CN115020116A - 一种超级电容器用NF-Ag集流体及其制备方法和应用 - Google Patents
一种超级电容器用NF-Ag集流体及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115020116A CN115020116A CN202210618818.4A CN202210618818A CN115020116A CN 115020116 A CN115020116 A CN 115020116A CN 202210618818 A CN202210618818 A CN 202210618818A CN 115020116 A CN115020116 A CN 115020116A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- nickel
- current collector
- solution
- foamed
- foamed nickel
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 13
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 260
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 116
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 21
- FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N Silver ion Chemical compound [Ag+] FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 39
- 239000006260 foam Substances 0.000 claims description 34
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 claims description 23
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 claims description 18
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 15
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 12
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 11
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 claims description 10
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 8
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 claims description 8
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 8
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 claims description 7
- 238000007747 plating Methods 0.000 claims description 7
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 claims description 6
- 239000013543 active substance Substances 0.000 claims description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims description 6
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 6
- 230000001235 sensitizing effect Effects 0.000 claims description 6
- 241000080590 Niso Species 0.000 claims description 3
- 101150003085 Pdcl gene Proteins 0.000 claims description 3
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M Sodium laurylsulphate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 3
- 239000001509 sodium citrate Substances 0.000 claims description 3
- NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K sodium citrate Chemical compound O.O.[Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 abstract description 13
- 239000011149 active material Substances 0.000 abstract description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 23
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 8
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 8
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 8
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 6
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 6
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 5
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 4
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 3
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 3
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 3
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CCNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000007772 electroless plating Methods 0.000 description 1
- 238000006056 electrooxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000006261 foam material Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000003837 high-temperature calcination Methods 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000002715 modification method Methods 0.000 description 1
- 238000000643 oven drying Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000007788 roughening Methods 0.000 description 1
- -1 silver ions Chemical class 0.000 description 1
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N sodium;9,10-dioxoanthracene-2-sulfonic acid Chemical compound [Na+].C1=CC=C2C(=O)C3=CC(S(=O)(=O)O)=CC=C3C(=O)C2=C1 GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008259 solid foam Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
- H01G11/86—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof specially adapted for electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
Abstract
本发明公开了一种超级电容器用NF‑Ag集流体及其制备方法和应用。所述NF‑Ag集流体包括泡沫镍和均匀分布在泡沫镍外表面的银纳米颗粒。本发明提供了所述的NF‑Ag/Ni作为超级电容器集流体的应用，即以NF‑Ag集流体作为基底，以RuO2作为活性物质，制成超级电容器的工作电极，本发明制备的工作电极表现出更优异、稳定的电化学性能。
Description
技术领域
本发明属于超级电容器技术领域，具体涉及一种NF-Ag集流体及其制备方法和应用。
背景技术
泡沫镍具有低密度、耐强碱、高导电性、高表面积和高催化活性等优势，同时具有均匀的孔道结构和良好的机械强度，被广泛用作储能和催化等领域的活性物质载体。但是，现有的商业泡沫镍材料在精细结构和比表面积等方面仍不能满足高性能器件的需要，无法提供充分的负载或催化位点。以电容器为例，泡沫镍集流体的孔道结构、比表面积和表面组成会影响活性物质的负载量、分布方式、结合强度和电化学活性，从而影响器件整体的能量密度、功率密度和循环寿命等性能。因此，如何对其进行改性正受到学术界和工业界越来越多的重视。
当前泡沫镍的改性策略大体可分为表面改性和制备工艺改性两个方面。表面改性是指通过对商业化泡沫镍的表面进行腐蚀(例如酸碱腐蚀)、包覆(例如碳包覆和电沉积)、化学或电化学氧化/置换等改性处理，起到糙化表面、增加比表面积、改善催化性能、提高导电性、提供额外活性位点等功能。制备工艺改性是指通过对泡沫镍的制备路径进行改性。商业化泡沫镍一般是以多孔聚氨酯海绵(PU)为硬模板，通过化学预处理、电沉积镍、高温焙烧法去除模板等步骤来制备。对此，研究者们可通过优化模板和处理工艺来调控泡沫镍的组成、结构及物化性能。
这些改性方法已经在某些方面取得了明显的效果，但如何通过优化集流体的孔道结构、比表面积和表面组成来实现高能量密度、超长寿命的电容器仍是一个挑战。
发明内容
面对现有技术不足的问题，本发明的第一个目的是提供一种大比表面积、高负载位点和良好催化性能的超级电容器用NF-Ag集流体。本发明的第二个目的是提供NF-Ag集流体的制备方法，该制备方法操作简单，绿色安全，无需高温高压的制备条件。本发明的第三个目的是提供上述HNF-Ag/Ni集流体的应用。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种超级电容器用NF-Ag集流体，包括泡沫镍和均匀分布在泡沫镍外表面的银纳米颗粒。
作为优选，所述NF-Ag集流体还包括镍纳米片，所述镍纳米片均匀分布在泡沫镍的外表面或者内外表面，所述银纳米颗粒均匀分布在泡沫镍外表面的镍纳米片上。
作为进一步的优选，所述泡沫镍为中空泡沫镍，所述中空泡沫镍呈三角棱柱状，三角棱柱中心为直径20-40μm的中空结构，壁厚为1-2μm，所述镍纳米片生长在中空泡沫镍的内外表面。
作为进一步的优选，所述镍纳米片的长度为100-500nm，厚度10-20nm，所述镍纳米片在泡沫镍表面相互连接形成多孔二维结构，孔径为5-50nm。
作为优选，所述的银纳米颗粒的直径为50-200nm。
第二方面，本发明提供了一种NF-Ag/Ni集流体的制备方法，包括以下步骤：
(1)在含有银源和脲的溶液中加入泡沫镍，通过水热法得到NF-Ag/Ni。
作为优选，步骤(1)中，所述含有银源和脲的溶液中，脲的浓度为0.3-2.0mol/L，银源的浓度为1-5mmol/L，溶剂为体积比例是2-4:1的水与乙醇的混合液。
作为优选，步骤(1)中，所述银源为能在水溶液中电离出银离子的银盐，例如硝酸银、氯化银等。
作为优选，步骤(1)中，水热反应的温度为70-90℃，反应时间为2-3h。
本发明步骤(1)在配置水热反应的反应液时，可对原料的添加顺序自由调整，可向水中依次加入原料，也可以分别将原料溶解后的溶液混合。优选的方案，具体步骤如下：在烧杯中将银源和脲加入水中充分溶解，加入乙醇混合，最后加入泡沫镍，于70-90℃水浴加热2-3h。
本发明步骤(1)中，所述水热反应完成后，可取出所得反应物，依次经过水与乙醇清洗后，真空干燥，即得NF-Ag/Ni，所述真空干燥温度为60-100℃，真空干燥的时间为10-12h。
本发明所述的泡沫镍可以是商业泡沫镍或者根据文献报道的方法自制的泡沫镍。
作为优选，所述泡沫镍通过如下方法制备：以多孔聚氨酯海绵(PU)为硬模板，通过化学预处理、电沉积镍、高温焙烧法去除模板制备泡沫镍，其中电沉积镍步骤中，电沉积镍条件为：在35-55℃下电沉积10-40min。
作为进一步的优选，所述泡沫镍通过如下步骤制备：先使用10-30％NaOH溶液在50-60℃下对多孔聚氨酯海绵粗化6-8h，之后反复清洗至洗液pH为7并烘干(在40-50℃烘箱中干燥12h)；再依次对PU进行敏化和活化各5-10min并烘干(在40-50℃烘箱中干燥6-10h)，其中敏化液和活化液分别为含有10-20g/L的SnCl2的HCl(0.5-1.2mol/L)溶液和含有0.3-0.6g/L的PdCl2的HCl(0.1-0.6mol/L)溶液；然后对活化过的多孔聚氨酯在40-50℃下进行化学镀(镀液为含20-40g/LNiSO4、20-40g/LNaH2PO4、10-20g/L柠檬酸钠和20-40g/LNH4Cl的水溶液)15-30min，之后在45-55℃下电镀(阳极为镍片，阴极为化学镀后的PU，镀液为含200-300g/LNiSO4、30-50g/LNiCl2、30-50g/LH2BO3和0.05-0.1g/L十二烷基硫酸钠的水溶液，电流密度为1-2A/dm2)20-30min得到泡沫镍前驱体，最后将泡沫镍前驱体放入管式炉中，在氢气与氩气的混合气(氢气体积分数为5-20％)气氛下以2℃/min的升温速率至700-900℃并加热1-3h得到泡沫镍；
作为进一步的优选，电沉积镍的时间为20-30min；最优选20min，此时能得到中空泡沫镍。
第三方面，本发明提供了所述NF-Ag/Ni作为超级电容器集流体的应用。
作为优选，所述应用包括：以RuO2作为活性物质，以所述NF-Ag/Ni为集流体，制备超级电容器电极。
作为进一步的优选，所述超级电容器电极通过如下方法制备：将RuCl3水溶液、无水乙醇和尿素按比例混合，搅拌均匀后缓慢滴加碱液调节pH至7，搅拌一定时间后将混合液和NF-Ag/Ni置于水热釜中进行水热反应，于100-180℃反应3-6小时后冷却至室温，依次用去离子水和乙醇清洗产物，干燥后置于管式炉中在空气氛下于200-300℃煅烧1-3小时，得到超级电容器电极；
所述RuCl3水溶液的浓度为5-30mM，所述RuCl3水溶液、无水乙醇和尿素的投料比为1mL：1-2mL：0.05-0.1g。
本发明以自制中空或实心泡沫镍和商业泡沫镍作为基底，以RuO2作为活性物质，组装超级电容器体系进行测试。结果显示，以自制中空泡沫镍作为基底表现出最优异、稳定的电化学性能。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明通过在泡沫镍集流体表面修饰银纳米颗粒，能够显著提高超级电容器用RuO2电极的性能。当本发明所述的NF-Ag集流体中还包括镍纳米片时，镍纳米片能进一步增大比表面积，提供更多的负载位点和活性位点，同时外表面的银纳米颗粒更是拥有额外的催化性能，从而进一步提高超级电容器用RuO2电极的性能。当所述的NF-Ag集流体中的泡沫镍为中空结构时，得到了一种具备大比表面积、高负载位点和良好催化性能的HNF-Ag/Ni集流体，中空结构的泡沫镍一方面可以降低密度，减少镍金属用量；另一方面，能够将内外表面都充分利用以分布镍纳米片，从而更进一步提高超级电容器用RuO2电极的性能。
(2)本发明所述NF-Ag集流体的制备过程中，第一步是在传统的聚氨酯模板法的基础上，调控电沉积的时间，获得了中空或者实心泡沫镍；第二步通过简单的水浴加热，即得HNF-Ag/Ni或SNF-Ag/Ni。该方法操作简单，绿色安全，具有大规模生成的潜力。
(3)本发明所提供的NF-Ag/Ni集流体，可应用于制备超级电容器电极，其相对于商业泡沫镍，表现出了更优异和稳定的电化学性能。
附图说明
图1为本发明实施例1中的HNF的SEM图。
图2为本发明对比例3中的SNF的SEM图。
图3为本发明实施例1中的HNF-Ag/Ni内表面的SEM图。
图4为本发明实施例1中的HNF-Ag/Ni外表面的SEM图。
图5为本发明对比例4中的CNF-Ag外表面的SEM图。
图6为本发明对比例5中的SNF-Ag/Ni外表面的SEM图。
图7为本发明实施例1中的HNF-Ag/Ni负载RuO2的SEM图。
图8为本发明实施例1中HNF-Ag/NiO-RuO2-25不同扫速下的CV图。
图9为本发明实施例1中HNF-Ag/NiO-RuO2-25不同电流密度下的GCD图。
具体实施方式
本发明提供了HNF-Ag/Ni集流体及其制备方法和应用于超级电容器，下面结合实施例和附图对本发明做进一步的说明。
本发明所述的超级电容器包括铂电极、参比电极、泡沫镍工作电极，所用的电解液为碱性电解液，包括但不限于氢氧化钾、氢氧化钠，浓度为1mol/L。
实施例1
步骤①：先使用20％NaOH溶液在60℃下对PU粗化6h，之后反复清洗至pH为7左右并在45℃烘箱中干燥12h。再依次对PU进行敏化和活化5min并在45℃烘箱中干燥10h，敏化液和活化液分别为含有10g/L的SnCl2的HCl(1.08mol/L)溶液和含有0.5g/L的PdCl2的HCl(0.3mol/L)溶液。然后对活化过的PU在45℃下进行化学镀(镀液为含30g/LNiSO4、30g/LNaH2PO4、10g/L柠檬酸钠和30g/LNH4Cl的水溶液)15min，之后在45℃下电镀(阳极为镍片，阴极为化学镀后的PU，镀液为含250g/L NiSO4、40g/LNiCl2、40g/L H2BO3和0.05g/L十二烷基硫酸钠的水溶液，电流密度为2A/dm2)20min得到HNF前驱体。最后将前驱体放入管式炉中，在5％氢气气氛下以2℃/min的升温速率至800℃并加热1h得到HNF。
将其加入到100mL混合溶液(包含0.83mol/L脲和2mmol/L硝酸银)中，随后80℃水浴加热，反应2h。
用镊子小心取出泡沫镍，依次用水和乙醇清洗3次，放入真空干燥箱中，100℃过夜干燥，即获得HNF-Ag/Ni。
图1为实例1中中空泡沫镍的SEM图，图3和图4分别为实例1中HNF-Ag/Ni的内外表面SEM图。从图中可以看出，泡沫镍呈中空结构，镍纳米片相互连接形成多孔二维片状结构，其均匀地分布在泡沫镍的内外表面；孔径为5-50nm，长度为100-500nm，厚度10-20nm，同时银纳米颗粒均匀地分布在泡沫镍外表面的镍纳米片上；直径为50-200nm。
步骤②：HNF-Ag/Ni作为基底的超级电容器性能测试：
本发明选用RuO2作为活性物质，采用原位生成的方式负载在HNF-Ag/Ni上，具体操作如下：
首先，使用去离子水作为溶剂将RuCl3·xH2O配制为50mM的溶液备用。将15mL该溶液和15mL无水乙醇和0.75g尿素加入50mL反应釜中，搅拌15min后缓慢滴加1M的NaOH溶液调节pH至7左右，之后搅拌30min，将之前制备的泡沫镍(2cm×2cm)基底分别放入水热釜中并超声30min。将反应釜密封，在120℃下保持4h。冷却至室温后，依次用去离子水和乙醇清洗产物。然后，在80℃的烘箱内过夜干燥。最后，将样品置于管式炉中，在空气氛围下240℃煅烧2h，得到最终产物HNF-Ag/NiO-RuO2-25，其中25代表50mL反应釜中的反应液中RuCl3·xH2O的浓度为25mM，由于空气中煅烧的原因，部分镍纳米片被氧化成氧化镍纳米片。
图7为实例1中HNF-Ag/NiO-RuO2的外表面SEM图。从图中可以看出RuO2纳米颗粒的尺寸整体较小，只有20nm左右，而且RuO2纳米颗粒以块状的形式均匀地分布在氧化镍网丝结构上，同时Ag纳米颗粒分布在其中，没有明显的团聚现象，其表面的块状为水热负载后高温煅烧所致。
以HNF-Ag/NiO-RuO2作为工作电极，以Hg/HgO电极(盐桥溶液为饱和KCl溶液)为参比电极，以铂片为对电极，1M KOH水溶液为电解质，制备了三电极体系。
测试过程如下：连接电化学工作站，通过循环伏安法、电流充放电测试和电化学阻抗测定电极的电化学性能，同时在蓝电测试系统上测试电极的长循环性能。其中电流充放电测试，需要额外去除基底的电化学容量。从表1、图8和图9可以看出HNF-Ag/NiO-RuO2-25具有良好的电化学容量，并且优于其它实例。
实例2-4：
按照实例1的方法制备HNF-Ag/NiO-RuO2，不同的是步骤②中在维持溶液中水与乙醇的比列为1:1的情况下，改变了反应液中RuCl3的浓度(记录为HNF-Ag/NiO-RuO2-X，X为制备的反应液中RuCl3的浓度)，分别为10、15和20mM。目的是为了证明RuCl3的浓度对电极电化学性能的影响。从表1可以看出，随着反应液中RuCl3浓度的升高，负载的RuO2性能提升，这是由于RuO2负载量提升的缘故，而且实验的测试浓度还没有达到上限。
对比例1
按照实例1的方法制备工作电极，不同的是改变了负载的基底，负载基底改为商业泡沫镍(CNF)，厂家：太原市迎泽区力之源电池销售部，型号：60PPI、厚度：1.5mm。
对比例2
步骤①：参照实例1的步骤①，区别仅在于未进行后续的水浴反应，得到自制中空泡沫镍(HNF)；
步骤②：按照实例1步骤②的方法制备工作电极，不同的是改变了负载的基底，负载基底改为中空泡沫镍(HNF)。
对比例3
步骤①：参照实例1的步骤①，区别仅在于改变电镀时间为30min以及未进行后续的水浴反应，得到自制实心泡沫镍(SNF)；
步骤②：按照实例1步骤②的方法制备工作电极，不同的是改变了负载的基底，负载基底改为自制实心泡沫镍(SNF)。
对比例4
步骤①：参照实施例1的步骤①，区别仅在于用商业泡沫镍(厂家：太原市迎泽区力之源电池销售部，型号：60PPI、厚度：1.5mm)替换实施例1步骤①中的HNF，得到银修饰的商业泡沫镍(CNF-Ag)，从图5可以看出其表面只有大小不一的银纳米颗粒，并没有生成镍纳米片；
步骤②：按照实例1步骤②的方法制备工作电极，不同的是改变了负载的基底，负载基底改为银修饰的商业泡沫镍(CNF-Ag)。
对比例5
步骤①：步骤①：参照实例1的步骤①，区别仅在于改变电镀时间为30min，得到银修饰的实心泡沫镍(SNF-Ag/Ni)，从图6可以看出，其只有外表面形成了镍纳米片相互连接的镍网丝结构，同时有一定的银纳米颗粒，但分布较不均匀；
步骤②：按照实例1步骤②的方法制备工作电极，不同的是改变了负载的基底，负载基底改为银修饰的实心泡沫镍(SNF-Ag/Ni)。
对比例6-8：
参照对比例4制备工作电极，区别仅在于反应釜中的反应液中RuCl3溶液的浓度改为10mM(对比例6)、15mM(对比例7)和20mM(对比例8)。
对比例9-11
参照对比例5制备工作电极，区别仅在于反应釜中的反应液中RuCl3溶液的浓度改为10mM(对比例9)、15mM(对比例10)和20mM(对比例11)。
表1实施例1-4、对比例1-11的具体成分和面积比容量
表1为实施例1-4、对比例1-11的具体成分和面积比容量的对比。由实施例1-4对比，可以看出随着RuCl3溶液的浓度的升高，负载的RuO2性能提升，这是由于RuO2负载量提升的原因，而且实验的测试浓度还没有达到上限。由实施列1与对比例1-5对比，可以看出所有NF-Ag-RuO2的面积比容量都大于对应的NF-RuO2的面积比容量，说明Ag的负载对RuO2的性能有明显的提升作用。同时HNF-Ag/NiO-RuO2和SNF-Ag/NiO-RuO2的面积比容量又优于CNF-Ag-RuO2的面积比容量，这可以归因于特殊的镍网丝结构。对比例4与对比例6-8的负载基底为CNF-Ag，对比例5与对比例9-11的负载基底为SNF-Ag，RuCl3溶液的浓度分别为25、10、15和20mM，实验数据表明无论任何浓度下HNF-Ag/Ni对RuO2的性能提升都最优异。
本实施例以银纳米颗粒和镍纳米片共修饰的中空泡沫镍作为集流体应用于超级电容器技术领域，表现出了优异的电化学性能。原因为该集流体特殊的镍网丝结构与银纳米颗粒一方面能够提供更多负载位点，提高RuO2的负载量；另一方面，能够使负载的RuO2的颗粒更小，吸附更加均匀，与电解液接触更加充分。
以上内容是结合较好的实施例对本发明的内容所做的具体说明，但不能认定本发明的具体实施只限定于所述实施例。以该泡沫镍作为集流体，负载其他活性物质以及进一步应用于其他领域，这些变化包含在本发明权利要求所限定的范围内。
Claims (10)
1.一种超级电容器用NF-Ag集流体，其特征在于：所述NF-Ag集流体包括泡沫镍和均匀分布在泡沫镍外表面的银纳米颗粒。
2.如权利要求1所述的超级电容器用NF-Ag集流体，其特征在于：所述NF-Ag集流体还包括镍纳米片，所述镍纳米片均匀分布在泡沫镍的外表面或者内外表面，所述银纳米颗粒均匀分布在泡沫镍外表面的镍纳米片上。
3.如权利要求2所述的超级电容器用NF-Ag集流体，其特征在于：所述泡沫镍为中空泡沫镍，所述中空泡沫镍呈三角棱柱状，三角棱柱中心为直径20-40μm的中空结构，壁厚为1-2μm，所述镍纳米片生长在中空泡沫镍的内外表面。
4.如权利要求2或3所述的超级电容器用NF-Ag集流体，其特征在于：所述镍纳米片的长度为100-500nm，厚度10-20nm，所述镍纳米片在泡沫镍表面相互连接形成多孔二维结构，孔径为5-50nm。
5.如权利要求1-4中任一项所述的超级电容器用NF-Ag集流体，其特征在于：所述的银纳米颗粒的直径为50-200nm。
6.一种如权利要求1所述的NF-Ag/Ni集流体的制备方法，包括以下步骤：
(1)在含有银源和脲的溶液中加入泡沫镍，通过水热法得到NF-Ag/Ni。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述泡沫镍通过如下方法制备：以多孔聚氨酯海绵为硬模板，通过化学预处理、电沉积镍、高温焙烧法去除模板制备泡沫镍，其中电沉积镍步骤中，电沉积镍条件为：在35-55℃下电沉积10-40min，优选为20-30min。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述泡沫镍通过如下步骤制备：先使用10-30％NaOH溶液在50-60℃下对多孔聚氨酯海绵粗化6-8h，之后反复清洗至洗液pH为7并烘干；再依次对多孔聚氨酯海绵进行敏化和活化各5-10min并烘干，其中敏化液和活化液分别为含有10-20g/L的SnCl2的HCl溶液和含有0.3-0.6g/L的PdCl2的HCl溶液；然后对活化过的多孔聚氨酯在40-50℃下进行化学镀15-30min，其中化学镀液为含20-40g/L NiSO4、20-40g/L NaH2PO4、10-20g/L柠檬酸钠和20-40g/L NH4Cl的水溶液；之后在45-55℃下电镀20-30min(最优选20min)得到泡沫镍前驱体，其中电镀的阳极为镍片，阴极为化学镀后的多孔聚氨酯海绵，镀液为含200-300g/L NiSO4、30-50g/L NiCl2、30-50g/L H2BO3和0.05-0.1g/L十二烷基硫酸钠的水溶液，电流密度为1-2A/dm2；最后将泡沫镍前驱体放入管式炉中，在氢气与氩气的混合气气氛下以2℃/min的升温速率至700-900℃并加热1-3h得到泡沫镍，其中氢气与氩气的混合气中氢气的体积分数为5-20％。
9.如权利要求1所述的NF-Ag/Ni作为超级电容器集流体的应用。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于：所述应用为：以RuO2作为活性物质，以所述所述NF-Ag/Ni为集流体，制备超级电容器电极。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210618818.4A CN115020116A (zh) | 2022-06-01 | 2022-06-01 | 一种超级电容器用NF-Ag集流体及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210618818.4A CN115020116A (zh) | 2022-06-01 | 2022-06-01 | 一种超级电容器用NF-Ag集流体及其制备方法和应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115020116A true CN115020116A (zh) | 2022-09-06 |
Family
ID=83073664
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210618818.4A Pending CN115020116A (zh) | 2022-06-01 | 2022-06-01 | 一种超级电容器用NF-Ag集流体及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115020116A (zh) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1983687A (zh) * | 2005-12-14 | 2007-06-20 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种铝/过氧化氢燃料电池阴极制备方法 |
| CN107452515A (zh) * | 2017-03-08 | 2017-12-08 | 中南大学 | 一种基于银纳米线制备超级电容器电极的方法 |
| CN110828829A (zh) * | 2018-08-14 | 2020-02-21 | 中南大学 | 一种3d亲锂多孔金属集流体、负极及其制备和应用 |
| CN113937269A (zh) * | 2021-10-13 | 2022-01-14 | 福州大学 | 一种银颗粒涂层修饰的三维多孔铜集流体-锂负极一体结构及其制备方法和应用 |
-
2022
- 2022-06-01 CN CN202210618818.4A patent/CN115020116A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1983687A (zh) * | 2005-12-14 | 2007-06-20 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种铝/过氧化氢燃料电池阴极制备方法 |
| CN107452515A (zh) * | 2017-03-08 | 2017-12-08 | 中南大学 | 一种基于银纳米线制备超级电容器电极的方法 |
| CN110828829A (zh) * | 2018-08-14 | 2020-02-21 | 中南大学 | 一种3d亲锂多孔金属集流体、负极及其制备和应用 |
| CN113937269A (zh) * | 2021-10-13 | 2022-01-14 | 福州大学 | 一种银颗粒涂层修饰的三维多孔铜集流体-锂负极一体结构及其制备方法和应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108550821B (zh) | 一种基于Ni-MOF的核壳结构磷化镍/碳微球的制备方法 | |
| CN105869902B (zh) | 一种多孔复合电极及其制备方法 | |
| CN106876153A (zh) | 一种自支撑结构的电极及其制备和应用 | |
| CN106298263B (zh) | 一种铋/炭超级电容电池及其制备方法 | |
| CN113445072B (zh) | 一种泡沫镍复合电极及其制备方法和应用 | |
| Li et al. | Needle-like CoO nanowire composites with NiO nanosheets on carbon cloth for hybrid flexible supercapacitors and overall water splitting electrodes | |
| CN109559902B (zh) | 一种金属有机框架衍生钴镍硼硫化物材料及其制备方法与应用 | |
| Choi et al. | Metal-organic framework-derived cobalt oxide and sulfide having nanoflowers architecture for efficient energy conversion and storage | |
| WO2024098919A1 (zh) | 一种镍-含镍氮化物复合电极及其制备方法和应用 | |
| CN113279005A (zh) | 钴掺杂MoS2/NiS2多孔异质结构材料制备方法及其应用于电催化析氢 | |
| Zhang et al. | Self-sacrificial growth of hierarchical P (Ni, Co, Fe) for enhanced asymmetric supercapacitors and oxygen evolution reactions | |
| Cong et al. | MnO 2/ZnCo 2 O 4 with binder-free arrays on nickel foam loaded with graphene as a high performance electrode for advanced asymmetric supercapacitors | |
| CN113684497A (zh) | 一种泡沫铜负载镍钼磷基复合材料及其制备方法与应用 | |
| CN113725444B (zh) | 一种钌/碳纳米管柔性正极材料及其制备方法和应用 | |
| CN113470993A (zh) | 一种氢氧化镍纳米阵列/碳布电极材料及其制备方法 | |
| CN113072066B (zh) | 一种多孔碳材料及其制备方法与超级电容器 | |
| CN112768653A (zh) | 一种柔性镍钴双氢氧化物/金属有机框架/织物电极的制备方法及应用 | |
| CN109378462B (zh) | 一种锂离子电池用三维Co3Sn2/SnO2负极材料及其制备方法 | |
| CN115020116A (zh) | 一种超级电容器用NF-Ag集流体及其制备方法和应用 | |
| Wang et al. | Ternary NiMoCo-layered double hydroxides grown on chemically plated NiP alloyed nickel foam for high-performance supercapacitors | |
| CN116024619A (zh) | 具有敞开式骨架的多孔金属及其制造方法 | |
| CN111128559B (zh) | 一种织物基金属/金属氢氧化物柔性复合材料的制备方法 | |
| CN110950391B (zh) | 一种空心立方Ni3S4/CuS2超级电容器电极材料的制备方法及其应用 | |
| CN114709086A (zh) | 镍基金属有机框架层状纳米片阵列材料及其制备和应用 | |
| CN110867326B (zh) | 硫化铜-泡沫镍三维复合材料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |