉由於25℃下對該負極進行5分鐘真空乾燥，而獲得摻雜負極。
使用以上述方法製作之摻雜負極製作硬幣型電池，並以上述方法進行初次充放電效率之計算、複合材料層之重量增加率及厚度增加率之計算。將結果示於表1。
[實施例11] <負極之製作>
對實施例1中製備之中和度90%之聚丙烯酸鈉水溶液24.3質量份(固形份2質量份)、及0.6質量份之導電助劑乙炔黑(電氣化學工業製造，HS-100)，使用電池用複合物攪拌機(PRIMIX公司製造，T.K.HIVIS MIX Model 2P-03)進行混練。於所得之漿料中添加矽氧化物(信越化學工業製造，KSC-1064)、碳粒子(石墨：日立化成股份有限公司製造，MAGD-20)合計17.4質量份，並加入H2O而進一步進行混練，製備負極複合材料漿料。作為活性物質之矽氧化物與碳粒子之體積比率係設為20：80。
使用敷料器將該負極複合材料漿料塗佈於作為集電體之Cu箔(厚度：18μm)，於氮氣環境下，以150℃進行5分鐘熱處理而使其硬化。藉此，獲得積層集電體與負極複合材料層而成之負極。乾燥後之負極複合材料層中之活性物質質量為每單位面積4mg/cm2。
<向負極之鋰預摻雜> (溶解有鋰及直鏈聚苯之溶液(摻雜液)之製備)
於氬氣環境下，於THF(和光純藥工業公司製造，脫氧級)17.7質量份中，加入DtBBP1.1質量份、及金屬鋰(本城金屬製造)0.067質量份，於25℃下攪拌2小時，藉此製備鋰摻雜液。
(向負極之鋰預摻雜步驟)
將以上述方法製作之負極於25℃下浸漬於該溶液中15分鐘，於該負極中預摻雜鋰。將負極自摻雜液提起後，為了去除附著於負極之摻雜液，而將該負極浸漬於THF中1分鐘。其後，藉由於25℃下對該負極進行5分鐘真空乾燥，而獲得摻雜負極。
使用以上述方法製作之摻雜負極製作硬幣型電池，並以上述方法進行初次充放電效率之計算、複合材料層之重量增加率及厚度增加率之計算。將結果示於表1。
[實施例12] <負極之製作>
對實施例1中製備之中和度90%之聚丙烯酸鈉水溶液24.3質量份(固形份2質量份)、及0.6質量份之導電助劑乙炔黑(電氣化學工業製造，HS-100)，使用電池用複合物攪拌機(PRIMIX公司製造，T.K.HIVIS MIX Model 2P-03)進行混練。於所得之漿料中添加矽氧化物(信越化學工業製造，KSC-1064)、碳粒子(石墨：日立化成股份有限公司製造，MAGD-20)合計17.4質量份，並加入H2O而進一步 進行混練，製備負極複合材料漿料。作為活性物質之矽氧化物與碳粒子之體積比率係設為40：60。
使用敷料器將該負極複合材料漿料塗佈於作為集電體之Cu箔(厚度：18μm)，於氮氣環境下，以150℃進行5分鐘熱處理而使其硬化。藉此，獲得積層集電體與負極複合材料層而成之負極。乾燥後之負極複合材料層中之活性物質質量為每單位面積4mg/cm2。
向負極之鋰預摻雜係以與實施例1相同之方法進行。使用以上述方法製作之摻雜負極製作硬幣型電池，並以上述方法進行初次充放電效率之計算、複合材料層之重量增加率及厚度增加率之計算。將結果示於表1。
[實施例13] <含有羧酸鹽之聚合物(C)之製備>
藉由於聚丙烯酸之25%水溶液(和光純藥工業公司製造，分子量約15萬)29.5質量份(固形份0.1莫耳)中，一面攪拌一面滴加1mol/L之氫氧化鈉水溶液104質量份(固形份0.1莫耳)，而獲得中和度100%之聚丙烯酸鈉水溶液。該水溶液之固形份濃度為7.2%。
<負極之製作>
對以上述方法製備之中和度100%之聚丙烯酸鋰水溶液27.8質量份(固形份2質量份)、及0.6質量份之導電助劑乙炔黑(電氣化學工業製造，HS-100)，使用電池用複合物攪拌機(PRIMIX公司製造，T.K.HIVIS MIX Model 2P-03)進行混練。於所得之漿料中添加矽氧 化物(信越化學工業製造，KSC-1064)、碳粒子(石墨：日立化成股份有限公司製造，MAGD-20)合計17.4質量份，並加入H2O而進一步進行混練，製備負極複合材料漿料。作為活性物質之矽氧化物與碳粒子之體積比率係設為20：80。
使用敷料器將該負極複合材料漿料塗佈於作為集電體之Cu箔(厚度：18μm)，於氮氣環境下，以150℃進行5分鐘熱處理而使其硬化。藉此，獲得積層集電體與負極複合材料層而成之負極。乾燥後之負極複合材料層中之活性物質質量為每單位面積4mg/cm2。
向負極之鋰預摻雜係以與實施例1相同之方法進行。使用以上述方法製作之摻雜負極製作硬幣型電池，並以上述方法進行初次充放電效率之計算、複合材料層之重量增加率及厚度增加率之計算。將結果示於表1。
[比較例1] <負極之製作>
藉由於聚丙烯酸之25%水溶液(和光純藥工業公司製造，分子量約15萬)8質量份(固形份2質量份)、及0.6質量份之導電助劑乙炔黑(電氣化學工業製造，HS-100)，使用電池用複合物攪拌機(PRIMIX公司製造，T.K.HIVIS MIX Model 2P-03)進行混練。於所得之漿料中添加矽氧化物(信越化學工業製造，KSC-1064)、碳粒子(石墨：日立化成股份有限公司製造，MAGD-20)合計17.4質量份，並加入H2O而進一步進行混練，製備負極複合材料漿料。作為活性物質之矽氧化物與碳粒子之體積比率係設為20：80。
使用敷料器將該負極複合材料漿料塗佈於作為集電體之Cu箔(厚度：18μm)，於氮氣環境下，以150℃進行5分鐘熱處理而使其硬化。藉此，獲得積層集電體與負極複合材料層而成之負極。乾燥後之負極複合材料層中之活性物質質量為每單位面積4mg/cm2。
<向負極之鋰預摻雜> (溶解有鋰及多環芳香族化合物之溶液(摻雜液)之製備)
於氬氣環境下，於THF(和光純藥工業公司製造，脫氧級)17.7質量份中，加入NAP0.51質量份及金屬鋰(本城金屬製造)0.067質量份，於25℃下攪拌2小時，藉此製備鋰摻雜液。
(向負極之鋰預摻雜步驟)
將以上述方法製作之負極於25℃下浸漬於該溶液中15分鐘，於該負極中預摻雜鋰。將負極自摻雜液提起後，為了去除附著於負極之摻雜液，而將該負極浸漬於THF中1分鐘。其後，藉由於25℃下對該負極進行5分鐘真空乾燥，而獲得摻雜負極。
使用以上述方法製作之摻雜負極製作硬幣型電池，並以上述方法進行初次充放電效率之計算、複合材料層之重量增加率及厚度增加率之計算。將結果示於表2。
[比較例2] <負極之製作>
對實施例1中製備之中和度90%之聚丙烯酸鈉水溶液24.3質量 份(固形份2質量份)、及0.6質量份之導電助劑乙炔黑(電氣化學工業製造，HS-100)，使用電池用複合物攪拌機(PRIMIX公司製造，T.K.HIVIS MIX Model 2P-03)進行混練。於所得之漿料中添加矽氧化物(信越化學工業製造，KSC-1064)、碳粒子(石墨：日立化成股份有限公司製造，MAGD-20)合計17.4質量份，並加入H2O而進一步進行混練，製備負極複合材料漿料。作為活性物質之矽氧化物與碳粒子之體積比率係設為20：80。
使用敷料器將該負極複合材料漿料塗佈於作為集電體之Cu箔(厚度：18μm)，於氮氣環境下，以150℃進行5分鐘熱處理而使其硬化。藉此，獲得積層集電體與負極複合材料層而成之負極。乾燥後之負極複合材料層中之活性物質質量為每單位面積4mg/cm2。
向負極之鋰預摻雜係以與比較例1相同之方法進行。使用以上述方法製作之摻雜負極製作硬幣型電池，並以上述方法進行初次充放電效率之計算、複合材料層之重量增加率及厚度增加率之計算。將結果示於表2。
[比較例3] <負極之製作>
對與比較例1相同之聚丙烯酸水溶液8質量份(固形份2質量份)、及0.6質量份之導電助劑乙炔黑(電氣化學工業製造，HS-100)，使用電池用複合物攪拌機(PRIMIX公司製造，T.K.HIVIS MIX Model 2P-03)進行混練。於所得之漿料中添加矽氧化物(信越化學工業製造，KSC-1064)、碳粒子(石墨：日立化成股份有限公司製造， MAGD-20)合計17.4質量份，並加入H2O而進一步進行混練，製備負極複合材料漿料。作為活性物質之矽氧化物與碳粒子之體積比率係設為20：80。
使用敷料器將該負極複合材料漿料塗佈於作為集電體之Cu箔(厚度：18μm)，於氮氣環境下，以150℃進行5分鐘熱處理而使其硬化。藉此，獲得積層集電體與負極複合材料層而成之負極。乾燥後之負極複合材料層中之活性物質質量為每單位面積4mg/cm2。
向負極之鋰預摻雜係以與實施例1相同之方法進行。使用以上述方法製作之摻雜負極製作硬幣型電池，並以上述方法進行初次充放電效率之計算、複合材料層之重量增加率及厚度增加率之計算。將結果示於表2。
[比較例4] <含有羧酸鹽之聚合物(C)之製備>
藉由於聚丙烯酸之25%水溶液(和光純藥工業公司製造，分子量約15萬)29.5質量份(固形份0.1莫耳)中，一面攪拌一面滴加1mol/L之氫氧化鈉水溶液31.2質量份(固形份0.03莫耳)，而獲得中和度30%之聚丙烯酸鈉水溶液。該水溶液之固形份濃度為13.6%。
<負極之製作>
對以上述方法製備之中和度30%之聚丙烯酸鈉水溶液14.7質量份(固形份2質量份)、及0.6質量份之導電助劑乙炔黑(電氣化學工業製造，HS-100)，使用電池用複合物攪拌機(PRIMIX公司製造， T.K.HIVIS MIX Model 2P-03)進行混練。於所得之漿料中添加矽氧化物(信越化學工業製造，KSC-1064)、碳粒子(石墨：日立化成股份有限公司製造，MAGD-20)合計17.4質量份，並加入H2O而進一步進行混練，製備負極複合材料漿料。作為活性物質之矽氧化物與碳粒子之體積比率係設為20：80。
使用敷料器將該負極複合材料漿料塗佈於作為集電體之Cu箔(厚度：18μm)，於氮氣環境下，以150℃進行5分鐘熱處理而使其硬化。藉此，獲得積層集電體與負極複合材料層而成之負極。乾燥後之負極複合材料層中之活性物質質量為每單位面積4mg/cm2。
向負極之鋰預摻雜係以與實施例1相同之方法進行。使用以上述方法製作之摻雜負極製作硬幣型電池，並以上述方法進行初次充放電效率之計算、複合材料層之重量增加率及厚度增加率之計算。將結果示於表2。
[比較例5] <負極之製作>
對實施例1中製備之中和度90%之聚丙烯酸鈉水溶液36.6質量份(固形份3質量份)、及0.6質量份之導電助劑乙炔黑(電氣化學工業製造，HS-100)，使用電池用複合物攪拌機(PRIMIX公司製造，T.K.HIVIS MIX Model 2P-03)進行混練。於所得之漿料中添加矽氧化物(信越化學工業製造，KSC-1064)、碳粒子(石墨：日立化成股份有限公司製造，MAGD-20)合計16.4質量份，並加入H2O而進一步進行混練，製備負極複合材料漿料。作為活性物質之矽氧化物與碳 粒子之體積比率係設為20：80。
使用敷料器將該負極複合材料漿料塗佈於作為集電體之Cu箔(厚度：18μm)，於氮氣環境下，以150℃進行5分鐘熱處理而使其硬化。藉此，獲得積層集電體與負極複合材料層而成之負極。乾燥後之負極複合材料層中之活性物質質量為每單位面積4mg/cm2。
向負極之鋰預摻雜係以與實施例1相同之方法進行。使用以上述方法製作之摻雜負極製作硬幣型電池，並以上述方法進行初次充放電效率之計算、複合材料層之重量增加率及厚度增加率之計算。將結果示於表2。
[比較例6] <負極之製作>
對實施例1中製備之中和度90%之聚丙烯酸鈉水溶液7.3質量份(固形份0.6質量份)、及0.6質量份之導電助劑乙炔黑(電氣化學工業製造，HS-100)，使用電池用複合物攪拌機(PRIMIX公司製造，T.K.HIVIS MIX Model 2P-03)進行混練。於所得之漿料中添加矽氧化物(信越化學工業製造，KSC-1064)、碳粒子(石墨：日立化成股份有限公司製造，MAGD-20)合計18.8質量份，並加入H2O而進一步進行混練，製備負極複合材料漿料。作為活性物質之矽氧化物與碳粒子之體積比率係設為20：80。
使用敷料器將該負極複合材料漿料塗佈於作為集電體之Cu箔(厚度：18μm)，於氮氣環境下，以150℃進行5分鐘熱處理而使其硬化。藉此，獲得積層集電體與負極複合材料層而成之 負極。乾燥後之負極複合材料層中之活性物質質量為每單位面積4mg/cm2。
向負極之鋰預摻雜係以與實施例1相同之方法進行。使用以上述方法製作之摻雜負極製作硬幣型電池，並以上述方法進行初次充放電效率之計算、複合材料層之重量增加率及厚度增加率之計算。將結果示於表2。
[比較例7] <負極之製作>
對實施例1中製備之中和度90%之聚丙烯酸鈉水溶液24.3質量份(固形份2質量份)、及0.6質量份之導電助劑乙炔黑(電氣化學工業製造，HS-100)，使用電池用複合物攪拌機(PRIMIX公司製造，T.K.HIVIS MIX Model 2P-03)進行混練。於所得之漿料中添加矽氧化物(信越化學工業製造，KSC-1064)、碳粒子(石墨：日立化成股份有限公司製造，MAGD-20)合計17.4質量份，並加入H2O而進一步進行混練，製備負極複合材料漿料。作為活性物質之矽氧化物與碳粒子之體積比率係設為60：40。
使用敷料器將該負極複合材料漿料塗佈於作為集電體之Cu箔(厚度：18μm)，於氮氣環境下，以150℃進行5分鐘熱處理而使其硬化。藉此，獲得積層集電體與負極複合材料層而成之負極。乾燥後之負極複合材料層中之活性物質質量為每單位面積4mg/cm2。
向負極之鋰預摻雜係以與實施例1相同之方法進行。使用以上述方法製作之摻雜負極製作硬幣型電池，並以上述方法進行初次充放電效率之計算、複合材料層之重量增加率及厚度增 加率之計算。將結果示於表2。
[比較例8] <負極之製作>
對作為第1之負極黏合劑之SBR水溶液1質量份(固形份0.5質量份)及作為第2之負極黏合劑之CMC28.4質量份(固形份0.6質量份)、以及0.7質量份之導電助劑乙炔黑(電氣化學工業製造，HS-100)，使用電池用複合物攪拌機(PRIMIX公司製造，T.K.HIVIS MIX Model 2P-03)進行混練。於所得之漿料中添加矽氧化物(信越化學工業製造，KSC-1064)、碳粒子(石墨：日立化成股份有限公司製造，MAGD-20)合計18.2質量份，並加入H2O而進一步進行混練，製備負極複合材料漿料。作為活性物質之矽氧化物與碳粒子之體積比率係設為20：80。
使用敷料器將該負極複合材料漿料塗佈於作為集電體之Cu箔(厚度：18μm)，於氮氣環境下，以120℃進行3分鐘熱處理而使其硬化。藉此，獲得積層集電體與負極複合材料層而成之負極。乾燥後之負極複合材料層中之活性物質質量為每單位面積4mg/cm2。
向負極之鋰預摻雜係以與實施例1相同之方法進行。使用以上述方法製作之摻雜負極製作硬幣型電池，並以上述方法進行初次充放電效率之計算、複合材料層之重量增加率及厚度增加率之計算。將結果示於表2。
如表1所示，實施例1~13使用以包含直鏈聚苯化合物(D)之溶液對在負極複合材料層包含合金系材料(A)、碳粒子(B)、及含有羧酸鹽之聚合物(C)之負極進行預摻雜而獲得的二次電池用負極，從而負極之重量及體積不易因預摻雜而增大，且初次充放電效率亦較高。
與此相對，如表2所示，比較例1及2使用以包含多環芳香族化合物之溶液進行預摻雜而獲得之負極，從而負極之重量及體積因預摻雜而增大。
又，比較例3~6雖然以包含直鏈聚苯化合物(D)之溶液進行了預摻雜，但含有羧酸鹽之聚合物(C)之量並非4質量%以上且13質量%以下，或中和度未滿50%，從而初次充放電效率難以提高。
又，比較例8雖然以包含直鏈聚苯化合物(D)之溶液進行了預摻雜，但使用了含有羧酸鹽之聚合物(C)以外之黏合材，從而雖然負極之質量及體積不易因預摻雜而增大，但初次充放電效率難以提高。
本申請案主張基於2016年8月18日提出申請之日本專利申請案第2016-160748號的優先權，將該申請案之申請專利範圍及說明書所記載之內容援用至本申請案。
(產業上之可利用性)
本發明之非水電解質二次電池之初次充放電效率較高，且能量密度較高。因此，上述非水電解質二次電池可應用於各種用途。

Claims (15)

  1. 一種非水電解質二次電池用負極，其特徵在於，其具有如下負極複合材料層，上述負極複合材料層至少包含：含有可吸藏鹼金屬或鹼土類金屬之矽或錫之合金系材料(A)、碳粒子(B)、含有羧酸鹽之聚合物(C)、及直鏈聚苯化合物(D)，於將上述負極複合材料層所包含之上述合金系材料(A)及上述碳粒子(B)之體積之合計設為100體積%時，上述合金系材料(A)之體積之比例為10體積%以上且未滿60體積%，上述負極複合材料層中之上述含有羧酸鹽之聚合物(C)之量係相對於上述負極複合材料層之總質量為4質量%以上且13質量%以下，且上述含有羧酸鹽之聚合物(C)之中和度為50%以上。
  2. 如請求項1之非水電解質二次電池用負極，其中，上述含有羧酸鹽之聚合物(C)含有以下之式(1)所表示之構造50莫耳%以上， (式(1)中，M +係選自Li +、Na +、K +及NH 4 +之至少1種陽離子，上述含有羧酸鹽之聚合物(C)亦可含有不同M +之數種上述式(1)所表示之構造)。
  3. 如請求項1之非水電解質二次電池用負極，其中，上述合金系 材料(A)為SiO x(0.5≦x≦1.5)所表示之矽氧化物。
  4. 如請求項3之非水電解質二次電池用負極，其中，上述矽氧化物之至少一部分被碳被覆，且上述被覆之碳之質量係相對於上述負極複合材料層所包含之上述矽氧化物之總質量為2質量%以上且50質量%以下。
  5. 如請求項1之非水電解質二次電池用負極，其中，上述碳粒子(B)包含選自由天然石墨、人造石墨、碳被覆石墨所構成群組之至少一種石墨。
  6. 如請求項1之非水電解質二次電池用負極，其中，上述含有羧酸鹽之聚合物(C)之中和度未滿97%。
  7. 如請求項1之非水電解質二次電池用負極，其中，上述含有羧酸鹽之聚合物(C)包含聚丙烯酸之鋰鹽或聚丙烯酸之鈉鹽。
  8. 如請求項1之非水電解質二次電池用負極，其中，上述直鏈聚苯化合物(D)為聯苯、聯三苯或其衍生物。
  9. 如請求項1之非水電解質二次電池用負極，其中，上述合金系材料(A)含有鹼金屬或鹼土類金屬。
  10. 一種非水電解質二次電池，其具有請求項1之非水電解質二次電池用負極。
  11. 一種非水電解質二次電池用負極之製造方法，其包含如下步驟：使至少包含含有可吸藏鹼金屬或鹼土類金屬之矽或錫之合金系材料(A)、碳粒子(B)、及含有羧酸鹽之聚合物(C)，且上述含有羧酸鹽之聚合物(C)之中和度為50%以上的含有活性物質之層，於直鏈聚苯化合物(D)之存在下與上述合金系材料(A)可吸藏之鹼 金屬或鹼土類金屬接觸，而獲得負極複合材料層，於將上述負極複合材料層所包含之上述合金系材料(A)及上述碳粒子(B)之體積之合計設為100體積%時，上述合金系材料(A)之體積之比例為10體積%以上且未滿60體積%，上述含有羧酸鹽之聚合物(C)之量係相對於上述負極複合材料層之總質量為4質量%以上且13質量%以下。
  12. 如請求項11之非水電解質二次電池用負極之製造方法，其中，上述獲得負極複合材料層之步驟為於溶解有上述鹼金屬或上述鹼土類金屬及直鏈聚苯化合物(D)之溶液中浸漬上述含有活性物質之層的步驟。
  13. 如請求項11之非水電解質二次電池用負極之製造方法，其進而包含將上述所得之負極複合材料層浸漬於可溶解上述直鏈聚苯化合物(D)之溶劑中的步驟。
  14. 如請求項13之非水電解質二次電池用負極之製造方法，其中，上述可溶解直鏈聚苯化合物(D)之溶劑為四氫呋喃。
  15. 一種非水電解質二次電池，其係包含正極、負極、及電解液，且含有鹼金屬及鹼土類金屬之至少一種者，上述負極具有如下負極複合材料層，上述負極複合材料層至少包含：包含可吸藏上述鹼金屬及鹼土類金屬之至少一種之矽或錫之合金系材料(A)、碳粒子(B)、含有羧酸鹽之聚合物(C)、及直鏈聚苯化合物(D)，於將上述負極複合材料層所包含之上述合金系材料(A)及上述碳粒子(B)之體積之合計設為100體積%時，上述合金系材料(A)之體積之比例為10體積%以上且未滿60體積%， 上述負極複合材料層中之上述含有羧酸鹽之聚合物(C)之量係相對於上述負極複合材料層之總質量為4質量%以上且13質量%以下，且上述含有羧酸鹽之聚合物(C)之中和度為50%以上，充滿電時之負極所包含之上述鹼金屬及鹼土類金屬之合計莫耳量多於根據上述正極所具有之正極活性物質之電容而計算出之上述鹼金屬及鹼土類金屬之莫耳量。
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