CN117410437A - 一种锑基电极及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锑基电极及其制备方法和应用，属于电极及其制备技术领域。本发明首先利用沉积ZnO纳米层，得到具有阵列结构的沉积层，然后利用第一TiO2层、SbVO4层和第二TiO2层的多层沉积，将活性物质牢固的同时，有效避免添加剂的使用，在一定程度上提高了电池能量密度，且还可减少沉积层的脱落，进而有效抑制因沉积层脱落而导致的性能损失。本发明制备得到的锑基电极用于锂离子电池负极使用，在2 A g‑1的电流密度下，经过1890次循环后，仍可保持448 mAh g‑1的比容量。作为钠离子电池负极使用，在1 A g‑1的电流密度下，经过1000次循环后，仍可保持288 mAh g‑1的比容量。
Description
技术领域
本发明涉及一种锑基电极及其制备方法和应用，属于电极及其制备技术领域。
背景技术
随着便携式电子设备以及植入性医疗器械的不断发展，具有高能量密度以及长循环寿命的锂、钠离子电池已经被广泛应用其中。在诸多合金类材料中，锑（Sb）因其具有二维皱缩层结构以及相对较高的电导率，在锂离子电池和钠离子电池负极材料中逐渐占有一席之地。与此同时，与石墨储存锂、钠机理相比，Sb与锂、钠反应形成合金具有非常有利的摩尔比。此外，它还具有优越的理论比容量（Li3Sb、Na3Sb：~660 mAh g-1）、更安全的充放电电位和稳定的充放电平台，进而可以提供相对优异的电化学性能。
传统锂、钠离子电池电极（负极）是由集流体（铜箔）、活性物质和添加剂（粘结剂和导电剂）组成。其负极的制备主要是通过湿法拉浆工艺将活性物质结合到集流体上的，很显然，这种活性物质与集流体的粘合方式在一定程度上可能存在结合不牢的客观缺陷；另一方面，采用此类技术制备电极过程中所要添加的添加剂在很大程度上拉低了电池的能量密度。减少添加剂的使用量，可进一步提高锂、钠离子电池的能量密度，因此需要开发出新的“锑基一体化电极”的制备技术。
现有技术中有多种方法来制备一体化电极，例如申请公布号CN 110350146 A公开了一种改性三维多孔锑电极、制备方法及应用，主要是以三维多孔铜为集流体，采用电沉积法在其表面沉积锑，然后电沉积金属铟，再通过进一步氧化之后得到上述负极，当用作锂离子电池负极时，在500 mA g-1的电流密度下，经过180次循环后，其比容量仍保持500 mAh g-1；申请公布号CN113437247 A 公开了一种熔融盐电沉积的方法，采用泡沫金属或者金属板（箔）作为基底，通过熔融盐电化学沉积的方法构成锡锑基一体化电极，该方法获得的电极其活性物质和集流体结合较牢靠，且避免了添加剂的使用，但也存在较为耗能的问题；申请公布号CN 108199003 A公开了一种三维大/介孔锑负极、制备方法及其应用，同样以三维多孔铜为基底，采用电沉积方法沉积Zn-Sb合金，再通过热升华将Zn去除，该电极作为钠离子电池负极时，在100 mA g-1的电流密度下首次放电比容量为710.6 mAh g-1；Chan等用AAO模板的方法制备Sb-NiSb-Ni阵列结构，在66 mA g-1的电流密度下循环300圈后，比容量仍有391 mAh g-1，相当于理论比容量的59.2%（见Nano Energy, 2015, 5, 2211-2855）；Zhu等用静电纺丝法制备的Sb纳米纤维，在100 mA g-1的电流密度下循环300次后仍保留350 mAh g-1的比容量（见ACS Nano, 2013, 5, 6378-6386）。上述工作均在一定程度上避免了添加剂的使用，但电池能量密度、成本并没有得到明显优化趋势；另外，需要对极片进行辊压，这在一定程度上降低了极片上活性物质的机械强度，进而加速了活性物质的脱落速度。因此，提供一种电池能量密度高，电化学循环性能良好的的锑基一体化电极是十分必要的。
发明内容
本发明为了解决现有锑基一体化电极的电池能量密度低、电化学循环性能较差的问题，提供一种锑基电极及其制备方法和应用。
本发明的技术方案：
本发明的目的之一是提供一种锑基电极，该电极包括钛箔以及在钛箔的表面依次沉积的ZnO纳米阵列层、第一TiO2层、SbVO4层和第二TiO2层。
本发明的目的之二是提供一种上述锑基电极的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤一，将钛箔置于含有六水合硝酸锌和氢氧化铵的浸泡液中，密封后在75℃条件下加热处理4 h，在钛箔表面沉积ZnO纳米阵列层；
步骤二，将经过步骤一处理的钛箔置于含有氟钛酸铵和硼酸的浸泡液中，密封后在30 ℃条件下浸泡90 min，在钛箔表面的ZnO纳米阵列层上沉积第一TiO2层；
步骤三，将经过步骤二处理的钛箔置于含有钒酸铵、三氯化锑和乙醇的浸泡液中，密封后在180 ℃下加热处理12 h，在钛箔表面的第一TiO2层上沉积SbVO4层；
步骤四，将经过步骤三处理的钛箔置于含有氟钛酸铵和硼酸的水溶液中，密封后在30 ℃条件下浸泡90 min，在钛箔表面的SbVO4层上沉积第二TiO2层；
步骤五，在惰性气体保护下，将经过步骤四处理的钛箔，在350 ℃，保温3 h，得到锑基电极。
进一步限定，步骤一中钛箔厚度为10 ~ 30 μm，且经过清洗、干燥处理。
更进一步限定，清洗处理为：将待沉积的钛箔用丙酮、乙醇和去离子水进行超声清洗。
进一步限定，步骤一中浸泡液由六水合硝酸锌、氢氧化铵和水按照质量体积比为3.1236g：12mL：500mL组成。
进一步限定，步骤二和步骤四中浸泡液由氟钛酸铵、硼酸和水组成，其中氟钛酸铵的质量分数为1.46%，硼酸的质量分数为1.22 %。
进一步限定，步骤三中浸泡液由钒酸铵、三氯化锑、乙醇和水组成，其中钒酸铵的质量分数为0.38%，三氯化锑的质量分数为1.89 %。
进一步限定，步骤五中惰性气体为氩气。
本发明的目的之三是提供一种上述锑基电极的应用，具体的作为负极在锂离子或钠离子电池中使用。
本发明有益效果：
本发明提供了一种一体化锑基电极及其制备方法，该电极通过在钛箔表面依次沉积ZnO纳米阵列层、第一TiO2层、SbVO4层和第二TiO2层，首先利用沉积ZnO纳米层，得到具有阵列结构的沉积层，然后利用第一TiO2层、SbVO4层和第二TiO2层的多层沉积，将活性物质牢固的同时，有效避免添加剂的使用，在一定程度上提高了电池能量密度，且还可减少沉积层的脱落，进而有效抑制因沉积层脱落而导致的性能损失。进一步的通过轻微调节SbCl3和NH4VO3溶液以及(NH4)2TiF6和H3BO3溶液的质量分数，可以在一定程度内对沉积层的厚度进行调控，具有工艺调控简单，易规模化的优点。
将本发明制备得到的锑基电极用于锂离子电池负极使用，在2 A g-1的电流密度下，经过1890次循环后，仍可保持448 mAh g-1的比容量。作为钠离子电池负极使用，在1 Ag-1的电流密度下，经过1000次循环后，仍可保持288 mAh g-1的比容量。
附图说明
图1为实施例1制备的锑基电极的SEM图；
图2为实施例1制备的锑基电极的的XRD图；
图3为对比例1制备的锑基电极的SEM图；
图4为对比例2制备的锑基电极的SEM图；
图5为实施例1制备的锑基电极作为锂离子电池负极的循环性能测试结果图；
图6为实施例1制备的锑基电极作为钠离子电池负极的循环性能测试结果图；
图7为对比例1制备的锑基电极作为锂离子电池负极的循环性能测试结果图；
图8为对比例2制备的锑基电极作为锂离子电池负极的循环性能测试结果图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明均为常规方法。所用材料、试剂、方法和仪器，未经特殊说明，均为本领域常规材料、试剂、方法和仪器，本领域技术人员均可通过商业渠道获得。
实施例1
步骤一：将待沉积的钛箔用丙酮、乙醇和去离子水进行超声清洗处理，然后置于60℃的真空干燥箱中干燥20 min。
步骤二：在烧杯中配制体积为500 mL的质量分数为0.62%的Zn(NO3)2·6H2O水溶液，然后向其中加入12 mL NH3·H2O，将经过步骤一处理的钛箔垂直置于烧杯中，然后密封烧杯，将封好的烧杯置于油浴锅中，将油浴锅加热到75 ℃并保持4 h，在钛箔表面沉积ZnO纳米阵列层。
步骤三：在烧杯中将(NH4)2TiF6、H3BO3和水混合，得到质量分数分别1.46%和1.22%的(NH4)2TiF6和H3BO3的水溶液，然后将经过步骤二处理的钛箔垂直置于烧杯中，在30 ℃下浸泡90 min，在钛箔表面的ZnO纳米阵列层上沉积第一TiO2层。
步骤四：在反应釜中将质量分数为0.38%的NH4VO3水溶液和质量分数为1.89%的SbCl3乙醇溶液按照体积比为30 mL：30 mL混合，然后将经过步骤三处理的钛箔垂直置于反应釜中，密封反应釜，然后置于烘箱中，在180 ℃并保持12 h，在钛箔表面的第一TiO2层上沉积SbVO4层。
步骤五：在烧杯中将(NH4)2TiF6、H3BO3和水混合，得到质量分数分别1.46%和1.22%的(NH4)2TiF6和H3BO3的水溶液，然后将经过步骤四处理的置于烧杯中，在30 ℃下浸泡90min，在钛箔表面的ZnO纳米阵列层上沉积第二TiO2层。
步骤六：将经过步骤五处理的钛箔置于管式炉的恒温区，然后密封管式炉，对管式炉先进行抽真空，再通入氩气，再抽真空，再通入氩气，直至重复三次该操作后，再通入氩气并调节气体流速，流速为每秒2个气泡，然后对管式炉进行温控程序设置，其升温速率为3℃ min-1，升温温度为350 ℃，保温时间为3 h，降温速率为3 ℃ min-1，在恢复至室温，得到锑基电极。
对本实施例获得的锑基电极进行SEM和XRD分析，结果分别如图1和图2所示，由图1可知，锑基电极表面呈现纳米管阵列生长，其良好的阵列形貌有利于电化学循环性能的稳定性。在图2中除了明显的钛箔衍射峰之外（详见图中黑色四角形标记），还可以观察到明显的SbVO4衍射峰（详见图中黑色三角形标记），说明该锑基一体化电极复合材料已经被成功制备。
以本实施例获得的锑基电极作为锂离子电池负极材料，并采用锂箔作为对电极，电解液采用1M LiPF6/EC：DEC：DMC（体积比1:1:1，FEC 10 vol%）；在一个充满氩气的手套箱中组装成纽扣型半电池（CR2025），其中手套箱中的氧气和水份含量都小于0.1 ppm；使用LAND CT2001A多通道测试仪在室温下对纽扣型半电池进行测试，该电池的电压测试区间为0.01 ~ 3 V。在电流密度为2 A g-1（前三圈采用0.1 A g-1的电流密度对电极进行活化）时的循环性能测试结果如图5所示，其中曲线1为放电循环性能曲线，曲线2为充电循环性能曲线，曲线3为充放电效率曲线，由图5可知，在2 A g-1的电流密度下循环1890圈后仍可释放出448 mAh g-1的比容量，其首次库伦效率为63.9%。
以本实施例获得的锑基电极作为钠离子电池负极材料，采用钠箔作为对电极，电解液采用1 M NaClO4/PC：EC（体积比1:1，FEC 3 vol%）；同样在手套箱中组装成纽扣型半电池；使用LAND CT2001A多通道测试仪在室温下对纽扣型半电池进行测试，其电压测试区间为0.01 ~ 2.5 V。在电流密度为1 A g-1（前三圈采用0.1 A g-1的电流密度对电极进行活化）时的循环性能测试结果如图6所示，其中曲线1为放电循环性能曲线，曲线2为充电循环性能曲线，曲线3为充放电效率曲线，由图6可知，在1 A g-1的电流密度下循环1000圈后仍可释放出288 mAh g-1的比容量。
对比例1
本对比例与实施例1的不同处为：未进行步骤六的加热处理，其余参数设定以及工艺步骤与实施例1相同，得到未经热处理的锑基电极。
对本对比例得到的未经热处理的锑基电极进行SEM分析，结果如图3所示，由图3可知，未经热处理的锑基电极的表面虽然也呈现纳米管阵列生长，但是纳米管阵列表面没有明显的褶皱，这说明热处理对于锑基电极的表面纳米管阵列结构有明显影响。
以本对比例获得的未经热处理的锑基电极作为锂离子电池负极材料，并采用锂箔作为对电极，电解液采用1M LiPF6/EC：DEC：DMC（体积比1:1:1，FEC 10 vol%）；在一个充满氩气的手套箱中组装成纽扣型半电池（CR2025），其中手套箱中的氧气和水份含量都小于0.1 ppm；使用LAND CT2001A多通道测试仪在室温下对纽扣型半电池进行测试，该电池的电压测试区间为0.01 ~ 3 V。在电流密度为2 A g-1（前三圈采用0.1 A g-1的电流密度对电极进行活化）时的循环性能测试结果如图7所示，其中曲线1为放电循环性能曲线，曲线2为充电循环性能曲线，曲线3为充放电效率曲线，由图7可知，在2 A g-1的电流密度下循环1000圈后仍可释放出264 mAh g-1的比容量，其首次库伦效率为51.3%。
对比例2
本对比例与实施例1的不同处为：未进行步骤二的ZnO纳米阵列层的沉积，其余参数设定以及工艺步骤与实施例1相同。
对本对比例得到的未沉积ZnO纳米阵列层的锑基电极进行SEM分析，结果如图4所示，由图4可知，未沉积ZnO纳米阵列层的锑基电极的表面没有呈现纳米管阵列生长，这说明ZnO纳米阵列层的存在与否是是否能成功制备出锑基纳米管阵列一体化电极的关键。
以本对比例获得的未沉积ZnO纳米阵列层的锑基电极作为锂离子电池负极材料，并采用锂箔作为对电极，电解液采用1M LiPF6/EC：DEC：DMC（体积比1:1:1，FEC 10 vol%）；在一个充满氩气的手套箱中组装成纽扣型半电池（CR2025），其中手套箱中的氧气和水份含量都小于0.1 ppm；使用LAND CT2001A多通道测试仪在室温下对纽扣型半电池进行测试，该电池的电压测试区间为0.01 ~ 3 V。在电流密度为2 A g-1（前三圈采用0.1 A g-1的电流密度对电极进行活化）时的循环性能测试结果如图8所示，其中曲线1为放电循环性能曲线，曲线2为充电循环性能曲线，曲线3为充放电效率曲线，由图8可知，在2 A g-1的电流密度下循环1000圈后仍可释放出207 mAh g-1的比容量，其首次库伦效率为51.7%。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，鉴于本发明所属领域的技术人员可以对上述实施方式进行适当的变更和修改，因此，本发明并不局限于上面所述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种锑基电极，其特征在于，包括钛箔以及在钛箔的表面依次沉积的ZnO纳米阵列层、第一TiO2层、SbVO4层和第二TiO2层。
2.一种权利要求1所述的锑基电极的制备方法，其特征在于，包括：
步骤一，将钛箔置于含有六水合硝酸锌和氢氧化铵的浸泡液中，密封后在75℃条件下加热处理4 h，在钛箔表面沉积ZnO纳米阵列层；
步骤二，将经过步骤一处理的钛箔置于含有氟钛酸铵和硼酸的浸泡液中，密封后在30℃条件下浸泡90 min，在钛箔表面的ZnO纳米阵列层上沉积第一TiO2层；
步骤三，将经过步骤二处理的钛箔置于含有钒酸铵、三氯化锑和乙醇的浸泡液中，密封后在180 ℃下加热处理12 h，在钛箔表面的第一TiO2层上沉积SbVO4层；
步骤四，将经过步骤三处理的钛箔置于含有氟钛酸铵和硼酸的水溶液中，密封后在30℃条件下浸泡90 min，在钛箔表面的SbVO4层上沉积第二TiO2层；
步骤五，在惰性气体保护下，将经过步骤四处理的钛箔，在350 ℃，保温3 h，得到锑基电极。
3.根据权利要求2所述的锑基电极的制备方法，其特征在于，步骤一中钛箔厚度为10 ~30 μm，且经过清洗、干燥处理。
4.根据权利要求3所述的锑基电极的制备方法，其特征在于，清洗处理为：将待沉积的钛箔用丙酮、乙醇和去离子水进行超声清洗。
5.根据权利要求2所述的锑基电极的制备方法，其特征在于，步骤一中浸泡液由六水合硝酸锌、氢氧化铵和水按照质量体积比为3.1236 g：12mL：500mL组成。
6.根据权利要求2所述的锑基电极的制备方法，其特征在于，步骤二和步骤四中浸泡液由氟钛酸铵、硼酸和水组成，其中氟钛酸铵的质量分数为1.46%，硼酸的质量分数为1.22%。
7.根据权利要求2所述的锑基电极的制备方法，其特征在于，步骤三中浸泡液由钒酸铵、三氯化锑、乙醇和水组成，其中钒酸铵的质量分数为0.38%，三氯化锑的质量分数为1.89%。
8.根据权利要求2所述的锑基电极的制备方法，其特征在于，步骤五中惰性气体为氩气。
9.根据权利要求2所述锑基电极的制备方法，其特征在于，该方法得到的锑基电极作为负极在锂离子或钠离子电池中使用。
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