CN115000348A - 碱金属负极复合涂层及其制备方法和应用 - Google Patents

碱金属负极复合涂层及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种基于电沉积多孔镍骨架的碱金属负极复合涂层及其制备方法和应用，所述碱金属负极复合涂层为含镍化合物‑多孔镍复合涂层，涂层选用金属材料等作为基底，所述方法将该金属基底首先进行除油和酸洗处理，然后于基底的至少一个表面上电沉积形成多孔镍结构，再于结构表面原位附着一层含镍化合物纳米薄膜，两者构成复合涂层。本发明得益于多孔镍结构提供的大比表面积及含镍化合物纳米薄膜与碱金属元素之间产生的强相互作用，有效降低了集流体表面的局部电流密度并诱导碱金属均匀形核，极大地缓解负极体积膨胀并抑制枝晶生长，明显提高了碱金属负极在大电流密度下的应用及碱金属电池的长循环稳定性。

Description

碱金属负极复合涂层及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及表面技术及碱金属电池电极材料技术领域，具体地，涉及一种基于电沉积多孔镍骨架的碱金属负极复合涂层及其制备方法和应用。
背景技术
在漫长的历史进程中，能源的发展始终在促进人类文明进步方面扮演着举足轻重的角色。如今，随着能源市场对电池容量、功率乃至成本的要求越来越高，碱金属负极在电池领域技术突破的发展中成为了研究热点。
然而，由于锂、钠、钾金属面临的枝晶问题严重制约着碱金属负极的商业化进展，负极集流体结构改性与表面设计成为了抑制枝晶形核生长的重要手段。例如，斯坦福大学崔屹教授课题组[Xie J,Liao L,Gong Y,et al.Stitching h-BN by atomic layerdeposition of LiF as a stable interface for lithium metal anode[J].Scienceadvances,2017,3(11):eaao3170.]用化学气相沉积法在铜箔上沉积了一层六方氮化硼(h-BN)，然后将LiF在h-BN缺陷位点上进行了选择性原子层沉积，从而将h-BN晶体结合在一起。这种混合LiF/h-BN平坦层有效稳定了锂金属沉积，成功地抑制了锂枝晶的形成。此外，电化学抛光的方法也被用于去除微观缺陷，实现超平坦的碱金属负极[Gu Y,Wang W,Li Y J,etal.Designable ultra-smooth ultra-thin solid-electrolyte interphases of threealkali metal anodes[J].Nature communications,2018,9(1):1-9.]。
虽然平坦化的碱金属负极表面取得了相当可观的成效，但其在缓解碱金属负极长循环过程中出现的体积膨胀方面的作用却尚有不足。
发明内容
针对目前存在的碱金属负极在循环过程中出现的枝晶问题，本发明提供了一种基于电沉积多孔镍骨架的碱金属负极复合涂层及其制备方法和应用，旨在通过多孔结构及含镍化合物薄层诱导碱金属均匀形核并缓解枝晶造成的负极体积膨胀问题，提高碱金属负极在大电流密度下的循环稳定性及碱金属电池的循环寿命。
本发明提供的一种基于电沉积多孔镍骨架的碱金属负极复合涂层，包括多孔镍结构；
所述多孔镍结构形成于一金属基底上；
所述多孔镍结构具有垂直于所述金属基底表面的微孔，且多孔镍结构表面具有一层含镍化合物纳米薄层。
即所述碱金属负极复合涂层为含镍化合物-多孔镍复合涂层，涂层选用金属材料等作为基底。
所述的基于电沉积多孔镍骨架的碱金属负极复合涂层表面原位形成的含镍化合物纳米薄层中可与碱金属元素产生强相互作用，有效抑制碱金属径向生长；同时，镍的微孔结构为碱金属的沉积提供了大的空间，可有效缓解沉积过程中带来的体积效应；进一步研究发现，微孔孔口低曲率的存在弱化了该处的尖端效应，避免了碱金属沉积过程中的封口现象；更进一步发现，无孔区域的低粗糙度可保证在反复沉积/溶解过程中涂层表面碱金属层的平坦化。
作为优选，所述金属基底为铜片、镍片、泡沫铜、泡沫镍中的至少一种。
作为优选，所述基于电沉积多孔镍骨架的碱金属负极复合涂层表面孔隙率为3～30％；优选为3.77％。
作为优选，所述基于电沉积多孔镍骨架的碱金属负极复合涂层表面孔径为1～8μm；优选为5～8μm。
作为优选，所述基于电沉积多孔镍骨架的碱金属负极复合涂层的厚度为0.120～0.200mm，优选为0.130～0.160mm；更进一步优选为0.143mm。
作为优选，所述基于电沉积多孔镍骨架的碱金属负极复合涂层无孔区域表面的微观粗糙度为100～600nm；优选为130～550nm；更进一步优选为135.33nm。
作为优选，所述含镍化合物纳米薄层只存在于多孔镍结构表面。
作为优选，所述含镍化合物为氢氧化镍、氧化镍、氧化高镍、氯化镍中的至少一种，所述含镍化合物优选为氢氧化镍。
为了获得所述基于电沉积多孔镍骨架的碱金属负极复合涂层，本发明提出了制备工艺，该工艺实现了多孔镍骨架结构的制备并引入了含镍化合物纳米薄层，通过合理调配pH、硼酸的摩尔浓度、沉积电流密度、沉积时间，并对多孔镍骨架进行适当的二次处理，制备了性能最优的基于电沉积多孔镍骨架的碱金属负极复合涂层。
本发明提供的一种基于电沉积多孔镍骨架的碱金属负极复合涂层的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1：将镍源、氯化铵、硼酸加入纯水中混合搅拌均匀形成溶液，pH值调为5～7；
步骤S2：对金属基底的至少一个表面进行阴极电解除油处理，在电解除油处理时的电流密度为0.01～0.05A/cm2，除油时间为30～100s；
步骤S3：将电解除油处理后的金属基底先进行去离子水冲洗，后进行表面酸洗，酸洗时间为10～60s；
步骤S4：将经过表面酸洗处理的金属基底进行去离子水冲洗，后置于所述溶液中作阴极，以镍板作阳极，采用电化学沉积技术，在该金属基底至少一个表面形成多孔镍骨架结构；
步骤S5：将所述多孔镍骨架结构进行二次处理，于所述多孔镍骨架结构表面形成含镍化合物纳米薄层，即能够于所述金属基底表面得到所述的基于电沉积多孔镍骨架的碱金属负极复合涂层。
作为优选，在步骤S1中，所述镍源、氯化铵、硼酸的摩尔浓度分别为0.2mol/L、2mol/L、0.5～1mol/L；进一步优选为0.2mol/L、2mol/L、0.5mol/L。
作为优选，所述镍源为氯化镍、六水氯化镍、硝酸镍中的至少一种；进一步优选为六水氯化镍。
作为优选，所述pH值优选为6。
作为优选，所述酸为盐酸、硫酸、硝酸中的一种或几种，体积分数为10～20％。
作为优选，所述电化学沉积技术过程的电流密度为2～5A/cm2；进一步优选为2～4A/cm2；更进一步优选为3A/cm2。
作为优选，所述电化学沉积技术过程的电沉积时间为20～90s；进一步优选为60s。
作为优选，所述二次处理方式为风干结晶、高温加热、溅射处理中的一种或几种；进一步优选为风干结晶。
本发明还提供了上述基于电沉积多孔镍骨架的碱金属负极复合涂层的应用，通过电化学沉积将碱金属沉积到该涂层裸露表面上，制得碱金属负极。
作为优选，所述碱金属为锂、钠、钾中的一种；进一步优选为锂。
作为优选，所述碱金属的沉积容量为1～3mAh/cm2；进一步优选为2mAh/cm2。
本发明还提供了所述制得的碱金属负极的应用，将其作为电极材料，用于组装成碱金属电池。
作为优选，所述碱金属电池的电解液包括LiPF6/EC:DMC:EMC(体积比＝1:1:1)、LiTFSI/DOL:DME(体积＝1:1)含1wt％LiNO3；NaPF6/EC:DMC:EMC(体积比＝1:1:1)、NaClO4/EC:DEC(体积＝1:1)；KFSI/DME。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
1、本发明中基于电沉积多孔镍骨架的碱金属负极复合涂层，比表面积大，能够有效降低局部电流密度；原位形成的含镍化合物纳米层可稳定附着在骨架表面，能有有效提升该涂层与碱金属元素之间的强相互作用，调控碱金属在其表面的沉积行为，诱导其均匀沉积；
2、本发明创新性地制备出兼具大比表面积并附着含镍化合物的所述基于电沉积多孔镍骨架的碱金属负极复合涂层，该方法操作简单、成本低廉；
3、本发明创新性地发现，所述基于电沉积多孔镍骨架的碱金属负极复合涂层表面平缓的孔隙开口曲率能弱化孔口处的尖端效应，极大的改善负极体积效应；低粗糙度的无孔表面更能进一步促进碱金属在该集流体表面的平坦化沉积；
4、本发明中制得的碱金属负极表现出优异的电化学性能，库伦效率和循环稳定性均被大幅提升。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为本发明实施例1中的基于电沉积多孔镍骨架的碱金属负极复合涂层在5000倍放大下的扫描电镜图；
图2为本发明对比例1-1中的基于电沉积多孔镍骨架的碱金属负极复合涂层在5000倍放大下的扫描电镜图；
图3为本发明对比例1-2中的基于电沉积多孔镍骨架的碱金属负极复合涂层在5000倍放大下的扫描电镜图；
图4为本发明实施例1中的基于电沉积多孔镍骨架的碱金属负极复合涂层沉积2mAh/cm2容量锂后在5000倍放大下的扫描电镜图；
图5为本发明实施例1、对比例1-1和对比例1-2中的基于电沉积多孔镍骨架的碱金属负极复合涂层分别沉积2mAh/cm2容量锂后的对称电池长循环性能对比图；
图6为本发明实施例1的基于电沉积多孔镍骨架的碱金属负极复合涂层与原始铜片分别沉积2mAh/cm2容量锂后的锂金属电池循环性能对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”、“第三”、“第四”等(如果存在)是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例，例如能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
下面以具体地实施例对本发明的技术方案进行详细说明。下面这几个具体的实施例可以相互结合，对于相同或相似的概念或过程可能在某些实施例不再赘述。
下面以具体地实施例对本发明的技术方案以及本申请的技术方案如何解决上述技术问题进行详细说明。下面这几个具体的实施例可以相互结合，对于相同或相似的概念或过程可能在某些实施例中不再赘述。下面将结合附图，对本发明的实施例进行描述。
实施例1
将六水氯化镍、氯化铵、硼酸加入纯水中混合搅拌均匀，各物质浓度分别为0.2mol/L、2mol/L、0.5mol/L，控制pH值为6；对铜片进行阴极电解除油处理，电流密度为0.05A/cm2，除油时间60s；除油后，用去离子水冲洗铜片表面，置于20％体积分数的硫酸中酸洗20s，再用去离子水冲洗；而后，将该铜片作阴极，置于上述所配溶液中，高纯镍板作阳极，使用电化学沉积方式，控制沉积电流密度为3A/cm2，沉积时间为60s；将所得样品用去离子水浸泡冲洗并经吹风机风干结晶，铜片表面即可得到所述基于电沉积多孔镍骨架的碱金属负极复合涂层。该复合涂层由多孔镍骨架层与氢氧化镍薄层构成，其放大5000倍表面形貌如图1所示。从实验结果可看出，涂层表面孔隙率为3.77％，表面孔径为5～8μm，涂层厚度为0.143mm，无孔区域表面微观粗糙度为135.33nm。
对比例1-1
和实施例1相比，区别仅在于，沉积电流密度为2A/cm2，具体为：
将六水氯化镍、氯化铵、硼酸加入纯水中混合搅拌均匀，各物质浓度分别为0.2mol/L、2mol/L、0.5mol/L，控制pH值为6；对铜片进行阴极电解除油处理，电流密度为0.05A/cm2，除油时间60s；除油后，用去离子水冲洗铜片表面，置于20％体积分数的硫酸中酸洗20s，再用去离子水冲洗；而后，将该铜片作阴极，置于上述所配溶液中，高纯镍板作阳极，使用电化学沉积方式，控制沉积电流密度为2A/cm2，沉积时间为60s；将所得样品用去离子水浸泡冲洗并经吹风机风干结晶，铜片表面即可得到所述基于电沉积多孔镍骨架的碱金属负极复合涂层。该复合涂层由多孔镍骨架层与氢氧化镍薄层构成，其放大5000倍表面形貌如图2所示。从实验结果可看出，涂层表面孔隙率为19.77％，表面孔径为1～8μm，涂层厚度为0.135mm，无孔区域表面微观粗糙度为450.00nm。
对比例1-2
和实施例1相比，区别仅在于，沉积电流密度为4A/cm2，具体为：
将六水氯化镍、氯化铵、硼酸加入纯水中混合搅拌均匀，各物质浓度分别为0.2mol/L、2mol/L、0.5mol/L，控制pH值为6；对铜片进行阴极电解除油处理，电流密度为0.05A/cm2，除油时间60s；除油后，用去离子水冲洗铜片表面，置于20％体积分数的硫酸中酸洗20s，再用去离子水冲洗；而后，将该铜片作阴极，置于上述所配溶液中，高纯镍板作阳极，使用电化学沉积方式，控制沉积电流密度为4A/cm2，沉积时间为60s；将所得样品用去离子水浸泡冲洗并经吹风机风干结晶，铜片表面即可得到所述基于电沉积多孔镍骨架的碱金属负极复合涂层。该复合涂层由多孔镍骨架层与氢氧化镍薄层构成，其放大5000倍表面形貌如图3所示。从实验结果可看出，涂层表面孔隙率为17.29％，表面孔径为1～10μm，涂层厚度为0.153mm，无孔区域表面微观粗糙度为541.33nm。
实施例2
将实施例1中的基于电沉积多孔镍骨架的碱金属负极复合涂层及其对比例1-1和1-2中的基于电沉积多孔镍骨架的碱金属负极复合涂层分别作为正极，以锂片作为负极，以1M LiPF6为电解液进行扣式半电池组装，沉积2mAh/cm2容量锂，拆开电池后用DME清洗。可见实施例1中的基于电沉积多孔镍骨架的碱金属负极复合涂层沉积金属锂后放大5000倍的形貌如图4所示。图示结果显示，该复合涂层中孔的存在有效缓解了锂金属负极的体积效应。将三种条件下各两片镀有锂金属的相同负极片组装成对称电池，并以3mA/cm2的充放电速率和50％的充放电深度对其进行长循环性能的测试，循环测试结果如图5所示，可观察到800h后实施例1中所述基于电沉积多孔镍骨架的碱金属负极复合涂层所对应的对称电池稳定性最佳。
结果表明，沉积电流密度为3A/cm2条件下制备的基于电沉积多孔镍骨架的碱金属负极复合涂层孔隙分布均匀，孔壁排列紧密，开口曲率平缓，在有效增大比表面积的同时又避免了孔口造成的尖端效应；此外，该涂层表面无孔区域的微观粗糙度最低，使锂在集流体表面的沉积平坦化，对抑制枝晶形核生长及提高负极循环稳定性均产生了积极的影响。
实施例3
将实施例1中的基于电沉积多孔镍骨架的碱金属负极复合涂层作为正极，以锂片作为负极，以1M LiPF6为电解液进行扣式半电池组装，沉积2mAh/cm2容量锂，拆开电池后用DME清洗，以磷酸铁锂做正极，组装锂金属电池。0.5C条件下进行充放电循环测试。
本实施例提供了一个对比组，具体为：将原始铜片作为正极，以锂片作为负极，以1M LiPF6为电解液进行扣式半电池组装，沉积2mAh/cm2容量锂，拆开电池后用DME清洗，以磷酸铁锂做正极，组装锂金属电池。0.5C条件下进行充放电循环测试。
图6为实施例3和其对比组的锂金属电池循环性能对比图。
结果表明，沉积电流密度为3A/cm2条件下制备的基于电沉积多孔镍骨架的碱金属负极复合涂层通过大比表面积、平缓的开口曲率、无孔区域的低表面粗糙度及氢氧化镍的存在有效提升了电池的库伦效率及容量保持率。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (10)

1.一种基于电沉积多孔镍骨架的碱金属负极复合涂层，其特征在于，包括多孔镍结构；
所述多孔镍结构形成于一金属基底上；
所述多孔镍结构具有垂直于所述金属基底表面的微孔，且多孔镍结构表面具有一层含镍化合物纳米薄层。
2.根据权利要求1所述的基于电沉积多孔镍骨架的碱金属负极复合涂层，其特征在于，所述金属基底为铜片、镍片、泡沫铜、泡沫镍中的至少一种；
所述碱金属负极复合涂层表面孔隙率为3～30％；孔径为1～8μm；涂层厚度为0.120～0.200mm。
3.根据权利要求1所述的基于电沉积多孔镍骨架的碱金属负极复合涂层，其特征在于，该涂层无孔区域表面的微观粗糙度为100～600nm。
4.根据权利要求1所述的基于电沉积多孔镍骨架的碱金属负极复合涂层，其特征在于，含镍化合物纳米薄层仅存在于所述多孔镍结构层表面。
5.根据权利要求1所述的基于电沉积多孔镍骨架的碱金属负极复合涂层，其特征在于，所述含镍化合物为氢氧化镍、氧化镍、氧化高镍、氯化镍中的至少一种。
6.一种权利要求1-5任一项所述的基于电沉积多孔镍骨架的碱金属负极复合涂层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1：将镍源、氯化铵、硼酸加入纯水中混合搅拌均匀形成溶液，pH值调为5～7；
步骤S2：对金属基底的至少一个表面进行阴极电解除油处理，在电解除油处理时的电流密度为0.01～0.05A/cm2，除油时间为30～100s；
步骤S3：将电解除油处理后的金属基底先进行去离子水冲洗，后进行表面酸洗，酸洗时间为10～60s；
步骤S4：将经过表面酸洗处理的金属基底进行去离子水冲洗，后置于所述溶液中作阴极，以镍板作阳极，采用电化学沉积技术，在该金属基底至少一个表面形成多孔镍骨架结构；
步骤S5：将所述多孔镍骨架结构进行二次处理，于所述多孔镍骨架结构表面形成含镍化合物纳米薄层，即能够于所述金属基底表面得到所述的基于电沉积多孔镍骨架的碱金属负极复合涂层。
7.根据权利要求6所述的基于电沉积多孔镍骨架的碱金属负极复合涂层的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述镍源、氯化铵、硼酸的摩尔浓度分别为0.2mol/L、2mol/L、0.5～1mol/L；
所述镍源采用氯化镍、六水氯化镍、硝酸镍中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的基于电沉积多孔镍骨架的碱金属负极复合涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中酸洗采用的酸为盐酸、硫酸、硝酸中的一种或几种，体积分数为10～20％。
9.根据权利要求6所述的基于电沉积多孔镍骨架的碱金属负极复合涂层的制备方法，其特征在于，所述电化学沉积技术过程的电流密度为2～5A/cm2，电沉积时间为20～90s；
所述二次处理包括风干结晶、高温加热、溅射处理中的一种或几种。
10.一种权利要求1-5任一项所述的基于电沉积多孔镍骨架的碱金属负极复合涂层或权利要求6-10任一项所述的制备方法制得的基于电沉积多孔镍骨架的碱金属负极复合涂层的应用，其特征在于，通过电化学沉积将碱金属沉积到该涂层的裸露表面上，制得碱金属负极。
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