JPS62268056A - 負極の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規な負極の製造法に関し、さらに詳細には有
機電解質系の２次電池用負極として好適な負極の製造法
に関するものである。

〔従来の技術、発明が解決しようきする問題点〕一般に
負極活物質としてリチウムを用いた電池は高エネルギー
密度、軽量小型、そして長期保存性などの利点を有し、
すでに多くの１次電池が実用化されている。しかしなが
ら、この負極活物質を２次電池として使用した場合に、
この２次電池は、１次電池には無い新しい問題点を有す
る。すなわち、リチウムを負極とした２次電池は充放電
サイクルの寿命が短く、また、充放電に際しこの充放電
効率が低いことである。

これは負極に析出するリチウムがデンドライト状（樹枝
狭）であることによるリチウム負極の劣化に起因する。

負極としてリチウムを使用することの欠点を解消するた
めに、負極としてリチウム合金を用いることが提案され
ている。この例としてはリチウム−アルミニウム合金が
良く知られている（たとえば特開昭５９−１４８２７７
）。しかしながらリチウム−アルミニウム合金は均一の
合金として負極に使用されるが、充放電をくり返すこと
によりその均一性を短時間で消失して十分なリサイクル
寿命が得られていない、、特にリチウム量を多くすると
電極が微粒化し崩壊するなどの欠点があった。さらにた
とえばＢｉ、Ｐｂ、８ｎ　およびＣｄのような重金属を
組合わせた可融合金にリチウムを吸蔵させるこ七により
リチウムのプントライ［・の生成を抑制したリチウム２
次電池が開発されている（たとえば、特開昭６ｏ−１６
７２ｓＯ）が、回虫合金自身が数種の重金属の合金であ
るため、この２次電池また、これら合金化された負極を
備えた２次電池の電池電圧は、リチウムを負僕とした２
次電池に比べ低く、さらに充放電密度については実用上
、満足し得る程］こ高くない。

〔問題を解決するための手段、作用〕

本発明者らは、リチウム金属およびリチウム合金などを
使用したリチウム系負極を組込んだ２次電池が有する前
記のような諸問題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、
炭素繊維成型体にり千つムを吸蔵させた複合体が２次電
池用リチウム系負極としてすぐれた特性を発揮すること
を発見し、この発見に基づき、２次電池用負極として好
適な新規な負極を開発したが、本発明はこの新規な負極
を工業的に有利に製造するための方法を提供するもので
ある。

すなわち、本発明は、リチウム塩の有機溶媒溶液の存在
下で、炭素繊維成型体と金属リチウムとを接触させて、
炭素繊維成型体に金属リチウムを吸蔵させることを特徴
とする負極の製造法である。

炭素繊維成型体を構成する炭素ｎ、維は、その原料、製
法には何ら制限はないが、実用的な原料の代表例として
、ピッチ、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニルおよ
びフェ／−ル樹脂等があげられる。就中、ピッチを原料
さしたものが最適である。また炭素繊維は、その格子面
間隔（ｄ００２）が３，３６〜３．４８Ｘのものが好ま
しく、３．３８〜３．４５Ｘのものが特に好ましい。炭
素繊維のｆＩｌ、維径には特に制限はないが、実用上０
．０１〜１００　”ｍ、好ましくは０．１〜ｓａｕｍの
ものが使用される。

本発明で使用される戻素鷹維成型体は炭素繊維をバイン
ダーを使用し、または使用しないで、実用上、たとえば
板、網、織布、不織布および抄紙などの形態に成型した
物であるが必ずしもこれらに限定されるものではない。

バインダーを使用する場合には、バインダーの量は炭素
繊維成型体の５０ｗｔ％　以下、好ましくは２〜５０　
ｗｔｌｋ　特に好ましくは５〜３０　ｗｔ４とされるう
さらに炭素繊維成型体の比抵抗は１０Ω・α以下、好ま
しくは１０〜１０Ω・口のものである。

炭２蝋雄成型体の厚さは所望される電池容量および′ｆ
！Ｌ池の面積などにより一概に特定されないが、実用上
、通常は０．０５〜５０１Ｅｘ、好ましくは０．１〜２
０朋程度とされる。

本発明で使用される炭素繊維成型体の市販品の代表例と
して、クレカペーパー（呉羽化学株の商品名）および日
本カーボン練製の炭素繊維成型体などがあるっ これらの炭素繊維成型体は所望の負極の形状−た七えば
円、楕円および正方形など−となして使用される。

また炭素繊維成型体は一枚でもよいが数枚重ねて使用す
ることもできる。

さらに、これら炭素繊維成型体は、必要に応じ、使用に
先立ってたとえば加熱、洗浄などが物理的処理、または
、たとえば酸、アルカリなど１ごよる化学的処理によっ
て性質を改善してから使用することもできる、特に高温
による加熱処理が好ましく、その処理条件は、たとえば
不活性ガス雰囲気で通常５００°Ｃ以上、好ましくはｉ
、ｏｏｏ〜３．０００°Ｃ程度である。

炭素繊維成型体と金属リチウムを接触させるときに存在
させるリチウム塩の有機溶媒溶液のリチウム塩としては
たとえば、Ｔ、ｒ　ｉ　ＣＩ　Ｏ４、Ｌ　ｉ　Ｂ　Ｆ　
４、ＬｉＰＰ６、ＬｉＡｓＦ６およびＬｉＳｂＦ６等が
好適に使用され、また、有機溶媒としてはリチウム塩を
溶解しうるものであればよ〜・が、非プロトン性でかつ
高誘電率の有機溶媒が好ましく、たとえば、プロピレン
カーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラク
トン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン
およびスルホラン等がある。これらの有機溶媒は、一種
類又は二種類以上の混合溶媒として用〜・でも良いが、
好ましくは少なくともプロピレンカーボネートもしくは
エチレンカーボネートを含むものがよい。なおリチウム
塩の濃度は実用上、溶液１１あたり０．１〜２．５モル
程度とされる。

また、接触時使用されるリチウムは板状であればよく、
この厚さは通常０．０１〜２０龍程度、好ましくは０．
１〜５鰭とされる。

本発明における炭素繊維成型体への金属リチウムの吸蔵
方法は、リチウム塩の有機溶媒溶液の共存下で炭素繊維
成を体と金属リチウムを接触させるだけでよい。

接触させる方法には特に制限はないが、通常は炭素繊維
成型体の片面上金属リチウム板とを接触させてこの炭素
ホ准成型体の片面を金属リチウム板で被覆する方法、あ
るいは炭素繊維成型体の両面から金１１ｉＥ　ＩＪチウ
ム板ではさみ、この炭素繊維成型体の両面を金属り千つ
ム板で被覆する方法がきられる。前者の場合Ｉこは他の
片面を合成樹脂板またはステンレス板などで支持するこ
とが好ましい。またこれらのうち、吸蔵違法１こ金属リ
チウムと接触している炭素繊維成型体をリチウム塩の有
機溶媒溶液に浸漬もしくは、リチウム塩の有機溶媒溶液
を炭素繊維成型体に十分に含浸させることによりリチウ
ムの吸蔵が開始されるり 接触させる時間は使用する炭素繊維成型体の厚さによっ
て一概に特定できないが、通常１〜１．０００時間、好
ましくは５〜５００時間程度である。また、この時の温
度は通常−１０〜の雰囲気中で、さらには大気よりも少
〜・酸素の雰囲気中で行なわれる。実用上は水分が実質
的に存在しない雰囲気中で行なうことが好ましく、ばア
ルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスの雰囲気が使用され
る。しかしながら水分が多くても２　ｖｏ１４程度、ま
た酸素が多くても１５ＹＯｌチ程度であってもよいっ 金属リチウムに接触させる炭素繊維成型体の枚数は１枚
でもよく、複数枚でもよい。後者のＭ、量を得るために
はより長時間を必要とする。

このようにして炭素ｍ維成型体に吸蔵させる金属リチウ
ムの量は特に制限はなく多いほど電池特性は向上するが
、炭素繊維成型体１ｇ当り実用上、通常は５■以上、好
ましくは１０〜１００■とされる。

なお、このよう（こ吸蔵させた金属リチウムは、微粉末
の状態で、成型体力炭素繊維の結晶格子内および成壓体
の炭素繊維同士の間隙内に取込まれているう 本発明における炭素繊維成型体へのリチウム金属の吸蔵
は、炭素繊維成型体および金属リチウムをそれぞれ正極
および負極とする電池内における電気化学的な短絡現象
によるものであると推察される。

本発明によって、炭素繊維に金属り壬つムを吸蔵させた
複合体は、常法により２次電池１こ負極きして組込まれ
て実用される。すなわち、正極としては、たとえば、遷
移金属のカルゴゲン化合物、共役高分子化合物および活
性炭を使用しうる。これらの負極と正極との間に、合成
樹脂繊維製の不織布および織布、ガラス繊維製の不織布
および織布などがセ・マレータとして介在せしめられろ
っこれらの負極、正極およびセパレータは電解液（こ浸
漬されろか、またはセパし＋！′）外 −２に電糧液を含浸させて電池とされる。電解液さして
は、通常はたとえばＬＩｃｅ、　Ｌｉ（ＪＯ４およびＬ
ｉＰＦＡ　　などのリチウム塩の有機溶媒溶液が使用さ
れる。この有機溶媒は、リチウム塩を溶解しつる溶媒で
あればよく、たさえばニトリル、カーボネート、エーテ
ル、ニトロ化合物、アミド、含硫黄化合物、塩素化炭化
水素、）ｒトンおよびエステルなどの非ブＤ　トン性で
、かつ高誘電率の有機溶媒が好適に便用される、なお、
所望に応じてこの電池を正極缶および負極缶に収納して
密封することができる。

本発明によって得られた負極は、前記のように２次電池
用電極として好適に使用されるが、１次電池用電極とし
て使用することを妨げない。

〔実施例〕

以下の実施例により本発明をざら（具体的に説明する。

本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例　１ Ａ：負極の製造 呉羽化学■製炭素繊維成型体（商品名：燃料電池用炭素
材　ＫＥＦ−１２００、直径１６１１１゜厚さ２．５１
、重量２５ＬＱ）を２枚の金属リチウム円板（直径１８
ｍ１１１厚さ１．５＋ｕ）で両面から挾持して圧着した
。これをりんふつ化リチウム（ＬｉＰＦ６）の濃度が１
モル／ｌＶｃなるように溶解したプロピレンカーボネー
ト溶液に２分間浸漬したのち引き上げ、アルゴン雰囲気
のドライボックス中で放置した。所定時間接触させたの
ち炭素繊維成型体をリチウム板より剥離し、炭素繊維成
型体Ｋ　ＩＪチウムを吸蔵させた複合体を得た。

Ｂ：負極（吸蔵させた金属リチウムの分析（能の実施例
でも同様） 炭素ｍ離放型体に金属リチウムを吸蔵させた複合体をド
ライボックス中から出し、水−メタノール混合溶液（５
１５容積比）　　１００１７に入れた。炭素繊維成型体
からのガス発生が完全になくなってから０．ＩＮ塩酸溶
液（よる中和滴定でリチウムの量を求めた。結果を表−
１に示した。

表−１ 実施例　２ 呉羽化学■製炭素繊維成型体（商品名：クレカペーパー
　Ｅ−７１５、直径１（５１１１１，厚さ０゜４＋ｎｔ
ｉ、重量２５．１冨ｇ）を５枚重ねて積層体とし、この
積層体の片面にリチウム板（直径１８龍、厚さ１．５ｆ
ｉｌｍ）を圧着し、他の片面をステンレス板（直径１８
１１ｍ、厚さ２．０＋ｕ）で支持し、接触時間を４８　
ｈｒｓとした池は実施例１と同様に操作した。なお、炭
素Ｕ＆維成型体をリチウム板側より順次Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ
およびＥとすると、各炭素繊維成型体Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄお
よびＥのリチウム吸蔵量は表−２のようｌＣなった。

表−２ 実施例　３ 肩代溶媒溶液をγ−ブチロラクトンとし、接触時間を２
４　ｈｒｓとした池は実施例１と同様に操作した結果、
リチウム吸蔵量は炭素繊維成型体１２当り２５．２１４
９であった。

実施例　４ 正方形の呉羽化学■製炭素繊維成型体（商品名：クレカ
ペーパー　Ｅ−７０４，３畏３５ｍ１．厚ざＱ、５ｆｉ
ｌ、１址５２．５翼９）を４枚重ね、２枚の金属リチウ
ム板（３’ＴＺ３５　ｍｓ、厚さｔ、ｓｍＢで両面から
挾持して圧着した。これを過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌ
Ｏ４）　　の濃度が１モル／ｌＫなるように溶解したプ
ロピレンカーボネート溶液中に浸漬し、アルゴン雰囲気
のドライボックス中で１００　ｈｒｓ放置した。炭素繊
維成型体１Ｐ当９のリチウムの吸蔵量は４９゜５　ｍｇ
であった。

して得られた炭素繊維成型体を負極とし、五酸化バナジ
ウムを正極とし、シんふつ化リチウムのプロピレンカー
ボネート溶液（ＬｉＰＦ５濃度１モ濃度１冫ル／ｌ液と
し正極と負極上の間にセパレータとしてガラス繊維不織
布を介在させて２次電池を作製した。この２次電池の初
期開路電圧）１３．３８Ｖで、さらに’Ｊ流密度１ｍＡ
／ｄで、上限カット電圧４．ＯＶ、下限カット電圧２．
ＯＶの間で定電流放電試験を行った結果、特性を示し、
２次電池用負極としての有効性が確認された。

〔発明の効果〕

本発明によれば、炭素Ｕ＆維成型体Ｋ　リチウムを容易
に吸蔵させて得られた腹合体は２次電池の負極としてす
ぐれた充放電サイクル特性およびすぐれた信頼性を有す
ることから２次電池用負極に好適な負極の製造法きして
工業的意義が大きい。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. リチウム塩の有機溶媒溶液の存在下で、炭素繊維成型体
   と金属リチウムとを接触させて、炭素繊維成型体に金属
   リチウムを吸蔵させることを特徴とする負極の製造法