CN112510178A - 一种三维合金负极材料及其在制备二次储能电池中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种三维合金负极材料及其在制备二次储能电池中的应用，本发明三维合金负极能有效防止金属基电池在长循环过程中枝晶的生长，能够大大提高金属基电池的安全性和稳定性。将所述三维合金负极材料用于制备二次储能电池，以包括正极、三维结构合金负极、海水基电解液和介于正极与负极之间的隔膜构建二次电池。相对于传统的Zn//MnO2二次电池，用该方法制备的三维合金负极组装成二次电池，其电池比容量更高(达到373mAhg‑1)，稳定性更好(循环1000次)。该海水基二次电池，具有成本较低、比容量高、电池循环稳定性好、安全性好等特点。

Description

一种三维合金负极材料及其在制备二次储能电池中的应用
技术领域
本发明涉及一种三维合金负极材料及其在制备二次储能电池中的应用，本发明三维合金负极材料能够有效抑制金属基电池负极在沉积过程中枝晶生长，由于合金的耐腐蚀性，可以搭配海水基电解液应用于二次储能电池，并具有优异的电化学性能。
背景技术
基于有机电解质的锂离子电池虽然已经广泛应用于电动汽车，笔记本电脑和个人便携式设备，但由于有机电解质的可燃特性，使得基于有机电解质体系的锂离子电池存在较大的安全隐患。近年来，基于金属负极的水系电池吸引越来越多的关注。因为其采用不易燃的水系电解质进行组装全电池，因此其较高安全性和环境友好性。然而，采用金属作为负极的水系电池，在长循环的过程中，由于在负极一侧金属沉积的不均匀性和在液-固(电解液/金属负极)界面的存在的腐蚀性，严重危害了水系金属电池的性能和寿命。具体来说，在充放电过程中，金属负极会出现金属沉积的不均匀性(例如锌离子电池充放电过程中，负极伴随着锌的沉积和溶解)，负极表面无法控制地生长枝晶，不可避免地导致低库仑效率(CE)，循环性差，甚至短路导致电池充放电故障。
近年来，一些抑制枝晶的策略已经被提出，其中部分解决上述界面不稳定性的问题。但是，在稳定金属负极方面以及抑制金属基电池枝晶生长的研究进展仍处于初期阶段。因此，需要我们探索更有效和通用的策略，以解决不均匀金属沉积和界面不稳定的问题。
另一方面，从电解质化学的角度来看，组成电解质使用的溶剂和盐是水系电池中决定其性能的最重要组成部分之一。在传统的水系电池，一般采用去离子水和高纯度水作为水系电池的溶剂。常规的去离子水和高纯水是想通过消除杂离子(如Ca2+，Mg2+，Na+，SO4-，Cl-，NO3-，F-等)的不确定影响，从而达到排除杂离子对电池稳定性的干扰，以实现对电池电化学充放电过程中离子的输运的良好控制。
发明内容
本发明针对上述现有技术所存在的问题，提供了一种三维合金负极材料及其在制备二次储能电池中的应用。本发明三维合金负极材料能够有效抑制金属基电池负极在沉积过程中枝晶生长，由于合金的耐腐蚀性，可以搭配海水基电解液应用于二次储能电池，并具有优异的电化学性能。
本发明三维合金负极材料，是通过在导电基底上进行合金电沉积制备获得，具体包括如下步骤：
将锌盐溶解于去离子水中，然后加入助剂，连续搅拌0.5h～36h，然后再添加其它金属盐搅拌0.5h～36h，直至溶液透明；以铂作为对电极和参比电极，导电基底作为工作电极，在恒流条件或恒压条件下进行合金电沉积，保持0.1h～48h；随后在真空条件或空气中，于30℃～100℃干燥5h～24h，得到三维结构合金负极。
所述导电基底包括锌箔、碳纸、碳布、泡沫镍、铜箔、镁箔、铝箔、钛箔、铅箔、铬箔中的一种或几种。
所述锌盐包括硫酸锌、氯化锌、醋酸锌中的一种或几种；所述其它金属盐选自硫酸锰、硫酸镁、硫酸铜、硫酸钴、硫酸镍、氯化铝、硫酸钛、硫酸铬、硫酸铅、氯化镁、氯化铜、氯化钴、氯化镍中的一种或几种。锌盐和其它金属盐的摩尔比为20:1～1:10，优选的摩尔比为10:1～1:8。
所述助剂包括柠檬酸钠、乙二胺四乙酸二钠盐二水合物、硫酸、硼酸、柠檬酸镁、草酸中的一种或几种。助剂与锌盐的摩尔比为1:10～10:1，优选的摩尔比为1:5～3:1。
所述三维结构合金为Zn-Mn、Zn-Cu、Zn-Co、Zn-Ni、Zn-Mg、Zn-Al、Zn-Cr、Zn-Ti、Zn-Pb合金中的一种或几种。
合金电沉积时，所述恒流条件是指电流密度为1mA～50A cm-2，所述恒压条件是指电压为0.1V～80V。
将本发明三维合金负极材料用于制备二次储能电池，具体是以包括正极、三维结构合金负极、海水基电解液和介于正极与负极之间的隔膜构建二次电池。
所述正极包括MnO2、ZnxMnO2、VO2、V2O5、ZnxV2O5、VS2、Mn2O3、Mn3O4、ZnMn2O4中的一种或几种。
所述海水基电解液是将锌盐和添加剂溶解于水系溶剂中获得。其中所述锌盐为Zn(CF3SO3)2、Zn(CH3F3SO3)2、ZnSO4、ZnCl2、Zn(CH3COO)2中的一种或几种；所述添加剂为MnSO4、Mn(CF3SO3)2、MgCl2、MgSO4、NaCl、Na2SO4中的一种或几种的混合；所述水系溶剂是以去离子水、高纯水、生活用水中的一种或几种与海水复配混合作为溶剂，或者直接以海水作为水系溶剂。所述海水基电解液中，锌盐的浓度为0.1mol/L～3mol/L，添加剂与锌盐的摩尔比为2:1～1:10。
在常规环境下(无需无水无氧环境)按常规方法将正极、合金负极、海水基电解液和隔膜组装成二次电池即可。
本发明三维合金负极解决了负极/电解液界面不稳定问题，并利用低成本的海水基电解质提高水电池的电化学性能。同时，该三维结构的合金负极可以有效地减少和抑制枝晶的形成。该原理主要建立在两个方面：1)合金负极具有良好的扩散通道，并具有较好的表面反应热力学，2)通过电极上三维纳米结构以提高电池负极表面的反应动力学，从而控制枝晶的生长，达到提高电池安全性、稳定性等电化学性能。
本发明的有益效果体现在：
本发明提供了一种在导电基底上合成的三维合金负极，该负极材料能够抑制金属基电池负极在沉积过程中枝晶生长，即使我们采用低沉本的海水作为溶剂制备海水基电解液，应用在二次储能电池中，其电化学储能性能依然非常优异，循环稳定性好。相对于传统的Zn//MnO2二次电池，用该方法制备的三维合金负极组装成二次电池，其电池比容量更高(达到373mAh g-1)，稳定性更好(循环1000次)。该海水基二次电池，具有成本较低、比容量高、电池循环稳定性好、安全性好等特点。该三维合金负极制备工艺简单、过程易于控制，有较高的普适性，能够制备多种合金负极、具有较高的产业化应用前景。
附图说明
图1是实施例1所制备的锌锰合金负极材料表面的SEM图。
图2是实施例1所制备的锌锰合金负极材料XRD图。
图3是实施例1中基于锌锰合金负极材料的二次电池的充放电性能曲线图。
图4是实施例2所制备的锌锰合金负极材料的SEM截面图。
图5是实施例2中制备的以锌锰合金为负极的二次电池的充放电性能曲线图。
图6是实施例3中制备的锌铜合金负极材料表面的SEM图。
图7是实施例3中以制备的以锌铜合金为负极的二次电池的循环性能曲线图。
图8是实施例4中制备的锌镁合金负极材料表面的SEM图。
图9是实施例4中制备的以锌镁合金为负极的二次电池的充放电性能曲线图。
图10是实施例5中锌箔在长时间充放电过程中的枝晶生长光学图。
图11是实施例6中锌锰合金在长时间充放电过程中的无枝晶形成光学图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步分析说明。
实施例1
1、制备锌锰合金负极：
将4.6g七水硫酸锌溶解于200ml去离子水中并完全溶解，后将1.8g柠檬酸钠二水合物和3.2g乙二胺四乙酸二钠盐二水合物加入其中，连续搅拌12h；然后再添加5.8g硫酸锰搅拌0.5h，直到得到的混合溶液溶解完全，该溶液即为反应液；以铂作为对电极，导电碳纸作为工作电极，在0.5A cm-2恒流条件下基于上述反应液进行合金电化学沉积，沉积时间保持2h，得到三维结构的锌锰合金负极，其SEM形貌图，见图1。该三维结构为类球形，内部结构为多孔结构。XRD谱图，见图2，也证实合成的是锌锰合金材料。
2、制备电解液1：
将硫酸锌(ZnSO4)溶解在海水中，使硫酸锌在溶液中的浓度为2mol/L，搅拌下加入添加剂硫酸钠(Na2SO4)，Na2SO4与ZnSO4的摩尔比为1:2，充分搅拌混合均匀，得到海水基电解液1。
3、在常规环境下，按常规方法将正极(MnO2)、合金负极、海水基电解液和隔膜组装成电池。
将该例制得的二次电池在LAND电池测试系统(武汉蓝电电子有限公司提供)上进行充放电测试，充放电电压范围为1.0-1.9V。如图3所示。测试条件：充放电曲线显示，相对于已锌片作为负极的Zn//MnO2电池(比容量为262mAh g-1)。相比而言，制备的海水基Zn-Mn合金//MnO2电池，有更高的容量，达到了373mAhg-1，同时其放电平台更高。该结构证明基于该海水基Zn-Mn合金负极的二次锌电池具有更好的电化学性能。
实施例2
1、制备锌锰合金负极：
将10.5g七水硫酸锌溶解于300ml去离子水中并完全溶解，后将7.6g柠檬酸钠二水合物和0.5g乙二胺四乙酸二钠盐二水合物加入其中，连续搅拌24h；然后再添加20.6g硫酸锰搅拌8h，直到得到溶液透的混合溶液，该溶液即为反应液；以铂作为对电极，锌箔作为工作电极，在1.5A cm-2恒流条件下进行合金电化学沉积，保持5h，得到三维结构的锌锰合金负极，其SEM截面形貌图，见图4。SEM图证明制备的锌锰合金内部是多孔结构(见图4)，能够利于充放电过程中电解质在负极界面的输运。
2、制备电解液2：
将硫酸锌(ZnSO4)溶解在海水中，使硫酸锌在溶液中的浓度为2mol/L，搅拌下加入添加剂硫酸锰(MnSO4)，MnSO4与ZnSO4的摩尔比为0.1:2，充分搅拌混合均匀，得到海水基电解液2。
3、在常规环境下(无需无水无氧环境)，按常规方法将正极(MnO2)、合金负极、海水基电解液和隔膜组装成电池。
将该例制得的水系锌二次电池在LAND电池测试系统(武汉蓝电电子有限公司提供)上进行充放电测试，充放电电压范围为1.0-1.9V。测试条件：充放电曲线显示，相对于已锌片作为负极的Zn//MnO2电池，制备的海水基Zn-Mn合金//MnO2电池，其有更好的循环稳定性，见图5。。即使在4C的条件下，经过1000次循环，也能保持很好的稳定性。相反的，在同等条件下，基于锌箔的Zn//MnO2二次电池，在循环367次以后，比容量急剧衰减。该电化学性能对比试验证明基于海水基电解液以及Zn-Mn合金负极的二次锌电池具有更好的电化学充放电稳定性。
实施例3
1、制备锌铜合金负极：
将20.7g醋酸锌、3.6g五水硫酸铜和3.1g硼酸溶解于去离子水中，持续搅拌3小时，加入5ml的稀硫酸(1％的质量比)，直到得到混合的透明溶液；采用双电极电解池，以锌箔为阴极，铂网为对电极和参比电极，在上述制备的电解液中，采用恒压(E＝5V)，电镀锌铜合金，沉积时间为5h，5h后得到三维ZnCu5合金。其SEM界面形貌图，见图6。
2、制备电解液3：
将硫酸锌(ZnSO4)溶解在海水中，使硫酸锌在溶液中的浓度为2mol/L，搅拌下加入添加剂硫酸锰(MgSO4)，MgSO4与ZnSO4的摩尔比为0.5:2，充分搅拌混合均匀，得到海水基电解液3。
3、在常规环境下(无需无水无氧环境)，按常规方法将正极(MnO2)、合金负极、海水基电解液和隔膜组装成电池。
基于锌铜合金负极二次电池的循环充放电稳定性性能分析：
测试条件：该二次电池中的MnO2正极的负载量为1.8mg/cm2，充放电过程设置，以5C(1C＝308mA/g)的倍率进行充放电测试。二次电池电化学稳定性如图6所示。基于本例的锌二次电池，在经过300次1.0C充放电循环以后，相比于基于传统的锌负极二次电池，在同等条件下，电池稳定性明显优于传统的Zn//MnO2电池(见图7)。该结果表明本发明的基于三维结构的锌铜合金负极的二次电池具有非常优异的电化学循环稳定性。
实施例4
1、制备锌镁合金负极：
将13.8硫酸锌、0.8g硫酸镁和10.2g硼酸溶解于去离子水中，持续搅拌3小时，加入10ml的稀硫酸(0.5％的质量比)，直到得到混合的较均一的溶液；采用该双电极电解池，在上述制备的电解液中，采用恒压电位法(E＝20V)，以碳布为阴极，铂网为对电极和参比电极电镀锌铜合金，沉积时间为12h；12h后得到三维锌镁合金，见图8。
2、制备电解液4：
将硫酸锌(ZnSO4)溶解在海水中，使硫酸锌在溶液中的浓度为1.5mol/L，搅拌下加入添加剂硫酸锰(MnSO4)，MnSO4与ZnSO4的摩尔比为0.3:2，充分搅拌混合均匀，得到海水基电解液4。
3、在常规环境下(无需无水无氧环境)，按常规方法将正极(MnO2)、合金负极、海水基电解液和隔膜组装成电池。
基于锌铜合金负极二次电池的循环充放电稳定性性能分析：
测试条件：该二次电池中的MnO2正极的负载量为2.6mg/cm2，充放电过程设置，以5C(1C＝308mAg-1)的倍率进行充放电测试。锌二次电池电化学充放电曲线，如图9所示。在5C条件下，相对于以锌片作为负极的Zn//MnO2电池(比容量为133mAh g-1)，制备的海水基Zn-Mg合金//MnO2电池，有更高的容量，达到了166mAhg-1，同时其放电平台更高。该结构证明基于该海水基Zn-Mg合金负极的二次锌电池具有更好的电化学充放电性能该结果表明本发明的基于三维结构的锌铜合金负极的二次锌电池具有非常优异的电化学循环稳定性。
实施例5
用两电极体系表征在长充放电过程，观察锌枝晶是否形成。锌作为工作电极，另一侧锌作为对电极和参比电极，电解液用实施例2中的电解液。经过700秒的恒流放电，在观察区电极Zn一侧，可以看到锌枝晶的形成和膨胀，如图10所示。该测试结果证明，在长循环过程中，锌作为二次电池的负极，会出现枝晶，不利于电池的稳定运行。
实施例6
用两电极体系表征在长充放电过程，观察锌枝晶是否形成。锌锰合金作为工作电极，另一侧锌作为对电极和参比电极，电解液用实施例2中的电解液。即使经过8000秒的恒流放电过程，在观察区合金电极一侧，没有看到锌枝晶的形成，如图11所示。该测试结果证明，在长循环过程中，具有三维结构的锌锰合金负极作为二次电池的负极，长循环没有出现枝晶。该结果直接证明用该方法合成的具有三维结构的锌锰合金能够有效的抑制枝晶的生长，也解释了Zn-Mn//MnO2电池具有优异循环兴性能的原因。

Claims (10)

1.一种三维合金负极材料，其特征在于：
所述三维合金负极材料是通过在导电基底上进行合金电沉积制备获得，具体包括如下步骤：
将锌盐溶解于去离子水中，然后加入助剂，连续搅拌0.5h～36h，然后再添加其它金属盐搅拌0.5h～36h，直至溶液透明；以铂作为对电极和参比电极，导电基底作为工作电极，在恒流条件或恒压条件下进行合金电沉积，保持0.1h～48h；随后在真空条件或空气中，于30℃～100℃干燥5h～24h，得到三维结构合金负极。
2.根据权利要求1所述的三维合金负极材料，其特征在于：
所述导电基底包括锌箔、碳纸、碳布、泡沫镍、铜箔、镁箔、铝箔、钛箔、铅箔、铬箔中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的三维合金负极材料，其特征在于：
所述锌盐包括硫酸锌、氯化锌、醋酸锌中的一种或几种；所述其它金属盐选自硫酸锰、硫酸镁、硫酸铜、硫酸钴、硫酸镍、氯化铝、硫酸钛、硫酸铬、硫酸铅、氯化镁、氯化铜、氯化钴、氯化镍中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的三维合金负极材料，其特征在于：
锌盐和其它金属盐的摩尔比为20:1～1:10。
5.根据权利要求1所述的三维合金负极材料，其特征在于：
所述助剂包括柠檬酸钠、乙二胺四乙酸二钠盐二水合物、硫酸、硼酸、柠檬酸镁、草酸中的一种或几种。
6.根据权利要求5所述的三维合金负极材料，其特征在于：
助剂与锌盐的摩尔比为1:10～10:1。
7.根据权利要求1所述的三维合金负极材料，其特征在于：
合金电沉积时，所述恒流条件是指电流密度为1mA～50A cm-2，所述恒压条件是指电压为0.1V～80V。
8.一种权利要求1-7所述的任一种三维合金负极材料的应用，其特征在于：
将所述三维合金负极材料用于制备二次储能电池，以包括正极、三维结构合金负极、海水基电解液和介于正极与负极之间的隔膜构建二次电池。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：
所述海水基电解液是将锌盐和添加剂溶解于水系溶剂中获得；
所述锌盐为Zn(CF3SO3)2、Zn(CH3F3SO3)2、ZnSO4、ZnCl2、Zn(CH3COO)2中的一种或几种；所述海水基电解液中，锌盐的浓度为0.1mol/L～3mol/L；
所述添加剂为MnSO4、Mn(CF3SO3)2、MgCl2、MgSO4、NaCl、Na2SO4中的一种或几种的混合；添加剂与锌盐的摩尔比为2:1～1:10。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：
所述水系溶剂是以去离子水、高纯水、生活用水中的一种或几种与海水复配混合作为溶剂，或者直接以海水作为水系溶剂。
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