KR100280252B1 - 유기 전해질 전지 - Google Patents

Abstract

양극, 음극 및 전해액으로서 리튬염의 비프로톤성 유기용매 용액을 구비한 유기 전해질 전지로서, (1) 양극이 금속 산화물을 포함하는 것이고, (2) 음극이 방향족계 축합 폴리머의 열처리물로서 수소원자/탄소원자의 원자비가 0.5-0.05 인 플리아센계 골격구조를 갖는 불용 불융성 기체 (PAS) 이고, (3) 상기 음극의 폴리아센계 골격구조를 갖는 불용 불융성 기체에 대하여 전지내에 포함되는 총리튬량이 500 mAh/g 이상이고, 동시에 음극 유래의 리튬이 100 mAh/g 이상인 것을 특징으로 하는 유기 전해질 전지로서, 고용량 및 고전압을 갖는 2차 전지를 제공하는 것이다.

Description

유기 전해질 전지

본 발명은 음극에 폴리아센계 골격구조를 갖는 불용 불융성 기체, 양극에 금속산화물을 사용한 고용량 및 고전압을 갖는 유기 전해질 전지에 관한 것이다.

근년, 도전성 고분자, 전이금속산화물 등을 양극으로 하고, 음극에 리튬금속 혹은 리튬합금을 사용한 2차 전지가 에너지 밀도가 높은 것으로 Ni-Cd 전지, 납전지에 대신하는 전지로서 제안되어 있다.

그러나, 이들 이차전지는 반복 충방전을 행하면 양극, 혹은 음극의 열화에 의한 용량저하가 크고 실용상 문제가 남아있다. 특히 음극의 열화는 덴트라이트라 불리우는 이끼상태의 리튬 결정의 생성을 동반하고, 충방전의 반복에 의하여 종국적으로는 덴트라이트가 세퍼레이터를 관통하여, 전지내부에서 쇼트를 일으켜, 경우에 따라서는 전지가 파열하는 등, 안전면에 있어서도 문제가 있었다.

최근, 상기 문제점을 해결하기 위하여, 그라파이트 등의 탄소재료를 음극으로 사용하고 양극으로 LiCoO₂등의 리튬 함유금속 산화물을 사용한 전지가 제안되고 있다. 해당전지는 전지조립 후, 충전함으로서 양극의 리튬함유 금속산화물로부터 음극에 리튬을 공급하고, 더욱 방전에서는 음극의 리튬을 양극으로 되돌린다라는, 소위 로킹체어형 전지이다. 해당전지는 고전압, 고용량을 특징으로 한다고 하지만, 그 용량은 최대 80∼90mAh/cc(전극, 세퍼레이터, 집전재의 총체적 기준) 정도이고, 리튬 전지의 특징인 고에너지 밀도를 얻기에는 이르지 못하다.

한편, 방향족계 축합폴리머의 열처리물로서 수소원자/탄소원자의 원자비가 0.5∼0.05인 폴리아센계 골격 구조를 갖는 불용불능성 기체는, 일반의 탄소재료에 비하여 대량으로 리튬을 도우프하는 것이 가능하지만, 해당 불용 불융성 기체를 사용하여 전지를 조립한 경우, 그 용량에는 불만족한 점이 남겨져 있었다.

여기서, 본 발명의 제 1의 목적은 고용량 및 고전압을 갖는 2차 전지를 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적은 장기에 걸쳐 충방전이 가능하고, 동시에 안전성에 우수한 2차 전지를 제공하는데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 제조가 용이한 2차 전지를 제공하는데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 이하의 설명에서 명백하게 될것이다.

본 발명자 등은, 상기의 목적 및 이익을 달성하기 위하여는, 양극에 금속 산화물을, 음극에 폴리아센계 골격구조를 갖는 불용 불융성 기체를 사용하고, 동시에, 전지내의 리튬량을 적절히 제어하는 것이 중요한 것임을 알았다.

더욱 상세히 설명하면, 본 발명에 의하면, 상기의 목적 및 이익은, 양극, 음극 및 전해액으로서 리튬염을 비프로톤성 유기용매에 용해한 용액을 구비한 유기 전해질 전지로서, (1) 양극이 금속 산화물을 포함하는 것이고, (2) 음극이 방향족계 축합폴리머의 열처리물로서 수소원자/탄소원자의 원자비가 0.5∼0.05인 폴리아센계 골격구조를 갖는 불용불융성 기체 (이하 PAS) 이고, (3) 음극 PAS에 대하여, 전지내에 포함되는 총 리튬양이 500mAh/g 이상이고, 동시에 음극유래의 리튬이 100 mAh/g 이상이다. 인 것을 특징으로 하는 유기 전해질 전지에 의하여 달성되는 것을 알았다.

본 발명에 있어서 방향족계 축합 폴리머란, 방향족 탄화수소 화합물과 알데히드류와외 축합물이다. 방향족 탄화수소 화합물로서는, 예를 들면 페놀, 크레졸, 크실레놀 등과 같은 소위 페놀류가 알맞는다.

예를 들면, 하기 식 (A)

(여기서, x 및 y는 각각 독립적으로 0, 1 또는 2이다)로 표시되는 메틸렌·비스페놀류 일수가 있고, 혹은 히드록시·비페닐류, 히드록시 나프탈렌류 일수도 있다.

이들중, 실용적으로 페놀류 특히 페놀이 알맞는다.

본 발명에 있어서 방향족계 축합 폴리머로서, 상기의 페놀성 수산기를 갖는 방향족 탄화수소 화합물의 일부를 페놀성 수산기를 갖지 않는 방향족 탄화수소 화합물, 예를 들면, 크실렌, 톨루엔, 아닐린 등으로 치환한 변성 방향족계 축합폴리머 예를 들면 페놀과 크실렌과 포름알데히드와의 축합물을 사용할 수도 있고, 또 멜라민, 요소로 치환한 변성 방향족계 폴리머를 사용할 수도 있다. 또 프란수지도 알맞는다.

또, 알데히드로서는, 포름알데히드, 아세트알데히드, 푸르푸랄 등의 알데히드를 사용할 수 있지만, 포름알데히드가 알맞는다. 페놀포름 알데히드 축합물로서는 노볼락형 또는 레졸형 혹은 이들의 혼합물의 어느것도 좋다.

본 발명에 있어서 불용 불융성 기체는, 상기 방향족계 폴리머를 열처리 함으로서 얻어지고, 일본국 특공평 1-44212 호 공보 (미국특허 제 4,601,849 호, EP 67444), 일본국 특공평 3-24024 호 공보 (미국특허 제 4,615,960 호, EP 149497) 등에 기재되어 있는 폴리아센계 골격구조를 갖는 불용 불융성 기체는 모두 사용할 수가 있어, 예를 들면, 다음과 같이하여 제조할 수도 있다.

해당 방향족계 축합 폴리머를, 예를 들면 질소, 아르곤과 같은 비산화성 분위기하 (진공도 포함) 중에서, 400℃∼800℃의 적당한 온도까지 서서히 가열함으로서, 수소원자/탄소원자의 원자비 (이하 H/C 로 기록)가 0.50∼0.05, 바람직하게는 0.35∼0.10의 불용 불용기체를 얻을 수가 있다.

또, 일본국 특공평 3-24024 호 공보 (USP 4,615,960, EP 149497) 등에 기재되어 있는 방법으로, 600 m²/g 이상의 BET법에 의한 비표면적을 갖는, 불용 불융성 기체를 얻을 수도 있다. 예를 들면, 방향족계 축합 폴리머의 초기 축합물과 무기염, 예를 들면 염화아연을 포함하는 용액을 조제하고, 해당 용액을 가열하여 형틀내에서 경화한다. 이렇게 하여 얻어진 경화체를, 비산화성 분위기 (진공도 포함) 중에서, 350℃∼800℃의 온도까지, 바람직하게는 400℃∼750℃의 적당한 온도까지 서서히 가열한 후, 물 또는 묽은 염산 등에 의하여 충분히 세정함으로서 상기 H/C를 갖고, 동시에, 예를 들면 600 m²/g 이상의 BET 법에 의한 비표면적을 갖는 불용 불융성 기체를 얻을 수도 있다.

본 발명에 사용하는 불용 불융성 기체는 X 선회절 (CuKα)에 의하면, 메인·피크의 위치는 2θ로 표시하여 24° 이하로 존재하고, 또 해당 메인·피크외에 41∼46° 사이에 브로드한 다른 피크가 존재한다.

즉, 상기 불용 불융성 기체는 방향족계 다환구조가 적당히 발달한 폴리아센계 골격구조를 갖고, 동시에 무정형 구조를 취한다고 시사되고, 리튬을 안정하게 도핑할 수 있으므로 전지용활물질로서 유용하다.

H/C가 0.50을 초과하는 경우, 방향족계 다환구조가 충분히 발달하여 있지 않기 때문에, 리튬의 도핑, 탈도핑이 원할히 행할 수가 없고, 전지를 조립하였을때, 충방전 효율이 저하한다. 또 H/C 가 0.05 이하의 경우 본 발명의 전지의 용량은 저하하고 바람직하지 않다.

본 발명의 음극은 상기 불용 불융성 기체 (이하 PAS)로 이루어지고, 실용적으로는 분말상, 입상, 단섬유상 등의 성형하기 쉬운 형상으로 있는 PAS를 바인더로 성형한 것을 사용하는 것이 바람직하다.

바인더로서는 플루오르계 바인더가 바람직하고 더욱더 플루오르원자/탄소원자의 원자비 (이하, F/C 로 기록함)가 1.5 미만 0.75 이상인 플루오르계 바인더가 바람직하고, 특히, F/C의 원자비가 1.3 미만 0.75 이상의 함 플루오르 폴리머계 바인더가 바람직하다.

상기 플루오르계 바인더로서는 예를 들면, 폴리플루오르화 비닐리덴, 플루오르화 비닐리덴 -3 플루오르화 에틸렌 공중합체, 에틸렌-4-플루오르화 에틸렌 공중합체, 프로필렌 -4 플루오르화 에틸렌 공중합체 등이 열거되고, 더욱더 주쇄의 수소를 알킬기로 치환한 함플루오르계 폴리머도 사용할 수가 있다. 폴리플루오르화 비닐리덴의 경우, F/C는 1이고, 플루오르화 비닐리덴 -3 플루오르화 에틸렌 공중합체의 경우, 플루오르화 비닐리덴의 몰분율이 50%일때 80%일때 각각 F/C는 1.25, 1.1로 되고, 더욱 프로필렌 -4 플루오르화 에틸렌 공증합체의 경우, 프로필렌의 몰분율이 50%일때, F/C는 0.75로 된다. 그중에서도, 폴리플루오르화 비닐리덴, 플루오르화 비닐리덴의 몰분율이 50% 이상의 플루오르화 비닐리덴 - 3 플루오르화 에틸렌 공중합체가 바람직하고, 실용적으로는 폴리플루오르화 비닐리덴이 바람직하다.

이들 바인더를 사용한 경우, PAS가 갖는 리튬의 도우프능 (용량)을 충분히 이용할 수가 있다.

본 발명의 유기 전해질 전지의 양극으로서는 예를 들면, LixCoO₂, LixNiO₂, LixMnO₂, LixFeO₂등의 LixMyOz (M는 복수의 원자가를 취할 수 있는 금속, 2종 이상의 금속이라도 좋다)의 일반식으로 표시될 수 있는 리튬을 전기화학적으로 도프, 탈도프가 가능한 리튬 함유 금속 산화물, 혹은 코발트, 망간, 니켈 등의 전이금속 산화물을 사용한다. 특히 리튬 금속에 대하여 4V 이상의 전압을 갖는 리튬함유 산화물이 바람직하다. 그중에서도 리튬함유 코발트 산화물, 리튬함유 니켈 산화물이 바람직하다.

본 발명에 있어서 양극은, 상기 금속 산화물, 및 필요에 따라 도전재, 바인더를 가하여 성형한 것이고, 도전재, 바인더의 종류, 조성 등은 적당히 설정하면 된다.

도전제의 종류는 금속니켈 등의 금속 분말이라도 좋지만, 예를 들면, 활성탄, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 흑연 등의 탄소계와 것이 특히 바람직하다. 혼합비는 활성물질의 전기전도도, 전극형상 등에 의하여 다르지만, 활성물질에 대하여 2∼40% 가하는 것이 적당하다.

또 바인더의 종류는 후술의 본 발명에서 사용하는 전해액에 불용의 것이면 좋고, 예를 들어 SBR등의 고무계 바인더, 폴리 4 플루오르화 에틸렌, 폴리플루오르화 비닐리덴 등의 함플루오르계 수지, 폴리프로필렌, 폴라에틸렌 등의 열가소성 수지가 바람직하고, 그 혼합비는 20% 이하로 하는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용하는 양극, 음극의 전극형상은, 목적으로 하는 전지에 의하여, 판상, 필름상, 원주상, 혹은 금속박상으로 성형하는 등, 여러가지의 형상을 취할 수가 있다. 특히, 금속박상에 양극 또는 음극을 막상 또는 판상으로 성형한 것은 집전체 일체 전극으로하여, 여러가지 전지에 응용할 수 있는 것으로 바람직하다.

본 발명의 전지는 상기 PAS를 음극에 사용하고, 동시에 전지내에 포함되는 리튬량을 적절히 제어함으로서 종래의 전지에 비하여 용량을 대폭으로 향상할 수가 있다.

본 발명에 있어서 전지내의 총 리튬양이란 양극 유래의 리튬, 전해액 유래의 리튬, 음극유래의 리튬의 총계이다.

양극유래의 리튬이란, 전지 조립시, 양극에 포함되는 리튬이고, 해당 리튬의 일부 그렇지 않으면 전부는, 외부회로로부터 전류를 통하는 조작(충전등)에 의하여 음극에 공급된다. 또 전해액 유래의 리튬이란, 세퍼레이터, 양극, 음극등에 포함되는 전해액중의 리튬이다. 또 음극유래의 리튬이란, 본 발명의 음극 PAS에 담지되어 있는 리튬이다 (양극유래의 리튬, 전해액 유래의 리튬이외의 리튬이다).

리튬을 음극 PAS에 담지시키는 방법은 특히 한정하지 않지만, 예를 들면, 전지를 조립하기 전에, 미리 리튬금속을 대극으로한 전기화학 셀로 미리 음극 (PAS)에 리튬을 도우프 한후 전지를 조립하는 방법, 리튬 금속을 음극 PAS에 붙이는 등의 방법으로 전지내에서 음극 PAS와 리튬금속을 도통시켜 두고, 해당 전지내에서 리튬을 PAS에 도프하는 등의 방법 등이 열거된다.

본 발명에 있어서 전지내의 총리튬량은, 음극 PAS에 대하여 500 mAh/g 이상, 바람직하게는 600 mAh/g 이상이고, 500 mAh/g 미만의 경우, 용량이 충분히 얻어지지 않는다.

또, 본 발명에 있어서 음극유래의 리튬은 음극 PAS에 대하여 100 mAh/g이상, 바람직하게는 150 mAh/g이상이고, 100 mAh/g 미만의 경우, 가령 총 리튬량이 음극 PAS에 대하여 500 mAh/g 이상이라 할지라도 충분한 용량을 얻을 수가 없다.

본 발명에 있어서 양극 유래의 리튬, 전해액 유래의 리튬은 상기 조건을 만족하고 있으면 좋지만, 양극유래의 리튬이 음극 PAS에 대하여 300 mAh/g 이상일것, 즉 양극유래의 리튬이 음극 PAS 1g당 300 mAh 이상인 것이 바람직하다.

또 양극에 리튬 함유 산화물을 사용하는 경우는, 음극유래의 리튬은 음극 PAS에 대하여 600 mAh/g 이하로 하는 것이 유리하다.

본 발명에 사용하는 전해액을 구성하는 용매로서는 비프로톤성 유기용매가 사용된다. 비프로톤성 유기용매로서는, 예를 들면, 에틸렌카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, γ-부티로락톤, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 디옥소란, 염화메틸렌, 술포란 등이 열거되고, 더욱이 이들 비프로톤성 유기용매의 2종 이상의 혼합액도 사용할 수가 있다.

또, 상기의 혼합 또는 단일의 용매에 용해시키는 전해질은, 리튬이온을 생성할 수 있는 전해질이라면 어느 것도 좋다. 이와 같은 전해질로서는 예를 들면 LiI, LiClO₄, LiAsF₆, LiBF₄, LiPF₆, 또는 LiHF₂등을 열거 할 수 있다.

상기의 전해질 및 용매는 충분히 탈수된 상태로 혼합되고, 전해액으로 하는 것이지만, 전해액 중의 전해질의 농도는 전해액에 의한 내부저항을 작게하기 위하여 적어도 0.1몰/ℓ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 통상은 0.2∼1.5 몰/ℓ로 하는 것이 더욱더 바람직하다.

전지 외부로 전류를 꺼내기 위한 집전체로서는, 예를 들면, 탄소, 백금, 니켈, 스테인레스, 알루미늄, 구리 등을 사용할 수 있으며, 박상, 네트상의 집전체를 사용하는 경우, 전극을 집전체상에 성형함으로서 집전체 일체형 전극으로서 사용할 수도 있다.

다음에 도면에 의하여 본 발명의 실시양태의 일예를 설명한다. 제1도는 본 발명에 관한 전지의 기본구성 설명도이다. 제1도에 있어서, (1)은 양극이고, (2)는 음극이다. (3), (3′)는 집전체이고, 각 전극 및 외부단자 (7), (7′)에 전압 강하가 생기지 않도록 접속되어 있다. (4)는 전해액이고, 도핑될 수 있는 이온을 생성할 수 있는 상술의 화합물이 비프로톤성 유기용매에 용해되어 있다. 전해액은 통상 액상이지만 누액을 방지하기 위하여 겔상 또는 고체상으로서도 사용할 수도 있다. (5)는 양음양극의 접촉을 방지하는 일 및 전해액을 유지하는 일을 목적으로 하여 배치된 세퍼레이터이다.

해당 세퍼레이터는, 전해액 혹은 전극 활성물질 등에 대하여, 내구성이 있는 연통기공을 갖는 전자 전도성이 없는 다공체이고, 통상 글라스섬유, 폴리에틸렌 혹은 폴리프로필렌등으로 이루어지는 직물, 부직포 혹은 다공체가 사용된다. 세퍼레이터의 두께는 전지의 내부저항을 작게하기 위하여 얇은 편이 바람직하지만, 전해액의 유지량, 유통성, 강도 등을 감안하여 결정된다. 양음극 및 세퍼레이터는 전지케이스 (6)내에 실용상 문제가 생기지 않도록 고정된다. 전극의 형상, 크기 등은 목적으로 하는 전지의 형상, 성능 등에 의하여 적당히 결정된다.

본 발명의 전지 형상은, 상기 기본구성을 만족하는, 코인형, 원통형, 각형, 상자형 등이 열거되고, 그 형상은 특히 한정되지 않는다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 유기 전해질 전지의 특징 및 유리한 점은 음극에 PAS, 양극에 금속 산화물을 사용하고, 동시에 전지내의 리튬량, 음극 PAS유래의 리튬량의 양자를 적절히 제어한, 고용량 및 고전압의 전지이다.

본 발명의 유기 전해질 전지의 기본적인 특징은 이상 설명한 바와 같이, 전지내에 포함되는 총 리튬양을 500 mAh/g 이상으로 하고, 동시에 음극 유래의 리튬량을 100 mAh/g 이상으로 제어하는 것이지만, 더욱더, 본 발명의 바람직한 양태를 설명하면 이하와 같다.

(1) 본 발명의 전지는 이상 설명한 바와 같이 전지내에 포함되는 리튬량을 적절히 제어함과 동시에, 음극에 사용되는 PAS의 세공구조를 이하에 설명하는 바와 같이 제어함으로서 종래의 전지에 비하여, 용량을 대폭으로 향상할 수가 있다.

본 발명에 있어서 PAS에의 질소가스 흡착량은 이하와 같이 측정할 수가 있다. 즉 디스크밀로 분쇄한 평균입경 15㎛의 PAS 분체 0.035g을 정용장치(유아사 아이오닉스제, 오토소브-1)의 샘플셀에 넣고, 액체질소온도 77° K에 있어서 질소가스를 흡착시킨다. 얻어진 홉착 등온선으로부터, 흡착가스층 두께 t (Å)에 대하여 흡착가스량 (oc/g)를 플롯한다. t (Å)으로서는 이하의 식 (1)을 사용한다.

(여기서 P/P₀는 질소가스의 상대압력)

본 발명에 있어서는 음극에 사용되는 PAS의 세공구조를, 상기의 질소 홉착 등온선으로부터 얻어지는 질소흡착 두께 10Å에 있어서 흡착 가스량이 100 cc/g 이하, 특히 80 cc/g 이하로 되도록 제어하는 것이 알맞다.

본 발명에 있어서 PAS에의 질소 흡착두께 10Å에 있어서 흡착가스량이 100 cc/g를 초과한 경우, 용량을 충분히 얻을 수 없다.

본 발명에 있어서는 더욱더 전지내의 총 리튬양은, 음극 PAS에 대하여 500 mAh/g 이상, 바람직하게는 600 mAh/g 이상이고, 500 mAh/g 미만의 경우, 용량을 충분히 얻을 수 없다.

또, 본 발명에 있어서 음극 유래의 리튬양은 음극 PAS에 대하여 100 mAh/g 이상, 바람직하게는 150 mAh/g 이상이고 100 mAh/g 미만의 경우, 가령 총 리튬양이 음극 PAS에 대하여 500 mAh/g 이상이라 할지라도 충분한 용량을 얻을 수 없다.

본 발명에 있어서 양극 유래의 리튬, 전해액 유래의 리튬은, 상기 조건을 만족하고 있으면 되는데, 양극유래의 리튬이 음극 PAS에 대하여 300 mAh/g 이상인 것이 바람직하다.

(2) 다음에 본 발명의 제 2의 알맞은 양태에 대하여 설명한다.

본 발명에 있어서는 방향족계 축합폴리머의 열처리물로서, 수소원자/탄소 원자의 원자비가 0.5∼0.05인 폴리아센계 골격구조를 갖는 불용 불융성 기체 (이하 PAS라함)의 분체 (예를 들면 입상, 분말상, 단섬유상 등)을 바인더, 바람직하게는 플루오르계 바인더로 성형한 것을 음극으로 사용하는 것이 알맞다는 것은 이미 설명한 대로이다.

이리하여 본 발명의 음극은 상기 불용 불융성 기체 (PAS) 분체의 성형물이고, 분말상, 입상 등의 성형하기 쉬운 형상인 PAS 분체를 바인더로 성형한 것을 사용하여, 해당 분체의 PAS의 평균 입경은 20㎛ 이하이고, 동시에 50% 경을 2a㎛ 로 하였을때, 1a㎛ 이하의 입경을 갖는 입자가 전체에 대하여 체적비로 10%이상이고, 동시에 4a㎛ 이상의 입경을 갖는 입자가 전체에 대하여 체적비로 10% 이상인 것, 더욱 바람직하게는 50% 경을 2a㎛로 하였을때, 1a㎛ 이하의 입경을 갖는 입자가 전체에 대하여 체적비로 20%이상이고, 동시에 4a㎛ 이상의 입경을 갖는 입자가 전체에 대하여 체적비로 10%이상인 것, 특히 바람직하게는 50% 경을 2a㎛ 로 하였을때 1a㎛ 이하의 입경을 갖는 입자가 전체에 대하여 체적비로 20%인 것이 유리하고, 동시에4a㎛ 이상의 입경을 갖는 입자가 전체에 대하여 체적비로 20% 이상인 것이 유리하다. 본 발명에 있어서, 입체는 입도분포는 넓고, 평균입경이 20㎛를 초과하지 않는 것이, 고용량의 전지를 얻는데 유리하다. 평균입경이 20㎛를 초과하는 경우, 혹은 평균입경이 20㎛ 이하일지라도 50%경을 2a㎛로 하였을때, 1a㎛ 이하의 입경을 갖는 입자가 전체에 대하여 체적비로 10% 미만이거나, 4a㎛ 이상의 입경을 갖는 입자가 전체에 대하여 체적비로 10% 미만인 경우, 얻어지는 전지의 용량이 낮아지고 바람직하지 않다.

여기서 평균 입경이란 체적 평균경이고, 50% 경이란 적산분포곡선의 50%에 상당하는 입자경이다 (하기 문헌을 참조하십서오).

구보키이찌로오 외편 『분체이론과 응용』 제 450∼453 면 (쇼와 54년 5월 12일 마루젠주식회사발행).

해당분체의 PAS는 예를 들면, 방향족계 폴리머의 성형체를 열처리하는 것으로 인하여 얻어지는 불용불융성 기체를 분쇄함으로서 얻을 수가 있다. 분쇄방법으로서는 특히 한정되는 것은 아니지만, 충격, 마찰의 양분쇄기구를 겸비한 분쇄기, 예를 들어 포트밀, 진동밀과 같은 볼밀을 사용하면 효율적이다. 또 경우에 따라서는, 얻어진 분말을 분급하는것, 더욱이 다른 입도분포를 갖는 PAS 분을 2종 이상 혼합하는 것으로도 얻어진다.

본 발명의 음극에 사용하는 바인더로서는 이미 설명한 대로, 플루오르계 바인더가 바람직하고, 더욱이 플루오르 원자/탄소원자의 원자비 (이하 F/C로 기록함)가 1.5 미만 0.75 이상인 플루오르계 바인더가 바람직하고, 특히, 1.3 미만 0.75 이상의 플루오르계 바인더가 바람직하다.

상기 플루오르계 바인더로서는 예를 들면, 폴리플루오르화 비닐리덴, 플루오르화 비닐리덴 - 3 플루오르화 에틸렌공중합체, 에틸렌 - 4 플루오르화 에틸렌 공중합체, 프로필렌 - 4 플루오르화 에틸렌 공중합체 등이 열거되고, 더욱 주쇄의 수소를 알킬기로 치환한 함플루오르계 폴리머도 사용할 수가 있다.

본 발명의 음극은 이미 설명한바와 같이, 상기 PAS의 분체를 바인더로 성형한 것이지만, 해당음극의 기공율은 25℃에 있어서 프로필렌 카보네이트를 함침함으로서 구해지고, 40% 이하인 것이 바람직하다.

기공율이 40%를 초과하는 경우, 상기와 같이 PAS의 입도를, 제어하였다 하더라도 전지로한 경우, 충분한 용량을 얻기 어렵다.

본 발명에서 사용하는 상기 음극의 기공율은, 상기와 같이 40% 이하가 알맞지만, 본 발명자 등의 경험에 의하면 의외에도, 음극의 기공율이 25% 정도로 되더라도 고용량의 전지가 얻어진다. 이 사실에 비추어보면 음극의 기공율은 20% 정도 일지라도 좋다고 생각된다.

(3) 이하, 본 발명의 제 3의 알맞는 양태에 대하여 설명한다.

본 발명의 유기 전해질 전지의 음극으로서는, 음극이 방향족계 축합 폴리머의 열처리물이고 수소원자/탄소원자의 원자비가 0.5∼0.05 인 폴리아센계 골격구조를 갖는 불용 불융성 기체(PAS)를 열가소성 바인더를 사용하여, 금속박상으로 성형한 후, 해당 열가고성 바인더의 융점이상에서 가열처리한 것이 알맞는다.

이 열가소성 바인더로서는, 이미 설명한 바와 같이, 함플루오르 폴리머 바인더, 특히 플루오르원자/탄소원자의 원자비가 1.5 미만 0.75 이상인 함플루오르계 폴리머, 특히 폴리플루오르화 비닐리덴이 알맞는다. 이들 바인더를 사용한 경우, PAS가 갖는 리튬의 도프능 (용량)을 충분히 이용할 수가 있다.

본 발명의 음극은, 상기 PAS를 바인더로 성형한 후, 해당 바인더의 융점 이상으로 가열처리하는 경우, 가열처리의 방법은 특히 한정되지 않지만, 비산화성 분위기하에, 융점보다 5℃에서 100℃ 높은 온도범위에서 행하는 것이 바람직하다. 가열처리를 행하지 않는 경우, 예를 들면, 금속박상에 성형한 음극(PAS)에 리튬금속을 대극으로한 전기화학셀로 미리 리튬을 도프한 후, 전지를 조립하는 경우 전극의 굽힘강도가 약해진다. 전극의 벗겨짐이 생기기 쉬워지고, 더욱더 조립한 전지의 내부저항이 상승하는 등하여 충분한 용량이 얻기 어려워진다.

본 발명에 있어서 폴리아센계 골격구조를 갖는 불용 불융성 기체(PAS)를 열가소성 바인더, 바람직하게는 함플루오르계 폴리머 바인더를 사용하여, 금속박상에 성형하는데는 예를 들면, 상기 불용 불융성 기체와 상기 함플루오르계 폴리머와, 용매 또는 분산매와를, 충분히 혼합하여 성형한다. 함플루오르계 폴리머의 비율은 불용 불융성 기체의 형상, 입도, 목적으로 하는 전극의 강도, 형상 등에 따라 다르지만, 불용 불융성 기체에 대하여 중량으로 바람직하게는 2%에서 50%, 더욱 바람직하게는 5%에서 30%이다.

용매로서는 N, N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, N, N-디메틸아세트아미드 등, 상기 함플루오르계 폴리머가 용해 가능한 용매가 바람직하다. 상기 혼합물에 있어서, 상기 함플루오르계 폴리머가 완전히 용해하고 있거나, 일부만이 용해하고 있거나, 특히 문제는 없지만, 함플루오르계 폴리머가 완전히 용해하여 있는 것이 균질한 전극을 얻는 점에서 바람직하다. 또, 상기 혼합물의 점도는 용매의 양에 의하여 제어할 수가 있어, 예를 들면 고점도로 조정한 혼합물을 시트상으로 롤러 등을 사용하여 성형하거나, 저점도로 조정한 혼합 슬러리를 금속박상에 도포, 건조, 필요에 응하여 프레스함으로서 예를 들면 100㎛ 이하의 극박전극을 얻을 수도 있다. 특히 우수한 가요성을 구하는 경우, 도포성형법이 바람직하다.

본 발명에 사용하는 양극, 음극의 전극 형상은 목적으로 하는 전지에 의하여, 판상, 필름상, 원통상, 혹은 금속박상으로 성형하는 등, 여러가지 형상을 취할 수 있지만, 특히, 금속박상에 성형한 것도 접전체 일체 전극으로서, 여려가지 전지에 응용할 수 있으므로 바람직하다.

(4) 다음에 본 발명의 제 4의 알맞는 양태에 대하여 설명한다.

본 발명의 유기 전해질 전지에 있어서는, 더욱더 i) 음극이 방향족계 축합 폴리머의 열처리물로서 수소원자/탄소원자의 원자비가 0.5∼0.05인 폴리아센계 골격구조를 갖는 불용 불융성 기체 (PAS) 이고, ii) 음극 (PAS)에 대하여, 전지내에 포함되는 총리튬량이 500 mAh/g 이상이고, 동시에 음극 유래의 리튬이 100 mAh/g 이상이고, 동시에 iii) 음극유래의 리튬을 전지조립전에 PAS에 미리 담지시킨 것을 사용하는 것이 알맞다.

본 발명에 있어서 음극유래의 리튬이란, 본 발명의 음극 PAS에 담지되어 있는 리튬이다 (양극유래의 리튬, 전해액 유래의 리튬 이외의 리튬이다).

본 발명의 상기의 바람직한 양태에 있어서, 리튬을 음극 PAS에 담지시키는 방법으로서는, 전지를 조립하기 전에, 미리 음극 PAS에 리튬을 담지할 수 있으면 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 리튬 금속을 대극으로한 전기화학셀로서 일정전류를 통전함으로서, 혹은 정전압을 가압함으로서 미리 음극 PAS에 리튬을 담지시킬 수가 있다. 전지를 조립한 후, 음극 PAS에 리튬을 담지시켰을 경우, 예를 들면 리튬금속을 음극 PAS에 붙이는 등의 방법으로 전지내에서 음극PAS와 리튬금속을 도통시켜 두고 해당 전지내에서 리튬을 PAS에 도우프하는 등의 방법을 취하는 경우, 실용전지로서의 용량을 저하시킬뿐아니라 전지의 내부저항이 상승하는 등에 의하여 바람직하지 않다.

이 경우에 있어서도, 본 발명에서 전지내의 총리튬량은, 음극 PAS에 대하여 500 mAh/g 이상, 바람직하게는 600 mAh/g이상인 것이 유리하고, 500 mAh/g 미만의 경우, 용량을 충분히 얻을 수 없다.

또, 본 발명에 있어서 음극유래의 리튬은 음극 PAS에 대하여 100 mAh/g 이상, 바람직하게는 150 mAh/g 이고, 100 mAh/g 미만의 경우, 가령 총 리튬량이 음극 PAS에 대하여 500 mAh/g 이상이라 할지라도 충분한 용량을 얻을수 없다. 또 양극에 리튬함유 산화물을 사용하는 경우에 있어서는 이미 설명한 바와 같이, 음극유래의 리튬은 음극 PAS에 대하여 600 mAh/g 이하로 하는 것이 실용적이다.

본 발명에 있어서 양극유래의 리튬, 전해액 유래의 리튬은 상기 조건을 만족하고 있으면 좋지만, 양극 유래의 리튬이 음극 PAS에 대하여 300 mAh/g 이상인 것이 바람직하다.

다음에 도면에 의하여 본 발명의 더욱 다른 실시양태의 한 예를 설명한다.

제2도는 본 발명에 관한 전지의 기본 구성 설명도이다. 제2도에 있어서, (1)은 양극이고, (2)는 음극이다. (3), (3′)는 집전체이고, 전극은 해당 집전체 위에 성형되어 있다. 리드 단자 (10), (10′)는 전압강하가 생기지 않도록 집전체에 접속되어 있고, 그 일단은 전지케이스(6), 톱뚜껑(9)에 접속된다. (5)는 전해액이 함침된 세퍼레이터이고, 해당 전해액에는 도핑될 수 있는 이온을 생성할 수 있는 상술의 화합물이 비프로톤성 유기용매에 용해되어 있다. 전해액은 통상 액상이고, 세퍼레이터에 함침되지만 세퍼레이터 없이, 누액을 방지하기 위하여 겔상 또는 고체상으로 사용할 수도 있다. (8)은 양음양극의 접촉 (전지케이스와 톱 (top) 뚜껑)을 저지하는 것을 목적으로 하여 배치된 절연패킹이다.

해당 세퍼레이터는 전해액 혹은 전극활성 물질 등에 대하여, 내구성이 있는 연통기공을 갖는 전자 전도성이 없는 다공체이고, 통상 글라스 섬유, 폴리에틸렌 혹은 폴리프로필렌 등으로 되는 직물, 부직포 혹은 다공체가 사용된다. 세퍼레이터의 두께는 전지의 내부저항을 작게하기 위하여 얇은것이 바람직하지만, 전해액의 유지량, 유통성, 강도등을 감안하여 결정된다. 양음극 및 세퍼레이터는 전지케이스 (6)내에 실용상 문제가 생기지 않도록 고정된다. 전극의 형상, 크기 등은 목적으로 하는 전지의 형상, 성능에 의하여 적당히 결정된다.

본 발명의 전지 형상은, 상기 예시의 원통형에 한정되는 것은 아니고, 코인형, 각형, 상자형 등이 열거되고, 그 형상은 특히 한정되지 않는다.

(5) 다음에 본 발명의 제 5의 알맞는 양태에 대하여 설명한다.

본 발명에 있어서는 이미 설명한 바와같이, 양극, 음극 및 전해액으로서 리튬염의 비프로톤성 유기용매 용액을 구비하여 있고, (1) 양극이 금속 산화물을 포함하고, (2) 음극이 방향족계 축합 폴리머의 열처리물로서 수소원자/탄소원자의 원자비가 0.5∼0.05인 폴리아센계 골격구조를 갖는 불용 불융성 기체 (PAS)를 포함하는 것이고, (3) 음극 PAS에 대하여, 전지내에 포함되는 총 리튬양이 500 mAh/g 이상이고, 동시에 음극유래의 리튬이 100 mAh/g 이상이다.

유기 전해질 전지를 제조하는 경우, 상기의 음극 유래의 리튬을 Li 금속의 전위 이하의 전위를 음극에 인가함으로서 전기 화학적으로 담지시키는 것이 알맞는 것이다.

본 발명에 있어서 이미 설명한 바와 같이 전지내의 총 리튬양이란 양극 유래의 리튬, 전해액 유래의 리튬, 음극 유래의 리튬의 총계이다.

양극 유래의 리튬이란, 전지조립시 양극에 포함되는 리튬이고, 해당 리튬의 일부 그렇지 않으면 전부는 외부회로로부터 전류를 통하는 조작 (충전 등)에 의하여 음극에 공급된다. 또 전해액 유래의 리튬이란 세퍼레이터, 양극, 음극 등에 포함되는 전해액 중의 리튬이다.

또 음극유래의 리튬이란, 본발명의 음극PAS에 담지되어 있는 리튬이다 (양극 유래의 리튬, 전해액 유래의 리튬 이외의 리튬이다).

본 발명에 있어서, 리튬을 음극 PAS에 담지시키는 방법은, 전지를 조립하기 전에 예를 들면, 리튬금속을 대극으로한 전기 화학셀에서, 일정 전류를 통전하는 것, 혹은 정전압을 가압하는 것 혹은 그 조합에 의하여 미리 음극 PAS에 리튬을 담지시킬 수가 있다.

본 발명에 있어서는, 그 음극 PAS에 리튬을 미리 담지시키는데 있어서는, 음극 PAS에 리튬 금속전위에 대하여, 적어도 1회, 리튬 금속전위 이하의 전위를 인가하는 것이 특히 유리하다. 인가하는 전압은, 목표로 하는 음극 유래의 리튬량, PAS, 전극의 종류, 형상, 전해셀의 종류, 형상에 따라 다르지만, 리튬 금속 전위에 대하여 0mV로부터 -1000mV가 바람직하고, 더욱더 바람직하기는 -10mV로부터 -300mV이다. 중요한 것은, 리튬금속이 전석하지 않는 전위로 동시에 보다 낮은 전압을 선택하는 것이 긴요하고, 경우에 따라서는 최초에, 리튬 금속전위 이하의 전위로, 리튬을 담지시켜, 서서히 전압을 상승시켜, 최종적으로, 양의 전위로 종료하는 방법, 혹은, 최초, 양의 전위로 담지시켜, 후에 리튬 금속전위 이하의 전위로 담지시킬 수도 있다.

본 발명에 있어서 전지내의 총리튬량은 음극 PAS에 대하여 500 mAh/g 이상, 바람직하게는 600 mAh/g 이상이고, 500 mAh/g 미만의 경우, 용량을 충분히 얻을 수 없다.

또, 본 발명에 있어서, 음극 유래의 리튬은 음극 PAS에 대하여 100 mAh/g 이상, 바람직하게는 150 mAh/g이상이고, 100 mAh/g미만의 경우, 가령 총 리튬량이 음극 PAS에 대하여 500 mAh/g 이상이라 할지라도 충분한 용량을 얻을 수 없다. 또, 양극에 리튬함유 산화물을 사용하는 경우에 있어서는, 음극유래의 리튬은 음극 PAS에 대하여 600 mAh/g 이하로 하는 것이 실용적이다.

본 발명에 있어서 양극 유래의 리튬, 전해액 유래의 리튬은 상기 조건을 만족하고 있으면 되는데, 양극유래의 리튬이 음극 PAS에 대하여 300 mAh/g 이상인 것이 바람직하다.

(6) 더욱, 본 발명의 제 6의 알맞는 양태를 이하에 설명한다.

본 발명에 있어서는, 상기 (4)에서 설명한 음극유래의 리튬을, 전지 조립전에 PAS에 미리 담지시킴에 있어서 음극유래의 리튬을 리튬염의 환상 카보네이트 용매용액을 사용하여 전기화학적으로 담지시키는 것이 특히 알맞는다.

여기서, 리튬염이란, 예를 들면 LiClO₄, LiAsF₆, LiBF₄, LiPF₆등 리튬이온을 생성할 수 있는 전해질이고, 환상카보네이트 용매란, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 단일용매, 혹은, 2종 이상의 혼합용매를 사용할 수 있다. 상기의 전해질 및 용매는 충분히 탈수된 상태에서 혼합되며, 전해액으로 하는 것이지만 전해액 중의 전해질의 농도는 전해액에 의한 내부저항을 작게하기 때문에 적어도 0.1 몰/ℓ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 통상 0.2∼1.5몰/ℓ로 하는 것이 바람직하다. 미리 음극 PAS에 리튬을 담지할 수 있으면 특히 한정하지 않지만, 예를 들면 상기 전해액을 사용하고 리튬금속을 대극으로한 전기 화학셀로, 일정전류를 통전함으로서, 혹은 정전압을 인가함으로서, 미리 음극 PAS에 리튬을 담지시킬 수가 있다.

이상 설명한 본 발명에 의하면 제조가 용이하고, 게다가 고용량 동시에 고전압을 갖는 2차 전지로서 사용 가능한 유기 전해질 전지가 제공된다.

더욱, 본 발명의 유기 전해질 전지는 장기에 걸쳐서 충방전이 가능하고, 동시에 안전성이 뛰어난 2차 전지를 제공한다.

또, 본 발명의 상기의 제 1, 제 2, 제 3, 제 4, 제 5 및 제 6의 알맞는 양태를 하나 또는 그이상 조합함으로서 각별히 고용량의 2차 전지가 제공된다.

또, 본발명의 상기 제 3 및 제 4의 알맞는 양태는 내부저항이 맞고, 동시에 고용량의 2 차 전지를 제공함으로 유리하다.

더욱, 본 발명의 상기 제 5의 알맞는 양태는, 본 발명의 상기 고용량 및 고전압의 2차 전지를 보다 용이하게 제조하는 것을 가능케 하는 이점을 갖는다.

이하 본발명을 실시예에 대하여 설명한다. 그러나 이하의 실시예는 본 발명의 양태를 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명은 이하의 실시예에 하등 제한되거나 또는 구속되는 것은 아니다.

더욱 첨부도면 제1도에 도시한 본 발명에 관한 전지의 기본 구성은 이하와 같다.

1 양극 2 음극

3, 3′ 집전체 4 전해액

5 세퍼레이터 6 전지케이스

7, 7′ 외부단자

또 첨부 제2도에 도시한 본 발명에 관한 전지의 기본구성은 이하와 같다.

1 양극 2 음극

3 집전체 (양극) 3′ 집전체 (음극)

8 절연 패킹 5 세퍼레이터

6 전지케이스 9 톱 뚜껑

10 단자 (양극) 10′ 단자 (음극)

두께 0.5mm의 페놀·포름 알데히드 수지 성형판을 실리코니트 전기로 중에 넣어 질소 분위기하에 10℃/시간의 속도로 승온하고, 650℃까지 열처리하고, 불용 불융성 기체 (PAS 라 기록함)을 합성하였다. 이렇게 하여 얻어진 PAS 판을 디스크밀로 분해함으로서 평균입경 15㎛의 PAS 분체를 얻었다. H/C 비는 0.22 였다.

다음에 상기 PAS 분말 100 중량부와 폴리플루오르화 비닐리덴 분말 10 중량부를 N, N-디메틸포름아미드 90 중량부에 용해한 용액 100 중량부와를 충분히 혼합함으로서 슬러리를 얻었다. 해당 슬러리를 어플리케이터를 사용하여 두께 10 ㎛의 구리박 (음극 집전체)상에 도포하고 가열건조하여 프레스하고 두께 110㎛의 PAS 음극을 얻었다.

시판의 LiCoO₂(스트레임사 제) 100부, 그라파이트 5부에 대하여 폴리플루오르화 비닐리덴 분말 10 중량부를 N, N-디메틸포름아미드 90 중량부에 용해한 용액 50중량부를 충분히 혼합함으로서 슬러리를 얻었다. 해당 슬러리를 어플리케이터를 사용하여 두께 20㎛의 알루미박 (양극 집전체) 상에 도포하고 건조, 프레스하고, 두께 150㎛의 양극 (1)을 얻었다.

상기 음극을 리튬을 대극으로 하고, 전해액에 프로필렌 카보네이트와 디에틸카보네이트의 1 : 1 (중량비) 혼합액에 1몰/ℓ의 농도에 LiPF₆을 용해한 용액을 사용하고, 정전류 (1 시간당, 음극 PAS에 30 mAh/g의 리튬을 담지시키도록한 전류를 설정)로 음극 PAS당 150 mAh/g, 200 mAh/g, 300 mAh/g의 리튬을 도우핑하고 담지시켰다 (음극유래의 리튬).

각각 음극 (1), (2), (3) 으로 하였다.

상기 양극과 음극 (1), (2), (3) (어느것도 1×1cm²)와를 사용하여, 제1도와 같은 전지를 3종류 조립하였다. 세퍼레이터로서는 두께 25㎛의 폴리프로필렌 세퍼레이터를 사용하였다. 또 전해액으로서는 프로필렌 카보네이트와 디에틸카보네이트의 1 : 1 (중량비)혼합액에 1몰/ℓ의 농도에 LiPF₆을 용해한 용액을 사용하였다. 전지내의 음극 PAS에 대한 총 리튬양은 표 1에 표시한다.

상기 전지에 0.25 mA/cm²의 정전류로 전지전압이 4.3V로 될때까지 충전하고, 계속하여 0.25 mA/cm²의 정전류로 전지전압이 2.5V로 될때까지 방전하였다. 이 4.3V-2.5V의 사이클을 반복하고, 3회째의 방전에 있어서, 체적용량 (mAh/cc)으로 평가하였다. 체적 기준으로서는 전극체적, 세퍼레이터 체적, 집전체 체적의 총재를 사용하였다.

결과를 하기 표 1에 표시한다.

[표 1]

[실시예 2]

실시예 1과 동일한 방법으로 두께 100㎛, 200㎛의 양극을 얻었다. 각각 양극 (2), 양극 (3)으로 하였다.

음극 (2)과 조합시켜, 실시예 1과 꼭같은 방법으로 전지를 조립하고, 체적용량을 평가하였다. 결과를 하기 표 2에 표시한다.

[표 2]

[비교예 1]

실시예 1과 꼭같은 방법으로 두께 260㎛의 양극 (4)을 얻었다. 음극에는 리튬을 미리 담지시키지 않은 음극 (4)을 사용하였다. 양극 (1), (3), (4)와 음극 (4)를조합시켜 실시예 1과 꼭같은 방법으로 전지를 조림하여, 체적 용량을 평가하였다. 결과를 표 3에 표시한다.

[표 3]

음극유래의 리튬양이 0의 경우, 총 리튬양을 아무리 늘려도, 충분한 용량은 얻을 수 없었다.

[비교예 2]

실시예 1에 있어서 미리 담지시킬 리튬양을 50 mAh/g로 하여 음극 (5)를 얻었다. 양극 (1)과 조합시켜, 실시예 1과 꼭같은 방법으로 전지를 조립하여 체적용량을 평가하였다. 결과는 표 4에 표시한다.

[표 4]

전지내의 총리튬양이 충분하더라도 음극유래의 리튬양 (본 실시예에서는 미리 도우프한 리튬)이 적으면 충분한 용량이 얻어지지 못하였다.

(1) 이하에 본 발명의 제1의 알맞는 양태의 실시예를 표시한다.

[실시예 3]

크실렌 수지 (리그나이트사 제) 50 중량부와 노볼락 (쇼오와고분시사제) 50 중량부, 크실렌술폰산 0.1 중량부를 100℃에서 가열하여 크실렌 변성 노볼락 수지를 얻었다. 해당수지 100 중량부에 헥사메틸렌 테트라민 10 중량부를 혼합, 분쇄한 것을 열프레스에 의하여 성형판으로 성형하였다.

해당 크실렌 변성 노볼락 수지 성형판을 실리코닛 전기로중에 넣어 질소분위기하에서 10℃/시간의 속도로 승온하고, 650℃ 까지 열처리하여, 불용 불융성 기체 (PAS로 기록)을 합성하였다. 이렇게하여 얻어진 PAS판을 디스크밀로 분쇄함으로서 평균입경 15㎛의 PAS 분체를 얻었다. H/C비는 0.22였다. 해당 PAS 분체외 질소 흡착두께 10Å에 있어서 흡착가스량은 29cc/g 였다.

다음에 상기 PAS 분말 100 중량부와 폴리플루오르화 비닐리덴 분말 10 중량부를 N, N-디메틸포름아미드 90 중량부에 용해한 용액 100 중량부와를 충분히 혼합함으로서 슬러리를 얻었다. 해당 슬러리를 어플리케이터를 사용하여 두께 10㎛의 구리박 (음극 집전체)상에 도포하고, 건조, 프레스하고 두께 110㎛의 PAS 음극을 얻었다.

시판의 LiCoO₂(스트레임사 제) 100부, 그라파이트 5부에 대하여 폴리플루오르화 비닐리덴 분말 10 중량부, N, N-디메틸포름아미드 90 중량부에 용해한 용액 50 중량부를 충분히 혼합함으로서 슬러리를 얻었다. 해당 슬러리를 어플리케이터를 사용하여 두께 20㎛의 알루미박 (양극 집전체) 상에 도포하고, 건조, 프레스 두께 165㎛의 양극 (5) 을 얻었다.

상기 음극을 리튬을 대극으로하고 전해액에 프로필렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 1 : 1 (중량비) 혼합액에 1몰/ℓ의 농도로 LiPF₆을 용해한 용액을 사용하여 정전류 (1시간당, 음극 PAS에 30 mAh/g의 리튬을 담지시키는 것과 같은 전류를 설정)로 음극 PAS 당 150 mAh/g, 200 mAh/g, 300 mAh/g의 리튬을 도핑하여 담지시켰다 (음극 유래의 리튬). 각각 음극 (6), (7), (8)로 하였다. 상기 양극과 음극 (6), (7), (8) (어느 것이든지 1×1cm²)와를 사용하여 제1도와 같은 전지를 3종류 조립하였다. 세퍼레이터로서는 두께 25㎛의 폴리프로필렌 세퍼레이터를 사용하였다. 또 전해액으로서는 프로필렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 1 : 1(중량비) 혼합액에 1몰/ℓ의 농도에 LiPF₆를 용해한 용액을 사용하였다. 전지내의 음극 PAS에 대한 총 리튬량은 표 5 에 표시한다.

상기 전지에 0.25 mA/cm²의 정전류로 전지전압이 4.3V로 될때까지 충전하고, 계속하여 0.25 mA/cm²의 정전류로 전지전압이 2.5V로 될때까지 방전하였다. 이 4.3V-2.5V의 사이클을 반복하여, 3회째의 방전에 있어서 체적용량 (mAh/cc)로 평가하였다. 체적 기준으로서는 전극체적, 세퍼레이터 체적, 집전체 체적의 총계를 사용하였다. 결과를 표 5에 표시한다.

[표 5]

[실시예 4]

실시예 3에 있어서 PAS원료의 조성을 크실렌 수지 30중량부, 노볼락 70 중량부 및 크실렌 수지 10 중량부, 노볼락 90 중량부로 변경한 것을 음극으로 사용하였다. 이들의 음극 PAS 당 300 mAh/g의 리튬을 도우핑하고 담지시켜, 각각 음극 (9), 음극 (10)으로 하였다.

실시예 3과 꼭같은 방법으로 전지를 조립하고, 체적 용량을 평가하였다. 결과를 표 6에 표시한다.

[표 6]

[비교예 3]

실시예 3에 있어서 PAS 원료의 조성을 크실렌 수지 30중량부, 노볼락 70 중량부로 변경한 것을 음극에 사용하였다. 이들의 음극중 하나에는 리튬을 미리 담지시키지 않고, 또 하나에는 음극 PAS 당 50 mAh/g의 리튬을 도우핑하고 담지시켜, 각각 음극 (11), (12)으로 하였다.

실시예 3과 꼭같은 방법으로 전지를 조립하고, 체적 용량을 평가하였다. 결과를 표 7에 표시한다.

[표 7]

[비교예 4]

실시예 3에 있어서, PAS 원료의 조성을 노볼락 100 중량부와 헥사메틸렌 테트라민 10 중량부로 한것 및 분말 레졸 (쇼와고분시 가부시끼가이샤 제 『레지톱』)만을 원료로 한것을 사용하여 음극을 작성하였다. 이들의 음극 PAS 당 300 mAh/g의 리튬을 도우핑하여 담지시켜, 각각 음극 (13), (14)으로 하였다.

실시예 3과 꼭같은 방법으로 전지를 조립하고 체적용량을 평가하였다. 결과를 표 8에 표시한다.

[표 8]

(2) 이하에 본 발명의 제 2의 알맞은 양태의 실시예를 표시한다.

[실시예 5]

두께 0.5mm의 페놀수지 성형판을 실리코닛 전기로중에 넣어 질소분위기하에서 10℃/시간의 속도로 승온하여, 650℃까지 열처리하여, 불용 불융성 기체 (PAS로 기록)을 합성하였다. H/C 비는 0.22 였다. 이리하여 얻어진 PAS 판을 알루미나성 포트밀로 분쇄시간을 변경함으로서, 표 9 에 표시하는 입도분포를 갖는 PAS 분체 (No. 1, No. 2, No. 3, No. 4)을 얻었다. 입도분포는 얻어진 분체를 수중에 초음파를 사용하여 분산시킨 후, 레저 회절식 입도분포 측정장치를 사용하여 측정하였다.

[표 9]

다음에 상기 PAS 분말 100중량부와 폴리플루오르화 비닐리덴 분말 10 중량부를 N, N-디메틸포름아미드 90 중량부에 용해한 용액 100 중량부와를 충분히 혼합함으로서 슬러리를 얻었다. 해당 슬러리를 어플리케이터를 사용하여 두께 10㎛의 구리박 (음극 집전체) 상에 도포하고, 건조, 프레스하고 두께 110㎛의 PAS 음극을 얻었다. 해당음극의 기공율은 25℃에 있어서 프로필렌 카보네이트를 함침함으로서 구하였다.

사용한 프로필렌 카보네이트의 밀도는 1.20g/cc (피크노미터로 측정)였다. 결과를 표 9에 정리하여 표시한다. 시판의 LiCoO₂(스트렘사 제) 100부, 그라파이트 5부에 대하여, 폴리플루오르화 비닐리덴 분말 10 중량부, N, N-디메틸포름아미드 90 중량부에 용해한 용액 50 중량부를 충분히 혼합함으로서 슬러리를 얻었다. 해당 슬러리를 어플리케이터를 사용하여 두께 20㎛의 알루미박 (양극 집전체) 상에 도포하고, 건조, 프레스하고 두께 160㎛, 180㎛의 양극 (6), (7)을 얻었다.

상기 음극을 리튬을 대극으로 하고 전해액에 프로필렌 카보네이트와 디에틸렌 카보네이트의 1 : 1 (중량비) 혼합액에, 1몰/ℓ의 농도에 LiPF₆을 용해한 용액을 사용하고, 정전류 (1시간당, 음극 PAS에 30 mAh/g의 리튬을 담지시키는 것과 같은 전류를 설정)로 음극 PAS 당 300 mAh/g의 리튬을 도우핑하여 담지시켰다 (음극유래의 리튬).

상기 양극(6), (7)을 전지내의 총 리튬량이 음극 PAS에 대하여 약 1100 mAh/g로 되도록, 음극 (15), (16), (17), (18) (어느 것이든 1×1cm²)과 조합시켜, 제1도와 같은 전지를 5 종류 조립하였다. 세퍼레이터로서는 두께 25㎛의 폴리프로필렌 세퍼레이터를 사용하였다.

또 전해액으로서는 프로필렌 카보네이트와 디에틸카보네이트의 1 : 1 (중량비) 혼합액에 1몰/ℓ의 농도로 LiPF₆을 용해한 용액을 사용하였다. 전지내의 음극 PAS에 대한 총 리튬량은 표 10에 표시한다.

상기 전지에 0.25 mA/cm²의 정전류로 전지전압 4.3V로 될때까지 충전하고, 계속하여 0.25 mA/cm²의 정전류로 전지전압을 2.5V로 될때까지 방전하였다. 이 4.3V-2.5V의 사이클을 반복하고 3회째의 방전에 있어서 체적용량 (mAh/cc)으로 평가하였다. 체적 기준으로서는 전극체적, 세퍼레이터체적, 집전체 체적의 총계를 사용하였다. 결과를 같이 표 10에 표시한다.

[표 10]

[실시예 6]

실시예 5와 꼭같은 방법으로 두께 240㎛, 210㎛, 200㎛의 양극 (8), (9), (10)을 얻었다. 실시예 5와 꼭같은 방법으로, 음극 (17)의 음극 유래의 리튬량을 0 mAh/g, (비교) 150 mAh/g 및 200 mAh/g (본 발명)로 하고 상기 양극과 조합시켜 실시예 5와 꼭같은 방법으로 전지를 조립하고, 체적 용량을 평가하였다. 결과는 표 11 에 표시한다.

[표 11]

음극 유래의 리튬양이 0 인 경우 충분한 용량을 얻을 수 없었다.

[비교예 5]

두께 0.5mm의 페놀수지 성형판을 실리코닛 전기로중에 넣어 질소분위기하에 10℃/시간의 속도로 승온하고, 650℃ 까지 열처리하고, PAS를 합성하였다. H/C비는 0.22였다. 이렇게 하여 얻어진 PAS 판을 제트밀을 사용하여 표 4에 표시하는 입도분포를 갖는 PAS 분체 (No. 5, No. 6, No. 7)를 얻었다. 실시예 5와 꼭같은 방법으로 음극 (No. 19, No. 20, No. 21) 을 얻었고, 기공율을 구하였다. 결과를 표 12에 표시한다.

[표 12]

실시예 5와 꼭같은 방법으로 두께 150㎛, 130㎛의 양극 (11), (12)을 얻었다. 이하 상기 No. 19∼21의 음극에 300 mAh/g의 음극 유래의 리튬을 실시예 5와 꼭같은 방법으로 담지시켜, 실시예 5와 꼭같은 평가를 행하였다. 결과를 표 13에 표시한다.

[표 13]

[비교예 6]

실시예 5의 PAS No.2를 사용하여, PAS 분말 100 중량부와 폴리플루오르화 비닐리덴 분말 10 중량부를 N, N-디메틸포름아미드 90 중량부에 용해한 용액 110 중량부와를 충분히 혼합함으로서 슬러리를 얻었다. 해당 슬러리를 어플리케이터를 사용하여 두께 10㎛의 구리박 (음극 집전체)상에 도포하고 건조, 두께 110㎛의 PAS 음극을 얻었다. 해당음극의 기공율을 25℃에서 프로필렌 카보네이트를 함침함으로서 구해졌다. 기공율은 46% 였다.

실시예 1과 꼭같은 방법으로 두께 130㎛의 양극을 얻었다. 이하 음극에 300 mAh/g의 음극 유래의 리튬을 실시예 5와 꼭같은 방법으로 담지시켜, 실시예 5와 꼭같은 평가를 행하였다. 체적용량은 131 mAh/g 였다.

(3) 이하에 본 발명의 제 3의 알맞는 양태의 실시예를 표시한다.

[실시예 7]

두께 0.5mm의 페놀수지 성형판을 실리코닛 전기로중에 넣어 질소분위기하에 10℃/시간의 속도로 승은하고, 650℃까지 열처리하고, 불용 불융성 기체 (PAS로 기록)을 합성하였다. 이렇게 하여 얻어진 PAS 판을 포트밀로 분쇄함으로서 평균입경 약 3㎛를 얻었다. H/C비는 0.22 였다.

다음에 상기 PAS분말 100중량부와 융점 172℃의 폴리플루오르화 비닐리덴 분말 10 중량부를 N, N-디메틸포름아미드 90 중량부에 용해한 용액 100 중량부와를 충분히 혼합함으로서 슬러리를 얻었다. 해당 슬러리를 어플리케이터를 사용하여 두께 10㎛의 구리박 (음극 집전체) 상에 도포하고, 건조, 프레스하고, 양면에 PAS를 도포한 두께 210㎛의 PAS 음극을 얻었다. 해당 PAS 음극을 진공하, 100℃, 160℃ 190℃, 220℃로 가열처리하고, 음극 (22), (23), (24), (25)를 얻었다.

시판의 LiCoO₂(스트렘사 제) 100 부, 그라파이트 5부에 대하여 폴리플루오르화 분말 10 중량부, N, N-디메틸포름아미드 90 중량부에 용해한 용액 50 중량부를 충분히 혼합함으로서 슬러리를 얻었다. 해당 슬러리를 어플리케이터를 사용하여 두께 20㎛의 알루미박 (양극 집전체)상에 도포하고, 건조, 프레스하고, 양면에 LiCoO₂를 도포한 두께 340㎛의 양극을 얻었다.

상기 음극을 리튬을 대극으로하고, 전해액에 프로필렌 카보네이트와 디에틸카보네이트의 1 : 1 (중량비) 혼합액에 1몰/ℓ의 농도로 LiPF₆을 용해한 용액을 사용하여 정전류 (1시간당, 음극 PAS에 30 mAh/g의 리튬을 담지케하는 것과 같은 전류를 설정)로 음극 PAS 당 300 mAh/g의 리튬을 도우핑하고 담지케한다 (음극 유래의 리튬). 각각 음극 (22), (23), (24), (25)으로 하였다.

상기 양극 (1), 음극 (22), (23), (24), (25) (어느 것이든 4×35cm²)와를 사용하여, 제2도와 같은 원통형 전지를 조립한다. 세퍼레이터로서는 두께 25㎛의 폴리프로필렌 세퍼레이터를 사용한다. 양극단자로서는 두께 150㎛, 폭 5mm의 알루미늄단자, 음극단자로서는 양극과 동사이즈의 니켈을 사용하고, 각각 전극의 끝에 장치한다. 또 전해액으로서는 프로필렌 카보네이트와 디에틸카보네이트의 1 : 1 (중량비) 혼합액에 1몰/ℓ의 농도로 LiPF₆을 용해한 용액을 사용하였다. 전지내의 음극 PAS에 대한 총리튬량은 어느 것이든 1170 mAh/g 였다. 여기서, 100℃ 처리의 음극 (1)을 사용한 경우 전극 감을때 금속박에서 전극이 벗겨지고 전지로 되지 않았다.

상기 전지에 0.25 mA/cm²의 정전류로 전지전압이 4.3V로 될때까지 충전하고, 내부저항을 측정한 후, 계속하여 0.25 mA/cm²의 정전류로 전지 전압이 2.5V로 때까지 방전하였다. 이 4.3V-2.5V의 사이클을 반복하여, 3회째의 방전에 있어서 체적용량 (mAh/cc)로 평가하였다. 체적 기준으로서는 전극체적, 세퍼레이터 체적, 집전체 체적의 총계를 사용하였다. 결과를 표 14 에 표시한다.

[표 14]

본 발명의 바람직한 실시예인 음극 (24), (25)는 음극 (22), (23)에 비하여 내부저항이 낮고 체적용량이 높다.

[비교예 7]

실시예 7과 꼭같은 방법으로 두께 460㎛의 양극 (2)을 얻었다. 양극, 음극의 사이즈는 (어느것이든 4×30cm²)로 하였다.

음극유래의 리튬을 0 mAh/g로 하여, 음극 (22), (23), (24), (25)와 조합시켜, 실시예 7과 꼭같은 방법으로 전지를 조립하고 체적용량을 평가하였다. 전지내의 음극 PAS에 대한 총리튬량은 어느 것이던, 1090 mAh/g 였다. 결과를 표 15에 표시한다.

[표 15]

(4) 이하에 본 발명의 제 4의 양태의 실시예를 표시한다.

[실시예 8]

두께 0.5mm의 페놀수지 성형판을 실리코닛 전기로중에 넣어 질소분위기하에서 10℃/시간의 속도로 숭온하고, 650℃ 까지 열처리하고, 불용 불융성 기체 (PAS)를 합성하였다. 이렇게 하여 얻어진 PAS판을 디스코밀로 분쇄함으로서 평균 입경 약 15㎛의 PAS 분체를 얻었다. H/C 비는 0.22 였다.

다음에 상기 PAS 분말 100 중량부와 폴리플루오르화 비닐리덴 분말 10 중량부를 N, N-디메틸포름아미드 90 중량부에 용해한 용액 100 중량부와를 충분히 혼합함으로서 슬러리를 얻었다. 해당슬러리를 어플리케이터를 사용하여 두께 10㎛의 구리박 (음극 집전체) 상에 도포하고, 건조, 프레스하고, 양면에 PAS를 도포한 두께 210㎛의 PAS 음극을 얻었다.

시판의 LiCoO₂(스트렘사 제) 100 부, 그라파이트 5부에 대하여 폴리플루오르화 비닐리덴 분말 10 중량부를 N, N-디메틸포름아미드 90 중량부에 용해한 용액 50 중량부를 충분히 혼합함으로서 슬러리를 얻었다. 해당 슬러리를 어플리케이터를 사용하여 두께 20㎛의 알루미박 (양극 집전체) 상에 도포하고, 건조, 프레스하고, 양면에 LiCoO₂를 도포한 두께 280㎛의 양극을 얻었다.

상기 음극을 리튬을 대극으로하여, 전해액에 프로필렌 카보네이트와 디에틸카보네이트의 1 : 1 (중량비) 혼합액에 1몰/ℓ의 농도로 LiPF₆을 용해한 용액을 사용하여, 정전류 (1시간당, 음극 PAS에 30 mAh/g의 리튬을 담지시키는 것과 같은 전류를 설정)로 음극 PAS 당 300 mAh/g의 리튬을 도우핑하고 담지시켰다 (음극 유래의 리튬).

상기 양극, 음극 (어느것이든 4×35cm²)와를 사용하고, 제2도와 같은 원통형 전지를 조립하였다. 세퍼레이터로서는, 두께 25㎛의 폴리프로필렌 세퍼레이터를 사용하였다. 양극단자로서는 두께 150㎛, 폭 5mm의 알루미늄단자, 음극단자로서는 양극과 동사이즈의 니켈을 사용하여 각각 전극의 끝에 장치하였다. 또 전해액으로서는 프로필렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 1 : 1 (중량비) 혼합액에, 1몰/ℓ의 농도로 LiPF₆을 용해한 용액을 사용하였다. 전지내의 음극 PAS에 대한 총리튬량은 1040 mAh/g 였다

상기 전지에 0.25 mA/cm²의 정전류로 전지전압이 4.3V로 될때까지 충전하고, 내부저항을 측정한 후, 계속하여 0.25 mA/cm²의 정전류로 전지전압이 2.5V 될때까지 방전하였다. 이 4.3V-2.5V의 사이클을 반복하여, 3회째의 방전에 있어서, 체적용량 (mAh/cc)로서 평가하였다. 체적기준으로서는 전극체적, 세퍼레이터체적, 집전체 체적의 총계를 사용하였다. 결과를 표 16에 표시한다.

[비교예 8]

실시예 8과 꼭같은 방법으로 두께 380㎛의 양극을 얻었다. 양극, 음극의 사이즈는 (어느것이든 4×30cm²)로 하였다.

음극유래의 리튬을 0 mAh/g로 하여, 실시예 8과 꼭같은 방법으로 전지를 조립하고, 체적 용량을 평가하였다. 전지내의 음극 PAS에 대한 총 리튬량은 1010 mAh/g 였다. 결과는 표 16에 표시한다.

[비교예 9]

실시예 8에 있어서, 300 mAh/g 량의 리튬 금속 (약 12㎛)을 음극 PAS에 붙이고, 이하 실시예 8과 꼭같은 원통형 전지를 2개 조립하였다. 3일간 실온에서 방치한후, 1개를 분해한즉 완전히 리튬금속은 없어져 있었다. 실시예 8과 꼭같이하여, 체적용량을 평가하였다. 이 전지의 총 리튬량은 1040 mAh/g 였다. 결과를 표 16에 표시한다.

음극유래의 리튬량이 0의 경우는 충분한 용량을 얻을 수 없고, 전지내에서 음극유래의 리튬을 담지시켰을 경우, 전지의 내부저항이 상승하고, 전지용량이 저하하였다.

[실시예 9]

실시예 8에 있어서, 리튬금속 (약 200㎛)를 음극 PAS에 붙이고, 두께 2mm의 폴리프로필렌판을 끼고, 실시예 1과 꼭같이 전해액중에서, 음극유래의 리튬을 담지시켰다. 약 40분간으로 리튬금속을 PAS음극에서 벗긴즉, 300 mAh/g의 리튬을 도우프할수 있었다. 이하 실시예 8과 꼭같은 원통형 전지를 조합하고, 실시예 8과 꼭같이 체적용량을 평가하였다. 이 전지의 총 리튬량은 1040 mAh/g 였다. 결과를 표 16에 표시한다.

[실시예 10]

실시예 8 에 있어서, 대극 리튬금속 (약 200㎛)와 음극 PAS을 단락함으로서, 음극 PAS에 음극유래의 리튬을 담지시켰다. 약 35 분간에 300 mAh/g의 리튬을 도우프할 수가 있었다. 이하 실시예 8과 꼭같은 원통형 전지를 조립하고, 실시예 8과 꼭같이하여 체적 용량을 평가하였다. 이 전지의 총리튬량은 1040 mAh/g 였다. 결과를 표 16에 표시한다.

[표 16]

(5) 이하에 본 발명의 제5의 알맞는 양태의 실시예를 표시한다.

[실시예 11]

두께 0.5mm의 페놀수지 성형판을 실리코닛 전기로중에 넣어 질소분위기하에 10℃/시간의 속도로 승온하고, 650℃까지 열처리하고, 불용 불융성 기체 (PAS라 기록)를 합성하였다. 이리하여 얻어진 PAS판을 디스크밀로 분쇄함으로서 평균입경 약 15㎛의 PAS 분체를 얻었다. H/C 비는 0.22 였다.

다음에 상기 PAS 분말 100 중량부와 폴리플르오르화 비닐리덴 분말 10 중량부를 N, N-디메틸포름아미드 90 중량부에 용해한 용액 100 중량부와를 충분히 혼합함으로서 슬러리를 얻었다. 해당 슬러리를 어플리케이터를 사용하여 두께 10㎛의 구리박 (음극 집전체)상에 도포하고, 건조, 프레스하고, 양면에 PAS를 도포한 두께 210㎛ 의 PAS 음극을 얻었다.

시판의 LiCoO₂(스트렘사 제) 100부, 그라파이트 5부에 대하여, 폴리플루오르화 비닐리덴 분말 10 중량부, N, N-디메틸포름아미드 90 중량부에 용해한 용액 50 중량부를 충분히 혼합함으로서 슬러리를 얻었다. 해당 슬러리를 어플리케이터를 사용하여 두께 20㎛의 알루미박 (양극 집전체)상에 도포하고, 건조, 프레스하고, 양면에 LiCoO₂를 도포한 두께 280㎛의 양극을 얻었다.

상기 음극을 리튬을 대극으로 하여, 전해액에 프로필렌 카보네이트와 디에틸카보네이트의 1 : 1 (중량비) 혼합액에 1몰/ℓ의 농도로 LiPF₆을 용해한 용액을 사용하여, 리튬 참조극을 갖는 전해셀을 조립하였다. 리튬 참조극에 대하여 PAS 음극이 +20mV, 0mV, -20mV, -50mV, -100mV로 되도록 정전압을 인가하고, 300 mAh/g (음극유래의 리튬)가 담지할 수 있는 시간을 측정하였다. 결과를 표 17에 표시한다.

상기 양극 (1), 음극 (어느것이든 1×1cm²)와를 사용하여, 제1도와 같은 전지를 조립하였다. 세퍼레이터로서는 두께 25㎛의 폴리프로필렌 세퍼레이터를 사용하였다. 전지내의 음극 PAS에 대한 총리튬량은 1040 mAh/g 였다.

상기 전지에 0.25mA/cm²의 정전류로 전지전압이 4.3V로 될때까지 충전하고, 계속하여 0.25mA/cm²의 정전류로 전지전압이 2.5V로 될때 까지 방전하였다. 이 4.3-2.5V의 사이클을 반복하고, 3회째의 방전에 있어서 체적용량 (mAh/cc)으로 평가하였다. 체적기준으로서는 전극체적, 세퍼레이터 체적, 집전체 체적의 총계를 사용하였다. 결과를 표 17에 표시한다.

[표 17]

[비교예 10]

실시예 11에 있어서, 리튬금속 (약 200㎛)을 음극 PAS에 붙이고, 두께 2mm의 폴리프로필렌판에 끼고 실시예 1과 꼭같은 전해액 중에서 음극유래의 리튬을 담지시켰다. 약40분간에서 리튬금속을 PAS음극으로 벗긴즉, 300 mAh/g의 리튬을 도우프할수가 있었다. 음의 전압을 가압한 경우에 비하여 시간이 걸린다.

[비교예 11]

실시예 11에 있어서, 대극 리튬금속 (약 200㎛)와 음극 PAS를 단락함으로서 음극 PAS에 음극유래의 리튬을 담지시켰다. 약 35분간으로 300 mAh/g의 리튬을 도우프할수가 있었다. 음의 전압을 인가한 경우에 비하여 시간이 걸린다.

[비교예 12]

두께 0.5mm의 페놀수지 성형판을 실리코닛 전기로 중에 넣어 질소분위기하에서 10℃/시간의 속도로 승온하고, 1000℃ 까지 열처리하고, 탄소질 재료를 얻었다. 이렇게하여 얻어진 PAS 판을 디스크밀로 분쇄함으로서 평균입경 약 13㎛의 탄소질 재료분말을 얻었다. H/C비는 0.02 였다.

해당 탄소질 재료를 실시예 11과 꼭같은 방법으로 전극으로 하고 음극유래의 리튬을 실시예 11과 꼭같은방법으로 담지시켰다. +20mV의 경우, 담지에 걸린 시간은 50분, 0mV의 경우 담지에 걸린 시간은 45 분이고, -20mV, -50mV, -100mV을 인가한 경우, 음극 탄소재료상에 리튬금속이 석출하였다. 그대로 방치한 즉, 리튬금속은 약30시간 후에는 소멸되어 있었지만, 음극 유래의 리튬의 담지방법으로서는 실용적이라 할 수 없다.

또, +20mV로 작성한 음극을 사용하여 실시예 11과 꼭같은 전지를 조립하고 평가한 즉, 3 사이클 종료후, 음극상에 대량의 리튬금속이 석출하고 있었다.

(6) 이하 본 발명의 제 6의 알맞는 양태의 실시예를 표시한다.

[실시예 12]

두께 0.5mm의 페놀수지 성형판을 실리코닛 전기로중에 넣어 질소분위기하에 10℃/시간의 속도로 승온하고, 650℃ 까지 열처리하고, 불용 불융성 기체 (PAS라 기록)를 합성하였다. 이리하여 얻어진 PAS판을 디스크밀로 분쇄함으로서 평균입경 약 15㎛의 PAS 분체를 얻었다. H/C 비는 0.22 였다.

다음에 상기 PAS 분말 100 중량부와 폴리플루오르화 비닐리덴 분말 10 중량부를 N, N-디메틸포름아미드 90 중량부에 용해한 용액 100 중량부와를 충분히 혼합함으로서 슬러리를 얻었다. 해당슬러리를 어플리케이터를 사용하여 두께 10㎛의 구리박 (음극 집전체)상에 도포하고, 건조, 프레스하고, 양면에 PAS를 도포한 두께 210㎛의 PAS 음극을 얻었다.

시판의 LiCoO₂(스트렘사 제) 100부, 그라파이트 5부에 대하여, 폴리플루오르화 비닐리덴 분말 10 중량부, N, N-디메틸포름아미드 90 중량부에 용해한 용액 50 중량부를 충분히 혼합함으로서 슬러리를 얻었다. 해당 슬러리를 어플리케이터를 사용하여 두께 20㎛의 알루미박 (양극 집전체)상에 도포하고, 건조, 프레스하고, 양면에 LiCoO₂를 도포한 두께 280㎛의 양극을 얻었다.

상기 음극을 리튬을 대극으로 하여, 전해액에 프로필렌 카보네이트와 디에틸카보네이트에 1몰/ℓ의 농도로 LiPF₆을 용해한 용액을 사용하여, 정전류 (1 시간당, 음극 PAS에 30 mAh/g의 리튬을 담지시키는 것과 같은 전류를 설정)로 음극 PAS당 300 mAh/g의 리튬을 도우핑하여 담지시켰다 (음극 유래외 리튬).

상기 양극, 음극 (어느것이든 1×1cm²)와를 사용하여, 제1도와 같은 전지를 조립하였다. 세퍼레이터로서는 두께 25㎛의 폴리프로필렌 세퍼레이터를 사용하였다. 또 전해액으로서는 프로필렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 1 : 1 (중량비) 혼합액에 1몰/ℓ의 농도로 LiPF₆을 용해한 용액을 사용하였다. 전지내의 음극 PAS에 대한 총리튬량은 1040 mAh/g 였다.

상기 전지에 0.25mA/cm²의 정전류로 전지전압이 4.3V로 될때까지 충전하고, 계속하여 0.25mA/cm²의 정전류로 전지전압이 2.5V로 될때까지 방전하였다. 이 4.3-2.5V의 사이클을 반복하고, 3회째의 방전에 있어서 체적용량 (mAh/cc)으로 평가한즉 169 mAh/cc였다. 체적기준으로서는 전극체적, 세퍼레이터체적, 집전체 체적의 총계를 사용하였다.

[비교예 13]

음극 유래의 리튬을 프로필렌 카보네이트와 디에틸카보네이트의 1 : 1 (중량비) 혼합액에 1몰/ℓ의 농도로 LiPF₆를 용해한 용액을 사용하는 이외는 실시예 1과 꼭같은 방법으로 전지를 조립하고, 체적용량을 평가한즉 155 mAh/cc 였다.

[실시예 13]

음극 유래의 리튬을 프로필렌 카보네이트와 에틸렌카보네이트 1 : 1 (중량비) 혼합액에 1몰/ℓ의 농도로 LiPF₆을 용해한 용액을 사용하는 이외는 실시예 12와 꼭같은 방법으로 전지를 조립하고, 체적용량을 평가한즉, 167 mAh/cc 였다.

실시예는 비교예에 대하여 약 1 할 용량이 높다.

Claims (13)

1. 양극, 음극 및 전해액으로서 리튬염의 비프로톤성 유기용매 용액을 구비한 유기전해질 전지로서, (1) 양극이 금속 산화물을 포함하는 것이고, (2) 음극이 방향족계 축합 폴리머의 열처리물로서 수소원자/탄소원자의 원자비가 0.5∼0.05 인 폴리아센계 골격구조를 갖는 불용 불융성 기체 (PAS) 이고, (3) 상기 음극의 폴리아센계 골격구조를 갖는 불용 불융성 기체에 대하여 전지내에 포함되는 총리튬량이 500 mAh/g 이상이고, 동시에 음극 유래의 리튬이 100 mAh/g 이상인 것을 특징으로 하는 유기 전해질 전지.
2. 제1항에 있어서, 음극이 폴리아센계 골격구조를 갖는 불용 불융성 기체와 바인더로 이루어지는 성형체이고, 바인더가 플루오르원자/탄소원자의 원자비가 1.5 미만 0.75이상인 함플루오르계 폴리머인 것을 특징으로 하는 유기 전해질 전지.
3. 제2항에 있어서, 함플루오르계 폴리머가 폴리플루오르화 비닐리덴인 것을 특징으로 하는 유기 전해질 전지.
4. 제1항에 있어서, 리튬함유 금속 산화물을 양극으로 하는 것을 특징으로 하는 유기 전해질 전지.
5. 제1항에 있어서, 해당 폴리아센계 골격구조를 갖는 불용 불융성 기체 (PAS)가 질소흡착 등온선에서 얻어지는 질소 흡착 두께 10Å에 있어서 흡착 가스량이 100cc/g 이하인 것을 특징으로 하는 유기 전해질 전지.
6. 제1항에 있어서, 해당 폴리아센계 골격구조를 갖는 불용 불융성 기체 (PAS) 는 평균입경 20㎛ 이하이고, 동시에 50% 경을 2 a㎛로 하였을때, 1 a㎛ 이하의 입경을 갖는 입자가 체적비로 10% 이상이고, 동시에 4 a㎛ 이상의 입경을 갖는 입자가 체적비로 10% 이상이고, 동시에 음극의 기공율이 40% 이하인 것을 특징으로 하는 유기 전해질 전지.
7. 제1항에 있어서, 해당음극은 해당 폴리아센계 골격구조를 갖는 불용 불융성 기체 (PAS)를 열가소성 바인더를 사용하여, 금속박상에 성형한 후, 해당 열가소성 바인더의 융점 이상으로 가열처리한 것을 특징으로 하는 유기 전해질 전지.
8. 제1항에 있어서, 해당 음극 유래의 리튬이 전지조립전에 PAS에 미리 담지시킨 것을 특징으로 하는 유기 전해질 전지.
9. 제1항에 있어서, 음극유래의 리튬은 Li 금속의 전위 이하의 전위를 인가함으로서 전기 화학적으로 담지시킨 것을 특징으로 하는 유기 전해질 전지.
10. 제1항에 있어서, 음극 유래의 리튬을 리튬염의 환상 카보네이트 용매 용액을 사용하여 전기 화학적으로 담지시킨 것을 특징으로 하는 유기 전해질 전지.
11. 제5항 내지 제10항중 어느 한 항에 있어서, 음극이 폴리아센계 골격구조를 갖는 불용 불융성 기체 (PAS)와 바인더로 이루어지는 성형체이고, 바인더가 플루오르원자/탄소원자의 원자비가 1.5 미만 0.75 이상인 함 플루오르 폴리머인 것을 특징으로 하는 유기 전해질 전지.
12. 제11항에 있어서, 음극이 폴리아센계 골격구조를 갖는 불용 불융성 기체 (PAS)와 바인더로 이루어지는 성형체이고, 바인더인 함 플루오르계 폴리머가 폴리플루오르화 비닐리덴인 것을 특징으로 하는 유기 전해질 전지.
13. 제5항 내지 제10항중 어느 한 항에 있어서, 양극이 리튬함유 금속산화물인 것을 특징으로 하는 유기전해질 전지.