CN116477793A - 低压反渗透法去除高硝酸盐地下水的方法 - Google Patents

低压反渗透法去除高硝酸盐地下水的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了低压反渗透法去除高硝酸盐地下水的方法，属于水处理领域，其操作如下：将高硝酸盐地下水在压力环境下通过反渗透膜后，收集浓水和纯水，向浓水中加入纳米零价铁搅拌处理降解硝酸盐3‑4h，通过0.22μm的滤头和阳离子交换膜即完成处理；本发明以地下水中的硝酸盐为目标污染物，提供了低压反渗透法对污染物的处理方法，仅需一级反渗透即可满足出水要求，而后采用纳米零价铁法处理低压反渗透浓水中的硝酸盐，能够高效吸附还原低压反渗透浓水中的硝酸盐，处理方式简单、高效、能耗低，处理后的地下水可直接用于生活用水。

Description

低压反渗透法去除高硝酸盐地下水的方法
技术领域
本发明涉及一种地下水硝酸盐的去除方法，具体涉及低压反渗透法去除高硝酸盐地下水的方法，属于水处理领域。
背景技术
地下水是工农业用水和人类饮用水的重要水源之一，是可持续发展的重要支撑。目前，地下水供水占我国总供水量的20％，是可持续发展的重要支撑。据调查，有60多个城市的主要供水水源为地下水，以地下水为饮用水源的人数达到7亿。我国西北地区位于西北内陆，包括新疆维吾尔自治区、青海省、甘肃省、宁夏回族自治区、陕西省和内蒙古自治区，受气象、地理地质、水文、工农业等各种因素影响，地下水资源总量下降，地下水水质恶化，其中，地下水硝酸盐污染不仅会造成环境问题，也会给人类健康带来威胁。西北村镇普遍缺乏完善的饮用水处理措施，饮用水源较其他地区又更为依赖地下水，故而处理西北村镇地下水高硝酸盐污染问题迫在眉睫。
西北地区硝酸盐污染原因多种多样，主要可分为自然因素和人为因素，自然因素有：(1)气象因素：西北地区降水少且蒸发强烈，地下水水分减少，大部分潜水的硝酸盐含量百分比随之增高；(2)地理地质因素：平原盆地地势平坦，使得地下水径流缓慢且交替强度弱，导致硝酸盐的累积；(3)水文因素：污染区包气带岩性颗粒粗，地下水环境通透性和氧化性好，再与弱碱性环境配合，极有利于硝化反应的发生。人为因素有：(1)灌溉工程：大水漫灌导致土壤中的硝酸盐入渗至潜水；(2)地下水开发工程：超量开采形成大面积降落漏斗，水力坡度加大，潜水中的硝酸盐迅速进入深层地下水；(3)农业、工业、生活污染：农牧区留置于土壤中的肥料经灌溉和雨水冲刷进入地下水系统，工业污水未经处理违规排入河道，生活污水通过渗井与化粪池渗入地下，也会造成地下水硝酸盐污染。有报道指出，1kg的粪便会使1t地下水中硝酸盐的浓度提高约0.16mg/L。
而地下水硝酸盐污染不仅会造成上述水资源恶化、生态破坏等环境问题，也会给人类健康甚至生命带来威胁。硝酸盐氮(NO3 --N)虽不会直接威胁人体健康，但在人体内会转化为化学性质更稳定、具有“三致”作用的亚硝基化合物(如亚硝基胺和亚硝基酞胺)。人体内的血红蛋白极易与亚硝基化合物结合形成高铁血红蛋白，使血液输氧能力降低，半岁以下的婴儿极易因此患上“蓝婴病”。另外，亚硝酸盐还会增加人类患骨骼、甲状腺、肠道、皮肤、脑、胃、神经系统等肿瘤疾病的概率。因此，许多国家和国际组织都对饮用水中硝酸盐氮浓度限值进行了严格规定，世界卫生组织(WHO)规定的限值为11.3mg/L但我国西北村镇普遍缺乏完整的饮用水处理措施，饮用水源较其他地区又更为依赖地下水，故而处理西北村镇地下水高硝酸盐污染问题迫在眉睫。
总的来说，地下水硝酸盐氮的处理技术大致可以分为物理化学修复技术、生物修复技术和化学还原技术三类，但由于地下水水文地质条件复杂，黑暗、低温、贫氧的环境条件决定了地下水修复治理难度远大于地表水。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了低压反渗透法去除高硝酸盐地下水的方法，以解决地下水硝酸盐污染，而以常规水处理方法处理难度较大的问题。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
低压反渗透法去除高硝酸盐地下水的方法，其操作如下：
将高硝酸盐地下水在压力环境下通过反渗透膜后，收集浓水和纯水，向浓水中加入纳米零价铁搅拌处理降解硝酸盐3-4h，通过0.22μm的滤头和阳离子交换膜即完成处理；
所述反渗透膜为HF膜或陶氏膜，操作压力为0.5MPa；
所述纳米零价铁材料加入量2-8g/L。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进：
进一步，当高硝酸盐地下水硝酸盐浓度小于700mg/L时，选用HF膜，硝酸盐浓度在700-1300mg/L之间时，选用陶氏膜。
进一步，所述搅拌处理的转速为200rpm
进一步，还包括加入纳米零价铁后调节pH值至2的操作。
进一步，所述纳米零价铁的制备方法为：
(1)取1L超纯水在4℃下冷藏6h以上后通入氮气，持续20min，得到脱氧冰水，分为两份；
(2)将第一份脱氧冰水与无水乙醇混合，加入七水合硫酸亚铁，得到硫酸亚铁溶液，向第二份脱氧冰水中加入硼氢化钠，得到硼氢化钠溶液；
(3)向硫酸亚铁溶液中加入稳定剂，并向体系中持续通入氮气；
(4)搅拌条件下，将硼氢化钠溶液加入至硫酸亚铁溶液中进行反应，并以磁铁分离得到纳米零价铁；
(5)将分离出的纳米零价铁用清水洗涤3次，用无水乙醇洗涤3次，真空干燥，密封保存。
进一步，步骤(2)中所述脱氧冰水与无水乙醇的体积比为7:3；
所述每30ml脱氧冰水与无水乙醇混合的混合液中加入1g七水合硫酸亚铁；
所述硼氢化钠的加入量为每10ml脱氧冰水中加入1g硼氢化钠。
步骤(3)中所述稳定剂为聚乙烯吡络烷酮；
所述稳定剂的加入量为每300ml硫酸亚铁溶液中加入1g稳定剂。
步骤(4)中所述转速为500rpm；
所述硫酸亚铁溶液与硼氢化钠溶液的体积比为12:1；
所述硼氢化钠加入时，以5mL/min的速度泵入；
所述反应的时间为30min。
步骤(5)中所述真空干燥为在30℃条件下干燥24h。
本发明的有益效果在于，本发明以地下水中的硝酸盐为目标污染物，提供了低压反渗透法对污染物的处理方法，仅需一级反渗透即可满足出水要求，而后采用纳米零价铁法处理低压反渗透浓水中的硝酸盐，能够高效吸附还原低压反渗透浓水中的硝酸盐，处理方式简单、高效、能耗低，处理后的地下水可直接用于生活用水。
附图说明
图1为本发明实施例2低压反渗透法截留硝酸盐实验流程示意图；
图2为本发明实施例3接触角测量结果图；
图3为本发明实施例3SEM表征结果图；
图4为本发明实施例3IEP表征结果图；
图5为本发明实施例3AFM测试结果图；
图6为本发明实施例4压力对低压反渗透过程的影响结果图；
图7为本发明实施例4膜通量与操作压力关系图；
图8为本发明实施例4进水硝酸盐浓度对低压反渗透过程的影响结果图；
图9为本发明实施例4截留率与进水浓度进行幂指数拟合图；
图10为本发明实施例4初始pH对低压反渗透过程的影响结果图；
图11为本发明实施例4温度对低压反渗透过程的影响结果图；
图12为本发明实施例4氧化剂对低压反渗透过程的影响结果图；
图13为本发明实施例5SEM表征结果图；
图14为本发明实施例5TEM表征结果图；
图15为本发明实施例5XRD结果图；
图16为本发明实施例5不同零价铁投加量对硝酸盐还原的影响结果图；
图17为本发明实施例5不同初始pH对硝酸盐还原的影响结果图；
图18为本发明实施例5温度对硝酸盐降解率的影响结果图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在以下实施例中，所涉及的仪器、试剂如下表1-2：
表1主要仪器设备一览表
表2试剂药品信息一览表
名称 纯度 厂家
盐酸 分析纯 上海国药集团化学试剂公司
氢氧化钠 分析纯 上海国药集团化学试剂公司
硝酸 分析纯 上海国药集团化学试剂公司
硝酸钠 化学纯 上海国药集团化学试剂公司
亚硝酸钠 99％ sigma-aldrich
纳氏试剂 混合物 上海国药集团化学试剂公司
酒石酸钾钠，四水 分析纯 上海国药集团化学试剂公司
次氯酸钠 分析纯 上海国药集团化学试剂公司
七水合硫酸亚铁 分析纯 上海国药集团化学试剂公司
硼氢化钠 分析纯 上海麦克林生化科技有限公司
聚乙烯吡络烷酮 优级纯 上海国药集团化学试剂公司
无水乙醇 分析纯 上海国药集团化学试剂公司
无水氯化钙 化学纯 上海国药集团化学试剂公司
无水硫酸镁 分析纯 上海国药集团化学试剂公司
碳酸氢钠 分析纯 上海国药集团化学试剂公司
氯化钠 分析纯 上海国药集团化学试剂公司
实施例1
西北地区水质评价
选取甘肃省庆阳市镇原县、内蒙古自治区赤峰市松山区、青海省海西蒙古族藏族自治州乌兰县、新疆维吾尔自治区石河子市一二一场团十九连作为实地调研点，依据《地下水质量标准》(GB/T 14848-2017)，采用单指标评价法和内梅罗指数评价法对其进行水质评价；采用美国国家环境保护局(EPA)于1989年提出的健康风险评价模型对调研地进行健康风险评价。
根据项目和研究需求筛选了共8项地下水评价指标，其中pH、总溶解性固体(TotalDissoloved Solids，TDS)、总硬度(Total Hardness，TH)、硫酸盐、氯化物、高锰酸盐指数属于感官性状和一般化学指标，硝酸盐和氟化物属于毒理学指标。于2021年1月至10月分别在镇原县、松山区、乌兰县、农八师四地的下属村镇进行取样和检测工作，各地取样数10～20不等。将各村镇检测结果取平均值代表该地区地下水水质检测结果，如表3-6所示。
表3 2021年镇原县地下水水质单项指标检测结果
由表3可见，镇原县地下水呈弱碱性，TDS、TH、硫酸盐和氯化物的平均浓度较高，水质矿化度较高。这是由于庆阳市属于大陆型干旱气候区，受到降水强度的制约，加之蒸发强烈，地下水中溶质含量百分比增高，存在点状和面状污染。镇原县若将地下水作为饮用水源，则需使用纳滤法、反渗透法和膜蒸馏法等技术进行地下水淡化处理。
表4 2021年松山区地下水水质单项指标检测结果
指标 单位 川宝地村 酱坊地村 四分地村 均值
pH — 7.44 7.66 7.61 7.57
TDS mg/L 782 384 342 502.67
TH 以CaCO3计，mg/L 392 203 187.8 260.93
硫酸盐 mg/L 144.8 18.4 19.5 60.9
氯化物 mg/L 51.3 24.9 18.0 31.4
高锰酸盐指数 以O2计，mg/L 0.26 0.73 0.77 0.59
硝酸盐 以N计，mg/L 0.8 12.9 9.6 7.77
氟化物 mg/L 1.48 2.31 1.46 1.75
由表4可见，松山区地下水呈弱碱性，水质矿化度较低，但存在氟化物超标风险。这是由于赤峰市富氟矿物分布广泛，在上世纪90年代曾经发生过严重氟污染，全市人口氟骨症和斑釉齿比例达61‰，近年来情况虽然有所改善，但至今李家园子至达林台淖尔地区仍有氟污染风险。
表5 2021年乌兰县地下水水质单项指标检测结果
由表5可见，乌兰县地下水不存在三氮问题，仅柯柯镇存在氟化物污染风险。乌兰县周边存在大量盐湖，由于盆地较多，地下水流速慢，加之盐化工企业和金属冶炼企业众多，理论上地下水TDS和TH均较高，饮用水结垢问题明显。但由于调研时仍处于冰雪期，盐湖中的各种离子被冻结于冰层中，下渗到地下水中的离子减少，故而调研结果显示矿化度较低。
表6 2021年农八师地下水水质单项指标检测结果
指标 单位 一二一团 石河子城区 142团 均值
pH — 8.48 8.33 7.68 8.16
TDS mg/L 229 1006 793.9 676.30
TH 以CaCO3计，mg/L 21 692.81 401.7 371.84
硫酸盐 mg/L 53.8 409.59 305 256.13
氯化物 mg/L 33.6 365 48.6 149.07
高锰酸盐指数 以O2计，mg/L 0.65 2.82 1.57 1.68
硝酸盐 以N计，mg/L 0.098 41.09 29.17 23.45
氟化物 mg/L 0.553 1.54 0.89 0.99
由表6可见，农八师地下水呈弱碱性，一二一团水质较好，石河子城区地下水矿化度较高，且存在硝酸盐和氟化物超标风险。这是由于石河子市人口稠密，现代化程度较高，且主要为农业区，玛河和塔西河周边农垦区的化肥、农药和杀虫剂等会导致三氮超标。同时，石河子地区南部的煤系地层富含氟元素，有氟超标风险存在。而一二一团距城区较远，且地势较高，地下水流速较快，离子不易聚集，故而水质较好。
为探究地下水各水质指标之间的相关性，采用Eviews软件进行pearson相关性分析，相关系数结果见表7。
表7水质指标Pearson相关系数表
注：括号中为显著性水平P值。
由表7可见，TDS、TH、硫酸盐与氯离子四个指标间存在着极强的线性相关关系，在P值远小于0.05的前提下，相关系数均大于0.9。这表明总硬度、总溶解固体、氯化物、硫酸盐污染总是相伴出现，而此类污染常见于西北地区的平原盆地地区，地下水径流缓慢且交替强度弱，各离子累积导致水质较差。同时，高锰酸盐指数与硝酸盐之间也满足极强的线性相关定义，这是由于高锰酸盐指数越高，说明水体受到有机物污染的程度越严重，在弱碱性氧化地下水环境中，含氮有机物会进一步氧化生成硝酸盐从而造成污染。由于硝酸盐与氯离子并无显著的相关关系，因此这四类调研区的硝酸盐污染均不是由生活污水引起，或可能为含氮化肥的过度施用及工业废水的排放引起。此外，高锰酸盐指数与硫酸盐和氯离子存在中度线性相关关系，氟离子与其他指标均不存在显著的相关关系。
将表3至表6各调研地的地下水单项水质指标取平均值代表当地普遍情况，连同地下水Ⅲ类标准限值一起罗列在表8中。将各调研地各项水质指标进行单因子分析，结果如表9所示。
表8各调研地单项水质指标平均值
表9单因子评价结果
由表9可见，以镇原县为例，TDS、TH、硫酸盐、氯化物四个指标均为地下水Ⅴ类标准，按照单因子评价法定义，镇原县地下水为Ⅴ类水体。同理，松山区和农八师地下水为Ⅳ类水体，乌兰县地下水为Ⅲ类水体。从指标来看，pH和高锰酸盐指数在四个调研地均未超标，TDS、TH、氯化物仅在镇原县存在超标现象，硝酸盐仅在农八师超标，氟化物仅在松山区超标，硫酸盐在镇原县和农八师均超标，各调研地应具有针对性地采取地下水防治措施，因地制宜解决地下水污染问题。同时，由于本文需研究西北地区高硝酸盐地下水的处理情况，因此选择新疆建设兵团农八师作为研究区和示范点，更具有合理性和针对性。
将各调研地各项水质指标进行内梅罗指数分析评价，结果如表10。
表10内梅罗指数法评价结果
由表10可见，按照内梅罗指数水质评价法，乌兰县地下水水质为Ⅰ类，地下水化学组分含量低，矿化度低。松山区和农八师地下水为Ⅳ类水体，水体中化学组分含量较高，需根据农业和工业用水质量要求和人体健康风险要求进行更细致的评估，评估达标后可用于农业和部分工业用水，适当处理后可作生活饮用水。镇原县地下水水质为Ⅴ类，水质极差，地下水化学组分含量高，不宜作为生活饮用水水源，其他用水可根据使用目的选用。此外，TDS、TH、硫酸盐和氯化物指标对镇原县地下水F值的贡献度最大，氟化物指标对松山区贡献度最大，硫酸盐和硝酸盐对农八师贡献度最大，各地区可因地制宜，着重防范贡献度大的指标的超标风险，从而达到降低F值，改善地下水环境的最终目的。
对四个调研地地下水水质指标的pearson相关性分析表明，TDS、TH、硫酸盐与氯离子四个指标间存在着极强的线性相关关系，高锰酸盐指数与硝酸盐之间也满足极强的线性相关定义，高锰酸盐指数与硫酸盐和氯离子存在中度线性相关关系，氟离子与其他指标均不存在显著的相关关系。
单因子评价分析表明，镇原县地下水为Ⅴ类水体，松山区和农八师地下水为Ⅳ类水体，乌兰县地下水为Ⅲ类水体。pH和高锰酸盐指数在四个调研地均未超标，TDS、TH、氯化物仅在镇原县存在超标现象，硝酸盐仅在农八师超标，氟化物仅在松山区超标，硫酸盐在镇原县和农八师均超标。
内梅罗指数综合评价分析表明，乌兰县地下水水质为Ⅰ类，松山区和农八师地下水为Ⅳ类水体，镇原县地下水水质为Ⅴ类。TDS、TH、硫酸盐和氯化物指标对镇原县地下水F值的贡献度最大，氟化物指标对松山区贡献度最大，硫酸盐和硝酸盐对农八师贡献度最大。
实施例2
低压反渗透法去除西北地区高硝酸盐地下水的方法，其操作如下：
将西北地区高硝酸盐地下水在压力环境下通过反渗透膜后，收集浓水和纯水，向浓水中加入纳米零价铁搅拌处理降解硝酸盐3-4h，通过0.22μm的滤头和阳离子交换膜即完成处理。
其中，反渗透膜为HF膜或陶氏膜，操作压力为0.5MPa；
纳米零价铁材料加入量2-8g/L。
1、低压反渗透法截留硝酸盐实验
使用厦门福美科技有限公司的高压平板膜小试设备，流程示意图如图1所示，在潜水泵的作用下，待处理污水从原水箱流至平板膜组件，通过反渗透膜的纯水留出至锥形瓶中收集，浓水从排水管中流出，具体实验步骤如下：
(1)将膜充分润湿后置于测试池，打开电源开关；
(2)向原水箱中加入2L超纯水，并将浓水通道和纯水通道均接入原水箱，使水流循环；
(3)打开泵开关，转动压力调节阀，使得进膜压力表中显示压力为最高实验压力的1.2倍左右；
(4)开始计时，1h后测试膜的纯水通量；
(5)关闭泵开关，拧松排污阀，排除原水箱中的循环水，关闭排污阀；
(6)将实验室配制的一定浓度和pH的硝酸盐溶液加入原水箱，将浓水通道通入玻璃杯，将纯水通道通入锥形瓶；
(7)打开温控开关，通过温控仪使原水保持在设计温度；
(8)打开泵开关，转动压力调节阀至设计压力，并开始计时；
(9)当原水箱中的溶液全部流出时，关闭泵开关，停止计时；
(10)用量筒测量该时段内锥形瓶中出水的体积，计算膜通量；
(11)用离子色谱法分别测量玻璃杯中浓水和锥形瓶中出水的硝酸盐浓度，计算截留率。
2、纳米零价铁制备方法
使用液相还原法制备纳米零价铁，用硼氢化钠作为还原剂，将二价铁还原为零价铁，反应方程式为：
具体步骤为：
(1)取1L超纯水在4℃下冷藏6h以上；
(2)将氮气通入冰水中，持续20min；
(3)取420mL脱氧冰水与180mL无水乙醇混合；
(4)称取七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)20g，加入乙醇的水溶液中，并转移到三口烧瓶；
(5)向三口烧瓶的硫酸亚铁溶液中加入2g聚乙烯吡络烷酮(PVP-K30)作为稳定剂，并向瓶中持续通入氮气；
(6)称取5g硼氢化钠(NaBH4)，缓缓加入到50mL脱氧冰水中，转移到广口瓶中；
(7)将套上塑料外壳的转子放入三口烧瓶中，打开磁力搅拌器，调节转速为500rpm；
(8)打开蠕动泵，将广口瓶中的硼氢化钠以5mL/min的速度泵入三口烧瓶中；
(9)反应30min后，用磁铁分离出纳米零价铁；
(10)迅速将纳米零价铁用清水洗涤3次，用无水乙醇洗涤3次；
(11)将纳米零价铁置于结晶皿中，放入真空干燥箱，在30℃条件下干燥24h；
(12)将纳米零价铁从干燥箱转移到真空封口袋中，用真空封口机封口备用。
3、纳米零价铁还原硝酸盐实验方法
将新制纳米零价铁材料用于降解硝酸盐以考察其脱硝性能。具体步骤为：
(1)用超纯水配制设定浓度的硝酸钠溶液，并用0.1mol/L的NaOH和HCl溶液调节至设定pH，放入恒温振荡器；
(2)将恒温振荡器的转速设置为200rpm，温度调至设定温度；
(3)称取设定投量的纳米零价铁，加入硝酸盐溶液中，启动恒温振荡器，开始计时；
(4)反应0、5、15、30、45、60、120、180、240min时，用20mL医用注射器取样，并通过0.22μm的滤头和阳离子交换膜；
(5)将滤后溶液加入离子色谱瓶中，用离子色谱法检测水样中硝酸根与亚硝酸根浓度；
(6)将滤后溶液加入比色管中，稀释一定倍数后用分光光度法检测氨氮浓度。
实施例3
低压反渗透膜表征分析
选用了三种低压反渗透膜进行表征，分别为中信环境技术旗下美能材料科技有限公司的高截留率RES-HR-40膜(以下称“HR膜”)、高通量RES-HF-40膜(以下称“HF膜”)以及美国陶氏化学公司的BW30XFR膜(以下称“陶氏膜”)。
1、接触角测量(CA)
使用德国Dataphysics OCA20接触角测量仪对前文所述的三种低压反渗透膜进行接触角的测量，比较其亲疏水性能，在表征前，需要将膜在烘箱中30℃干燥12小时后，裁剪为1cm×1cm的方块并用双面胶在样品台上固定。表征时，将1μL的超纯水滴在膜表面，利用接触角测量仪进行读数，测量3次取其平均值，结果如图2所示，其中，a为HR膜，b为HF膜，c为陶氏膜。
由图2可见，HR膜接触角为32.26°，HF膜为18.27°，陶氏膜为36.98°。从接触角指标来看，陶氏膜＞HR膜＞HF膜，说明HF膜的渗透性能最好，在同一条件下，HF膜的回收率最高。从微观层面，这是由于HF膜表面粗糙度较高，水滴与膜表面的接触面积比HR膜和陶氏膜大，亲水性更强，同时抗污能力也更加出色。另一方面，由于陶氏膜接触角最大，疏水性强，使得其对于污染物的截留能力也更强。此外，HR膜的左右接触角之差为1.69°，HF膜为2.56°，陶氏膜为1°，说明陶氏膜表面更为致密稳定，同一张膜不同检测点之间差别较小。
2、扫描电子显微镜分析(SEM)
使用德国蔡司公司的ZEISS SIGMA 300场发射扫描电镜可以有效观察到三种低压反渗透膜的断面结构和表面形貌，并以此推断其宏观性能，在表征前，同样需将膜在30℃下干燥12小时，针对表面观测可以直接裁剪为1cm×1cm的方块即可，针对断面观测还需进行液氮冷冻脆断使断口齐整。真空条件下，将反渗透膜的在样品台上用导电胶固定后，进行喷金处理以增强其导电性能。再将样品放入扫描电镜样品室中，设定扫描电镜的测试电压为10kV，设定放大倍数范围为5000倍到50000倍，表征结果如图3所示，其中，ab为HR膜，cd为HF膜，ef为陶氏膜。
由图3可见，在放大倍数为20000倍的SEM图片中，可清晰看到HR膜和HF膜的表面均呈叶片结构，且HR膜的叶片密度要高于HF膜，说明HR膜更为致密，对污染物的截留能力更强。同时，HR膜的叶片更小，边界的轮廓更为圆滑和清晰，而HF膜的边缘更为锋利，污染物容易随边缘而透过膜导致截留率较低。陶氏膜的表面呈现出神经网状交联结构，比HR膜和HF膜的表面更为平滑和致密，凸起更少。这说明陶氏膜性能更为稳定，污染物能随网状结构运动，不易出现污染物富集在某处而导致局部跨膜压差过大，最终造成膜片击穿的情况。同时，陶氏膜的交联层重复度较高，截留率更高。
另一方面，HR膜的支撑层排列较为整齐，层间联系十分紧密，交联度大，污染物不易透过。相较之下，HF膜的支撑层较为杂乱，层间丝状连接稀疏，孔隙度略大，膜片的抗拉伸强度低于HR膜。而陶氏膜虽然支撑层孔隙度也较大，但分离层密度远大于HR膜和HF膜，在保证截留率的同时，更为节省材料。
3、等电点测量(IEP)
使用英国Zetasizer Nano ZS纳米粒度电位仪三种对低压反渗透膜进行Zeta电位测量，图像中zata电位为0的点所对应的pH即为等电点。将样品裁剪为小于100μm的颗粒，通过滴管或者注射器注入相应的样品池中，电位仪利用电泳光散射，检测样品中的悬浮颗粒在不同的pH中的电位高低，每样品测试两次取平均值，提高数据准确度。Zeta电位为正时，膜表面荷正电，且电位的绝对值越大，膜正负电势就越强。表征结果如图4所示，其中，a为HR膜，b为HF膜，c为陶氏膜。
由图4可见，HR膜的等电点为7.15，HF膜为6.73，陶氏膜为4.49，参考实施例1中新疆建设兵团农八师地下水的pH平均值为8.16，说明在处理该地下水时，三种膜的表面均带负电，能够加大硝酸盐的截留率。当进水pH浓度为8.16时，HR膜的zeta电位约为-2.25mV，HF膜约为-4.25mV，陶氏膜约为-24.16mV，陶氏膜的绝对值最大，存在的电荷排斥效应最强，理论上对硝酸盐的截留率也最高。
此外，在地下水酸碱度为中性时，由于与HR膜和HF膜的等电点较为接近，两种膜表面均接近中性，荷电基本消失，导致截留率下降。针对此情况，一方面可考虑在地下水中加入净水常用pH调节剂，如氧化钙、氢氧化钙、碳酸钠、氢氧化钠等物质调节地下水pH至弱碱性；另一方面可对膜进行改性，在分离层中引入羧基(-COOH)、磺酸基(-SO3H)等酸性官能团，使其表面负电性增强，等电点减小。
4、原子力显微镜分析(AFM)
使用德国布鲁克公司的BrukerIconTM原子力显微镜进行三种低压反渗透膜的表面粗糙度分析。在表征前同样将膜在30℃下干燥12小时，剪裁为1cm×1cm的样品，用双面胶固定于载玻片即可进行测试，测试结果如图5所示，其中，ab为HR膜，cd为HF膜，ef为陶氏膜。
由图5可见，HR膜和HF膜表面可看出为叶片结构，HR膜的叶片间孔隙比HF膜小。HF膜的表面起伏为-338.9～446.2nm，比HR膜的表面起伏-228.6～327.7nm要大，这说明HF膜分离层和支撑层的骨架间能容纳的水含量更多，亲水性和透过能力更强。而陶氏膜的表面也符合神经网状交联结构，表面起伏为-225.6～283.4nm，起伏最小，说明陶氏膜最为平滑光整。
实施例4
不同因素对低压反渗透过程的影响探究
1、压力对低压反渗透过程的影响
在实验之前，将三种低压反渗透膜在超纯水中浸泡24h，以保证膜充分润湿，再将膜放入膜池中，在2MPa的压力下，用超纯水预压1h。
考虑到方法在西北地区的普适性，实验室配水硝酸盐浓度采用农八师的10倍进行配制。用超纯水配制进水硝酸盐浓度(以N计)为200mg/L，调节pH值为中性，控制水温为20℃。由于美能膜的标准测试压力为0.45MPa，因此调节低压反渗透膜性能评价装置压力阀使其进料压力为0.25、0.5、0.75、1MPa，测试低压及超低压情况下三种膜样品截留率及渗透通量，方法参照实施例2，测试结果如图6所示。
由图6可见，从硝酸盐截留率指标来看，压力由0.25MPa升至1MPa时，HR膜截留率由69.53％升至78.46％，上升8.93％；HF膜由78.90％升至81.60％，上升2.70％；陶氏膜由92.39％升至93.24％，上升0.85％。上述数据表明随着操作压力的升高，截留率也小幅升高，且HR膜对于压力较为敏感，截留率上升幅度比HF膜和陶氏膜大。
将膜通量与操作压力作图可得图7，由图7可见，3种膜的水透过系数大小为HF膜(82.3163LMH/MPa)＞HR膜(58.9856LMH/MPa)＞陶氏膜(15.8861LMH/MPa)。
2、进水硝酸盐浓度对低压反渗透过程的影响
采取前述预处理操作后，用超纯水配制进水硝酸盐浓度(以N计)为20、40、100、200mg/L，调节pH值为中性，控制水温为20℃，操作压力为0.5MPa，实验结果如图8所示。
由图8可见，从膜通量指标来看，进水硝酸盐浓度由20mg/L增加至200mg/L时，HF膜的膜通量由81.15LMH降至68.23LMH，陶氏膜由15.34LMH降至8.08LMH。上述数据表明随着进水硝酸盐浓度的升高，两种膜的膜通量会降低，且从斜率来看，HF膜对于进水浓度的变化较为敏感，膜通量下降幅度比陶氏膜大。
将截留率与进水浓度进行幂指数拟合，结果如图9所示，由图9可见，当硝酸盐进水浓度为X mg/L(以N计)时，截留率为Y，则出水浓度W＝X(1-Y)mg/L，由于出水浓度必须在《地下水质量标准》(GB/T 14848-2017)规定的Ⅲ类标准限值(即20mg/L)以下，则令W＝20mg/L，可求出每种膜处理高硝酸盐地下水时的进水浓度限值，结果如表11所示。
表11两种低压反渗透膜的进水浓度限值(单位：mg/L)
膜型号 BW30XFR RES-HF-40
一级反渗透 212.2145 143.4085
二级反渗透 1366.164 696.9995
由表11可见，若要求硝酸盐出水浓度在Ⅲ类标准限值以下，在常温(20℃)、中性(pH＝7)、低压(0.5MPa)条件下，采取一级反渗透时，陶氏膜的进水浓度最高为212.21mg/L，HF膜的进水浓度最高为143.41mg/L；采取二级反渗透时，陶氏膜的进水浓度最高为1366.16mg/L，HF膜的进水浓度最高为697.00mg/L。因此，对于后续示范工程选用低压反渗透膜的建议为：进水硝酸盐氮浓度小于140mg/L时，选用HF膜，仅需一级反渗透即可满足出水要求；进水浓度在140～700mg/L之间时，选用HF膜，需进行二级反渗透；进水浓度在700～1300mg/L之间时，选用陶氏膜，需进行二级反渗透；进水浓度大于1300mg/L时，不适宜用低压反渗透法直接进行处理，需对进水进行预处理。
3、初始pH对低压反渗透过程的影响
采取上述预处理操作后，用超纯水配制进水硝酸盐浓度(以N计)为200mg/L，用0.1mol/L的盐酸与氢氧化钠调节pH值分别为3、5、7、9、11，控制水温为20℃，操作压力为0.5MPa，实验结果如图10所示。
由图10可见，初始pH对膜通量的影响并不大，就HF膜而言，初始pH为5时膜通量最高，为67.44LMH，初始pH为9时膜通量最低，为59.43LMH。就陶氏膜而言，初始pH为3时膜通量最高，为9.63LMH，初始pH为5时膜通量最低，为7.99LMH。
4、温度对低压反渗透过程的影响
采取上述预处理操作后，
用超纯水配制进水硝酸盐浓度(以N计)为200mg/L，调节pH值为中性，控制水温分别为5、10、15、20℃，操作压力为0.5MPa，实验结果如图11所示。
由图11可见，从膜通量指标来看，温度从5℃上升至20℃时，HF膜的膜通量从47.37LMH增加至80.16LMH，陶氏膜从5.35LMH增加至9.32LMH。上述数据表明HF膜对温度较为敏感，而陶氏膜的通量则基本不随温度变化。
5、氧化剂对低压反渗透过程的影响
用NaClO水溶液浸泡处理膜片，比较浸泡前后膜通量和硝酸盐截留率的变化，变化幅度越小表明膜越耐氧化。取次氯酸钠溶液稀释为1000mg/LNaClO水溶液，将膜分别浸泡1、2、4、6h，采取与4.2.1节相同的预处理后，用超纯水配制进水硝酸盐浓度(以N计)为200mg/L，调节pH值为中性，控制水温分别为20℃，操作压力为0.5MPa，实验结果如图12所示。
由图12可见，从膜通量指标来看，浸泡时间从0h到6h，HF膜的膜通量从68.22LMH增加至84.01LMH，陶氏膜从9.31LMH增加至19.73LMH。从硝酸盐截留率指标来看，浸泡时间从0h到6h，HF膜的截留率由84.34％降至82.44％，约下降两个百分点；陶氏膜由91.24％降至86.18％，约下降五个百分点。上述数据表明陶氏膜的截留率随浸泡时间的延长下降较快，抗氧化性能较弱。
实施例5
纳米零价铁表征分析
按实施例2所示方法制备纳米零价铁，并进行以下表征分析。
1、扫描电子显微镜分析(SEM)
样品预处理阶段用无水乙醇洗涤三次，然后用脱氧超纯水洗涤三次，放入20℃的真空干燥箱中36h，取出后利用真空封口机装袋送样。表征前，将干燥样品用无水乙醇超声分散5min，取10μL样品滴在铜片上自然放干，在无水乙醇中，重复三次。使用ZEISS SIGMA300场发射扫描电镜对与硝酸盐反应前后的纳米零价铁的表面形貌以及颗粒大小进行观察分析，设定扫描电镜的测试电压为10kV，设定放大倍数范围为100000倍，表征结果如图13所示。
由图13(a)可见，纳米零价铁为典型的微球状，样品的粒径均匀且表面较为光滑。利用Nano Measurer 1.2粒径计算软件分析，nZVI颗粒的粒径在36.54～89nm之间，平均粒径约58.73nm；由图13(b)可见，与硝酸盐反应后的nZVI颗粒样品表面粗糙不均且粒径显著增大，同时存在片状的铁氧化物和氢氧化物，表面还有絮状的硝酸盐和铵盐，整体团簇结构的孔隙率仍然较高
2、透射电子显微镜分析(TEM)
样品预处理与前述一致，采用美国FEI公司的Tecnai F20场发射透射电子显微镜对纳米零价铁降解硝酸盐前后的形貌进行观察，表征前，将样品在脱氧无水乙醇中超声分散5min后，用玻璃毛细管吸取一定量滴于铜网上，放在样品台上，插入内部为真空环境的电镜，表征结果如图14所示。
由图14(a)可见，nZVI颗粒呈椭球型，且TEM图像的颜色分布具有深浅差异，较深色的部位说明该区域堆叠了数量较多的nZVI颗粒，这进一步说明磁性作用使得颗粒分散不均。同时，颗粒表面包覆着由稳定剂聚乙烯吡咯烷酮形成的约3nm厚的灰色有机膜层；由图14(b)可见，纳米零价铁在降解硝酸盐后，自身被氧化为片状层叠堆积的氧化物或氢氧化物，有机膜层消失，表面粗糙度增加。
3、X射线衍射分析(XRD)
采用德国Bruker公司的D8 Advance仪器进行X射线衍射分析，光管类型为铜靶和陶瓷X光管，光管功率为2.2kW，2θ角的扫描范围为10°～80°，扫描速度为2°/min。根据衍射角的大小及对应的峰强度来分析降解硝酸盐前后的nZVI颗粒的物相组成，样品预处理阶段与前述一致，测试结果如图15所示。
由图15(a)可见，在2θ＝44.5°以及2θ＝64.9°附近有两个明显的衍射峰，分别属于α-Fe的110与200等晶面衍射(JCPDS No.06-0696)；由图15(b)可见，在降解硝酸盐后，铁单质的特征峰完全消失，只剩磁铁矿的特征峰，表面样品已全部被氧化为铁氧化物或氢氧化物，不再具有还原能力。
4、不同零价铁投加量对硝酸盐还原的影响
选用HF膜，当进水硝酸盐浓度为20mg/L时，在pH为7，水温为20℃，操作压力为0.5MPa的条件下，HF膜的截留率β＝94.55％，膜通量Jν＝81.15LMH。由此可计算纯水浓度CP＝1.28mg/L。由于市面售卖的HF复合卷式低压反渗透膜有效膜面积A≈1m2，η≈77％，因此浓水浓度CC＝79.96mg/L。
用超纯水配制原水中硝酸盐浓度(以N计)为80mg/L，调节pH值为中性，控制水温为20℃。分别向反应体系投加0、0.5、1、2、5、8g/L的纳米零价铁，摇床振荡速率为200rpm，反应0、5、15、40、60、90、120、180min时取样检测硝酸盐浓度，计算出硝酸盐降解率，结果如图16所示。
由图16可见，其他条件相同时，纳米零价铁的投加量越大，硝酸盐的降解率越高，这说明零价铁与硝酸盐的质量比越大，越有利于还原反应。反应进行3h时，加入0.5g/L零价铁的试剂瓶中，硝酸盐浓度由80mg/L降至62.48mg/L，而加入8g/L的一组降至0.17mg/L。这是由于增加体系中纳米零价铁的浓度，会使得纳米零价铁与硝酸盐接触的面积和频率增大，反应速率会相应提高，能提供的有效电子数也越多，相同时间内会有更多的硝酸盐被还原。从时间维度来看，随着反应时间的增加，单位时间内硝酸盐的降解率增量下降，即降解率曲线趋于平缓。这是由于纳米零价铁还原硝酸盐的反应会伴随着铁氧化物和氢氧化物的生成，造成纳米铁表面钝化；纳米铁在反应过程中也会发生进一步的团聚现象，使反应活性降低。
5、不同初始pH对硝酸盐还原的影响
用超纯水配制原水中硝酸盐浓度(以N计)为80mg/L，控制水温为20℃，调节初始pH分别为2、4、6、7、8、10。向配制好的反应体系投加2g/L的纳米零价铁，摇床振荡速率为200rpm，反应0、5、15、30、45、60、120、180、240min时取样检测硝酸盐浓度，计算出硝酸盐降解率，结果如图17所示。
由图17可见，初始pH越低，硝酸盐降解率越高。当初始pH为2时，4h后硝酸盐的降解率可达55.62％；初始pH为10时，4h后硝酸盐的降解率仅为25.57％。pH为8和10的曲线在60min后基本重合，这说明初始pH增大到8后，再增大pH，基本不影响硝酸盐的降解率。
6、温度对硝酸盐降解率的影响
用超纯水配制原水中硝酸盐浓度(以N计)为80mg/L，调节初始pH为7，向配制好的反应体系投加2g/L的纳米零价铁。放入摇床中，调节水温分别为10、15、20、25℃，摇床振荡速率为200rpm，反应0、5、15、30、45、60、120、180、240min时取样检测硝酸盐浓度，计算出硝酸盐降解率，结果如图18所示。
由图18可见，温度会改变反应的速率，但几乎不影响反应进行的程度。

Claims (9)

1.低压反渗透法去除高硝酸盐地下水的方法，其特征在于，将高硝酸盐地下水在压力环境下通过反渗透膜后，收集浓水和纯水，向浓水中加入纳米零价铁搅拌处理降解硝酸盐3-4h，通过0.22μm的滤头和阳离子交换膜即完成处理；
所述反渗透膜为HF膜或陶氏膜，操作压力为0.5MPa；
所述纳米零价铁材料加入量2-8g/L。
2.根据权利要求1所述的低压反渗透法去除高硝酸盐地下水的方法，其特征在于，当高硝酸盐地下水硝酸盐浓度小于700mg/L时，选用HF膜，硝酸盐浓度在700-1300mg/L之间时，选用陶氏膜。
3.根据权利要求1所述的低压反渗透法去除高硝酸盐地下水的方法，其特征在于，所述搅拌处理的转速为200rpm。
4.根据权利要求1所述的低压反渗透法去除高硝酸盐地下水的方法，其特征在于，还包括加入纳米零价铁后调节pH值至2的操作。
5.根据权利要求1所述的低压反渗透法去除高硝酸盐地下水的方法，其特征在于，所述纳米零价铁的制备方法为：
(1)取1L超纯水在4℃下冷藏6h以上后通入氮气，持续20min，得到脱氧冰水，分为两份；
(2)将第一份脱氧冰水与无水乙醇混合，加入七水合硫酸亚铁，得到硫酸亚铁溶液，向第二份脱氧冰水中加入硼氢化钠，得到硼氢化钠溶液；
(3)向硫酸亚铁溶液中加入稳定剂，并向体系中持续通入氮气；
(4)搅拌条件下，将硼氢化钠溶液加入至硫酸亚铁溶液中进行反应，并以磁铁分离得到纳米零价铁；
(5)将分离出的纳米零价铁用清水洗涤3次，用无水乙醇洗涤3次，真空干燥，密封保存。
6.根据权利要求5所述的低压反渗透法去除高硝酸盐地下水的方法，其特征在于，步骤(2)中所述脱氧冰水与无水乙醇的体积比为7:3；
所述每30ml脱氧冰水与无水乙醇混合的混合液中加入1g七水合硫酸亚铁；
所述硼氢化钠的加入量为每10ml脱氧冰水中加入1g硼氢化钠。
7.根据权利要求5所述的低压反渗透法去除高硝酸盐地下水的方法，其特征在于，步骤(3)中所述稳定剂为聚乙烯吡络烷酮；
所述稳定剂的加入量为每300ml硫酸亚铁溶液中加入1g稳定剂。
8.根据权利要求5所述的低压反渗透法去除高硝酸盐地下水的方法，其特征在于，步骤(4)中所述转速为500rpm；
所述硫酸亚铁溶液与硼氢化钠溶液的体积比为12:1；
所述硼氢化钠加入时，以5mL/min的速度泵入；
所述反应的时间为30min。
9.根据权利要求5所述的低压反渗透法去除高硝酸盐地下水的方法，其特征在于，步骤(5)中所述真空干燥为在30℃条件下干燥24h。
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